CN104169215A - 复合石墨质颗粒及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，在形成锂离子二次电池等非水电解质二次电池的电极时能够在电极内形成致密的导电网络的复合石墨质颗粒及其制造方法。本发明的复合石墨质颗粒具备石墨、导电性碳质微粒以及非石墨质碳。石墨优选为天然石墨，更优选为多个鳞片状的天然石墨集合而形成的球状的石墨造粒物。另外，石墨优选进行了平滑化。导电性碳质微粒直接附着于石墨。非石墨质碳至少部分地附着于导电性碳质微粒和石墨。并且，对该复合石墨质颗粒施加规定的外力时，导电性碳质微粒从石墨脱离。

Description

复合石墨质颗粒及其制造方法
技术领域
本发明涉及复合石墨质颗粒及其制造方法。
背景技术
过去，作为锂离子二次电池的电极活性物质材料，提出了以下的包含石墨和导电性碳质微粒的复合颗粒。
一种复合石墨质颗粒，其是在多个鳞片状的石墨集合而形成的石墨造粒物的内部空隙和/或外表面填充和/或覆盖结晶性比石墨造粒物低的碳质层而成的，碳质层添加有碳质微粒(例如参照日本特开2004-063321号公报等)。
一种芯-壳结构的复合颗粒，其中，在平均粒径为5～30μm、平均晶面间距d(002)不足0.3360nm的石墨粉末的表面，用粘结剂沥青的碳化物粘合、覆盖有平均粒径为0.05～2μm、平均晶面间距d(002)为0.3360nm以上的无定形碳粉末，该复合颗粒的氮吸附比表面积为3～7m2/g、平均粒径为7～40μm、拉曼光谱强度比I1360/I1580为0.6以上(例如参照国际公开第2008/56820号小册子等)。
在石墨系碳材料的表面非晶质碳材料经Mechanochemical处理而成的物质(参照日本特开2009-238657号公报等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-063321号公报
专利文献2：国际公开第2008/56820号小册子
专利文献3：日本特开2009-238657号公报
发明内容
发明要解决的问题
仅将上述那样的复合石墨质颗粒用粘结剂(粘合剂)进行粘合而形成电极时，在该电极内，复合石墨质颗粒彼此进行点接触从而形成导电网络。像这样，通过复合石墨质颗粒彼此的点接触而形成的导电网络容易因伴随着充放电的复合石墨质颗粒的膨胀/收缩而崩解。因此，可认为上述那样的复合石墨质颗粒无法有助于锂离子二次电池的充放电循环特性的提高。因此，期待今后出现能够形成即使伴随着充放电的膨胀/收缩也难以崩解的、致密的导电网络的复合石墨质颗粒。
本发明的课题在于，提供在形成锂离子二次电池等非水电解质二次电池的电极时能够在电极内形成致密的导电网络的复合石墨质颗粒及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的一个方案的复合石墨质颗粒具备石墨、导电性碳质微粒以及非石墨质碳。石墨优选为天然石墨。石墨为天然石墨时，该天然石墨优选为多个鳞片状的天然石墨集合而形成的球状的石墨造粒物。石墨优选进行了平滑化。石墨为球状的石墨造粒物时，优选的是，圆形度为0.92以上且1.00以下、C-K端X射线吸收光谱中的峰强度比的入射角依赖性S60/0为0.7以下。导电性碳质微粒直接附着于石墨。非石墨质碳至少部分地附着于导电性碳质微粒和石墨。
如上那样地构成复合石墨质颗粒时，通过施加规定的外力，能够使导电性碳质微粒的一部分或全部从石墨脱离。因此，以利用在制备电极合剂浆料时施加的程度的力而使导电性碳质微粒的一部分或全部从石墨脱离的方式来形成复合石墨质颗粒时，能够使导电性碳质微粒均匀地分散在电极合剂浆料中。换言之，若使用该复合石墨质颗粒，则能够在形成非水电解质二次电池的电极时在电极内形成主要由石墨和导电性碳质微粒构成的致密的导电网络。
对于上述复合石墨质颗粒而言，“施加规定的外力前的比表面积值(m2/g)”相对于“施加规定的外力后的比表面积值(m2/g)”之比优选在1.10以上且2.00以下的范围内。这是因为，这样的复合石墨质颗粒在制备浆料时能够向浆料中释放出充分量的导电性碳质微粒。
对于上述复合石墨质颗粒而言，导电性碳质微粒相对于石墨的质量比例优选在0.3％以上且2.0％以下的范围内。非石墨质碳相对于石墨与导电性碳质微粒之和的质量比例优选在0.8％以上且15.0％以下的范围内。这是因为，通过这样地设置复合石墨质颗粒的组成，能够在制备电极合剂浆料前使导电性碳质微粒良好地附着于石墨，能够在电极合剂浆料的制备中使导电性碳质微粒从石墨脱离。
本发明的其他方式的复合石墨质颗粒的制造方法具备一次复合颗粒制备工序和复合石墨质颗粒制备工序。在一次复合颗粒制备工序中，使导电性碳质微粒直接附着于石墨来制备一次复合颗粒。石墨优选为天然石墨。石墨为天然石墨时，该天然石墨优选为多个鳞片状的天然石墨集合而形成的球状的石墨造粒物。石墨优选进行了平滑化。石墨为球状的石墨造粒物时，优选的是，圆形度为0.92以上且1.00以下、C-K端X射线吸收光谱中的峰强度比的入射角依赖性为0.7以下。在该一次复合颗粒制备工序中，优选对导电性碳质微粒和石墨进行Mechanochemical处理。在复合石墨质颗粒制备工序中，使非石墨质碳部分或整体地附着于一次复合颗粒来制备复合石墨质颗粒。
利用该复合石墨质颗粒的制造方法，可构成通过施加规定的外力而能够使导电性碳质微粒的一部分或全部从石墨脱离的复合石墨质颗粒。因此，以利用在制备电极合剂浆料时施加的程度的力而使导电性碳质微粒的一部分或全部从石墨脱离的方式来形成复合石墨质颗粒时，能够使导电性碳质微粒均匀地分散在电极合剂浆料中。换言之，若使用该复合石墨质颗粒，则能够在形成非水电解质二次电池的电极时在电极内形成致密的导电网络。
需要说明的是，上述复合石墨质颗粒的制造方法中，在复合石墨质颗粒制备工序中，一次复合颗粒与非石墨质碳的原料粉末经混合后被加热。其结果，非石墨质碳的原料粉末转换成非石墨质碳，并且非石墨质碳部分或整体地附着于一次复合颗粒。
上述的复合石墨质颗粒可以作为构成电极、尤其是非水电解质二次电池的电极的活性物质来使用。非水电解质二次电池的代表为锂离子二次电池。
附图说明
图1为本发明的实施方式的复合石墨质颗粒的扫描型电子显微镜照片。
图2是对图1所示的复合石墨质颗粒进行超声波处理后的复合石墨质颗粒的扫描型电子显微镜照片。
图3是表示通过与X射线光电子能谱(XPS)的对比来表示X射线吸收光谱的测定原理的图。
图4是表示基于放射光的X射线吸收光谱的测定方法的基本构成的图。
图5是表示相对于单晶HOPG(高定向裂解石墨)(左)和非晶质碳蒸镀膜(膜厚：10nm)(右)以不同的入射角(0°、30°以及60°)使放射光入射时的C-K端NEXAFS光谱的图。
图6是以将HOPG作为试样的情况为例来说明表面石墨晶体的取向性的定量评价方法的图。
具体实施方式
本发明的实施方式的复合石墨质颗粒主要由石墨、导电性碳质微粒以及非石墨质碳构成。
石墨是天然石墨、人造石墨均可，优选为天然石墨。作为石墨，也可以使用天然石墨与人造石墨的混合物。石墨优选为多个鳞片状的石墨集合而形成的球状的石墨造粒物。作为鳞片状的石墨，除了天然石墨、人造石墨之外，还可列举出对以焦油/沥青作为原料的中间相煅烧碳(整体中间相)、焦炭类(生焦炭、生焦(green coke)、沥青焦炭、针状焦、石油焦炭等)等进行了石墨化而成的石墨等，特别优选的是，使用多个结晶性高的天然石墨进行造粒而成的石墨。需要说明的是，1个石墨造粒物通常是将2～100个、优选3～20个鳞片状的石墨集合而形成的，也可以将1个石墨折叠而制成球状。石墨优选进行了平滑化。石墨为球状的石墨造粒物时，优选的是，圆形度为0.92以上且1.00以下、C-K端X射线吸收光谱中的峰强度比的入射角依赖性S60/0为0.7以下。C-K端X射线吸收光谱中的峰强度比的入射角依赖性S60/0的下限为0.5，即优选为0.5以上。石墨造粒物的圆形度为0.92以上时，石墨造粒物比较接近于球形，因此在涂布电极合剂浆料时石墨造粒物不会发生取向，进而难以产生非水电解质二次电池的容量降低等不良情况。另外，C-K端X射线吸收光谱中的峰强度比的入射角依赖性S60/0为0.7以下时，石墨造粒物的表面会变得充分平滑，施加外力时导电性碳质微粒容易从石墨脱离。
以下，针对作为石墨造粒物的表面平滑度的指标而使用的C-K端X射线吸收光谱中的峰强度比的入射角依赖性S60/0(以下有时也简称为“S60/0”)进行说明。
C-K端X射线吸收光谱也被称为C-K端NEXAFS(Near Edge X-rayAbsorbance Fine Structure，近边X射线吸收精细结构)光谱，是存在于占有态的碳原子的芯能级(core level)(1s轨道)的电子(K层内层电子，K-shellinner shell electron)吸收所照射的X射线的能量而被激发至非占有态的各种空能级从而观测到的吸收光谱。
将该X射线吸收光谱的测定原理通过其与X射线光电子能谱(XPS)的对比而示于图3。
为了观测从键能为283.8eV的碳的芯能级向各种空能级的电子跃迁，需要软X射线区域(280eV～320eV)的能量可变光源、以及S60/0的定量性以激发光源的线偏振性高作为前提，因此在C-K端NEXAFS光谱中，作为激发光源而使用放射光。
作为处于芯能级的电子被激发所到达的空能级，有以下能级：归属于反映天然石墨的结晶性(基底面、取向性等)的sp2键的反键轨道的π*能级、归属于反映结晶性的紊乱(端面、无取向性等)的sp3键的反键轨道的σ*能级、或者归属于C-H键或C-O键等反键轨道的空能级等。在具有由sp2键形成的六边形网结构层叠而成的晶体结构的石墨中，表面形成六边形网面的平面(后述的AB面)的是基底面，出现六边形网的端部的面是端面。端面中的碳大多呈现sp3键(这是因为末端也有可能存在-C＝O等)。
另外，C-K端NEXAFS光谱反映出包含被激发的内层电子的碳原子附近的局部结构，并且通过所照射的光而从固体中向真空中释放出的电子的逸出深度为10nm左右，因此仅反映所测定的石墨颗粒的表面结构。因此，通过使用C-K端NEXAFS光谱，能够测定石墨造粒物的表面的石墨的结晶状态(取向性)，由此能够评价石墨造粒物表面的粗糙度。
要测定的石墨造粒物在试样台上固定的方法没有特别限定。优选采用以不会对石墨颗粒施加过度的载重而使其表面性状发生变化的方式用In箔担载在铜基板上或者用碳胶带担载在铜基板上等的方法。
C-K端NEXAFS光谱的测定中，对试样照射相对于试样的入射角被固定的放射光。并且，通过如下的总电子产额法来进行：边将要照射的放射光的能量以280eV～320eV进行扫描，边计测为了补充从试样释放出的光电子而向试样中流入的试样电流。该测定方法的基本构成示于图4。
如以下说明的那样，通过测定S60/0，能够定量地评价所测定的石墨造粒物的表面附近的石墨晶体(以下称为“表面石墨晶体”)的取向性。
由于放射光的线偏振性高，因此在放射光的入射方向平行于表面石墨晶体的sp2键(-C＝C-)的键轴方向时，归属于从C-1s能级向π*能级的跃迁的吸收峰强度变大，反之，在两者垂直时，吸收峰强度变小。
因此，为高定向裂解石墨(HOPG，单晶石墨)那样地在表面附近形成sp2键的石墨晶体高度地取向而成的试样时，改变相对于试样的放射光的入射角时，光谱形状大幅变化，但为碳蒸镀膜(非石墨质)那样地在表面附近形成sp2键的碳材料的取向性低的试样时，即使改变相对于试样的放射光的入射角，光谱形状也基本不会变化。
图5中示出相对于碳以不同的入射角(0°、30°以及60°)使放射光入射时的C-K端NEXAFS光谱。左侧的图表示碳是作为单晶的HOPG(高定向裂解石墨)的情况，右侧的图表示碳是作为非石墨质的碳蒸镀膜(膜厚：10nm)的情况。如图5左侧的图所示那样，对于作为单晶的HOPG而言，使入射角从0°增加至60°时，归属于从C-1s能级向π*能级的跃迁的吸收峰强度A增加，归属于从C-1s能级向σ*能级的跃迁的吸收峰强度B减少。因此，HOPG的C-K端NEXAFS光谱的轮廓因入射角度而大幅变化。与此相对，图5右侧的图所示的作为非石墨质的碳蒸镀膜的C-K端NEXAFS光谱的轮廓基本上不依赖于入射角，即使入射角发生变化，轮廓也基本不变。
因此，相对于某种石墨系材料以不同的入射角测定C-K端NEXAFS光谱的结果，吸收峰强度B与吸收峰强度A之比I(＝B/A)随着入射角而变化时，存在于该材料的表面附近的石墨晶体规则地排列配置，换言之，取向性高，观察不到该比I存在入射角依赖性时，存在于该材料的表面附近的石墨晶体不规则地排列，取向性低。然后，通过对吸收峰强度B与吸收峰强度A之比I的入射角依赖性进行定量化，能够定量地评价存在于石墨系材料的表面附近的石墨晶体的取向性。
因而，此处，使用用两个入射角60°和0°时的吸收峰强度B与吸收峰强度A之比I60和I0导出的峰强度比的入射角依赖性S60/0(＝I60/I0)，对表面石墨晶体的取向性进行定量评价。图6是以将HOPG作为试样的情况为例来说明表面石墨晶体的取向性的定量评价方法的图。
S60/0为1附近时，表面石墨晶体的取向性低，S60/0越从1接近0(图6)，则表面石墨晶体的取向性越高。
在求出S60/0时，在使用In箔、碳胶带来担载试样颗粒的情况下，预先将这些载体的C-K端NEXAFS光谱作为空白光谱进行测定，将对试样颗粒进行测定而得到的C-K端NEXAFS光谱的强度用该空白光谱进行校正，从而算出各跃迁的吸收峰强度。
作为使多个石墨集合而形成石墨造粒物的方法，例如可列举出：在石墨原料的粘结剂的共存下混合多个鳞片状石墨的方法、对多个鳞片状的石墨施加机械性外力的方法、组合使用前述两种方法的方法等。在这些方法之中，特别优选为不使用粘结剂成分而施加机械性外力进行造粒的方法。作为用于施加机械性外力的装置，例如可以使用Counter Jet Mill AFG(HOSOKAWAMICRON GROUP制。注册商标。)、CURRENT-JET(Nisshin Engineering Inc.制。注册商标。)、ACM PULVERIZER(HOSOKAWA MICRON GROUP制。注册商标。)等粉碎机、Hybridization System(株式会社奈良机械制作所制。注册商标。)、MECHANO HYBRID(日本焦炭工业株式会社制。注册商标。)等。
作为使石墨平滑化的方法，例如可列举出对石墨施加机械性外力的方法。作为用于施加机械性外力的装置，例如可以使用Mechanofusion System(HOSOKAWA MICRON GROUP制。“Mechanofusion”是注册商标。)等剪切压缩加工机。
导电性碳质微粒直接附着于石墨。导电性碳质微粒例如为KETJENBLACK(注册商标)、炉黑、乙炔黑等炭黑；碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米卷(carbon nanocoil)等。在这些导电性碳质微粒之中，特别优选为乙炔黑。导电性碳质微粒可以是不同种类的炭黑等的混合物。导电性碳质微粒相对于石墨的质量比例优选在0.3％以上且2.0％以下的范围内、更优选在0.5％以上且2.0％以下的范围内、进一步优选在0.7％以上且2.0％以下的范围内、特别优选在1.0％以上且2.0％以下的范围内。
非石墨质碳至少部分地附着于导电性碳质微粒和石墨。非石墨质碳为非晶质碳和乱层结构碳中的至少任一者。
此处，“非晶质碳”是指即使具有近程有序(short-range order)(几个原子～十几个原子的数量级)、也不具有远程有序(long-distance order)(几百～几千个原子的数量级)的碳。
此处，“乱层结构碳”是指，由具有与六边形网平面方向平行的乱层结构、但在三维方向上观察不到结晶学规整性的碳原子形成的碳。X射线衍射图形中，不会出现与101面、103面相对应的hkl衍射线。但是，本发明的实施方式的复合石墨质颗粒的作为基材的石墨的衍射线强，因此，难以通过X射线衍射来确认乱层结构碳的存在。因此，乱层结构碳优选利用透射式电子显微镜(TEM)等来确认。
该乱层结构碳可以通过将非石墨质碳的原料煅烧而得到。非石墨质碳的原料例如为焦油、石油系沥青粉末、煤系沥青粉末、树脂粉末等有机化合物。非石墨质碳的原料可以为不同种类的沥青等的混合物。在这些之中，特别优选为煤系沥青粉末。作为煅烧的热处理条件的一例，可列举出将热处理温度设为800℃至1200℃的范围内。该热处理时间考虑到热处理温度和有机化合物的特性等来适当确定，典型地为1小时左右。热处理时的气氛优选为非氧化气氛(非活性气体气氛、真空气氛)，从经济性的观点出发，优选氮气气氛。
非晶质碳可以通过例如真空蒸镀法、等离子体CVD法等气相法来形成。
非石墨质碳相对于石墨与导电性碳质微粒之和的质量比例优选在0.8％以上且15.0％以下的范围内、更优选在2.0％以上且14.0％以下的范围内、进一步优选在4.0％以上且12.0％以下的范围内、特别优选在6.0％以上且10.0％以下的范围内。
对本发明的实施方式的复合石墨质颗粒施加超声波等外力时，一部分或全部导电性碳质微粒从石墨脱离(参照图1和图2)。该脱离所需要的力可以通过后述复合石墨质颗粒的制造中的Mechanochemical(注册商标)处理装置、Mechanofusion(注册商标)处理装置的各设定、非石墨质碳的原料粉末的种类、配混组成、添加量等来调整。
“施加规定的外力前的比表面积值(m2/g)”相对于“施加规定的外力后的比表面积值(m2/g)”之比优选在1.10以上且2.00以下的范围内、更优选在1.20以上且2.00以下的范围内、进一步优选在1.30以上且2.00以下的范围内、进一步优选在1.40以上且2.00以下的范围内、特别优选在1.50以上且2.00以下的范围内。
这样的复合石墨质颗粒可以作为构成电极、尤其是非水电解质二次电池的负极的活性物质而使用。需要说明的是，非水电解质二次电池的代表为锂离子二次电池。
＜复合石墨质颗粒的制造＞
本发明的实施方式的复合石墨质颗粒经由一次复合颗粒制备工序和复合石墨质颗粒制备工序而制造。在一次复合颗粒制备工序中，通过Mechanochemical(注册商标)处理、Mechanofusion(注册商标)处理等处理，使导电性碳质微粒直接附着于石墨来制作一次复合颗粒。在复合石墨质颗粒制备工序中，一次复合颗粒与非石墨质碳的原料粉末经混合后被加热。其结果，非石墨质碳的原料粉末转换成非石墨质碳，并且非石墨质碳部分或整体地附着于一次复合颗粒。
＜复合石墨质颗粒的特征＞
对本发明的实施方式的复合石墨质颗粒施加规定的外力时，导电性碳质微粒的一部分或全部从石墨脱离。因此，利用该复合石墨质颗粒时，在制备电极合剂浆料时能够使导电性碳质微粒均匀地分散在电极合剂浆料中。换言之，若使用该复合石墨质颗粒，则在形成非水电解质二次电池的电极时能够在电极内形成致密的导电网络。
＜实施例和比较例＞
以下，示出实施例和比较例，针对本发明进行详述。
实施例1
＜复合石墨质颗粒的制造＞
(1)球状天然石墨粉末的平滑化处理
称量600g球状天然石墨粉末(平均粒径为19.5μm、比表面积为5.0m2/g、振实密度为1.02g/cm3、吸油量为50.8mL/100g)，投入到将转子与内部叶片的间隙设为5mm的Mechanofusion(HOSOKAWA MICRON GROUP制造的AMS-Lab)内，然后，将该球状天然石墨粉末以2600rpm的转速进行20分钟的平滑化处理。以下，将该球状天然石墨粉末称为“平滑化球状天然石墨粉末”。在本说明书中，平均粒径在没有特别说明的情况下是指累积粒径分布中的体积分率为50％时的粒径(D50)。
确认了：平滑化球状天然石墨粉末的圆形度为0.92以上且1.00以下、C-K端X射线吸收光谱中的峰强度比的入射角依赖性S60/0为0.67。
圆形度使用Sysmex Corporation制造的流动式颗粒图像分析装置FPIA-2100(“FPIA”是注册商标。)进行测定。(圆形度)是(与投影形状具有相同面积的圆的周长)除以(投影形状的周长)而得的值。此处，“投影形状”是指将测定所涉及的颗粒向二维平面进行投影而得到的形状，与投影形状具有相同面积的圆的周长和投影形状的周长通过对投影形状的图像进行图像处理而得到。
C-K端X射线吸收光谱使用放射光设施New SUBARU的BEAM LINEBL7B和BL9来测定。在该测定时，将以加速电压1.0GeV～1.5GeV、蓄积电流80～350mA而蓄积在蓄积环内的电子蛇行通过被称为波荡器(undulator)的插入光源时所释放出的放射光作为激发光源。另外，使用设置于BEAM LINEBL7B和BL9的C-K端NEXAFS(Near Edge X-ray Absorbance Fine Structure)光谱测定装置，测定平滑化球状天然石墨粉末的C-K端X射线吸收光谱，由所得入射角0°和60°的光谱轮廓算出峰强度比S60/0。需要说明的是，S60/0＝I60/I0。此处，I60＝B60/A60、I0＝B0/A0。并且，A60是将放射光的入射角设为60°而测定的、颗粒的C-K端X射线吸收光谱中的、归属于从C-1s能级向π*能级(即，sp2键的反键轨道：-C＝C-)的跃迁的吸收峰强度。B60是将放射光的入射角设为60°而测定的、颗粒的C-K端X射线吸收光谱中的、归属于从C-1s能级向σ*能级(即，sp3键的反键轨道：-C-C-)的跃迁的吸收峰强度。A0是将放射光的入射角设为0°而测定的、颗粒的C-K端X射线吸收光谱中的、归属于从C-1s能级向π*能级的跃迁的吸收峰强度。B0是将放射光的入射角设为0°而测定的、颗粒的C-K端X射线吸收光谱中的、归属于从C-1s能级向σ*能级的跃迁的吸收峰强度。
(2)平滑化球状天然石墨粉末与乙炔黑的复合化
以平滑化球状天然石墨粉末(平均粒径为19.4μm、比表面积为5.0m2/g、振实密度为1.06g/cm3、吸油量为41.6mL/100g)与乙炔黑(电气化学工业株式会社制造的DENKA BLACK(注册商标)，粉状品)的质量比达到100.0:0.5的方式将平滑化球状天然石墨粉末与乙炔黑混合而制备600g的混合粉末。将该600g的混合粉体投入到将转子与内部叶片的间隙设为5mm的Mechanofusion System(HOSOKAWA MICRON GROUP制造的AMS-Lab)内，然后，将该混合粉末以2600rpm的转速处理5分钟，使平滑化球状天然石墨粉末与乙炔黑进行复合化。以下，将该复合化物称为“一次复合粉末”。
(3)一次复合粉末与非石墨质碳的复合化
以一次复合粉末与煤系沥青粉末(平均粒径为20μm)的质量比达到100.5:2.0的方式将一次复合粉末与煤系沥青粉末混合后，将该混合粉末在氮气气流下以1000℃加热处理1小时，从而得到目标复合石墨质颗粒。需要说明的是，在该加热处理中，煤系沥青粉末变成非石墨质碳。另外，由加热处理前后的质量变化确认了沥青残碳率为50％。另外，该复合石墨质颗粒中的平滑化球状天然石墨粉末、乙炔黑以及非石墨质碳的质量比为98.5:0.5:1.0(参照表1)。
＜复合石墨质颗粒的特性评价＞
(1)平均粒径(D50)的测定
使用激光衍射/散射式粒度分布计(株式会社堀场制作所制造的LA-910)，利用光散射衍射法，测定复合石墨质颗粒的体积基准的粒度分布。之后，使用所得粒度分布，求出体积分率为50％时的粒径(中值粒径)，将其作为平均粒径。其结果，该平均粒径为19.5μm(参照表1)。
(2)乙炔黑的脱离特性评价
使用YUASA IONICS CO LTD制造的KantaSorb，通过BET1点法求出上述复合石墨质颗粒的比表面积。其结果，上述复合石墨质颗粒的BET比表面积为4.34m2/g(参照表2)。
接着，将上述复合石墨质颗粒1.2g投入至20mL烧杯中，然后在该烧杯中注入10mL的乙醇。并且，将烧杯的内容物用药勺轻轻搅拌，然后使复合石墨质颗粒沉降。并且，将该烧杯放入装有水的超声波清洗机(KAIJOCORPORATION制造的SONO CLEANER 100a(CA-3481)、AC100V、0.8A)内，然后，使超声波清洗机工作20分钟。之后，将烧杯静置2分钟后进行倾析。接着，再次向烧杯中注入20mL的乙醇，将烧杯的内容物用药勺轻轻搅拌。其后将从超声波清洗至倾析为止的作业重复进行2次。
在上述的重复作业后，将烧杯的内容物过滤。并且，使该过滤物充分地干燥后，使用YUASA IONICS CO LTD制造的KantaSorb通过BET1点法来求出其比表面积。其结果，超声波处理后的复合石墨质颗粒的BET比表面积为3.81m2/g(参照表2)。即，超声波处理前的BET比表面积相对于超声波处理后的BET比表面积之比为1.14(参照表2)。
(3)电池特性评价
(3-1)电极制作
在上述复合石墨质颗粒中混合CMC(羧甲基纤维素钠)粉末，在该混合粉末中添加SBR(丁苯橡胶)的水性分散液后，搅拌该混合物而得到电极合剂浆料。此处，CMC和SBR为粘合剂。复合石墨质颗粒、CMC以及SBR的配混比以质量比计为98.0:1.0:1.0。该电极合剂浆料的固体成分浓度为55.7质量％。然后，将该电极合剂浆料用刮刀法涂布在厚度17μm的铜箔(集电体)上(涂布量为10～11mg/cm2)。使涂布液干燥而得到涂膜后，将该涂膜冲裁为直径13mm的盘状。然后，以盘的密度达到1.60g/cm3的方式对盘用加压成型机进行加压，制作电极。
(3-2)电池制作
在聚烯烃制隔膜的两侧配置上述电极和对电极的Li金属箔，制作电极组装体。然后，在该电极组装体的内部注入电解液，制作硬币型非水试验电池单元。电解液的组成如下：碳酸亚乙酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸亚乙烯酯(VC):碳酸氟亚乙酯(FEC):LiPF6＝23:4:48:1:8:16(质量比)。
(3-3)放电容量、充放电效率以及充放电循环的评价
在23℃的环境温度下，在该非水试验电池单元中，首先，以0.325mA的电流值进行恒定电流掺杂(向电极插入锂离子，相当于锂离子二次电池的充电)，直至相对于对电极的电位差达到0(零)V，然后进一步在保持0V的状态下，以恒定电压相对于对电极继续掺杂，直至达到5μA，测定掺杂容量。接着，以0.325mA的恒定电流进行脱掺杂(锂离子自电极的脱嵌、相当于锂离子二次电池的放电)，直至电位差达到1.5V，测定脱掺杂容量。此时的掺杂容量、脱掺杂容量相当于将该电极用作锂离子二次电池的负极时的充电容量、放电容量，因此，将它们作为充电容量、放电容量。本实施例的非水试验电池单元的放电容量为367mAh/g(参照表2)。脱掺杂容量/掺杂容量之比相当于锂离子二次电池的放电容量/充电容量之比，因此将该比作为充放电效率。本实施例的非水试验电池单元的充放电效率为93.3％(参照表2)。
循环特性的测定使用与上述同样地构成的硬币型非水试验电池单元来进行。在该试验电池单元中，进行上述充放电，由此得到“第1个脱掺杂时的放电容量”。接着，以1.56mA的恒定电流进行掺杂，直至相对于对电极的电位差达到5mV(相当于充电)，然后进一步在保持5mV的状态下，以恒定电压继续掺杂，直至达到50μA。接着，以1.56mA的恒定电流进行脱掺杂，直至电位差达到1.5V(相当于放电)，测定脱掺杂容量。将此时的脱掺杂容量作为放电容量。
在与上述相同的条件下将掺杂和脱掺杂重复49次，根据“第49个循环的脱掺杂时的放电容量”相对于“第1个脱掺杂时的放电容量”的比率(容量维持率)来评价循环特性。如果该容量维持率为90％以上，则可以视为作为实用电池是良好的。本实施例的非水试验电池单元的容量维持率为94.6％(参照表2)。
实施例2
在“(2)平滑化球状天然石墨粉末与乙炔黑的复合化”中，以平滑化球状天然石墨粉末与乙炔黑的质量比达到100.0:1.0的方式将平滑化球状天然石墨粉末与乙炔黑混合，在“(3)一次复合粉末与非石墨质碳的复合化”中，以一次复合粉末与煤系沥青粉末的质量比达到101.0:2.0的方式将一次复合粉末与煤系沥青粉末混合，除此以外，与实施例1同样操作，得到目标复合石墨质颗粒，与实施例1同样操作，进行了复合石墨质颗粒的特性评价。该复合石墨质颗粒中的平滑化球状天然石墨粉末、乙炔黑以及非石墨质碳的质量比为98.0:1.0:1.0(参照表1)。
复合石墨质颗粒的平均粒径为19.5μm(参照表1)。复合石墨质颗粒的超声波处理前的BET比表面积为4.54m2/g(参照表2)、相同颗粒的超声波处理后的BET比表面积为3.73m2/g(参照表2)。即，超声波处理前的BET比表面积相对于超声波处理后的BET比表面积之比为1.22(参照表2)。电极合剂浆料的固体成分浓度为55.1质量％(参照表2)。非水试验电池单元的放电容量为365mAh/g(参照表2)、充放电效率为92.8％(参照表2)、容量维持率为98.6％(参照表2)。
实施例3
在“(2)平滑化球状天然石墨粉末与乙炔黑的复合化”中，以平滑化球状天然石墨粉末与乙炔黑的质量比达到100.0:1.5的方式将平滑化球状天然石墨粉末与乙炔黑混合，在“(3)一次复合粉末与非石墨质碳的复合化”中，以一次复合粉末与煤系沥青粉末的质量比达到101.5:2.0的方式将一次复合粉末与煤系沥青粉末混合，除此以外，与实施例1同样操作，得到目标复合石墨质颗粒，与实施例1同样操作，进行了复合石墨质颗粒的特性评价。该复合石墨质颗粒中的平滑化球状天然石墨粉末、乙炔黑以及非石墨质碳的质量比为97.5:1.5:1.0(参照表1)。
复合石墨质颗粒的平均粒径为19.5μm(参照表1)。复合石墨质颗粒的超声波处理前的BET比表面积为4.67m2/g(参照表2)、相同颗粒的超声波处理后的BET比表面积为3.48m2/g(参照表2)。即，超声波处理前的BET比表面积相对于超声波处理后的BET比表面积之比为1.34(参照表2)。电极合剂浆料的固体成分浓度为53.9质量％(参照表2)。非水试验电池单元的放电容量为364mAh/g(参照表2)、充放电效率为92.5％(参照表2)、容量维持率为99.3％(参照表2)。
实施例4
在“(2)平滑化球状天然石墨粉末与乙炔黑的复合化”中，以平滑化球状天然石墨粉末与乙炔黑的质量比达到100.0:2.0的方式将平滑化球状天然石墨粉末与乙炔黑混合，在“(3)一次复合化粉末与非石墨质碳的复合化”中，以一次复合粉末与煤系沥青粉末的质量比达到102.0:2.0的方式将一次复合粉末与煤系沥青粉末混合，除此以外，与实施例1同样操作，得到目标复合石墨质颗粒，与实施例1同样操作，进行了复合石墨质颗粒的特性评价。该复合石墨质颗粒中的平滑化球状天然石墨粉末、乙炔黑以及非石墨质碳的质量比为97.1:1.9:1.0(参照表1)。
复合石墨质颗粒的平均粒径为19.6μm(参照表1)。复合石墨质颗粒的超声波处理前的BET比表面积为4.94m2/g(参照表2)、相同颗粒的超声波处理后的BET比表面积为3.40m2/g(参照表2)。即，超声波处理前的BET比表面积相对于超声波处理后的BET比表面积之比为1.45(参照表2)。电极合剂浆料的固体成分浓度为53.0质量％(参照表2)。非水试验电池单元的放电容量为362mAh/g(参照表2)、充放电效率为91.9％(参照表2)、容量维持率为99.5％(参照表2)。
实施例5
在“(2)平滑化球状天然石墨粉末与乙炔黑的复合化”中，以平滑化球状天然石墨粉末与乙炔黑的质量比达到100.0:1.0的方式将平滑化球状天然石墨粉末与乙炔黑混合，在“(3)一次复合粉末与非石墨质碳的复合化”中，以一次复合粉末与煤系沥青粉末的质量比达到101.0:10.0的方式将一次复合粉末与煤系沥青粉末混合，除此以外，与实施例1同样操作，得到目标复合石墨质颗粒，与实施例1同样操作，进行了复合石墨质颗粒的特性评价。该复合石墨质颗粒中的平滑化球状天然石墨粉末、乙炔黑以及非石墨质碳的质量比为94.3:0.9:4.8(参照表1)。
复合石墨质颗粒的平均粒径为19.7μm(参照表1)。复合石墨质颗粒的超声波处理前的BET比表面积为1.60m2/g(参照表2)、相同颗粒的超声波处理后的BET比表面积为1.40m2/g(参照表2)。即，超声波处理前的BET比表面积相对于超声波处理后的BET比表面积之比为1.14(参照表2)。电极合剂浆料的固体成分浓度为54.9质量％(参照表2)。非水试验电池单元的放电容量为355mAh/g(参照表2)、放电效率为92.3％(参照表2)、容量维持率为97.4％(参照表2)。
实施例6
在“(2)平滑化球状天然石墨粉末与乙炔黑的复合化”中，以平滑化球状天然石墨粉末与乙炔黑的质量比达到100.0:1.0的方式将平滑化球状天然石墨粉末与乙炔黑混合，在“(3)一次复合粉末与非石墨质碳的复合化”中，以一次复合粉末与煤系沥青粉末的质量比达到101.0:20.0的方式将一次复合粉末与煤系沥青粉末混合，除此以外，与实施例1同样操作，得到目标复合石墨质颗粒，与实施例1同样操作，进行了复合石墨质颗粒的特性评价。该复合石墨质颗粒中的平滑化球状天然石墨粉末、乙炔黑以及非石墨质碳的质量比为90.0:0.9:9.1(参照表1)。
复合石墨质颗粒的平均粒径为19.9μm(参照表1)。复合石墨质颗粒的超声波处理前的BET比表面积为1.00m2/g(参照表2)、相同颗粒的超声波处理后的BET比表面积为0.90m2/g(参照表2)。即，超声波处理前的BET比表面积相对于超声波处理后的BET比表面积之比为1.11(参照表2)。电极合剂浆料的固体成分浓度为55.3质量％(参照表2)。非水试验电池单元的放电容量为340mAh/g(参照表2)、放电效率为91.9％(参照表2)、容量维持率为94.2％(参照表2)。
实施例7
在“(2)平滑化球状天然石墨粉末与乙炔黑的复合化”中，以平滑化球状天然石墨粉末与乙炔黑的质量比达到100.0:0.2的方式将平滑化球状天然石墨粉末与乙炔黑混合，在“(3)一次复合粉末与非石墨质碳的复合化”中，以一次复合粉末与煤系沥青粉末的质量比达到100.2:2.0的方式将一次复合粉末与煤系沥青粉末混合，除此以外，与实施例1同样操作，得到目标复合石墨质颗粒，与实施例1同样操作，进行了复合石墨质颗粒的特性评价。该复合石墨质颗粒中的平滑化球状天然石墨粉末、乙炔黑以及非石墨质碳的质量比为98.8:0.2:1.0(参照表1)。
复合石墨质颗粒的平均粒径为19.6μm(参照表1)。复合石墨质颗粒的超声波处理前的BET比表面积为3.98m2/g(参照表2)、相同颗粒的超声波处理后的BET比表面积为3.66m2/g(参照表2)。即，超声波处理前的BET比表面积相对于超声波处理后的BET比表面积之比为1.09(参照表2)。电极合剂浆料的固体成分浓度为56.6质量％(参照表2)。非水试验电池单元的放电容量为367mAh/g(参照表2)、放电效率为93.5％(参照表2)、容量维持率为84.6％(参照表2)。
实施例8
在“(2)平滑化球状天然石墨粉末与乙炔黑的复合化”中，以平滑化球状天然石墨粉末与乙炔黑的质量比达到100.0:3.0的方式将平滑化球状天然石墨粉末与乙炔黑混合，在“(3)一次复合粉末与非石墨质碳的复合化”中，以一次复合粉末与煤系沥青粉末的质量比达到103.0:2.0的方式将一次复合粉末与煤系沥青粉末混合，除此以外，与实施例1同样操作，得到目标复合石墨质颗粒，与实施例1同样操作，进行了复合石墨质颗粒的特性评价。该复合石墨质颗粒中的平滑化球状天然石墨粉末、乙炔黑以及非石墨质碳的质量比为96.1:2.9:1.0(参照表1)。
复合石墨质颗粒的平均粒径为19.6μm(参照表1)。复合石墨质颗粒的超声波处理前的BET比表面积为5.44m2/g(参照表2)、相同颗粒的超声波处理后的BET比表面积为3.48m2/g(参照表2)。即，超声波处理前的BET比表面积相对于超声波处理后的BET比表面积之比为1.56(参照表2)。电极合剂浆料的固体成分浓度为51.4质量％(参照表2)。非水试验电池单元的放电容量为359mAh/g(参照表2)、放电效率为91.2％(参照表2)、容量维持率为99.7％(参照表2)。
实施例9
不进行“(1)球状天然石墨粉末的平滑化处理”，在“(2)平滑化球状天然石墨粉末与乙炔黑的复合化”中，将平滑化球状天然石墨粉末替换为球状天然石墨粉末，以球状天然石墨粉末与乙炔黑的质量比达到100.0:1.0的方式将平滑化球状天然石墨粉末与乙炔黑混合，在“(3)一次复合粉末与非石墨质碳的复合化”中，以一次复合粉末与煤系沥青粉末的质量比达到101.0:2.0的方式将一次复合粉末与煤系沥青粉末混合，除此以外，与实施例1同样操作，得到目标复合石墨质颗粒，与实施例1同样操作，进行了复合石墨质颗粒的特性评价。该复合石墨质颗粒中的球状天然石墨粉末、乙炔黑以及非石墨质碳的质量比为98.0:1.0:1.0(参照表1)。
复合石墨质颗粒的平均粒径为19.5μm(参照表1)。复合石墨质颗粒的超声波处理前的BET比表面积为4.50m2/g(参照表2)、相同颗粒的超声波处理后的BET比表面积为4.15m2/g(参照表2)。即，超声波处理前的BET比表面积相对于超声波处理后的BET比表面积之比为1.08(参照表2)。电极合剂浆料的固体成分浓度为55.3质量％(参照表2)。非水试验电池单元的放电容量为365mAh/g(参照表2)、放电效率为98.5％(参照表2)、容量维持率为86.3％(参照表2)。
(比较例1)
不进行“(2)平滑化球状天然石墨粉末与乙炔黑的复合化”，在“(3)一次复合粉末与非石墨质碳的复合化”中，以平滑化球状天然石墨粉末与煤系沥青粉末(平均粒径为20μm)的质量比达到100.0:2.0的方式将平滑化球状天然石墨粉末与煤系沥青粉末混合，除此以外，与实施例1同样操作，得到对照粉末，与实施例1同样操作，进行了对照粉末的特性评价。该对照粉末中，平滑化球状天然石墨粉末、乙炔黑以及非石墨质碳的质量比为99.0:0.0:1.0(参照表1)。
复合石墨质颗粒的平均粒径为19.6μm(参照表1)。复合石墨质颗粒的超声波处理前的BET比表面积为3.83m2/g(参照表2)、相同颗粒的超声波处理后的BET比表面积为3.60m2/g(参照表2)。即，超声波处理前的BET比表面积相对于超声波处理后的BET比表面积之比为1.06(参照表2)。电极合剂浆料的固体成分浓度为57.2质量％(参照表2)。非水试验电池单元的放电容量为367mAh/g(参照表2)、放电效率为93.9％(参照表2)、容量维持率为78.8％(参照表2)。
(比较例2)
在“(2)平滑化球状天然石墨粉末与乙炔黑的复合化”中，以平滑化球状天然石墨粉末与乙炔黑的质量比达到100.0:1.0的方式将平滑化球状天然石墨粉末与乙炔黑混合，不进行“(3)一次复合粉末与非石墨质碳的复合化”，除此以外，与实施例1同样操作，得到对照粉末，与实施例1同样操作，进行了对照粉末的特性评价。该对照粉末中的平滑化球状天然石墨粉末、乙炔黑以及非石墨质碳的质量比为99.0:1.0:0.0(参照表1)。
复合石墨质颗粒的平均粒径为19.5μm(参照表1)。复合石墨质颗粒的超声波处理前的BET比表面积为6.80m2/g(参照表2)、相同颗粒的超声波处理后的BET比表面积为5.48m2/g(参照表2)。即，超声波处理前的BET比表面积相对于超声波处理后的BET比表面积之比为1.24(参照表2)。电极合剂浆料的固体成分浓度为57.2质量％(参照表2)。非水试验电池单元的放电容量为364mAh/g(参照表2)、放电效率为89.8％(参照表2)、容量维持率为98.3％(参照表2)。
[表1]
[表2]
根据上述结果判明了：在本发明的复合石墨质颗粒中，超声波处理前的BET比表面积相对于超声波处理后的BET比表面积之比为1.10以上时，以高水平维持了容量维持率。另外，判明了：乙炔黑相对于非石墨质碳的质量比越大，则超声波处理前的BET比表面积相对于超声波处理后的BET比表面积之比变得越大。
需要说明的是，在日本特开2004-063321号公报中，作为充放电循环特性的评价指标，取第10个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量之比以百分率进行了表述，但近年来随着锂离子二次电池的高性能化，至多10个循环左右的放电容量的评价在实用上已经是不充分的。
本实施例的非水试验电池单元(以下称为“本申请的非水试验电池单元”)的电解液的溶剂组成、电解质等与日本特开2004-063321号公报中公开的非水试验电池单元(以下称为“现有的非水试验电池单元”)不同，难以将两个非水试验电池单元单纯地进行比较，本申请的非水试验电池单元与现有的非水试验电池单元相比在更严酷的条件下进行了充放电循环特性的评价，因此可以认为本申请的非水试验电池单元与现有的非水试验电池单元相比充放电循环特性更优异。

Claims (10)

1.一种复合石墨质颗粒，其具备：石墨；
直接附着于所述石墨的导电性碳质微粒；以及
至少部分地附着于所述导电性碳质微粒和所述石墨的非石墨质碳。
2.根据权利要求1所述的复合石墨质颗粒，其中，施加规定的外力时，所述导电性碳质微粒的一部分或全部从所述石墨脱离。
3.根据权利要求2所述的复合石墨质颗粒，其中，“施加所述外力前的比表面积值(m2/g)”与“施加所述外力后的比表面积值(m2/g)”之比为1.10以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合石墨质颗粒，其中，所述石墨为球状，圆形度为0.92以上，C-K端X射线吸收光谱中的峰强度比的入射角依赖性S60/0为0.7以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的复合石墨质颗粒，其中，所述导电性碳质微粒相对于所述石墨的质量比例在0.3％以上且2.0％以下的范围内，
所述非石墨质碳相对于所述石墨与所述导电性碳质微粒之和的质量比例在0.8％以上且15.0％以下的范围内。
6.一种复合石墨质颗粒的制造方法，其具备：
使导电性碳质微粒直接附着于石墨来制备一次复合颗粒的一次复合颗粒制备工序；以及，
使非石墨质碳部分或整体地附着于所述一次复合颗粒来制备复合石墨质颗粒的复合石墨质颗粒制备工序。
7.根据权利要求6所述的复合石墨质颗粒的制造方法，其中，在所述复合石墨质颗粒制备工序中，所述一次复合颗粒与非石墨质碳的原料粉末经混合后被加热。
8.一种复合石墨质颗粒，其是利用权利要求6或7所述的复合石墨质颗粒的制造方法而得到的。
9.一种电极，其以权利要求1、2、3、4、5以及8中任一项所述的复合石墨质颗粒作为活性物质。
10.一种非水电解质二次电池，其具备权利要求9所述的电极。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6168078B2 (ja) * 2015-02-20 2017-07-26 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池およびその製造方法
JP7099005B2 (ja) * 2018-03-29 2022-07-12 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用負極材及びその製造方法、非水系二次電池用負極並びに非水系二次電池
KR102588919B1 (ko) * 2022-09-16 2023-10-16 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2024058588A1 (ko) * 2022-09-16 2024-03-21 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10270019A (ja) * 1997-03-26 1998-10-09 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2002216757A (ja) * 2001-01-23 2002-08-02 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP2004253379A (ja) * 2003-01-29 2004-09-09 Jfe Chemical Corp リチウムイオン二次電池用負極材料、負極およびリチウムイオン二次電池
CN101174683A (zh) * 2006-11-01 2008-05-07 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池的负极以及包括该负极的锂离子二次电池
CN101208819A (zh) * 2005-06-27 2008-06-25 三菱化学株式会社 非水性二次电池用石墨质复合颗粒、含有该石墨质复合颗粒的负极活性物质材料、负极和非水性二次电池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4040381B2 (ja) * 2002-07-30 2008-01-30 Ｊｆｅケミカル株式会社 複合黒鉛質粒子およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP4209649B2 (ja) * 2002-09-13 2009-01-14 関西熱化学株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料、該負極材料を含むリチウムイオン二次電池用負極、および該負極を用いたリチウムイオン二次電池
JP2008277232A (ja) * 2007-04-05 2008-11-13 Hitachi Chem Co Ltd リチウム二次電池用負極材料、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池用負極、リチウム二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10270019A (ja) * 1997-03-26 1998-10-09 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2002216757A (ja) * 2001-01-23 2002-08-02 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP2004253379A (ja) * 2003-01-29 2004-09-09 Jfe Chemical Corp リチウムイオン二次電池用負極材料、負極およびリチウムイオン二次電池
CN101208819A (zh) * 2005-06-27 2008-06-25 三菱化学株式会社 非水性二次电池用石墨质复合颗粒、含有该石墨质复合颗粒的负极活性物质材料、负极和非水性二次电池
CN101174683A (zh) * 2006-11-01 2008-05-07 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池的负极以及包括该负极的锂离子二次电池

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