KR102588919B1 - 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 석출이 억제된 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 음극은 음극 활성층의 슬라이딩부에 함유된 탄소계 활물질의 정렬도를 높게 구현함으로써 이차전지의 충방전 시 음극 활성층 단부에서 리튬 석출을 억제하는 효과가 우수하므로 이를 포함하는 리튬 이차전지는 높은 안전성을 가지며, 고율 조건에서 장시간 충방전이 가능한 이점이 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY CONTAINING THE SAME}
본 발명은 충방전 시 리튬 석출이 억제된 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근에는 휴대형 전자기기와 같은 소형 장치뿐 아니라, 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 배터리 팩 또는 전력저장장치와 같은 중대형 장치에도 이차전지가 널리 적용되고 있다.
이러한 이차전지는 양극/분리막/음극의 적층 구조로 이루어진 충방전이 가능한 발전소자로서, 일반적으로 양극은 리튬 금속 산화물을 양극활물질로 포함하고, 음극은 흑연 등의 탄소계 음극활물질을 포함하여 충전 시 양극에서 방출된 리튬 이온이 음극의 탄소계 음극활물질 내부로 흡장되고, 방전 시 탄소계 음극활물질 내부에 함유된 리튬 이온이 양극의 리튬 금속 산화물로 흡장되어 충방전이 반복되는 구성을 갖는다.
이차전지의 성능을 좌우하는 요소 중 하나로 양극과 음극에 각각 포함된 활물질의 용량 비율을 들 수 있다. 상기 용량 비율은 N/P ratio로 표현될 수 있다. N/P ratio는 음극의 단위 면적당 용량을 감안하여 산출한 음극의 총 용량을, 양극의 단위 면적당 용량을 감안하여 얻은 양극의 총 용량으로 나눈 값으로서, 전지의 안전성 및 용량에 중대한 영향을 미치므로 일반적으로 1 이상의 값을 갖도록 조절된다.
그러나, 양극과 음극 제조 시 활물질을 포함하는 전극 합재층 단부에서는 전극 합재층의 두께가 외측으로 갈수록 얇아지는 슬라이딩 현상이 유도되므로, 양극과 음극의 N/P ratio를 일정하게 만족하기 어렵다. 특히, N/P ratio가 1보다 작아지는 경우 전지의 충전 시 리튬 이온이 음극활물질에 모두 인터칼레이션(intercalation)되지 못해 음극 표면에 석출되어 수지상(dendrite)을 형성하게 된다. 상기 수지상은 리튬 이차전지를 고율 조건에서 장시간 사용하는 경우 발생 가능성이 현저히 증가되는데, 이렇게 형성된 수지상은 전지의 내부 단락을 유발할 수 있으므로 전지의 안전성이 저해하는 요인으로 작용될 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 음극 합재층 형성 시 슬라이딩 현상이 발생되는 단부 두께를 두껍게 증가시킨 음극의 제조가 시도되었다. 이 경우, 음극 합재층의 압연 시 음극 합재층 단부에서 음극활물질의 고밀화가 초래되며 이에 따라 단부에서의 리튬 이온 이동도가 저하되어 전지 성능이 나빠지는 한계가 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2015-0028457호 대한민국 공개특허공보 제10-2016-0125720호
본 발명의 목적은 고율 조건에서 장시간 동안 리튬 이차전지를 사용하더라도 음극 합재층 단부에서 리튬의 석출이 억제되는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 마련되고 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 활성층을 포함하며,
상기 음극 활성층은 두께 방향 단면 구조를 기준으로 두께가 일정하게 유지되는 평탄부; 및 상기 평탄부의 단부에 배치되고 두께 구배를 갖는 슬라이딩부로 구분되며;
상기 슬라이딩부는 근단 X선 흡수 미세 구조(NEXAFS) 분광 분석 시 하기 식 1에 따른 값이 1.0 이하인 리튬 이차전지용 음극을 제공한다:
[식 1]
[식 2]
[식 3]
식 1 내지 식 3에서,
S60/0은 X선의 입사각이 0°일 때 피크 강도 비율(I0B/A)에 대한 X선의 입사각이 60°일 때의 피크 강도 비율(I60B/A)의 값을 나타내고,
I60A는 X선의 입사각이 60°일 때, 286±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내며,
I60B는 X선의 입사각이 60°일 때, 292.5±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내고,
I0A는 X선의 입사각이 0°일 때, 286±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내며,
I0B는 X선의 입사각이 0°일 때, 292.5±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타낸다.
이때, 상기 슬라이딩부는 하기 식 4에 따른 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Isliding)가 평탄부에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Iflat)보다 낮을 수 있다:
[식 4]
O.I = I004/I110
식 4에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
구체적으로, 상기 평탄부에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Iflat)는 슬라이딩부에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Isliding) 기준 110% 내지 200%일 수 있다.
또한, 상기 슬라이딩부에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Isliding)는 0.1 내지 0.6일 수 있다.
아울러, 상기 슬라이딩부는 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 강도와 [0,0,2] 결정면을 나타내는 피크의 강도의 비율(I004/I002)이 0.04 이상일 수 있다.
한편, 상기 음극 집전체는 음극 활성층이 배치된 유지부와 음극 활성층이 배치되지 않은 무지부로 구분되고, 슬라이딩부는 상기 무지부 중 음극탭이 마련된 무지부와 인접할 수 있다.
이때, 상기 슬라이딩부는 음극 활성층의 두께 방향 단면 구조를 기준으로 1mm 내지 30mm의 폭을 가질 수 있다.
또한, 상기 탄소계 음극활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구형의 입자상을 가져 구형도가 0.75 이상으로 높을 수 있다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
양극, 상술된 본 발명에 따른 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 구비하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이때, 상기 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 마련되고 하기 화학식 1 및 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 1종 이상의 양극활물질을 함유하는 양극 활성층을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[화학식 2]
LiM2 pMn1-pO4
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.5≤y<1, 0<z≤0.3, 0<w≤0.3, 0≤v≤0.1이되, y+z+w+v=1이고,
M2는 Ni, Co 또는 Fe이며,
p는 0.05≤p≤1.0이다.
구체적으로, 상기 양극활물질은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.7Mn1.3O4, LiNi0.5Mn1.5O4 및 LiNi0.3Mn1.7O4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전극 조립체는 스택형 전극 조립체; 지그재그형 전극 조립체; 또는 지그재그-스택형 전극 조립체일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 활성층의 슬라이딩부에 함유된 탄소계 활물질의 정렬도(S60/0 및/또는 O.I)를 낮게 구현함으로써 이차전지의 충방전 시 음극 활성층 표면, 구체적으로는 단부에서 리튬 석출을 억제하는 효과가 우수하므로 이를 포함하는 리튬 이차전지는 높은 안전성을 가지며, 고율 조건에서 장시간 충방전이 가능한 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 일실시예에서 제조되는 음극의 단면 구조를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 다른 일실시예에서 제조되는 음극의 단면 구조를 나타낸 단면도이다.
도 3은 음극 활성층 형성 시 음극 슬러리에 대한 자기장 인가 여부에 따른 흑연의 a-b축 결정면의 정렬을 나타낸 이미지로서, (a)는 자기장이 인가되지 않아 흑연의 결정면이 정렬 되지 않은 경우이고, (b)는 자기장이 인가되어 흑연의 결정면이 정렬된 경우를 나타낸다.
도 4는 근단 X선 흡수 미세 구조(NEXAFS) 분광 분석 시 X선 입사각에 따라 각 오비탈의 종류 및 위치별 흡수 피크의 경향을 나타내는 이미지로서, (a) 흑연의 이중결합을 이루는 오비탈 종류 및 위치를 나타낸 것이고, (b)는 X선 입사 시 각 오비탈의 위치별 피크 형태를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 일실시예에서 제조된 음극을 대상으로 근단 X선 흡수 미세 구조(NEXAFS) 분광 분석 시 X선 입사각을 나타낸 이미지이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서, "주성분으로 포함하다"란 전체 중량(또는 전체 부피)에 대하여 정의된 성분을 50 중량% 이상(또는 50 부피% 이상), 60 중량% 이상(또는 60 부피% 이상), 70 중량% 이상(또는 70 부피% 이상), 80 중량% 이상(또는 80 부피% 이상), 90 중량% 이상(또는 90 부피% 이상) 또는 95 중량% 이상(또는 95 부피% 이상) 포함하는 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, "음극활물질로서 흑연을 주성분으로 포함하다"란 음극활물질 전체 중량에 대하여 흑연을 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상 포함하는 것을 의미할 수 있으며, 경우에 따라서는 음극활물질 전체가 흑연으로 이루어져 흑연이 100 중량%로 포함하는 것을 의미할 수도 있다.
아울러, 본 발명에서, "단면 구조"란 음극 활성층의 두께 방향으로 절단한 면이 갖는 구조; 또는 음극 활성층 표면을 기준으로 수직으로 절단한 면이 갖는 구조를 의미한다. 이때, 절단된 면은 음극 활성층의 형성 시 공정 방향에 대하여 수직으로 절단된 면; 또는 음극 활성층을 형성하기 위하여 도포되는 음극 슬러리의 폭 방향으로 절단된 면과 동일할 수 있다. 또한, 상기 단면 구조는 음극 활성층을 두께 방향으로 절단한 면의 구조이되, 음극 탭이 형성된 일면에서 이의 반대면으로 진행되는 방향으로 절단된 구조를 가질 수 있다. 즉, 일측에 음극탭이 마련되는 두께 방향 절단 구조를 가질 수 있다.
또한, 본 명세서에서, "탄소계 음극활물질이 배향되다" 또는 "탄소계 음극활물질이 정렬되다"란 음극활물질 입자를 구성하는 탄소계 음극활물질의 2차원 평면 구조를 나타내는 특정 결정면(예컨대, 흑연의 a-b축 결정면)이 음극 집전체 표면을 기준으로 소정의 기울기를 갖도록 배열됨을 의미하는 것으로서, 이는 탄소계 음극활물질 입자 자체가 음극 활성층 내부에서 특정 방향을 갖도록 배열되는 것과는 상이할 수 있다.
이와 더불어, "탄소계 음극활물질의 배향성이 높다"란 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 2차원 평면 구조를 나타내는 특정 결정면(예컨대, 흑연의 a-b축 결정면)이 음극 집전체 표면을 기준으로 소정의 기울기를 갖는 빈도가 높음을 의미할 수 있다. 또한, 경우에 따라서는 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 상기 결정면이 음극 집전체 표면을 기준으로 높은 각도(예컨대, 수직에 가까운 각도, 45° 초과; 구체적으로 60° 이상)로 배열되었음을 의미할 수 있다.
또한, "탄소계 음극활물질의 정렬도가 높다"란 본 명세서에서 언급된 "정렬도(O.I)"가 큰 값을 갖는다는 것으로서, 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 2차원 평면 구조를 나타내는 특정 결정면(예컨대, 흑연의 a-b축 결정면)이 음극 집전체 표면을 기준으로 낮은 각도(예컨대, 45° 미만)로 배열되었음을 의미할 수 있다. 이와 반대로, "탄소계 음극활물질의 정렬도가 낮다"란 "정렬도(O.I)"가 작은 값을 갖는다는 것으로서, 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 상기 결정면이 음극 집전체 표면을 기준으로 높은 각도(예컨대, 수직에 가까운 각도, 45° 이상; 구체적으로 60° 이상)로 배열되었음을 의미할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
리튬 이차전지용 음극
본 발명은 일실시예에서,
음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 마련되고 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 활성층을 포함하며,
상기 음극 활성층은 두께 방향 단면 구조를 기준으로 두께가 일정하게 유지되는 평탄부; 및 상기 평탄부의 단부에 배치되고 두께 구배를 갖는 슬라이딩부로 구분되며;
상기 슬라이딩부는 근단 X선 흡수 미세 구조(NEXAFS) 분광 분석 시 하기 식 1에 따른 값이 1.0 이하인 리튬 이차전지용 음극을 제공한다:
[식 1]
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체의 적어도 일면에 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 활성층을 포함한다.
이때, 상기 음극 활성층은 음극의 전기적 활성을 구현하는 층을 말한다. 상기 음극 활성층은 전지의 충방전 시 가역적 산화환원 반응을 통해 전기적 활성을 구현하기 위하여 음극활물질로서 탄소계 음극활물질을 포함한다. 구체적으로, 상기 탄소계 음극활물질은 탄소 원자를 주성분으로 하는 소재를 의미하며, 이러한 탄소계 음극활물질로는 흑연을 포함할 수 있다. 상기 흑연은 천연 흑연, 인조 흑연 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 음극활물질은 천연 흑연 또는 인조 흑연을 단독으로 포함할 수 있으며, 경우에 따라서는 천연 흑연과 인조 흑연을 혼합한 형태로 포함할 수 있다. 이 경우, 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합 비율은 중량을 기준으로 5~40:60~95, 또는 10~30:70~90일 수 있다. 탄소계 음극활물질은 천연 흑연과 인조 흑연을 상기와 같은 혼합 비율로 포함함으로써 음극 집전체와 음극 활성층의 접착을 공고히 하면서 음극 집전체 표면에 대한 탄소계 음극활물질의 배향성을 높게 구현할 수 있다.
또한, 상기 탄소계 음극활물질은 복수의 인편상의 흑연이 집합하여 형성된 구형의 흑연 조립물인 것이 바람직하다. 인편상의 흑연으로서는 천연 흑연, 인조 흑연 이외, 타르·피치를 원료로 한 메소페이즈 소성 탄소(벌크 메소페이즈), 코크스류(생 코크스, 그린 코크스, 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등) 등을 흑연화한 것 등을 들 수 있으며, 특히, 결정성이 높은 천연 흑연을 복수 이용하여 조립된 것이 바람직하다. 또한, 1개의 흑연 조립물은 인편 형상의 흑연이 2~100개, 바람직하게는 3~20개 집합하여 형성될 수 있다.
이러한 탄소계 음극활물질, 구체적으로 흑연은 구형의 입자 형태를 가질 수 있으며, 이때, 흑연 입자의 구형도는 0.75 이상일 수 있으며, 예를 들어 0.75 내지 1.0; 0.75 내지 0.95; 0.8 내지 0.95; 또는 0.90 내지 0.99일 수 있다. 여기서, "구형화도"란 입자의 중심을 지나는 임의의 직경 중 가장 길이가 짧은 직경(단경)과 가장 길이가 긴 직경(장경)의 비율을 의미할 수 있으며, 구형화도가 1인 경우 입자의 형태는 구형임을 의미한다. 상기 구형화도는 입자 형상 분석기를 통해 측정하거나 주사 전자 현미경(SEM)이나 에너지 분산 분광계 등을 사용하여 입자의 형태를 측정한 후 측정된 결과를 분석함으로써 판단될 수 있다.
본 발명은 탄소계 음극활물질의 형상을 구형에 가깝게 구현함으로써 음극 활성층의 전기 전도도를 높게 구현할 수 있으므로 전지의 용량을 개선할 수 있으며, 음극활물질의 단위 중량당 비표면적을 증가시킬 수 있으므로 음극 활성층과 집전체간의 접착력을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기 탄소계 음극활물질은 0.5㎛ 내지 10㎛의 평균 입경(D50)을 나타낼 수 있으며, 구체적으로는 2㎛ 내지 7㎛; 0.5㎛ 내지 5㎛; 또는 1㎛ 내지 3㎛의 평균 입경(D50)을 나타낼 수 있다.
구형에 가까운 탄소계 음극활물질의 평균 입경은 리튬 이온의 충전에 의한 입자의 팽창을 막아줄 수 있도록 입자들 각각에 대한 팽창 방향의 무질서도를 최대화시키기 위해 입경을 작게 만들수록 유리할 수 있다. 그러나 탄소계 음극활물질의 입경이 0.5 ㎛ 미만인 경우 단위 부피당 입자의 수의 증가로 인하여 많은 양의 바인더가 필요하고, 구형화도 및 구형화 수율이 낮아질 수 있다. 반면, 최대 입경이 10 ㎛를 초과하면 이차전지의 충방전 시 음극활물질의 팽창률이 현저히 증가하므로 충방전이 반복됨에 따라 음극활물질 입자간 결착성; 및 음극활물질 입자와 집전체의 결착성이 떨어지게 되어 사이클 특성이 크게 감소될 수 있다.
또한, 상기 음극 활성층은 이차전지의 충방전 시 가역적 산화환원 반응을 통해 전기적 활성을 구현하기 위하여 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일면에 도포한 후 이를 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다.
도 1 및 도 2를 참고하여 음극의 단면 구조를 설명하면, 본 발명의 음극 활성층(120 및 220)은 단면 구조를 기준으로 중심에 두께가 균일한 평탄부(121 및 221)와, 상기 평탄부의 가장자리, 즉 평탄부의 단부에는 두께 구배를 갖는 슬라이딩부(122a, 122b 및 222)로 구분된다.
상기 평탄부(121 및 221)는 음극 활성층(120 및 220)의 대부분을 구성하는 영역으로서, 음극 활성층(120 및 220)의 단면 구조 기준, 폭 방향으로 전체 길이 80% 이상; 85% 이상; 90% 이상; 93% 이상; 95% 이상; 97% 이상; 96% 내지 99%; 98% 내지 99.5%; 또는 98.5% 내지 99.9%의 비율을 가질 수 있다. 이에 따라, 평탄부(121 및 221) 단부에 위치하여 평탄부와 함께 음극 활성층(120 및 220)을 이루는 슬라이딩부(122a, 122b 및 222)는 음극 활성층의 단면 구조 기준, 폭 방향으로 전체 길이 20% 이하; 15% 이하; 10% 이하; 7% 이하; 5% 이하; 3% 이하; 1% 내지 4%; 0.5% 내지 2%; 또는 0.1 내지 1.5%의 비율을 가질 수 있다. 이때, 상기 슬라이딩부(122a, 122b 및 222)는 음극 활성층의 단면 구조 기준, 음극 집전체(110 및 210)와 이루는 경계선에서 음극 활성층의 내측으로 1mm 내지 30 mm의 폭을 가질 수 있으며, 구체적으로는 1mm 내지 5 mm; 1mm 내지 10 mm; 1mm 내지 20 mm; 5mm 내지 10 mm; 5mm 내지 15 mm; 5mm 내지 25 mm; 10mm 내지 20 mm; 10mm 내지 30 mm; 15mm 내지 30 mm; 또는 20mm 내지 30 mm의 폭을 가질 수 있다.
여기서, "음극 활성층의 폭 방향"이라 함은 음극 제조 시 상기 음극 활성층(또는 음극 슬러리)의 표면에서 음극 집전체의 주행되는 방향(C)에 대하여 수직인 방향을 의미할 수 있다. 또한, 제조된 음극(100 및 200)의 음극탭(미도시)이 형성된 음극 활성층의 일측면에서 이와 대향하는 타측면으로 진행되는 방향과 동일할 수 있다. 본 발명은 평탄부(121 및 221) 및 슬라이딩부(122a, 122b 및 222)의 길이 비율 및/또는 폭 길이를 상기 범위로 조절함으로써 음극의 에너지 밀도를 보다 증가시킬 수 있으며, 동시에 음극 제조 시 생산성 저하를 예방할 수 있다.
한편, 상기 음극(100 및 200)에 구비된 음극 집전체(110 및 210)는 음극 활성층(120 및 220)이 배치되는 유지부와 음극 활성층(120 및 220)이 배치되지 않은 무지부로 구분되고, 상기 무지부 중 어느 하나의 무지부에는 음극 단자와 전기적으로 연결하기 위한 음극탭이 마련될 수 있다.
여기서, 상기 음극 활성층의 슬라이딩부는 평탄부의 가장자리 전체에 위치하거나 또는 일부에 선택적으로 위치할 수 있다. 바람직하게는 상기 슬라이딩부(122a 및 222)는 음극 활성층(120 및 220)의 가장자리에 위치하여 음극 집전체(110 및 210)의 무지부와 접함으로써 경계선을 이루며, 이때의 무지부는 음극탭이 마련된 무지부(111a 및 211a)일 수 있다. 음극탭이 위치한 영역은 전기 화학 반응의 편중으로 높은 전류 밀도가 유도되어 전기적 저항이 크게 작용하므로 음극탭과 인접한 음극 활성층 표면에서 리튬 석출이 쉽게 발생된다. 그러나, 음극탭이 마련된 음극 무지부(111a 및 211a)와 경계선(예컨대, 제1 경계선)을 이루는 위치에 본 발명의 슬라이딩부(122a 및 222a)가 배치될 경우, 슬라이딩부에 함유된 탄소계 음극활물질의 a-b축 결정면 배향이 제어되어 음극탭과 인접한 음극 활성층의 전기적 저항을 낮출 수 있으므로 리튬이 수지상으로 석출되는 것을 방지할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 슬라이딩부(122a 및 122b)는 음극(100)이 롤투롤 공정을 통해 제조되는 경우, 도 1에 나타낸 바와 같이 음극 활성층(120)의 가장자리에 위치하되, 음극탭이 마련된 제1 무지부(111a)와 접하여 제1 경계선을 이루는 음극 활성층(120)의 제1 가장자리와; 상기 제1 무지부(111a)와 대향하는 제2 무지부(111b)와 접하여 상기 제1 경계선과 대향하는 제2 경계선을 이루는 음극 활성층(120)의 제2 가장자리에 배치될 수 있다. 이 경우, 제1 가장자리 및 제2 가장자리와 인접한 음극 활성층의 제3 가장자리 및 제4 가장자리는 음극 제조 시 슬리팅(slitting)에 의한 절단면이 존재할 수 있으며, 이에 따라 음극 활성층의 두께 구배가 있는 슬라이딩부가 존재하지 않을 수 있다.
다른 하나의 예로서, 상기 슬라이딩부(222)는 도 2에 나타낸 바와 같이 음극 활성층(220)의 가장자리에 위치하되, 음극탭이 마련된 제1 무지부(211)와 접하여 제1 경계선을 이루는 음극 활성층(220)의 가장자리에만 배치될 수 있다. 이때, 상기 제1 경계선과 대향하여 제2 경계선을 이루는 음극 활성층(120)의 제2 가장자리는 음극 제조 시 슬리팅(slitting)에 의한 절단면(도 1의 S/F 해당)이 존재할 수 있으며, 따라서 음극 활성층의 두께 구배가 있는 슬라이딩부가 존재하지 않을 수 있다.
또한, 상기 슬라이딩부(122a, 122b 및 222)는 음극 제조 시 음극 활성층 단부에서 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리의 슬라이딩 현상이 유도되므로 평탄부(121 및 221)와 접하는 지점에서 이격됨에 따라 두께가 얇아지는 두께 구배를 갖는다. 구체적으로, 음극의 활성층 제조 시 사용되는 음극 슬러리는 탄소계 음극활물질인 흑연이 분산매와 혼합된 형태를 갖는다. 이때 분산매로는 통상적으로 물이 이용되고 있다. 물은 표면장력이 큰 용매로서, 이를 포함하는 음극 슬러리는 물의 큰 표면장력으로 인해 음극 집전체에 도포된 이후 공기 중에 노출되는 표면적을 줄이려는 현상을 나타낸다. 이에 따라, 음극 집전체 상에 도포된 음극 슬러리는 음극 슬러리 내측으로 음극 집전체 표면과 소정의 각도를 갖는 곡면을 이루려는 슬라이딩 현상이 유도된다.
그러나, 이러한 슬라이딩 현상은 일반적으로 양극과 음극의 N/P ratio를 일정하게 만족하기 어렵다. 특히, N/P ratio가 1보다 작아지는 경우 전지의 충전 시 리튬 이온이 탄소계 음극활물질에 모두 인터칼레이션(intercalation)되지 못해 음극 표면으로 석출되어 수지상(dendrite)을 형성하게 된다. 상기 수지상은 특히 리튬 이차전지를 고율 조건에서 장시간 사용하는 경우 발생 가능성이 현저히 증가되는데, 이렇게 형성된 수지상은 전지의 내부 단락을 유발할 수 있으므로 전지의 안전성이 저해하는 요인으로 작용될 수 있다.
그러나, 본 발명은 도 3에 나타낸 바와 같이 슬라이딩부에 함유된 탄소계 음극활물질의 결정면 배향을 제어함으로써 충방전 시 음극 표면에서 리튬이 수지상으로 석출되는 것을 방지할 수 있다. 구체적으로, 상기 슬라이딩부는 탄소계 음극활물질의 2차원 평면 구조를 나타내는 a-b축 결정면이 음극 집전체에 대하여 수직에 가깝게 정렬된 탄소계 음극활물질을 포함할 수 있다.
여기서, "탄소계 음극활물질이 음극 집전체에 대하여 수직에 가깝게 정렬되다"란 구형 입자를 구성하는 탄소계 음극활물질의 결정면, 구체적으로는 흑연의 결정면 중 2차원 구조를 갖는 흑연의 평면 방향을 나타내는 a-b축 결정면이 음극 집전체 표면에 대하여 수직에 가까운 기울기로 배열된 것을 의미할 수 있다. 이때, 흑연의 평면 방향(즉, a-b축 결정면 방향)은 음극 집전체에 대하여 60~120°의 평균 기울기를 가질 수 있으며, 바람직하게는 70~110°; 또는 80~100°의 평균 기울기를 가질 수 있다.
또한, 상기 탄소계 음극활물질의 정렬은 당업계에서 통상적으로 적용되는 방법이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있으나, 구체적으로는 탄소계 음극활물질을 함유하는 음극 슬러리를 음극 집전체 표면에 도포한 이후 음극 슬러리의 상부 및 하부에서 음극 슬러리의 표면으로 자기장을 인가하여 배향함으로써 유도할 수 있다. 이때, 인가되는 자기장은 음극 슬러리의 슬라이딩부에만 인가될 수 있으나, 본 발명에서는 음극 슬러리의 평탄부와 슬라이딩부를 포함하는 전면에 자기장이 인가하는 방식이 적용될 수 있다. 음극 제조 시 슬라이딩부에 위치하는 음극 슬러리는 두께 구배에 의해 음극 집전체와 소정의 각도를 이루게 된다. 이렇게 구현된 슬라이딩부의 각도는 음극 슬러리의 전면에 자기장이 인가되는 경우 탄소계 음극활물질에 가해지는 자기장의 노출도를 증가시키므로, 평탄부에 가해지는 자기장의 세기보다 큰 자기장이 인가되게 하는 요인으로 작용한다. 따라서, 이 경우 슬라이딩부와 평탄부에 함유된 각 탄소계 음극활물질은 모두 음극 집전체에 대하여 소정의 기울기를 갖도록 정렬된다. 또한, 슬라이딩부의 탄소계 음극활물질은 음극 집전체 표면에 대하여 수직에 가까운 높은 각도로 정렬되므로 평탄부의 탄소계 음극활물질과 비교하여 상대적으로 정렬도가 보다 낮게 구현될 수 있다. 이와 비교하여, 음극 제조 시 슬라이딩부에 위치하는 음극 슬러리에만 자기장을 인가하는 경우, 슬라이딩부에 함유된 탄소계 음극활물질을 음극 집전체에 대하여 수직에 가깝게 정렬시킬 수 있으나, 정렬이 균일하지 않은 한계가 있다.
아울러, 상기 탄소계 음극활물질의 정렬도는 인가되는 자기장의 세기나 노출되는 시간 등에 의해 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리 표면에 자기장을 1~10초 인가하는 경우, 1초 동안 자기장이 인가된 음극 슬러리의 탄소계 음극활물질 보다 10초 동안 자기장이 인가된 음극 슬러리의 탄소계 음극활물질의 a-b축 결정면이 음극 집전체 표면에 대한 기울기가 클 수 있다. 본 발명의 경우, 음극 슬러리에 대한 자기장 인가는 0.5T 내지 2.0T의 세기 및 1초 내지 60초 동안 수행될 수 있으며, 구체적으로는 0.8T 내지 1.5T; 또는 0.8T 내지 1.2T의 세기에서 1초 내지 30초; 또는 1초 내지 20초 동안 수행될 수 있다. 또한, 음극 슬러리에 대한 자기장 인가 시 사용되는 자석은 음극 슬러리의 폭 방향을 기준으로 105% 내지 200%의 길이 비율을 가질 수 있으며, 구체적으로는 음극 슬러리의 폭 방향 길이 기준 110% 내지 180%; 110% 내지 160%; 110% 내지 140%; 110% 내지 130%; 130% 내지 150%; 또는 105% 내지 120%의 길이 비율을 가질 수 있다. 본 발명은 음극 슬러리에 대한 자기장 인가 시 음극 슬러리 표면에 배치되는 자석의 길이 비율을 상기와 같이 조절함으로써 슬라이딩부의 노출면 전체에 자기장을 보다 균일하게 인가할 수 있다.
한편, 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도는 탄소계 음극활물질에 대한 분자 배향 및/또는 결정 구조 분석을 통해 판단될 수 있다.
하나의 예로서, 음극 활성층의 슬라이딩부는 탄소계 음극활물질이 음극 집전체에 대하여 수직에 가깝게 정렬되어, 근단 X선 흡수 미세 구조(NEXAFS) 분광 분석 시 하기 식 1에 따른 값을 1.0 이하로 만족할 수 있다:
[식 1]
(상기 식 1에서, S60/0은 근단 X선 흡수 미세 구조(NEXAFS) 분광 분석 시 X선의 입사각이 0°일때 피크 강도 비율(I0B/A)에 대한 X선의 입사각이 60°일 때 피크 강도 비율(I60B/A)의 값을 나타낸다).
근단 X선 흡수 미세 구조(Near Edge X-ray Absorbance Fine Structure, 이하, "NEXAFS"이라 함) 분광 분석은 화합물을 구성하는 원자간의 결합 에너지를 측정하는 X선 광전자 분광(XPS)과 달리, 여기된 내각 전자를 포함하는 탄소 원자 부근의 국소 구조와 측정된 탄소계 음극활물질 입자의 표면 구조만을 반영할 수 있다. 따라서, 본 발명은 음극 활성층에 대한 NEXAFS 분광 분석을 통해 얻은 스펙트럼을 이용함으로써, 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도를 측정할 수 있다.
구체적으로, 탄소계 음극활물질의 탄소 원자(C)에 X선을 조사하면 탄소 원자의 내각 준위(1s 오비탈)에 존재하는 점유 상태의 전자(K각 내각 전자)가 X선 에너지를 흡수하여 비점유 상태인 다양한 공준위 분자 오비탈로 여기되는데, NEXAFS 분광 분석은 이때 관측되는 흡수 스펙트럼을 이용한다. 여기서, 상기 공준위 분자 오비탈로는 탄소계 음극활물질인 흑연인 경우 i) 흑연의 결정성(기저면이나 배향성 등)을 반영하는 sp2 결합의 반결합성 궤도에 귀속되는 π* 오비탈, ii) 결정성의 흐트러짐(에지면이나 무배향성 등)을 반영하는 sp3 결합의 반결합성 궤도에 귀속되는 σ* 오비탈, iii) C－H결합이나 C－O결합 등의 반결합성 궤도에 귀속되는 레이드버그(Rydberg) 등이 있다.
탄소계 음극활물질, 예컨대 흑연은 탄소 원자들이 sp2 결합에 의한 육각망 구조(도 4의 (a) 참조)가 적층된 결정 구조를 갖는데, 육각망면의 2차원 평면(a-b축 결정면)으로 되어 있는 것이 기저면이며, 육각망의 단부가 나타나 있는 면(c축 결정면)이 에지면이다. 탄소계 음극활물질의 에지면에서는 말단 탄소에 -COOH, -C=O 등이 존재하고 있을 가능성이 있으므로 sp3 결합 비율이 높을 수 있다. 따라서, 탄소계 음극활물질의 결정면 배향 및/또는 정렬을 분석하기 위해서는 탄소계 음극활물질의 각 결정면에서의 탄소 원자가 갖는 sp2 오비탈의 상태를 분석함으로써 알 수 있다.
상기 상기 NEXAFS 분광 분석은 음극 활성층에 대해 입사각이 고정된 X선을 음극 활성층에 조사될 수 있으며, 조사하는 X선의 에너지를 280eV~320eV까지 주사하면서, 음극 활성층 표면으로부터 방출된 광전자를 보완하기 위해 음극 활성층에 흘러드는 전류를 계측하는 전체 전자 수량법에 의해 수행될 수 있다.
이때, 상기 방사광은 자기장(E)이 인가되어 직선 편광화된 X선이므로, X선의 입사 방향에 따라 관측되는 흡수 피크의 강도가 상이할 수 있다. 구체적으로, 도 4의 (a)를 참고하면 탄소계 음극활물질인 흑연의 경우 탄소 원자들의 sp2 결합(-C=C-)을 통해 육각망 구조를 갖는데, 상기 sp2 결합은 sp2 결합과 평행인 방향으로 위치하는 σ 오비탈과 sp2 결합과 수직인 방향으로 위치하는 π 오비탈을 포함한다. 여기서, 상기 σ 오비탈 및 π 오비탈은 각각 반결합성 궤도인 σ* 오비탈 및 π* 오비탈과 탄소 원자의 핵 위치에서 노드(node)를 갖는 대칭 구조를 가지므로, σ* 오비탈 및 π* 오비탈은 σ 오비탈 및 π 오비탈과 동일한 방향성을 갖는다.
따라서, 도 4의 (b)에 나타낸 바와 같이, X선의 입사 방향이 sp2 결합과 평행인 경우, 탄소의 1s 준위로부터 π* 준위로 여기되는 흡수 피크의 강도는 커지고, 반대로 sp2 결합과 직교하는 경우에는 흡수 피크의 강도가 작아진다. 반면, X선의 입사 방향이 sp2 결합과 평행인 경우, 탄소의 1s 준위로부터 σ* 준위로 여기되는 흡수 피크의 강도는 작아지고, 반대로 sp2 결합과 직교하는 경우에는 흡수 피크의 강도가 커진다.
이러한 특성으로 인하여 도 3의 (b)와 같이 음극 활성층에 함유된 흑연의 배향성이 높으면 음극 활성층 표면에 위치하는 흑연의 반결합성 공준위 분자 오비탈이 균일하게 정렬되어 있으므로, 음극 활성층에 대한 X선의 입사각을 바꾸면 방출되는 광전자의 보강, 간섭 등으로 인해 스펙트럼 형상이 크게 변화한다. 이에 반해, 도 3의 (a)와 같이 음극 활성층에 함유된 흑연의 배향성이 낮으면 음극 활성층 표면에 위치하는 흑연의 반결합성 공준위 분자 오비탈이 불균일하게 정렬되므로, 시료에 대한 X선의 입사각을 바꾸어도 스펙트럼 형상은 거의 변화하지 않는다.
이에, 본 발명은 음극 활성층에 함유되는 탄소계 음극활물질의 배향 정도를 측정하기 위하여, 음극 활성층의 표면에 대한 NEXAFS 분광 분석을 수행하되, 음극 활성층에 대한 상이한 입사각(0° 및 60°)으로 X선을 입사시키고 각 입사각 별로 탄소의 1s 준위로부터 π* 준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크(피크 A=287±0.2eV) 강도에 대한 탄소의 1s 준위로부터 σ* 준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크(피크 B=293±0.2eV) 강도의 비율(IB/A)을 구한 후 입사각(60° 및 0°) 사이의 강도 비율의 비율(S60/0= I60B/A/I0B/A)을 산출함으로써 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 배향성 및/또는 정렬도를 정량적으로 측정할 수 있다.
다시 말해, 슬라이딩부에 함유된 탄소계 음극활물질의 배향 정도는 i) 식 2에 나타낸 바와 같이, X선의 입사각 60°에서 측정된 탄소의 1s 준위로부터 π* 준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크(피크 A=287±0.2eV) 강도(I60A) 대한 탄소의 1s 준위로부터 σ* 준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크(피크 B=293±0.2eV) 강도(I60B)의 비율(I60B/A)을 산출하고; ii) 식 3에 나타낸 바와 같이, X선의 입사각 0°에서 측정된 탄소의 1s 준위로부터 π* 준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크(피크 A=287±0.2eV) 강도(I0A)에 대한 탄소의 1s 준위로부터 σ* 준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크(피크 B=293±0.2eV) 강도(I0B)의 비율(I0B/A)을 산출한 후; iii) 식 1에 나타낸 바와 같이 이들의 비율(S60/0= I60B/A /I0B/A)을 구함으로써 평가될 수 있다:
[식 2]
[식 3]
식 2 및 식 3에서,
I60A는 X선의 입사각이 60°일 때, 286±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내며,
I60B는 X선의 입사각이 60°일 때, 292.5±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내고,
I0A는 X선의 입사각이 0°일 때, 286±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내며,
I0B는 X선의 입사각이 0°일 때, 292.5±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타낸다.
여기서, 상기 식 1(S60/0)은 1에 가까울수록 음극 집전체에 대한 탄소계 음극활물질인 흑연의 a-b축 결정면의 배향성이 낮고 정렬도(O.I)가 높으며, 0에 가까워질수록 음극 집전체에 대한 흑연의 a-b축 결정면의 배향성이 높고 정렬도(O.I)가 낮음을 의미할 수 있다. 본 발명에 따른 슬라이딩부는 식 1에 따른 값(S60/0)의 평균값이 1.0 이하로 만족할 수 있으며, 보다 구체적으로 0.9 이하; 0.8 이하; 0.7 이하; 0.5 이하; 0.05 내지 0.7; 0.05 내지 0.5; 0.05 내지 0.4; 0.1 내지 0.7; 0.3 내지 0.7; 또는 0.5 내지 0.8로 만족할 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활성층의 슬라이딩부가 식 1(S60/0)을 1 이하로 만족한다는 것은 상기 슬라이딩부에 함유된 탄소계 음극활물질의 a-b축 결정면이 도 3의 (b)와 같이 음극 집전체에 대하여 수직에 가깝게 정렬되었다는 것으로서, 이를 포함하는 음극은 이차전지의 충방전 시 음극 활성층 단부에서 리튬 석출이 억제될 수 있음을 의미한다.
또한, 이는 탄소계 음극활물질 입자가 식 1(S60/0)을 1 이하로 만족하는 것과는 다른 의미를 갖는다. 탄소계 음극활물질 입자가 식 1(S60/0)을 1 이하로 만족하는 것은 탄소계 음극활물질 입자를 이루는 분자 결정의 a-b축 결정면이 입자 내부에서 소정의 방향성을 갖고 정렬됨을 의미한다. 따라서, 이러한 탄소계 음극활물질을 음극 활성층에 포함하는 것은 별도의 처리가 없는 한 탄소계 음극활물질의 a-b축 결정면이 도 3의 (a)와 같이 음극 집전체 표면에 대하여 비배향되는 경향을 나타내게 되므로, 본 발명에 따른 음극 활성층의 슬라이딩부와는 차별화된다.
다른 하나의 예로서, 음극 활성층의 슬라이딩부는 탄소계 음극활물질의 a-b축 결정면이 음극 집전체에 대하여 수직에 가깝게 정렬되어, X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분광 분석 시 하기 식 4로 나타내는 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Isliding)가 평탄부에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Iflat)보다 작을 수 있다:
[식 4]
O.I = I004/I110
식 4에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
상기 탄소계 음극활물질의 결정면 배향은 X선 회절 분광 분석과 같은 탄소계 음극활물질에 대한 결정면 분석을 통해 판단될 수 있다. 상기 식 4로 나타낸 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)는 X선 회절 측정 시 탄소계 음극활물질의 결정 구조가 정렬된 방향, 구체적으로는 탄소계 음극활물질의 2차원 평면 구조를 나타내는 a-b축 결정면이 음극 집전체 표면에 대하여 정렬된 정도를 나타내는 지표가 될 수 있다. 예를 들어, 음극 활성층은 탄소계 음극활물질로서 흑연을 포함하는 경우, 음극 활성층에 대한 X선 회절 측정 시 흑연에 대한 피크인 2θ=26.5±0.2°, 42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 54.7±0.2° 및 77.5±0.2°를 나타낸다. 이는 음극 활성층에 함유된 흑연의 결정면 중 [0,0,2]면, [1,0,0]면, [1,0,1]R면, [1,0,1]H면, [0,0,4]면, [1,1,0]면을 나타낸다. 일반적으로 흑연의 경우 a축 및 b축 면에 그래핀층이 놓이고, 이러한 그래핀층이 c축을 따라 적층되어 헥사고날(hexagonal) 또는 롬보헤드랄(rhombohedral)의 결정 구조를 갖게 된다. 여기서, 상기 결정면 피크는 이러한 결정 구조의 면 특성을 나타내는 피크이다. 또한, 2θ=43.4±0.2°에서 나타나는 피크는 탄소계 물질의 [1,0,1]R면과 전류 집전체, 예를 들어 Cu의 [1,1,1]면에 해당하는 피크가 중복(overlap)되어 나타난 것으로 볼 수도 있다.
본 발명은 [0,0,4]면을 나타내는 2θ=54.7±0.2°에서의 피크와 [1,1,0]면을 나타내는 2θ=77.5±0.2°에서의 피크의 면적 비율, 구체적으로는 상기 피크의 강도를 적분하여 얻어지는 면적의 비율을 통해 흑연의 정렬도(O.I)를 측정할 수 있다. 또한, X선 회절은 타겟 선으로 CuK α선을 사용하여 측정한 것이며, 피크 강도 해상도(Peak intensity resolution) 향상을 위하여, 모노크로메이터(monochromator) 장치로 타겟 선을 추출하여 측정하였다. 이때, 측정 조건은 2θ=10° 내지 90° 및 스캔 스피드(°/s)가 0.044 내지 0.089, 스텝 사이즈(step size)는 0.026°/스텝의 조건으로 측정하였다.
또한, 2θ=54.7±0.2°에서 나타내는 [0,0,4]면은 흑연층의 2차원 평면 구조가 적층된 층상 구조의 두께 방향 특성(c축 방향 특성)을 나타내고, 2θ=77.5±0.2°에서 나타나는 [1,1,0]면은 적층된 흑연층의 평면 특성(a-b축 방향 특성)을 나타낸다. 따라서, 흑연층 평면의 두께 방향 특성을 나타내는 [0,0,4]면 피크가 작을수록, 또한 흑연층의 평면 특성을 나타내는 [1,1,0]면 피크가 클수록 흑연의 평면이 음극 집전체 표면에 대하여 높은 각도로 정렬됨을 나타낸다. 즉, 상기 정렬도(O.I)는 그 값이 0에 가까울수록 음극 집전체 표면에 대한 흑연층 평면의 각도 또는 기울기가 90°에 가깝고, 그 값이 커질수록 음극 집전체 표면에 대한 기울기가 0° 또는 180°에 가까움을 의미할 수 있다.
이러한 측면에서, 본 발명에 따른 음극 활성층의 슬라이딩부는 탄소계 음극활물질의 a-b축 결정면이 음극 집전체에 대하여 수직에 가깝게 정렬되므로, 슬라이딩부에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Isliding)가 음극 활성층의 평탄부에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Iflat)와 비교하여 상대적으로 낮을 수 있다. 구체적으로, 슬라이딩부에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Isliding)는 0.1 내지 0.8일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.15 내지 0.8; 0.15 내지 0.6; 0.15 내지 0.5; 0.2 내지 0.5; 0.2 내지 0.4; 0.25 내지 0.45; 0.3 내지 0.5; 0.3 내지 0.8; 0.4 내지 0.7; 또는 0.35 내지 0.6일 수 있다.
본 발명은 슬라이딩부에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Isliding)를 상술된 범위로 제어함으로써 전지의 충방전 시 음극 단부에서의 리튬 이온 이동도를 향상시키면서 전극 저항을 감소시킬 수 있으므로 음극 활성층 단부의 두께가 양극 활성층 단부의 두께보다 얇더라도 N/P ratio가 역전되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 평탄부에 함유된 탄소계 음극활물질은 슬라이딩부에 함유된 탄소계 음극활물질과 함께 배향되어 음극 집전체 표면에 대하여 a-b축 결정면이 소정의 각도 또는 기울기를 가질 수 있으며, 이에 따라, 평탄부에 함유된 탄소계 음극활물질은 식 4에 따른 정렬도(O.Iflat)가 소정 범위를 만족할 수 있다. 구체적으로, 평탄부에 함유된 탄소계 음극활물질은 정렬도(O.Iflat)가 슬라이딩부에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Isliding) 기준 110% 내지 200%의 비율을 가질 수 있으며, 보다 구체적으로는 115% 내지 180%; 120% 내지 160%; 또는 125% 내지 150%의 비율을 가질 수 있다. 본 발명은 평탄부에 함유된 탄소계 음극활물질은 정렬도(O.Iflat)를 상기 범위를 만족하도록 조절함으로써, 평탄부에 함유된 탄소계 음극활물질의 a-b축 결정면이 정렬되지 않거나 정렬도(O.Iflat)가 슬라이딩부에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Isliding) 기준 200%를 초과하는 비율을 갖는 경우와 비교하여, 음극 활성층 전체의 평균 리튬 이온 이동도가 향상되므로 음극의 전기적 저항이 감소되고, 에너지 밀도가 보다 증가될 수 있다. 또한, 슬라이딩부에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Isliding) 기준 100% 미만의 비율을 갖는 경우 음극탭이 마련된 무지부와 접하는 음극 활성층의 전기 저항이 상대적으로 증가하여 열화가 촉진되므로, 이를 방지할 수 있다.
나아가, 상기 슬라이딩부는 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 강도와 [0,0,2] 결정면을 나타내는 피크의 강도 비율(I004/I002)을 일정 범위로 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 슬라이딩부는 상기 강도 비율(I004/I002)을 0.04 이상으로 제어할 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.04 내지 0.09; 0.04 내지 0.07일 수 있다. 본 발명은 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 검출되는 피크 중 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크와 [0,0,2] 결정면을 나타내는 피크의 강도 비율(I004/I002)을 상기 범위로 제어함으로써 직류 내부저항이 증가하는 것을 억제할 수 있고 고율 특성이 향상되고 사이클 수명 특성이 개선되는 이점이 있다.
한편, 본 발명에 따른 음극 활성층은 음극활물질과 함께, 필요에 따라 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소나노튜브, 탄소섬유 등을 1종 이상 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예로서, 상기 음극 활성층은 도전재로서 카본 블랙, 탄소나노튜브, 탄소섬유 등을 단독으로 함유하거나 병용할 수 있다.
이때, 상기 도전재의 함량은 음극 활성층 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 8 중량부, 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부 또는 0.5 내지 2 중량부일 수 있다. 본 발명은 도전재의 함량을 상기와 같은 범위로 제어함으로써 낮은 함량의 도전재로 인해 음극의 저항이 증가하여 충전 용량이 저하되는 것을 방지할 수 있으며, 과량의 도전재로 인해 음극활물질의 함량이 저하되어 충전 용량이 저하되거나 음극활성층의 로딩량 증가로 인해 급속 충전 특성이 떨어지는 문제를 예방할 수 있다.
아울러, 상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서 전극의 전기적 물성을 저하시키지 않는 범위에서 적절히 적용될 수 있으나, 구체적으로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌 부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 음극 활성층 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 8 중량부, 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부 또는 2 내지 6 중량부일 수 있다. 본 발명은 음극 활성층에 함유된 바인더의 함량을 상기 범위로 제어함으로써 낮은 함량의 바인더로 인해 활성층의 접착력이 저하되거나 과량의 바인더로 인해 전극의 전기적 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다. 이와 더불어, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 1~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 상술된 구성을 가짐으로써 이차전지의 충방전 시 음극 활성층 단부에서 리튬 석출을 억제하는 효과가 우수하므로 이를 포함하는 리튬 이차전지는 높은 안전성을 가지며, 고율 조건에서 장시간 충방전이 가능한 이점이 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 일실시예에서,
양극, 상술된 본 발명에 따른 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 전극 조립체; 및
전해질 조성물을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 각각 복수의 양극과 복수의 음극이 교대로 배치되고 그 사이에 분리막이 위치하는 전극 조립체와; 리튬염 및 전해질 첨가제가 비수계 유기용매에 용해된 형태를 갖는 전해질 조성물을 포함한다. 이때, 상기 리튬 이차전지는 음극 활성층의 슬라이딩부에 함유된 탄소계 음극활물질을 음극 집전체 표면 기준 수직되도록 및/또는 수직에 가깝도록 정렬(또는 배향)시킨 본 발명의 음극을 포함한다. 이에 따라, 상기 리튬 이차전지는 전지의 충방전 시, 특히 고율 조건에서의 충방전 시 음극 활성층 표면, 특히 단부에서 리튬의 석출이 방지되므로 안전성이 높은 이점이 있다.
이때, 상기 음극은 상술된 구성과 동일한 구성을 가지므로 구체적인 설명은 생략한다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질을 포함하는 양극 슬러리를 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되는 양극 활성층을 구비하며, 필요에 따라 양극 활성층은 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 양극 집전체 상에서 전기화학적으로 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 가역적으로 리튬 이온의 인터칼레이션과 디인터칼레이션이 가능한 하기 화학식 1 및 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[화학식 2]
LiM2 pMnqPrO4
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.5≤y<1, 0<z≤0.3, 0<w≤0.3, 0≤v≤0.1이되, y+z+w+v=1이고,
M2는 Ni, Co 또는 Fe이며,
p는 0.05≤p≤1.0이고,
q는 1-p 또는 2-p이며,
r는 0 또는 1이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물은 각각 니켈(Ni)과 망간(Mn)을 고함량으로 함유하는 물질로서, 양극활물질로 사용하는 경우, 고용량 및/또는 고전압의 전기를 안정적으로 공급할 수 있는 이점이 있다.
이때, 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 금속 산화물로는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2 등을 포함할 수 있고, 상기 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물은 LiNi0.7Mn1.3O4; LiNi0.5Mn1.5O4; LiNi0.3Mn1.7O4, LiFePO4, LiFeqMn1-qPO4 등을 포함할 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 양극활물질은 양극 활성층 중량 기준 85 중량부 이상 포함될 수 있으며, 구체적으로는 90 중량부 이상, 93 중량부 이상 또는 95 중량부 이상 포함될 수 있다.
아울러, 상기 양극 활성층은 양극활물질과 함께 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 양극의 전기적 성능을 향상시키기 위해 사용되는 것으로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 적용할 수 있으나, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 수퍼-P, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 그래핀 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 도전재는 각 양극 활성층 중량 기준 0.1~5 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 0.1~4 중량부; 2~4 중량부; 1.5~5 중량부; 1~3 중량부; 0.1~2 중량부; 또는 0.1~1 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 양극활물질, 양극 첨가제 및 도전재가 서로 결착되게 하는 역할을 수행하며, 이러한 기능을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)를 포함할 수 있다.
이와 더불어, 상기 바인더는 각 양극 활성층 중량 기준 1~10 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 2~8 중량부; 또는 1~5 중량부로 포함할 수 있다.
상기 양극 활성층의 총 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 50㎛ 내지 300㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 100㎛ 내지 200㎛; 80㎛ 내지 150㎛; 120㎛ 내지 170㎛; 150㎛ 내지 300㎛; 200㎛ 내지 300㎛; 또는 150㎛ 내지 190㎛일 수 있다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다. 아울러, 상기 집전체의 평균 두께는 제조되는 양극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
한편, 각 단위셀의 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 갖는 절연성 박막으로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌; 폴리에틸렌; 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체 중 1종 이상의 중합체를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 상기 분리막은 상술된 중합체를 포함하는 시트나 부직포 등의 다공성 고분자 기재 형태를 가질 수 있으며, 경우에 따라서는 상기 다공성 고분자 기재 상에 유기물 또는 무기물 입자가 유기 바인더에 의해 코팅된 복합 분리막의 형태를 가질 수도 있다. 아울러, 상기 분리막은 기공의 평균 직경이 0.01~10㎛일 수 있고, 평균 두께는 5~300㎛일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 스택형; 지그재그형; 또는 지그재그-스택형 전극 조립체를 포함할 수 있는 형태의 이차전지일 수 있다. 하나의 예로서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 파우치형 이차전지 또는 각형 이차전지일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 적용된 음극은 음극 활성층의 슬라이딩부에 함유된 탄소계 활물질의 정렬도(O.Isliding)를 낮게 구현함으로써 전극 조립체 내에 적층된 양극과 음극의 N/P ratio가 1보다 작아지더라도 이차전지의 충방전 시 음극 활성층 표면, 구체적으로는 단부에서 리튬 석출을 억제하는 효과가 우수하다. 따라서, 상기 리튬 이차전지는 높은 안전성을 가지며, 고율 조건에서 장시간 충방전이 가능한 이점이 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~7. 리튬 이차전지용 음극 제조
천연 흑연을 음극활물질을 준비하고, 도전재로서 카본 블랙을 준비하고, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)와 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 준비하였다. 천연 흑연 95 중량부, 카본 블랙 1 중량부, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량부 및 스티렌부타디엔 고무(SBR) 2.5 중량부를 고형분 50~55%가 되도록 물과 혼합하여 음극 슬러리를 형성하고 구리 박판(두께: 10㎛) 상에 100~120 mg/㎠가 되도록 캐스팅하였다.
그런 다음, 도포된 음극 슬러리의 상부와 하부에 배치된 자석을 이용하여 슬러리 전면에 자기장을 인가하여 천연 흑연의 배향을 유도하였다. 이때, 인가되는 자기장은 1.0~1.2T의 세기로 하기 표 1에 나타낸 시간 동안 인가되었다. 또한, 자기장 인가에 사용된 자석은 음극 슬러리의 폭 방향을 기준으로 110~120%의 길이 비율을 갖는 영구자석을 이용하였다.
이후 슬라이딩부 내에 함유된 탄소계 음극활물질의 배향이 유도된 음극 슬러리가 도포된 구리 박판을 130℃의 진공 오븐에서 건조시킨 후 1.63±0.2 g/cc의 밀도로 압연하여 음극을 제조하였다.
i) 제조된 음극을 대상으로 사용된 탄소계 음극활물질의 구형도와 ii) 음극 활성층의 위치별 탄소계 음극활물질의 정렬도(S60/0 및 O.Isliding)를 산출하였다. 구체적으로, i) 탄소계 음극활물질의 구형도는 주사 전자 현미경(SEM)을 통해 얻은 이미지를 이용하여, 음극활물질 입자의 중심을 지나는 임의의 직경 중 가장 길이가 짧은 직경(단경)과 가장 길이가 긴 직경(장경)의 비율을 계산하여 얻었다. 또한, ii) 음극 활성층의 위치별 탄소계 음극활물질의 정렬도(S60/0 및 O.Isliding)는 음극 활성층의 평탄부와 슬라이딩부에 존재하는 임의의 3지점에 대한 근단 X선 흡수 미세 구조(NEXAFS) 분광 분석 및 X선 회절(XRD) 분광 분석을 각각 수행하여 스펙트럼을 측정하였다. 이때, 상기 근단 X선 형광 분광계(NEXAFS) 및 X선 회절(XRD)의 측정 조건은 다음과 같다:
① 근단 X선 미세 구조(NEXAFS) 분광 분석:
- 가속 전압 슬릿 = 1도, 수신 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1도: 1.0GeV~1.5GeV
- 축적 전류: 80~350mA
- 입사각: 60° 또는 0°.
② X선 회절(XRD) 분광 분석:
- 타겟: Cu(Kα-선) 흑연 단색화 장치
- 슬릿(slit): 발산.
그런 다음, 하기 식 1 내지 식 4를 이용하여 얻어진 각 스펙트럼으로부터 천연 흑연(즉, 탄소계 음극활물질)의 정렬도(S60/0 및 O.Isliding)를 산출하고, 이들의 평균값을 구하였다. 얻은 결과들은 하기 표 1에 나타내었다:
[식 1]
[식 2]
[식 3]
식 1 내지 식 3에서,
S60/0은 X선의 입사각이 0°일때의 피크 강도 비율(I0B/A)에 대한 X선의 입사각이 60°일 때의 피크 강도 비율(I60B/A)의 값을 나타내고,
I60A는 X선의 입사각이 60°일 때, 286±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내며,
I60B는 X선의 입사각이 60°일 때, 292.5±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내고,
I0A는 X선의 입사각이 0°일 때, 286±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내며,
I0B는 X선의 입사각이 0°일 때, 292.5±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타낸다.
[식 4]
O.I = I004/I110
식 4에서,
I004는 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
자기장
인가시간		 천연 흑연의 구형화도 슬라이딩부 평탄부
평균 정렬도 I004/I002 평균 정렬도
S60/0 O.I S60/0 O.I
실시예 1 10초 0.91 0.68 0.29 0.05 1.02 0.44
실시예 2 13초 0.91 0.65 0.26 0.06 0.98 0.39
실시예 3 15초 0.91 0.63 0.24 0.05 0.95 0.36
실시예 4 8초 0.91 0.73 0.31 0.04 1.10 0.47
실시예 5 5초 0.91 0.75 0.35 0.03 1.16 0.55
실시예 6 20초 0.91 0.63 0.23 0.06 0.95 0.36
실시예 7 15초 0.65 0.91 0.87 0.04 1.35 1.31
비교예 1~3. 리튬 이차전지용 음극 제조
구리 박판 상에 도포된 음극 슬러리의 표면에 a) 자기장을 전혀 인가하지 않거나 b) 음극 활성층의 슬라이딩부에 해당하는 음극 슬러리의 가장자리에만 자기장을 인가하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
이때, 음극 슬러리의 가장자리에만 자기장을 인가하는 경우 자기장을 인가하는 자석의 길이 비율은 음극 슬러리의 가장자리, 즉 슬라이딩부의 폭 방향 기준 100% 또는 110~120%의 길이 비율로 조절되었다.
또한, i) 제조된 각 음극에서 사용된 탄소계 음극활물질의 구형도와 ii) 음극 활성층의 위치 별로 근단 X선 흡수 미세 구조(NEXAFS) 분광 및 X선 회절(XRD) 분광을 각각 측정하여 얻어진 천연 흑연(즉, 탄소계 음극활물질)의 정렬도(S60/0 및 O.Isliding) 및 iii) X선 회절(XRD)로부터 산출되는 [0,0,4]면을 나타내는 피크의 강도와 [0,0,2]면을 나타내는 피크의 강도의 비율(I004/I002)을 하기 표 2에 나타내었다.
자기장
인가
여부		 자기장
인가시간		 자석의
길이 비율		 천연 흑연의 구형화도 슬라이딩부 평탄부
평균 정렬도 I004/I002 평균 정렬도
S60/0 O.I S60/0 O.I
비교예 1 X 0초 - 0.91 4.52 12.3 0.11 4.48 12.1
비교예 2 O 15초 100% 0.91 1.19 1.97 0.05 2.41 8.94
비교예 3 O 15초 110~120% 0.91 1.10 1.52 0.05 2.38 8.91
실시예 8~14 및 비교예 4~6. 리튬 이차전지의 제조
양극활물질로서 입자크기 5㎛인 LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2를 준비하고, 카본계 도전제 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드와　94:3:3의 중량 비율로 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 혼합하여 슬러리를 형성하고, 알루미늄 박판 상에 캐스팅하고 120℃의 진공 오븐에서 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 얻어진 양극과 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 음극의 사이에 18μm의 폴리프로필렌으로 이루어진 분리막을 개재시키고, 케이스에 삽입한 다음, 전해질 조성물을 주입하여 리튬 이차전지를 조립하였다.
이때, 각 리튬 이차전지에 적용된 음극의 종류는 하기 표 3에 나타내었다.
적용된 음극의 종류
실시예 8 실시예 1에서 제조된 음극
실시예 9 실시예 2에서 제조된 음극
실시예 10 실시예 3에서 제조된 음극
실시예 11 실시예 4에서 제조된 음극
실시예 12 실시예 5에서 제조된 음극
실시예 13 실시예 6에서 제조된 음극
실시예 14 실시예 7에서 제조된 음극
비교예 4 비교예 1에서 제조된 음극
비교예 5 비교예 2에서 제조된 음극
비교예 6 비교예 3에서 제조된 음극
실험예 1.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 고율 충방전 시 안전성을 평가하기 위하여 실시예와 비교예에서 제조된 각 리튬 이차전지들을 대상으로 하기와 같은 실험을 수행하였다.
가) 이차전지의 고율 특성 평가
먼저, 제조된 각 리튬 이차전지를 초기 충전을 수행하였다. 구체적으로, 리튬 이차전지를 초기 충전은 25℃의 온도에서 0.3C의 충전 전류로 충전 종지전압 4.2~4.25V까지 충전하고, 종지전압에서 전류밀도가 0.02C가 될 때까지 수행하여 활성화시켰다.
활성화된 각 리튬 이차전지를 상온(22℃)에서 0.1C-rate로 만충하였다. 그런 다음, 만충된 리튬 이차전지들을 0.1C rate로 방전하면서 초기 방전 용량을 측정하였다. 그 후 다시 각 리튬 이차전지들을 0.1C-rate로 만충하고, 1.0C, 2.0C, 5.0C 및 9.0C rate로 각각 방전하면서 방전 rate별 초기 방전 용량 기준 상대 방전 용량 비율을 측정하였으며, 측정된 방전 용량 비율을 표 4에 나타내었다.
나) 이차전지의 안전성 평가
먼저, 제조된 각 리튬 이차전지를 초기 충전을 수행하였다. 구체적으로, 리튬 이차전지를 초기 충전은 25℃의 온도에서 0.3C의 충전 전류로 충전 종지전압 4.2~4.25V까지 충전하고, 종지전압에서 전류밀도가 0.02C가 될 때까지 수행하여 활성화시켰다.
그런 다음, 활성화된 각 리튬 이차전지에 대하여, 25℃의 온도에서 2.0C의 충전 전류로 충전 종지전압 4.2~4.25V까지 충전하고, 종지전압에서 전류밀도가 0.02C가 될 때까지 정전류 모드로 방전을 수행하였다. 이와 같은 충방전 1사이클로 하여 총 100 사이클을 수행하고, 100 사이클 충방전이 수행된 각 리튬 이차전지를 분해하여 음극 표면에서의 리튬 석출을 확인하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
상대 방전 용량 비율 [%] 리튬 금속 석출 여부
1C 2C 5C 9C
실시예 8 99.2 98.4 91.2 81.7 X
실시예 9 99.5 98.7 91.6 82.6 X
실시예 10 99.7 99.0 92.5 84.8 X
실시예 11 99.1 98.0 90.7 80.2 X
실시예 12 99.0 97.2 88.3 79.9 X
실시예 13 99.7 98.9 91.8 83.2 X
실시예 14 99.0 96.8 89.5 79.4 X
비교예 4 97.5 92.1 81.1 68.4 ○
비교예 5 97.9 93.6 82.4 70.8 ○
비교예 6 98.1 94.3 82.4 71.8 X
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 활성층의 슬라이딩부에 함유된 탄소계 음극활물질이 음극 집전체 표면에 대하여 수직에 가깝게 정렬됨으로써 음극 표면에서의 리튬 석출이 억제되고 고율 충방전 시 용량 유지율이 높은 것으로 나타났다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 이차전지의 충방전 시 음극 활성층 단부에서 리튬 석출을 억제하는 효과가 우수하므로 이를 포함하는 리튬 이차전지는 높은 안전성을 가지며, 고율 조건에서 장시간 충방전이 가능한 것을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (13)

  1. 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 마련되고 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 활성층을 포함하며;
    상기 음극 활성층은 단면 구조를 기준으로 두께가 일정하게 유지되는 평탄부, 및 상기 평탄부의 단부에 배치되고 두께 구배를 갖는 슬라이딩부로 구분되며;
    상기 평탄부는 음극 활성층의 단면 구조 기준, 폭 방향으로 전체 길이의 98.5% 내지 99.9%의 비율을 갖고, 상기 슬라이딩부는 음극 활성층의 단면 구조 기준, 폭 방향으로 전체 길이 0.1 내지 1.5%의 비율을 가질 수 가지며;
    상기 슬라이딩부는 근단 X선 흡수 미세 구조(NEXAFS) 분광 분석 시 하기 식 1에 따른 값이 1.0 이하이고, X선 회절(XRD) 분광 분석 시 하기 식 4에 따른 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)가 0.1 내지 0.6이며;
    상기 평탄부에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)는 슬라이딩부에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도 기준 110% 내지 200%의 비율을 갖는 리튬 이차전지용 음극:
    [식 1]

    [식 2]

    [식 3]

    식 1 내지 식 3에서,
    S60/0은 X선의 입사각 0°일때의 피크 강도 비율(I0B/A)에 대한 X선의 입사각 60°일 때의 피크 강도 비율(I60B/A)의 값을 나타내고,
    I60A는 X선의 입사각 60°일 때, 286±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내며,
    I60B는 X선의 입사각 60°일 때, 292.5±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내고,
    I0A는 X선의 입사각 0°일 때, 286±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내며,
    I0B는 X선의 입사각 0°일 때, 292.5±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내고;
    [식 4]
    O.I = I004/I110
    식 4에서,
    I004는 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
    I110는 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    슬라이딩부는 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 강도와 [0,0,2] 결정면을 나타내는 피크의 강도의 비율(I004/I002)이 0.04 이상인 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    음극 집전체는 음극 활성층이 배치된 유지부와 음극 활성층이 배치되지 않은 무지부로 구분되고,
    슬라이딩부는 상기 무지부 중 음극탭이 마련된 무지부와 접하는 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    슬라이딩부는 음극 활성층의 단면 구조를 기준으로 1mm 내지 30mm의 폭을 갖는 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    탄소계 음극활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연 중 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    탄소계 음극활물질은 구형도가 0.75 이상인 리튬 이차전지용 음극.
  10. 양극, 제1항에 따른 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 구비하는 리튬 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 마련되고 하기 화학식 1 및 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 1종 이상의 양극활물질을 함유하는 양극 활성층을 포함하는 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
    [화학식 2]
    LiM2 pMn1-pO4
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.5≤y<1, 0<z≤0.3, 0<w≤0.3, 0≤v≤0.1이되, y+z+w+v=1이고,
    M2는 Ni, Co 또는 Fe이며,
    p는 0.05≤p≤1.0이다.
  12. 제11항에 있어서,
    양극활물질은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.7Mn1.3O4, LiNi0.5Mn1.5O4 및 LiNi0.3Mn1.7O4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지.
  13. 제10항에 있어서,
    전극 조립체는 스택형 전극 조립체; 지그재그형 전극 조립체; 또는 지그재그-스택형 전극 조립체인 리튬 이차전지.
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