KR20160125720A

KR20160125720A - 이차전지 전극용 절연 조성물 및 전극 탭 상에 절연 조성물이 코팅된 전극

Info

Publication number: KR20160125720A
Application number: KR1020150056527A
Authority: KR
Inventors: 박병훈; 정태윤; 한창권; 김민수; 남상봉; 신영준
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2015-04-22
Filing date: 2015-04-22
Publication date: 2016-11-01
Also published as: KR101811838B1

Abstract

본 발명은 스티렌-부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber: SBR), 카르복시 메틸 셀룰로우즈(Carboxmethyl Cellulose: CMC), 및 발색제를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 전극용 절연 조성물 및 상기 절연 조성물이 전극 탭 상에 도포된 전극에 관한 것이다.

Description

이차전지 전극용 절연 조성물 및 전극 탭 상에 절연 조성물이 코팅된 전극 {Insulating Composition for Electrode of Secondary Battery and Electrode Comprising Electrode Tab Coated by the Same}

본 발명은 이차전지 전극용 절연 조성물 및 전극 탭 상에 절연 조성물이 코팅된 전극에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있다.

대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.

또한, 이차전지는 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체가 어떠한 구조로 이루어져 있는지에 따라 분류되기도 하는 바, 대표적으로는, 긴 시트형의 양극들과 음극들을 분리막이 개재된 상태에서 권취한 구조의 젤리-롤(권취형) 전극조립체, 소정 크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층한 스택형(적층형) 전극조립체, 소정 단위의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 적층한 바이셀(Bi-cell) 또는 풀셀(Full cell)들을 분리필름 등으로 권취한 구조의 스택/폴딩형 전극조립체 등을 들 수 있다.

최근에는, 스택형 또는 스택/폴딩형 전극조립체를 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 전지케이스에 내장한 구조의 파우치형 전지가, 낮은 제조비, 작은 중량, 용이한 형태 변형 등을 이유로, 많은 관심을 모으고 있고 또한 그것의 사용량이 점차적으로 증가하고 있다.

한편, 이러한 이차전지에서 주요 연구과제 중에 하나는 안전성을 향상시키는 것이다. 전지의 안전성 관련 사고의 주요한 원인은 양극과 음극간의 단락으로 인한 비정상적인 고온 상태의 도달에 기인한다. 즉, 정상적인 상황에서는 양극과 음극간에 분리막이 위치하여 전기적 절연을 유지하고 있으나, 전지가 과충전 또는 과방전을 일으키거나, 전극 재료의 수지상 성장(dendritic growth) 또는 이물에 의해 내부 단락을 일으키거나, 못, 나사 등의 예리한 물체가 전지를 관통하거나, 외력에 의해 전지에 무리한 변형이 가해지는 등의 비정상적인 오남용 상황에서는 기존 분리막만으로는 한계를 보이게 된다.

특히, 양극과 음극을 일정한 크기로 절단하고 여러장 겹쳐서 제조하는 스택형 또는 스택/폴딩형 전극조립체의 경우, 양극의 미코팅면과 음극의 코팅면이 접촉에 의한 단락으로 전기저항이 낮은 양극에서 매우 큰 발열이 일어날 수 있어, 전지 기능에의 악영향을 미칠뿐 아니라, 폭발 등의 문제가 심각하다.

따라서, 공정성 측면에서 우수하면서도, 상기 내부 단락에 의한 전지 발열이라는 문제를 효과적으로 방지할 수 있는 이차전지 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 스티렌-부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber: SBR), 카르복시 메틸 셀룰로우즈(Carboxmethyl Cellulose: CMC), 및 발색제를 포함하는 절연 조성물을 사용하여 전극 탭 상에 절연층을 형성시키는 경우, 공정성 측면에서 보다 우수하게, 양극과 음극의 내부 단락 가능성을 최소화할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 이차전지 전극용 절연 조성물은, 스티렌-부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber: SBR), 카르복시 메틸 셀룰로우즈(Carboxy Methyl Cellulose: CMC), 및 발색제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 출원의 발명자들은, 여기서, 상기 SBR은 상기 조성물의 절연성을 확보하는 역할을 수행하고, CMC는 상기 물질들의 혼화성을 높여 이후 절연 조성물의 침전 현상을 방지하며, 발색제는 말 그대로 상기 절연 조성물에 색을 발현시켜, 이후 이를 사용하여 전극 탭 상에 절연층을 형성하는 경우, 상기 조성물의 코팅 위치와, 면적, 범위, 및 두께 등을 육안으로 용이하게 확인할 수 있게 함을 확인하였다.

따라서, 상기 물질들은 모두 절연 조성물에 반드시 포함되어야 하고, 이들 중 어느 하나만을 포함하지 않는 경우에도, 본 발명이 소망하는 효과, 즉, 절연성 및 공정의 용이성을 동시에 확보할 수 없는 바, 바람직하지 않다.

이러한 절연 조성물은 또한, 상기 물질들을 용이하게 혼합하고 전극 탭 상에 용이하게 코팅하기 위해, 용매를 추가로 포함할 수 있고, 이때, 상기 용매는 SBR과 CMC가 물에도 에멀젼 형태로 용이하게 분산될 수 있는 점을 고려하여, 상세하게는, 수계 용매일 수 있다.

구체적으로, 상기 절연 조성물에 포함되는 SBR, CMC, 및 발색제와 상기 수계 용매가 이루는 몰포로지는 한정되지 아니하나, 상기 물질들이 각각 에멀젼 형태로 분산된 형태일 수도 있고, 일부 또는 전부가 용해된 형태일 수도 있다.

이때, 상기 SBR, CMC, 및 발색제의 총 함량은 절연 조성물 전체 중량을 기준으로, 30 내지 50중량%로 포함될 수 있다.

상기 범위를 벗어나, 상기 고형분의 중량이 50중량%를 초과하는 경우에는, 상기 물질들이 용매 내에서 용이하게 혼합될 수 없을 뿐 아니라, 점도가 너무 높아져 조성물의 코팅 용이성이 저하되고, 30중량% 미만인 경우에는 소정 값 이상의 점도를 얻을 수 없어 조성물의 코팅 시 코팅 형태의 유지가 어렵고 본 발명이 의도하는 절연성 또한 충분히 확보할 수 없는 바, 바람직하지 않다.

한편, 본 출원의 발명자들은 또한, 본 발명에 따른 효과를 가장 최적으로 발휘하기 위해 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 상기 절연 조성물에 포함되는 고형분들이, 고형분 전체 중량을 기준으로, SBR 72 내지 87 중량%, CMC 0.001 내지 1 중량%, 및 발색제 12 내지 27 중량%로 포함되는 경우 가장 바람직함을 확인하였다.

상기 범위를 벗어나, SBR이 87중량%를 초과하는 경우에는 조성물의 점도가 너무 높아지고, 72중량% 미만인 경우에는 절연성이 감소하는 문제가 있으며 CMC가 1중량%를 초과하는 경우에는 상대적으로 SBR의 함량이 줄어 절연성을 충분히 확보할 수 없고, 0.001중량% 미만인 경우에는 물질들 간의 혼화성이 떨어져 침전 현상을 방지할 수 없는 문제가 있다. 또한, 발색제가 27중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 점도가 높아지고, 12중량% 미만인 경우에는 충분한 발색 효과를 얻을 수 없어, 이후 상기 절연 조성물을 전극 탭 상에 코팅하는 경우 코팅 범위 등을 육안으로 확인하기 용이하지 않는 바, 바람직하지 않다. 따라서, 상기 범위를 만족하는 경우에 절연성의 충분한 확보와 공정의 용이성의 효과를 모두 효과적으로 발휘할 수 있다.

이와 같은 상기 물질들이 모두 포함된 본 발명에 따른 절연 조성물의 점도는, 코팅 용이성과 형태 유지성을 모두 만족할 수 있도록 상세하게는 1.0 cps 내지 3.0 cps일 수 있다.

상기에서 설명한 바와 같이, 상기 범위를 벗어나 조성물의 점도가 너무 높으면 조성물의 코팅 용이성이 저하되고, 조성물의 점도가 너무 낮으면, 소정의 점도 조차 얻을 수 없어 조성물의 코팅 시 코팅 형태의 유지가 어렵기 때문이다.

본 발명의 절연 조성물에 사용되는 발색제는 조성물에 색을 발현시킬 수 있는 물질이라면 한정되지 아니하나, 절연성을 더욱 높여주고 전지에 악영향을 주지 않는 물질이 더욱 바람직한 바, 상세하게는 금속 산화물일 수 있고, 더욱 상세하게는, 색의 발현이 가능한, 알루미늄 산화물(Al₂O₃), 제1철 산화물(FeO), 제2철 산화물(Fe₂O₃), 제3철 산화물(Fe₃O₄), 구리 산화물(CuO), 코발트 산화물(Co₂O₃), 크롬 산화물(Cr₂O₃), 망간 산화물(MnO₂), 니켈 산화물(NiO), 주석 산화물(SnO₂), 아연 산화물(ZnO), 및 루타일(FeTiO₂)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

한편, 본 발명은 또한, 상기 절연 조성물을 전극 탭 상에 코팅하여 절연층을 형성한 전극을 제공한다.

구체적으로, 본 발명에 따른 전극은, 일면 또는 양면에 전극 활물질이 도포되어 있는 전극 집전체, 및 상기 전극 집전체의 단부로부터 연장되어 있고 전극 활물질이 도포되어 있지 않은 전극 탭을 포함하고 있으며,

상기 전극 탭 상에 스티렌-부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber: SBR), 카르복시 메틸 셀룰로우즈(Carboxy Methyl Cellulose: CMC), 및 발색제를 포함하는 절연 조성물이 코팅된 절연층을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 절연층은, 상세하게는, 전극 탭의 일부를 덮도록 형성될 수 있고, 더욱 상세하게는, 전극 탭의 하단으로부터 전극 탭의 연장방향으로 1 mm 내지 3 mm의 길이로 형성되어 있을 수 있고, 다른 측면에서 상기 절연층은, 전극 탭의 하단으로부터 전극 탭의 연장방향으로 전극 탭 전체 길이의 1% 내지 50%를 덮도록 형성되어 있을 수 있다.

상기 범위를 벗어나, 절연층이 전극 탭의 연장방향으로 1mm 미만으로 형성되어 있거나, 전극 탭 전체 길이의 1% 미만으로 형성되어 있는 경우에는 충분한 절연성을 확보할 수 없어, 내부 단락이 발생할 수 있고, 상기 범위를 초과하여, 전극 탭의 연장방향으로 3mm를 초과하여 형성되어 있거나, 전극 탭 전체 길이의 50%를 초과하여 형성되어 있는 경우에는 절연 조성물의 과량으로 사용되므로 공정 비용이 증가하고 전극 탭의 본래 목적인 전기적 연결을 위한 전극 리드와의 연결 면적이 충분히 확보되기 어려우므로 바람직하지 않다.

물론, 상기 절연층은, 전극 활물질이 도포되어 있는 부분과 0.5 mm 이하의 범위에서 겹치는 형태로 형성될 수도 있다.

또한, 상기 절연층은, 전극 탭의 전극 탭의 연장방향의 수직인 전극 탭의 폭과 동일한 폭으로 형성되어 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 전극 집전체의 전극 탭이 형성된 상단부의 일부를 덮도록 보다 넓은 범위로도 형성될 수 있다.

더 나아가, 상기 절연층은 5 마이크로미터 내지 20 마이크로미터의 두께로 형성되어 있을 수 있고, 상세하게는, 5 마이크로미터 내지 15 마이크로미터 두께로 형성되어 있을 수 있으며, 다른 측면에서, 상기 절연층은 전극 집전체 상의 전극 활물질 도포 두께의 30% 내지 100%의 두께로 형성되어 있을 수 있다.

상기 범위를 벗어나, 형성 두께가 5 마이크로미만 또는 전극 활물질 도포 두께의 30% 미만으로 너무 얇으면 소망하는 절연성을 얻기 어려워 여전히 내부 단락의 문제가 존재하고, 반대로 20 마이크로미터 초과 또는 전극 활물질 도포 두께의 100%를 초과하여 너무 두꺼우면 전극 탭의 두께 증가를 유발하여 전체적으로 전극의 두께가 증가하는 문제가 있는 바, 바람직하지 않다.

한편, 상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있고, 한정되지 아니하나, 일반적으로 음극이 양극보다 크게 제조되고, 따라서 양극의 활물질 미코팅면과 음극의 활물질 코팅면이 접촉할 가능성이 크며, 이 경우, 활물질이 코팅되어 있지 않은 양극의 미코팅면의 저항이 낮아 상기 부위에의 발열이 크므로, 상세하게는 양극일 수 있다.

상기 전극이 양극인 경우, 상기 전극 활물질은 양극 활물질이고, 전극 집전체는 양극 집전체일 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체에는 상기 양극 활물질 이외에 바인더, 도전재 및 충진제가 더 혼합되어 도포될 수 있다.상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNi_xMn_2-xO₄로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 전극 활물질을 포함하는 전극 합제층 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 충진제는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

상기 전극이 음극인 경우, 상기 전극 활물질은 음극 활물질이고, 전극 집전체는 음극 집전체일 수 있다. 이때, 상기 음극 집전체에는 상기 양극에서와 동일하게 음극 활물질 이외에 필요에 따라 바인더, 도전재 및 충진제가 더 혼합되어 도포될 수 있다.

상기 음극 활물질은 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_1-xMe’_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

본 발명은 더 나아가, 상기 전극을 포함하는 전극조립체를 제공하고, 상기 전극조립체를 포함하는 이차전지를 제공한다.

이때, 상기 전극조립체는, 상세하게는, 소정 크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층한 스택형(적층형) 전극조립체 또는 소정 단위의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 적층한 바이셀(Bi-cell) 또는 풀셀(Full cell)들을 분리필름 등으로 권취한 구조의 스택/폴딩형 전극조립체, 또는 상기 바이셀 또는 풀셀들을 분리막이 개재된 상태로 적층한 구조의 라미네이트/스택형 전극조립체일 수 있다.

여기서, 상기 분리막 및 분리필름은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막 및 분리필름의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막 및 분리필름으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포; 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(Celgard^R 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.

경우에 따라서, 상기 분리막 또는 분리필름 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.

한편, 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 이차전지는, 이러한 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.

상기 리튬염 함유 비수계 전해질은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있고, 상기 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 상기 리튬염 함유 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiN(SO₂CF₃)₂ 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 전해액을 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지 전극용 절연 조성물은, 스티렌-부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber: SBR), 카르복시 메틸 셀룰로우즈(Carboxmethyl Cellulose: CMC), 및 발색제를 포함함으로써, 발색제에 의해 절연 조성물의 도포 위치, 도포 면적 등을 명확히 확인할 수 있고, 절연 조성물에 포함되는 물질들의 적절한 함량 비율에 의해 조성물의 침전을 방지하고 도포에 용이한 가장 적합한 점도를 가질 수 있는 바, 공정성 측면에서 매우 우수하게 전극 탭 상에 절연 조성물을 도포할 수 있고, 이로써 어떠한 경우에도 양극과 음극의 내부 단락 가능성을 최소화하여 전지 안전성을 확보할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 절연층이 형성된 전극의 모식도이다.

이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

<제조예 1>

고형분 전체 중량을 기준으로 SBR 79.940 중량%, CMC 0.008 중량%, 및 발색제로서 알루미나(Al₂O₃)를 20.052 중량%를 고형분 함량이 40 중량%가 되도록 수용액에서 첨가하여 절연 조성물을 제조하였다.

<제조예 2>

고형분 전체 중량을 기준으로 SBR 73.94 중량%, CMC 0.1 중량%, 및 발색제로서 구리 산화물(CuO)을 25.96 중량%를 고형분 함량이 50 중량%가 되도록 수용액에서 첨가하여 절연 조성물을 제조하였다.

<실시예 1>

양극 집전체의 탭 상에, 양극 활물질의 말단부인 양극 탭의 하단부로부터 전극 탭의 연장방향으로 1.7mm, 두께 10 마이크로미터로, 상기 제조예 1에서 제조된 절연 조성물을 사용하여 절연층을 형성한 것을 제외하고는 당업계에 알려진 재료 및 방법으로 전극을 제조하였다.

<실시예 2>

제조예 2에서 제조된 절연 조성물을 사용하여 절연층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하였다.

<실시예 3>

고형분 전체 중량을 기준으로 SBR 68.94 중량%, CMC 1 중량%, 및 발색제로서 알루미나(Al₂O₃)를 30.06 중량%를 고형분 함량이 40 중량%가 되도록 수용액에서 첨가하여 제조한 절연 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하였다.

<실시예 4>

고형분 전체 중량을 기준으로 SBR 90.00 중량%, CMC 0.08 중량%, 및 발색제로서 알루미나(Al₂O₃)를 9.92 중량%를 고형분 함량이 40 중량%가 되도록 수용액에서 첨가하여 제조한 절연 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하였다.

<비교예 1>

절연층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하였다.

<비교예 2>

고형분 전체 중량을 기준으로 CMC 7.82 중량%, 및 발색제로서 알루미나(Al₂O₃)를 92.18 중량%를 고형분 함량이 40 중량%가 되도록 수용액에서 첨가하여 제조한 절연 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하였다.

<비교예 3>

고형분 전체 중량을 기준으로 SBR 80.02 중량%, 및 발색제로서 알루미나(Al₂O₃)를 19.98 중량%를 고형분 함량이 40 중량%가 되도록 수용액에서 첨가하여 제조한 절연 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하였다.

<실험예 1>

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 2 내지 3의 절연층의 코팅시 절연 저항성과, 코팅시와 비교하여 전해액 함침, 고온 저장, 및 물리적 충격시의 변화를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 2	비교예 3
코팅시	>300MΩ	>300MΩ	>300MΩ	>300MΩ	<100MΩ	>300MΩ
전해액 함침( 23 ＆ 60℃, 30일)	변화없음	변화없음	변화없음	변화없음	변화없음	변화없음
고온 저장 (130~150℃, 12시간)	변화없음	변화없음	변화없음	변화없음	절연층 균열	절연층 감소
물리적 충격(상하로 500회 반복절곡(bending))	변화없음	변화없음	변화없음	변화없음	변화없음	탭(tab)부 붙음

상기 표 1을 참조하면, SBS가 포함되지 않은 비교예 2의 경우에는 충분한 절연 저항을 확보하지 못하고, CMC가 포함되지 않은 비교예 3의 경우, 점성 증가로 물리적 충격시 공정성 확보가 어려운 문제가 있는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물의 범위를 벗어나는 조성물을 사용하여 절연층을 형성하는 경우 절연성 확보가 충분하지 않을 뿐 아니라, 물리적 변화에 따라 절연성을 유지하는데 어려움이 따름을 예상할 수 있다.

<실험예 2>

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 전극에서 절연층의 표면 및 단면과, 및 물리적 충격시의 단락 발생 여부를 관찰하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	코팅시 표면 및 단면	물리적 충격 (상하로 500회 반복절곡)
실시예 1	발색제 및 SBR이 균일 분포	변화없음
실시예 2	발색제 및 SBR이 균일 분포	변화없음
실시예 3	발색제 및 SBR이 균일 분포	변화없음
실시예 4	발색제 및 SBR이 균일 분포	변화없음
비교예 1	-	탭(tab) 단락 발생
비교예 2	발색제의 다량 분포	변화없음
비교예 3	점성 증가로 인한 균일성 감소, 두께 증가(700㎛이상)	탭(tab) 단락 발생

표 2를 참조하면, 상기 본 발명의 절연층을 적용한 경우에는, 어떠한 경우에도 물리적 단락이 유발되지 않고 절연층을 유지하고 있는 반면, 비교예에서는 절연층이 없어서, 또는, 물리적 충격시, 그 형태를 유지하지 못하여, 단락됨을 알 수 있다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것으로 한정되는 것은 아니다.

도 1에는 절연층이 형성된 전극의 구조를 더욱 구체적으로 설명하기 위한 모식도가 도시되어 있다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 전극(100)은, 일면 또는 양면에 전극 활물질이 도포되어 있는 전극 집전체(110), 및 전극 집전체(110)의 단부로부터 연장되어 있고 전극 활물질이 도포되어 있지 않은 전극 탭(120)을 포함하고 있으며, 전극 탭(120) 상에는 스티렌-부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber: SBR), 카르복시 메틸 셀룰로우즈(Carboxy Methyl Cellulose: CMC), 및 발색제를 포함하는 절연 조성물이 코팅된 절연층(130)이 형성되어 있다.

구체적으로, 절연층(130)은, 전극 탭(120)의 일부, 즉 전극 탭(120)의 하단으로부터 전극 탭(120)의 연장방향으로 전극 탭(120) 전체 길이(L)의 1% 내지 50%를 덮는 길이(l)로 형성되어 있고, 전극 탭(120)의 연장방향의 수직인 전극 탭(120)의 폭(w)과 동일한 폭(w)으로 형성되어 있다. 이는, 대면하는 전극의 활물질이 도포된 코팅부와 접촉 가능한 면적에만 절연층을 형성함으로써 내부 단락을 방지하기 위한 절연성을 충분히 확보하면서도 동시에 이후 탭과 리드의 전기적 연결을 효과적으로 가능하게 하기 위함이다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims

스티렌-부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber: SBR), 카르복시 메틸 셀룰로우즈(Carboxmethyl Cellulose: CMC), 및 발색제를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 전극용 절연 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 절연 조성물은 용매를 추가로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지 전극용 절연 조성물.
제 2 항에 있어서, 상기 용매는 수계 용매인 것을 특징으로 하는 이차전지 전극용 절연 조성물.
제 2 항에 있어서, 상기 SBR, CMC, 및 발색제의 총 함량은 절연 조성물 전체 중량을 기준으로, 30 내지 50 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 이차전지 전극용 절연 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 절연 조성물은, 고형분 전체 중량을 기준으로 SBR 72 내지 87 중량%, CMC 0.001 내지 1 중량%, 및 발색제 12 내지 27 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 전극용 절연 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 절연 조성물의 점도는 1.0 cps 내지 3.0 cps 인 것을 특징으로 하는 이차전지 전극용 절연 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 발색제는 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 이차전지 전극용 절연 조성물.
제 7 항에 있어서, 상기 금속 산화물은 알루미늄 산화물(Al₂O₃), 제1철 산화물(FeO), 제2철 산화물(Fe₂O₃), 제3철 산화물(Fe₃O₄), 구리 산화물(CuO), 코발트 산화물(Co₂O₃), 크롬 산화물(Cr₂O₃), 망간 산화물(MnO₂), 니켈 산화물(NiO), 주석 산화물(SnO₂), 아연 산화물(ZnO), 및 루타일(FeTiO₂)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지 전극용 절연 조성물.
일면 또는 양면에 전극 활물질이 도포되어 있는 전극 집전체, 및 상기 전극 집전체의 단부로부터 연장되어 있고 전극 활물질이 도포되어 있지 않은 전극 탭을 포함하고 있으며,
상기 전극 탭 상에 스티렌-부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber: SBR), 카르복시 메틸 셀룰로우즈(Carboxy Methyl Cellulose: CMC), 및 발색제를 포함하는 절연 조성물이 코팅된 절연층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
제 9 항에 있어서, 상기 절연층은 전극 탭의 일부를 덮도록 형성되는 것을 특징으로 하는 전극.
제 10 항에 있어서, 상기 절연층은, 전극 탭의 하단으로부터 전극 탭의 연장방향으로 1 mm 내지 3 mm의 길이로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전극.
제 10 항에 있어서, 상기 절연층은, 전극 탭의 하단으로부터 전극 탭의 연장방향으로 전극 탭 전체 길이의 1% 내지 50%를 덮도록 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전극.
제 9 항에 있어서, 상기 절연층은, 전극 탭의 연장방향의 수직인 전극 탭의 폭과 동일한 폭으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전극.
제 9 항에 있어서, 상기 절연층은 5 마이크로미터 내지 20 마이크로미터의 두께로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전극.
제 9 항에 있어서, 상기 절연층은 전극 집전체 상의 전극 활물질 도포 두께의 30% 내지 100%의 두께로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전극.
제 9 항에 있어서, 상기 발색제는 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 전극.
제 16 항에 있어서, 상기 금속 산화물은 알루미늄 산화물(Al₂O₃), 제1철 산화물(FeO), 제2철 산화물(Fe₂O₃), 제3철 산화물(Fe₃O₄), 구리 산화물(CuO), 코발트 산화물(Co₂O₃), 크롬 산화물(Cr₂O₃), 망간 산화물(MnO₂), 니켈 산화물(NiO), 주석 산화물(SnO₂), 아연 산화물(ZnO), 및 루타일(FeTiO₂)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전극.
제 9 항 내지 제 17 항 중 어느 하나에 따른 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
제 18 항에 있어서, 상기 전극조립체는 스택형 전극조립체, 또는 스택/폴딩형 전극조립체, 또는 스택/라미네이션형 전극조립체인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
제 18 항에 따른 전극조립체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.