KR20240038567A - 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 석출이 억제된 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 음극은 음극 활성층의 제1 영역에 함유된 탄소계 활물질의 배향성을 높게 구현함으로써 이차전지의 충방전 시 음극 활성층 단부에서 리튬 석출을 억제하는 효과가 우수하므로 이를 포함하는 리튬 이차전지는 높은 안전성을 가지며, 고율 조건에서 장시간 충방전이 가능한 이점이 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY CONTAINING THE SAME}
본 발명은 충방전 시 리튬 석출이 억제된 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근에는 휴대형 전자기기와 같은 소형 장치뿐 아니라, 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 배터리 팩 또는 전력저장장치와 같은 중대형 장치에도 이차전지가 널리 적용되고 있다.
이러한 이차전지는 양극/분리막/음극의 적층 구조로 이루어진 충방전이 가능한 발전소자로서, 일반적으로 양극은 리튬 금속 산화물을 양극활물질로 포함하고, 음극은 흑연 등의 탄소계 음극활물질을 포함하여 충전 시 양극에서 방출된 리튬 이온이 음극의 탄소계 음극활물질 내부로 흡장되고, 방전 시 탄소계 음극활물질 내부에 함유된 리튬 이온이 양극의 리튬 금속 산화물로 흡장되어 충방전이 반복되는 구성을 갖는다.
이차전지의 성능을 좌우하는 요소 중 하나로 양극과 음극에 각각 포함된 활물질의 용량 비율을 들 수 있다. 상기 용량 비율은 N/P ratio로 표현될 수 있다. N/P ratio는 음극의 단위 면적당 용량을 감안하여 산출한 음극의 총 용량을, 양극의 단위 면적당 용량을 감안하여 얻은 양극의 총 용량으로 나눈 값으로서, 전지의 안전성 및 용량에 중대한 영향을 미치므로 일반적으로 1 이상의 값을 갖도록 조절된다.
이와 관련하여, 최근 이차전지의 에너지 밀도를 증가시키기 위한 방안으로 전극에서 용량을 생성하지 않는 구성, 즉 전극탭, 외장재, 분리막, 집전체 등의 중량 및/또는 두께 등을 감소시키고, 용량을 생성하는 구성, 예컨대 전극 활성층의 중량 및/또는 두께 등을 증가시키는 경향이 있다. 이러한 변화로 인해 전지의 충방전 시 전자의 이동이 원활한 전극탭에서의 산화환원 반응 속도를 증가시키는 효과를 나타내게 된다.
그러나, 이러한 산화환원 반응 촉진은 음극탭 부근의 퇴화를 촉진하게 되는데, 음극탭 부근에서 촉진된 퇴화는 저항 증가를 유도하여 궁극적으로는 음극탭과 인접한 영역에서의 용량 저하를 초래한다. 즉, 음극탭과 인접한 영역에서 N/P ratio가 1보다 작아지게 되는 역전 현상이 발생된다. 이와 같이, N/P ratio가 1보다 작아지는 경우 전지의 충전 시 리튬 이온이 음극활물질에 모두 인터칼레이션(intercalation)되지 못해 음극 표면에 석출되어 수지상(dendrite)을 형성하게 된다. 상기 수지상은 특히 리튬 이차전지를 고율 조건에서 장시간 사용하는 경우 발생 가능성이 현저히 증가되는데, 이렇게 형성된 수지상은 전지의 내부 단락을 유발할 수 있으므로 전지의 안전성이 저해하는 요인으로 작용될 수 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2015-0028457호 대한민국 공개특허공보 제10-2016-0125720호
본 발명의 목적은 고율 조건에서 장시간 동안 리튬 이차전지를 사용하더라도 음극 합재층 단부에서 리튬의 석출이 억제되는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
음극 집전체의 적어도 일면에 마련되고 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 활성층, 및 상기 음극 활성층의 일측으로 인출되고 음극 집전체 상에 음극 활성층을 포함하지 않는 무지부에 마련된 음극탭을 포함하고;
상기 음극 활성층은 일측에 음극탭이 마련되는 두께 방향 단면 구조를 기준으로, 전체 길이에 대하여 동일한 길이 비율을 가지며, 음극탭이 인출되는 제1 측면부에서 이에 대향하는 제2 측면부로 순차 배치되는 제1 영역 내지 제n 영역(단, 2≤n≤10)으로 구분되며; 하기 식 1로 나타나는 탄소계 음극활물질의 정렬도가 제1 영역에서 제n 영역으로 진행됨에 따라 증가하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다:
[식 1]
[식 2]
[식 3]
식 1 내지 식 3에서,
S60/0은 근단 X선 흡수 미세 구조(NEXAFS) 분광 분석 시 X선 입사각이 0°일 때 피크 강도 비율(I0B/A)에 대한 X선 입사각이 60°일 때의 피크 강도 비율(I60B/A)의 값을 나타내고,
I60A는 X선 입사각이 60°일 때, 286±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내며,
I60B는 X선 입사각이 60°일 때, 292.5±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내고,
I0A는 X선 입사각이 0°일 때, 286±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내며,
I0B는 X선 입사각이 0°일 때, 292.5±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타낸다.
이때, 상기 음극 활성층의 제1 영역은 식 1로 나타나는 탄소계 음극활물질의 정렬도(S60/0)가 0.01 내지 1.0일 수 있다.
또한, 상기 음극 활성층은 하기 식 4에 따른 탄소계 음극활물질의 정렬도가 제1 영역에서 제n 영역으로 진행됨에 따라 증가할 수 있다:
[식 4]
O.I = I004/I110
식 4에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
또한, 상기 제n 영역에 함유된 탄소계 음극활물질은 식 4에 따른 정렬도(O.Inth)가 제1 영역에 함유된 탄소계 음극활물질이 갖는 정렬도(O.I1st)의 110% 내지 300%일 수 있다.
아울러, 상기 음극 활성층의 제1 영역은 식 4에 따른 탄소계 음극활물질의 평균 정렬도(O.I1st)가 0.1 내지 0.6일 수 있다.
이와 더불어, 상기 음극 활성층은 상기 식 1에 따른 탄소계 음극활물질의 정렬도(S60/0) 및/또는 상기 식 4에 따른 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)가, 제1 영역에서 제n 영역으로 진행됨에 따라 증가하는 구배를 갖거나 소정의 간격으로 계단식 증가하는 경향을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 음극 활성층의 제1 영역은 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 강도와 [0,0,2] 결정면을 나타내는 피크의 강도의 비율(I004/I002)이 0.04 이상일 수 있다.
한편, 상기 탄소계 음극활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이때 탄소계 음극활물질은 구형도가 0.75 이상일 수 있다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
양극, 상술된 본 발명에 따른 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 구비하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이때, 상기 양극은 양극 집전체의 적어도 일면에 마련되고 하기 화학식 1 및 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 1종 이상의 양극활물질을 포함하는 양극 활성층을 포함하는 양극탭을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[화학식 2]
LiM2 pMn1-pO4
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.5≤y<1, 0<z≤0.3, 0<w≤0.3, 0≤v≤0.1이되, y+z+w+v=1이고,
M2는 Ni, Co 또는 Fe이며,
p는 0.05≤p≤1.0이다.
구체적으로, 상기 양극활물질은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.7Mn1.3O4, LiNi0.5Mn1.5O4 및 LiNi0.3Mn1.7O4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전극 조립체는 스택형 전극 조립체; 지그재그형 전극 조립체; 또는 지그재그-스택형 전극 조립체일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 활성층의 퇴화도가 상대적으로 높은 음극탭 부근에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(S60/0 및/또는 O.I)를 낮게 구현하여 전극 저항을 낮춤으로써 이차전지의 충방전 시, 특히 고율 조건에서의 장시간 충방전 시 높은 효율을 나타낼 뿐만 아니라, 음극 활성층 단부에서 리튬 석출을 억제하는 효과가 우수하므로 전지의 안전성이 뛰어난 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 일실시예에서 제조되는 음극의 구조를 도시한 이미지로서, (a)는 상기 음극의 단면도이고, (b)는 상기 음극의 평면도이며, (c)는 음극 제조 시 상기 음극 슬러리 상태에서의 음극 위치를 나타낸 평면도이다.
도 2는 음극 활성층 형성 시 음극 슬러리에 대한 자기장 인가 여부에 따른 흑연의 a-b축 결정면의 정렬을 나타낸 이미지로서, (a)는 자기장이 인가되지 않아 흑연의 결정면이 정렬 되지 않은 경우이고, (b)는 자기장이 인가되어 흑연의 결정면이 정렬된 경우를 나타낸다.
도 3은 근단 X선 흡수 미세 구조(NEXAFS) 분광 분석 시 X선 입사각에 따라 각 오비탈의 종류 및 위치별 흡수 피크의 경향을 나타내는 이미지로서, (a) 흑연의 이중결합을 이루는 오비탈 종류 및 위치를 나타낸 것이고, (b)는 X선 입사 시 각 오비탈의 위치별 피크 형태를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 일실시예에서 제조된 음극을 대상으로 근단 X선 흡수 미세 구조(NEXAFS) 분광 분석 시 X선 입사각을 나타낸 이미지이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서, "주성분으로 포함하다"란 전체 중량(또는 전체 부피)에 대하여 정의된 성분을 50 중량% 이상(또는 50 부피% 이상), 60 중량% 이상(또는 60 부피% 이상), 70 중량% 이상(또는 70 부피% 이상), 80 중량% 이상(또는 80 부피% 이상), 90 중량% 이상(또는 90 부피% 이상) 또는 95 중량% 이상(또는 95 부피% 이상) 포함하는 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, "음극활물질로서 흑연을 주성분으로 포함하다"란 음극활물질 전체 중량에 대하여 흑연을 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상 포함하는 것을 의미할 수 있으며, 경우에 따라서는 음극활물질 전체가 흑연으로 이루어져 흑연이 100 중량%로 포함하는 것을 의미할 수도 있다.
아울러, 본 발명에서, "단면 구조"란 음극 활성층의 두께 방향으로 절단한 면이 갖는 구조; 또는 음극 활성층 표면을 기준으로 수직으로 절단한 면이 갖는 구조를 의미한다. 이때, 절단된 면은 음극 활성층의 형성 시 공정 방향에 대하여 수직으로 절단된 면; 또는 음극 활성층을 형성하기 위하여 도포되는 음극 슬러리의 폭 방향으로 절단된 면과 동일할 수 있다. 또한, 상기 단면 구조는 음극 활성층을 두께 방향으로 절단된 면의 구조이되, 음극탭이 형성된 일면에서 이의 반대면으로 진행되는 방향으로 절단된 구조를 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서에서, "탄소계 음극활물질이 배향되다" 또는 "탄소계 음극활물질이 정렬되다"란 음극활물질 입자를 구성하는 탄소계 음극활물질의 2차원 평면 구조를 나타내는 특정 결정면(예컨대, 흑연의 a-b축 결정면)이 음극 집전체 표면을 기준으로 소정의 기울기를 갖도록 배열됨을 의미하는 것으로서, 이는 탄소계 음극활물질 입자 자체가 음극 활성층 내부에서 특정 방향을 갖도록 배열되는 것과는 상이할 수 있다.
이와 더불어, "탄소계 음극활물질의 배향성이 높다"란 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 2차원 평면 구조를 나타내는 특정 결정면(예컨대, 흑연의 a-b축 결정면)이 음극 집전체 표면을 기준으로 소정의 기울기를 갖는 빈도가 높음을 의미할 수 있다. 또한, 경우에 따라서는 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 상기 결정면이 음극 집전체 표면을 기준으로 높은 각도(예컨대, 수직에 가까운 각도, 45° 초과; 구체적으로 60° 이상)로 배열되었음을 의미할 수 있다.
또한, "탄소계 음극활물질의 정렬도가 높다"란 본 명세서에서 언급된 "정렬도(S60/0 및/또는 O.I)"가 큰 값을 갖는다는 것으로서, 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 2차원 평면 구조를 나타내는 특정 결정면(예컨대, 흑연의 a-b축 결정면)이 음극 집전체 표면을 기준으로 낮은 각도(예컨대, 45° 미만)로 배열되었음을 의미할 수 있다. 이와 반대로, "탄소계 음극활물질의 정렬도가 낮다"란 "정렬도(S60/0 및/또는 O.I)"가 작은 값을 갖는다는 것으로서, 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 상기 결정면이 음극 집전체 표면을 기준으로 높은 각도(예컨대, 수직에 가까운 각도, 45° 이상; 구체적으로 60° 이상)로 배열되었음을 의미할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
리튬 이차전지용 음극
본 발명은 일실시예에서,
음극 집전체의 적어도 일면에 마련되고 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 활성층, 및 상기 음극 활성층의 일측으로 인출되고 음극 집전체 상에 음극 활성층을 포함하지 않는 무지부에 마련된 음극탭을 포함하고;
상기 음극 활성층은 일측에 음극탭이 마련되는 두께 방향 단면 구조를 기준으로, 전체 길이에 대하여 동일한 길이 비율을 가지며, 음극탭이 인출되는 제1 측면부에서 이에 대향하는 제2 측면부로 순차 배치되는 제1 영역 내지 제n 영역(단, 2≤n≤10)으로 구분되며;
하기 식 1로 나타나는 탄소계 음극활물질의 정렬도가 제1 영역에서 제n 영역으로 진행됨에 따라 증가하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다:
[식 1]
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본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체의 적어도 일면에 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 활성층을 포함하고, 음극 활성층이 마련된 음극 집전체 표면의 일측단에 위치하며 음극 활성층이 배치되지 않은 무지부에 마련된 음극탭을 포함한다.
이때, 상기 음극 활성층은 음극의 전기적 활성을 구현하는 층을 말한다. 상기 음극 활성층은 전지의 충방전 시 가역적 산화환원 반응을 통해 전기적 활성을 구현하기 위하여 음극활물질로서 탄소계 음극활물질을 포함한다. 구체적으로, 상기 탄소계 음극활물질은 탄소 원자를 주성분으로 하는 소재를 의미하며, 이러한 탄소계 음극활물질로는 흑연을 포함할 수 있다. 상기 흑연은 천연 흑연, 인조 흑연 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 음극활물질은 천연 흑연 또는 인조 흑연을 단독으로 포함할 수 있으며, 경우에 따라서는 천연 흑연과 인조 흑연을 혼합한 형태로 포함할 수 있다. 이 경우, 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합 비율은 중량을 기준으로 5~40:60~95, 또는 10~30:70~90일 수 있다. 탄소계 음극활물질은 천연 흑연과 인조 흑연을 상기와 같은 혼합 비율로 포함함으로써 음극 집전체와 음극 활성층의 접착을 공고히 하면서 음극 집전체 표면에 대한 탄소계 음극활물질의 배향성을 높게 구현할 수 있다.
상기 탄소계 음극활물질은 복수의 인편상의 흑연이 집합하여 형성된 구형의 흑연 조립물인 것이 바람직하다. 인편상의 흑연으로서는 천연 흑연, 인조 흑연 이외, 타르·피치를 원료로 한 메소페이즈 소성 탄소(벌크 메소페이즈), 코크스류(생 코크스, 그린 코크스, 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등) 등을 흑연화한 것 등을 들 수 있으며, 특히, 결정성이 높은 천연 흑연을 복수 이용하여 조립된 것이 바람직하다. 또한, 1개의 흑연 조립물은 인편 형상의 흑연이 2~100개, 바람직하게는 3~20개 집합하여 형성될 수 있다.
이러한 탄소계 음극활물질, 구체적으로 흑연은 구형의 입자 형태를 가질 수 있으며, 이때, 흑연 입자의 구형도는 0.75 이상일 수 있으며, 예를 들어 0.75 내지 1.0; 0.75 내지 0.95; 0.8 내지 0.95; 또는 0.90 내지 0.99일 수 있다. 여기서, "구형화도"란 입자의 중심을 지나는 임의의 직경 중 가장 길이가 짧은 직경(단경)과 가장 길이가 긴 직경(장경)의 비율을 의미할 수 있으며, 구형화도가 1인 경우 입자의 형태는 구형임을 의미한다. 상기 구형화도는 입자형상 분석기를 통해 측정하거나, 주사 전자 현미경(SEM)이나 에너지 분산 분광계 등을 사용하여 입자의 형태를 측정한 후 측정된 결과를 분석함으로써 판단될 수 있다. 본 발명은 탄소계 음극활물질의 형상을 구형에 가깝게 구현함으로써 음극 활성층의 전기 전도도를 높게 구현할 수 있으므로 전지의 용량을 개선할 수 있으며, 음극활물질의 단위 중량당 비표면적을 증가시킬 수 있으므로 음극 활성층과 집전체간의 접착력을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기 탄소계 음극활물질은 0.5㎛ 내지 10㎛의 평균 입경(D50)을 나타낼 수 있으며, 구체적으로는 2㎛ 내지 7㎛; 0.5㎛ 내지 5㎛; 또는 1㎛ 내지 3㎛의 평균 입경(D50)을 나타낼 수 있다.
구형에 가까운 탄소계 음극활물질의 평균 입경은 리튬 이온의 충전에 의한 입자의 팽창을 막아줄 수 있도록 입자들 각각에 대한 팽창 방향의 무질서도를 최대화시키기 위해 입경을 작게 만들수록 유리할 수 있다. 그러나 탄소계 음극활물질의 입경이 0.5 ㎛ 미만인 경우 단위 부피당 입자의 수의 증가로 인하여 많은 양의 바인더가 필요하고, 구형화도 및 구형화 수율이 낮아질 수 있다. 반면, 최대 입경이 10 ㎛를 초과하면 이차전지의 충방전 시 음극활물질의 팽창률이 현저히 증가하므로 충방전이 반복됨에 따라 입자간 결착성; 및 음극활물질 입자와 집전체와의 결착성이 떨어지게 되어 사이클 특성이 크게 감소될 수 있다.
또한, 상기 음극 활성층은 이차전지의 충방전 시 가역적 산화환원 반응을 통해 전기적 활성을 구현하기 위하여 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일면에 도포한 후 이를 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 음극의 구조를 나타낸 구조도로서, (a)는 상기 음극의 단면도이고, (b)는 상기 음극의 평면도이며, (c)는 음극 제조 시 음극 슬러리 상태에서의 음극 위치를 나타낸 평면도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 음극은 음극 집전체(110)의 적어도 일면에 형성된 음극 활성층(120)을 포함한다. 또한, 상기 음극은 음극 단자와 전기적으로 연결되는 음극탭(111)을 음극 활성층(120)이 마련된 음극 집전체(110)의 일측단에 포함하고, 상기 음극탭(111)은 이차전지 제조를 위한 전극 조립 시 인접한 다른 음극의 음극탭 및/또는 인접한 다른 음극의 음극 단자와 전기적으로 연결되기 위하여 전기적 활성을 구현하는 음극 활성층(120)을 표면에 포함하지 않는 무지부에 마련된다.
여기서, 상기 음극 활성층(120)은 도 1의 (a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이 표면을 기준으로 음극탭(111)이 인출되는 음극 활성층의 제1 측면부(S1), 이에 대향하여 제1 측면부의 타측에 배치된 제2 측면부(S2)을 포함하고, 상기 제1 측면부(S1) 및 제2 측면부(S2)와 연결되어 하나의 면을 이루는 제3 측면부(S3) 및 제4 측면부(S4)를 포함한다. 여기서, 상기 제2 측면부(S2) 내지 제4 측면부(S4)는 도 1의 (c)와 같이 음극 제조 시 음극 슬러리(120')의 건조 후 슬리팅(S/F)되어 단부가 절단면의 형상을 가질 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 음극 활성층(120)은 복수의 영역으로 구분되며, 상기 영역에 함유된 탄소계 음극활물질은 음극 집전체 표면에 대한 탄소계 음극활물질의 a-b축 결정면의 기울기가 상이할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활성층(120)은 도 1의 (a)와 같이 일측에 음극탭(111)이 마련되는 두께 방향 단면 구조를 기준으로, 전체 길이(L)에 대하여 동일한 길이 비율(L1=L2= … =Ln-1=Ln)을 가지며 음극탭(111)이 인출되는 제1 측면부(S1)에서 이에 대향하는 제2 측면부(S2)로 순차 배치되는 제1 영역(121-1) 내지 제n 영역(121-n, 단, 2≤n≤10)으로 구분된다. 예컨대, 상기 음극 활성층(120)은 3개의 영역(n=3)을 포함하는 경우 음극탭(111)이 인출되는 제1 측면부(S1)에서 이에 대향하는 제2 측면부(S2)로 제1 영역(121-1), 제2 영역(121-2) 및 제3 영역(121-3)이 순차적으로 배치되고, 각 영역의 길이는 동일할 수 있다(L1=L2=L3).
본 발명은 동일한 길이 비율을 갖는 복수의 영역으로 음극 활성층(120)을 구분함으로써, 임의의 영역에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도와 해당 영역에 인접한 영역에 함유된 탄소계 음극활물질 정렬도의 편차를 작게 제어할 수 있다. 임의의 영역이 이와 인접한 영역과 비교하여 탄소계 음극활물질 정렬도 편차가 크다는 것은 음극 집전체 표면에 대한 탄소계 음극활물질의 a-b축 결정면의 기울기 변화가 큼을 의미한다. 이러한 음극은 전해질 함침성이 낮고, 고율 충방전 시 리튬 이온의 이동도가 떨어져 음극의 전기적 물성이 저감될 수 있다. 따라서, 본 발명은 음극 활성층을 동일한 길이 비율을 갖는 복수의 영역으로 구분함으로써 각 영역간 탄소계 음극활물질의 정렬도 편차를 작게 제어할 수 있다.
이를 위하여, 상기 음극 활성층은 2개 내지 10개(2≤n≤10)의 영역으로 구분될 수 있으며, 구체적으로는 3개 내지 10개(3≤n≤10); 5개 내지 10개(5≤n≤10); 7개 내지 10개(7≤n≤10); 2개 내지 8개(2≤n≤8); 2개 내지 6개(2≤n≤6); 또는 2개 내지 4개(2≤n≤4)로 구분될 수 있다.
나아가, 본 발명은 음극 활성층에 포함된 탄소계 음극활물질의 정렬을 각 영역별로 제어함으로써 고율 조건에서 장시간 동안 리튬 이차전지를 사용하더라도 음극 합재층 단부에서 리튬의 석출이 억제시킬 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 음극 활성층은 음극탭이 인출된 제1 측면부(S1)에서 이의 타측인 제2 측면부(S2)로 진행됨에 따라, 즉 제1 영역(121-1)에서 제n 영역(121-n)으로 진행됨에 따라 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(S60/0 및/또는 I.O)가 증가될 수 있다.
일반적으로 전지의 충방전 시 전자의 이동이 원활한 전극탭에서는 산화환원 반응이 촉진되어 반응 속도가 증가하는 경향을 나타내게 된다. 이러한 산화환원 반응 촉진은 음극탭 부근의 퇴화를 촉진하게 되는데, 음극탭 부근에서 촉진된 퇴화는 전기적 저항 증가를 유도하여 궁극적으로는 음극탭과 인접한 영역에서의 용량 저하를 초래한다. 이에 따라, 음극탭과 인접한 음극 활성층의 영역은 N/P ratio가 1보다 작아지게 되는 역전 현상이 발생된다. 이와 같이, N/P ratio가 1보다 작아지는 경우 음극 표면에 리튬이 석출되어 수지상(dendrite)을 형성하게 된다. 상기 수지상은 특히 리튬 이차전지를 고율 조건에서 장시간 사용하는 경우 발생 가능성이 현저히 증가되는데, 이렇게 형성된 수지상은 전지의 내부 단락을 유발할 수 있으므로 전지의 안전성이 저해하는 요인으로 작용될 수 있다.
그러나, 본 발명은 음극탭이 인출되는 측에 마련된 음극 활성층의 제1 측면부와 인접할수록 음극 집전체 표면에 대한 탄소계 음극활물질의 a-b축 결정면 기울기가 크도록 제어함으로써 음극 활성층에서 음극탭과 인접한 영역의 전기 저항을 낮출 수 있으므로 충방전 시 음극 표면에서 리튬이 수지상으로 석출되는 것을 방지할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활성층은 음극탭이 인출되는 제1 측면부, 보다 구체적으로는 음극탭과 가장 인접한 제1 영역에 함유된 탄소계 음극활물질의 a-b축 결정면이 음극 집전체에 대하여 수직에 가깝게 정렬될 수 있다. 또한, 상기 음극 활성층은 제1 영역에서 제n 영역 (단, 2≤n≤10)으로 진행됨에 따라 음극탭과의 이격거리가 증가하고, 음극탭과의 이격거리가 증가함에 맞춰 각 영역에 함유된 탄소계 음극활물질의 a-b축 결정면 기울기는 감소하는 경향을 갖는다. 이러한 탄소계 음극활물질의 a-b축 결정면 기울기가 감소(즉, 탄소계 음극활물질의 정렬도(S60/0 및/또는 O.I)의 증가)는 제1 영역에서 제n 영역 (단, 2≤n≤10)으로 진행됨에 따라 계단식 감소(또는 정렬도 증가) 경향을 나타내거나 감소 구배(또는 정렬도 증가 구배)를 나타낼 수 있다.
여기서, "탄소계 음극활물질이 음극 집전체에 대하여 수직에 가깝게 정렬되다"란 구형 입자를 구성하는 탄소계 음극활물질의 결정면, 구체적으로는 흑연의 결정면 중 2차원 구조를 갖는 흑연의 평면 방향을 나타내는 a-b축 결정면이 음극 집전체 표면에 대하여 수직에 가까운 기울기로 배열되어 배치된 것을 의미할 수 있다. 이때, 흑연의 평면 방향(즉, a-b축 결정면 방향)은 음극 집전체에 대하여 60~120°의 평균 기울기를 가질 수 있으며, 바람직하게는 70~110°; 또는 80~100°의 평균 기울기를 가질 수 있다.
또한, 상기 탄소계 음극활물질의 정렬은 당업계에서 통상적으로 적용되는 방법이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있으나, 구체적으로는 탄소계 음극활물질을 함유하는 음극 슬러리를 음극 집전체 표면에 도포한 이후 음극 슬러리의 상부 및 하부에서 음극 슬러리의 표면으로 자기장을 인가하되 음극 활성층의 제1 영역에서 제n 영역 (단, 2≤n≤10)으로 위치가 변화됨에 따라 자기장의 세기 및/또는 인가 시간이 감소되도록 인가함으로써 제1 영역에서 제n 영역으로 진행됨에 따라 탄소계 음극활물질의 정렬도가 증가하도록 유도할 수 있다.
하나의 예로서, 음극 활성층을 음극탭이 인출되는 제1 측면부에서 제2 측면부로 진행됨에 따라 총 3 영역(n=3)으로 구분되는 경우, 음극 활성층의 제조 시 제1 영역, 제2 영역 및 제3 영역에 해당하는 음극 슬러리 표면에 자기장 세기가 계단식 저감되도록 각각 2.0T, 1.0T 및 0.5T로 인가할 수 있다. 이 경우, 탄소계 음극활물질의 정렬도(S60/0 및/또는 O.I)는 제1 영역<제2 영역<제3 영역 순으로 구현될 수 있다.
다른 하나의 예로서, 음극 활성층을 음극탭이 인출되는 제1 측면부에서 제2 측면부로 진행됨에 따라 총 5 영역(n=5)으로 구분되는 경우, 음극 활성층의 제조 시 제1 영역에서 제5 영역에 해당하는 음극 슬러리 표면에 자기장 세기 구배를 갖도록 2.0T→0.5T로 자기장을 인가할 수 있다. 이 경우, 탄소계 음극활물질의 정렬도(S60/0 및/또는 O.I)는 제1 영역<제2 영역<제3 영역<제4 영역<제5 영역 순으로 정렬도 구배를 구현될 수 있다.
본 발명의 경우, 음극 슬러리에 대한 자기장 인가는 0.5T 내지 2.0T의 세기로 1초 내지 60초 동안 수행될 수 있으며, 구체적으로는 0.5T 내지 1.0T; 0.5T 내지 1.5T; 1.0T 내지 2.0T; 0.8T 내지 1.5T; 또는 0.8T 내지 1.2T의 세기에서 1초 내지 30초; 또는 1초 내지 20초 동안 수행될 수 있다. 음극 슬러리에 인가되는 자기장의 세기 및 인가 시간을 상기와 같이 제어함으로써 탄소계 음극활물질의 각 영역별 정렬도(S60/0 및/또는 O.I) 차이를 적절히 구현할 수 있다. 이에 따라 충방전 시 음극탭에 인접한 영역에서의 전기적 저항 증가를 방지하여 N/P ratio가 역전되는 것을 막을 수 있다.
또한, 상기 자기장의 세기는 음극 슬러리의 임의의 영역과 해당 영역에 인접한 영역의 자기장 세기 편차가 크지 않도록 인가할 수 있다. 예컨대, 임의의 영역에 인가되는 자기장 세기는 해당 영역과 인접한 영역에 인가되는 자기장 세기와 0.01T 내지 0.5T의 편차를 가질 수 있으며, 구체적으로는 0.01T 내지 0.3T; 0.01T 내지 0.1T; 0.1T 내지 0.5T; 또는 0.2T 내지 0.3T 의 편차를 가질 수 있다. 인가되는 자기장 세기는 탄소계 음극활물질의 정렬도에 영향을 미치므로, 임의의 영역과 해당 영역에 인접한 영역의 자기장 세기 편차를 커지면 이들에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도 편차가 커질 수 있다. 탄소계 음극활물질의 정렬도 편차가 큰 지점은 전해질의 함침성이 낮아지고 고율 충방전 시 리튬 이온의 이동도가 저하될 수 있다. 따라서, 음극 슬러리의 자기장 인가 시 임의의 영역과 해당 영역과 인접한 영역에 인가되는 자기장 세기 편차를 작게 제어함으로써 이러한 문제를 극복할 수 있다.
한편, 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도는 탄소계 음극활물질에 대한 분자 배향 및/또는 결정 구조 분석을 통해 판단될 수 있다.
하나의 예로서, 음극 활성층은 탄소계 음극활물질이 음극 집전체에 대하여 수직에 가깝게 정렬되어, 근단 X선 흡수 미세 구조(NEXAFS) 분광 분석 시 하기 식 1에 따른 값이 제1 영역에서 제n 영역 (단, 2≤n≤10)으로 측정 위치가 변화됨에 따라 증가할 수 있다:
[식 1]
(상기 식 1에서, S60/0은 근단 X선 흡수 미세 구조(NEXAFS) 분광 분석 시 X선의 입사각 0°일 때의 피크 강도 비율(I0B/A)에 대한 X선의 입사각이 60°일 때의 피크 강도 비율(I0B/A)의 값을 나타낸다).
근단 X선 흡수 미세 구조(Near Edge X-ray Absorbance Fine Structure, 이하, "NEXAFS"이라 함) 분광 분석은 화합물을 구성하는 원자간의 결합 에너지를 측정하는 X선 광전자 분광(XPS)과 달리, 여기된 내각 전자를 포함하는 탄소 원자 부근의 국소 구조와 측정된 탄소계 음극활물질 입자의 표면 구조만을 반영할 수 있다. 따라서, 본 발명은 음극 활성층에 대한 NEXAFS 분광 분석을 통해 얻은 스펙트럼을 이용함으로써, 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(S60/0)를 측정할 수 있다.
구체적으로, 탄소계 음극활물질의 탄소 원자(C)에 X선을 조사하면 탄소 원자의 내각 준위(1s 오비탈)에 존재하는 점유 상태의 전자(K각 내각 전자)가 X선 에너지를 흡수하여 비점유 상태인 다양한 공준위 분자 오비탈로 여기되는데, NEXAFS 분광 분석은 이때 관측되는 흡수 스펙트럼을 이용한다.
여기서, 상기 공준위 분자 오비탈로는 탄소계 음극활물질인 흑연인 경우 i) 흑연의 결정성(기저면이나 배향성 등)을 반영하는 sp2 결합의 반결합성 궤도에 귀속되는 π* 오비탈, ii) 결정성의 흐트러짐(에지면이나 무배향성 등)을 반영하는 sp3 결합의 반결합성 궤도에 귀속되는 σ* 오비탈, iii) C－H결합이나 C－O결합 등의 반결합성 궤도에 귀속되는 레이드버그(Rydberg) 등이 있다.
탄소계 음극활물질, 예컨대 흑연은 탄소 원자들이 sp2 결합에 의한 육각망 구조(도 3의 (a) 참조)가 적층된 결정 구조를갖는데, 육각망면의 2차원 평면(a-b축 결정면)으로 되어 있는 것이 기저면이며, 육각망의 단부가 나타나 있는 면(c축 결정면)이 에지면이다. 탄소계 음극활물질의 에지면에서는 말단 탄소에 -COOH, -C=O 등이 존재하고 있을 가능성이 있으므로 sp3 결합 비율이 높을 수 있다. 따라서, 탄소계 음극활물질의 결정면 배향 및/또는 정렬을 분석하기 위해서는 탄소계 음극활물질의 각 결정면에서의 탄소 원자가 갖는 sp2 오비탈의 상태를 분석함으로써 알 수 있다.
상기 NEXAFS 분광 분석은 음극 활성층에 대해 입사각이 고정된 X선을 음극 활성층에 조사될 수 있으며, 조사하는 X선의 에너지를 280eV~320eV까지 주사하면서, 음극 활성층 표면으로부터 방출된 광전자를 보완하기 위해 시료에 흘러드는 시료 전류를 계측하는 전체 전자 수량법에 의해 수행될 수 있다. 이때, 상기 방사광은 자기장(E)이 인가되어 직선 편광화된 X선이므로, X선의 입사 방향에 따라 관측되는 흡수 피크의 강도가 상이할 수 있다. 구체적으로, 도 3의 (a)를 참고하면 탄소계 음극활물질인 흑연의 경우 탄소 원자들의 sp2 결합(-C=C-)을 통해 육각망 구조를 갖는데, 상기 sp2 결합은 sp2 결합과 평행인 방향으로 위치하는 σ 오비탈과 sp2 결합과 수직인 방향으로 위치하는 π 오비탈을 포함한다. 여기서, 상기 σ 오비탈 및 π 오비탈은 각각 반결합성 궤도인 σ* 오비탈 및 π* 오비탈과 탄소 원자의 핵 위치에서 노드(node)를 갖는 대칭 구조를 가지므로, σ* 오비탈 및 π* 오비탈은 σ 오비탈 및 π 오비탈과 동일한 방향성을 갖는다.
따라서, 도 3의 (b)에 나타낸 바와 같이, X선의 입사 방향이 sp2 결합과 평행인 경우, 탄소의 1s 준위로부터 π* 준위로 여기되는 흡수 피크의 강도는 커지고, 반대로 sp2 결합과 직교하는 경우에는 흡수 피크의 강도가 작아진다. 반면, X선의 입사 방향이 sp2 결합과 평행인 경우, 탄소의 1s 준위로부터 σ* 준위로 여기되는 흡수 피크의 강도는 작아지고, 반대로 sp2 결합과 직교하는 경우에는 흡수 피크의 강도가 커진다. 이러한 특성으로 인하여 도 2의 (b)와 같이 음극 활성층에 함유된 흑연의 배향성이 높으면 음극 활성층 표면에 위치하는 흑연의 반결합성 공준위 분자 오비탈이 균일하게 정렬되어 있으므로, 음극 활성층에 대한 X선의 입사각을 바꾸면 방출되는 광전자의 보강, 간섭 등으로 인해 스펙트럼 형상이 크게 변화한다. 이에 반해, 도 2의 (a)와 같이 음극 활성층에 함유된 흑연의 배향성이 낮으면 음극 활성층 표면에 위치하는 흑연의 반결합성 공준위 분자 오비탈이 불균일하게 정렬되므로, 시료에 대한 X선의 입사각을 바꾸어도 스펙트럼 형상은 거의 변화하지 않는다.
이에, 본 발명은 음극 활성층에 함유되는 탄소계 음극활물질의 배향 정도를 측정하기 위하여, 음극 활성층의 표면에 대한 NEXAFS 분광 분석을 수행하되, 음극 활성층에 대한 상이한 입사각(0° 및 60°)으로 X선을 입사시키고 각 입사각 별로 탄소의 1s 준위로부터 π* 준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크(피크 A=287±0.2eV) 강도에 대한 탄소의 1s 준위로부터 σ* 준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크(피크 B=293±0.2eV) 강도의 비율(IB/A)을 구한 후 입사각(60° 및 0°) 사이의 강도 비율의 비율(S60/0= I60B/A/I0B/A)을 산출함으로써 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 배향성 및/또는 정렬도(S60/0)를 정량적으로 측정할 수 있다.
다시 말해, 제1 영역에 함유된 탄소계 음극활물질의 배향 정도는 i) 식 2에 나타낸 바와 같이, X선의 입사각 60°에서 측정된 탄소의 1s 준위로부터 π* 준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크(피크 A=287±0.2eV) 강도(I60A) 대한 탄소의 1s 준위로부터 σ* 준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크(피크 B=293±0.2eV) 강도(I60B)의 비율(I60B/A)을 산출하고; ii) 식 3에 나타낸 바와 같이, X선의 입사각 0°에서 측정된 탄소의 1s 준위로부터 π* 준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크(피크 A=287±0.2eV) 강도(I0A)에 대한 탄소의 1s 준위로부터 σ* 준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크(피크 B=293±0.2eV) 강도(I0B)의 비율(I0B/A)을 산출한 후; iii) 식 1에 나타낸 바와 같이 이들의 비율(S60/0= I60B/A /I0B/A)을 구함으로써 평가될 수 있다:
[식 2]
[식 3]
식 2 및 식 3에서,
I60A는 X선의 입사각이 60°일 때, 286±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내며,
I60B는 X선의 입사각이 60°일 때, 292.5±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내고,
I0A는 X선의 입사각이 0°일 때, 286±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내며,
I0B는 X선의 입사각이 0°일 때, 292.5±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타낸다.
여기서, 상기 식 1(S60/0)은 1에 가까울수록 음극 집전체에 대한 탄소계 음극활물질인 흑연의 a-b축 결정면의 배향성이 낮고 정렬도(O.I)가 높으며, 0에 가까워질수록 음극 집전체에 대한 흑연의 a-b축 결정면의 배향성이 높고 정렬도(O.I)가 낮음을 의미할 수 있다. 본 발명에 따른 제1 영역은 식 1에 따른 값(S60/0)의 평균값이 1.0 이하를 만족할 수 있으며, 보다 구체적으로 0.9 이하; 0.8 이하; 0.7 이하; 0.5 이하; 0.01 내지 1.0; 0.05 내지 0.7; 0.05 내지 0.5; 0.05 내지 0.4; 0.1 내지 0.7; 0.3 내지 0.7; 또는 0.5 내지 0.8로 만족할 수 있다. 또한, 상기 제n 영역은 식 1에 따른 값(S60/0)의 평균값이 0.8을 초과하여 만족할 수 있으며, 보다 구체적으로 0.9 초과, 0.8 내지 2.0; 0.9 내지 1.5; 0.8 내지 1.5; 0.8 내지 1.3; 또는 0.85 내지 1.2로 만족할 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활성층의 제1 영역이 식 1(S60/0)을 1 이하로 만족한다는 것은 상기 제1 영역에 함유된 탄소계 음극활물질의 a-b축 결정면이 도 2의 (b)와 같이 음극 집전체에 대하여 수직에 가깝게 정렬되었다는 것으로서, 이를 포함하는 음극은 이차전지의 충방전 시 음극탭에 인접한 영역에서의 전기적 저항 증가를 방지하여 N/P ratio가 역전되는 것을 막을 수 있다.
또한, 이는 탄소계 음극활물질 입자가 식 1(S60/0)을 1 이하로 만족하는 것과는 다른 의미를 갖는다. 탄소계 음극활물질 입자가 식 1(S60/0)을 1 이하로 만족하는 것은 탄소계 음극활물질 입자를 이루는 분자 결정의 a-b축 결정면이 입자 내부에서 소정의 방향성을 갖고 정렬됨을 의미한다. 따라서, 이러한 탄소계 음극활물질을 음극 활성층에 포함하는 것은 별도의 처리가 없는 한 탄소계 음극활물질의 a-b축 결정면이 도 2의 (a)와 같이 음극 집전체 표면에 대하여 비배향되는 경향을 나타내게 되므로, 본 발명에 따른 음극 활성층의 제1 영역과는 차별화된다.
다른 하나의 예로서, 음극 활성층의 제1 영역은 탄소계 음극활물질의 a-b축 결정면이 음극 집전체에 대하여 수직에 가깝게 정렬되어, X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분광 분석 시 하기 식 4로 나타내는 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I1st)가 제n 영역(단, 2≤n≤10)에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Inth)보다 작을 수 있으며, 이에 따라 제1 측면부에서 제2 측면부로 음극 활성층의 위치가 변화함에 따라 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)가 증가할 수 있다:
[식 4]
O.I = I004/I110
식 4에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
상기 탄소계 음극활물질의 결정면 배향은 X선 회절 분광 분석과 같은 탄소계 음극활물질에 대한 결정면 분석을 통해 판단될 수 있다. 상기 식 4로 나타낸 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)는 X선 회절 측정 시 탄소계 음극활물질의 결정 구조가 정렬된 방향, 구체적으로는 탄소계 음극활물질의 2차원 평면 구조를 나타내는 a-b축 결정면이 음극 집전체 표면에 대하여 정렬된 정도를 나타내는 지표가 될 수 있다. 예를 들어, 음극 활성층은 탄소계 음극활물질로서 흑연을 포함하는 경우, 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광 분석 시 흑연에 대한 피크인 2θ=26.5±0.2°, 42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 54.7±0.2° 및 77.5±0.2°를 나타낸다. 이는 음극 활성층에 함유된 흑연의 결정면 중 [0,0,2]면, [1,0,0]면, [1,0,1]R면, [1,0,1]H면, [0,0,4]면, [1,1,0]면을 나타낸다. 일반적으로 흑연의 경우 a축 및 b축 면에 그래핀층이 놓이고, 이러한 그래핀층이 c축을 따라 적층되어 헥사고날(hexagonal) 또는 롬보헤드랄(rhombohedral)의 결정 구조를 갖게 된다. 여기서, 상기 결정면 피크는 이러한 결정 구조의 면 특성을 나타내는 피크이다. 또한, 2θ=43.4±0.2°에서 나타나는 피크는 탄소계 물질의 [1,0,1]R면과 전류 집전체, 예를 들어 Cu의 [1,1,1]면에 해당하는 피크가 중복(overlap)되어 나타난 것으로 볼 수도 있다.
본 발명은 [1,1,0]면을 나타내는 2θ=77.5±0.2°에서의 피크와 [0,0,4]면을 나타내는 2θ=54.7±0.2°에서의 피크의 면적 비율, 구체적으로는 상기 피크의 강도를 적분하여 얻어지는 면적의 비율을 통해 흑연의 정렬도(O.I)를 측정할 수 있다. 또한, X선 회절은 타겟 선으로 CuKα선을 사용하여 측정한 것이며, 피크 강도 해상도(Peak intensity resolution) 향상을 위하여, 모노크로메이터(monochromator) 장치로 타겟 선을 추출하여 측정하였다. 이때, 측정 조건은 2θ=10° 내지 90° 및 스캔 스피드(°/s)가 0.044 내지 0.089, 스텝 사이즈(step size)는 0.026°/스텝의 조건으로 측정하였다. 또한, 2θ=54.7±0.2°에서 나타내는 [0,0,4]면은 흑연층의 2차원 평면 구조가 적층된 층상 구조의 두께 방향 특성(c축 방향 특성)을 나타내고, 2θ=77.5±0.2°에서 나타나는 [1,1,0]면은 적층된 흑연층의 평면 특성(a-b축 방향 특성)을 나타낸다. 따라서, 흑연층 평면의 두께 방향 특성을 나타내는 [0,0,4]면 피크가 작을수록, 또한 흑연층의 평면 특성을 나타내는 [1,1,0]면 피크가 클수록 흑연의 평면이 음극 집전체 표면에 대하여 높은 각도로 정렬됨을 나타낸다. 즉, 상기 정렬도(O.I)는 그 값이 0에 가까울수록 음극 집전체 표면에 대한 흑연층 표면의 각도 또는 기울기가 90°에 가깝고, 그 값이 커질수록 음극 집전체 표면에 대한 기울기가 0° 또는 180°에 가까움을 의미할 수 있다.
이러한 측면에서, 본 발명에 따른 음극 활성층의 제1 영역은 탄소계 음극활물질의 a-b축 결정면이 음극 집전체에 대하여 수직에 가깝게 정렬되므로, 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)가 음극 활성층의 제n 영역(단, 2≤n≤10)과 비교하여 낮을 수 있다.
구체적으로, 제1 영역에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)는 0.1 내지 0.6일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.15 내지 0.6; 0.15 내지 0.5; 0.2 내지 0.5; 0.2 내지 0.4; 0.25 내지 0.45; 0.3 내지 0.5; 또는 0.35 내지 0.6일 수 있다.
또한, 제n 영역에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Inth)는 제1 영역에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I1st)의 101% 내지 300%일 수 있으며, 보다 구체적으로는 101% 내지 280%; 101% 내지 260%; 101% 내지 240%; 101% 내지 230%; 101% 내지 220%; 101% 내지 200%; 150% 내지 250%; 160% 내지 230%; 180% 내지 270%; 185% 내지 225%; 170% 내지 250%; 105% 내지 130%; 110% 내지 150%; 110% 내지 130%; 120% 내지 180%; 120% 내지 160%; 101% 내지 180%; 150% 내지 200%; 125% 내지 150%; 140% 내지 180%; 160% 내지 190%; 110% 내지 160%; 또는 120% 내지 150%일 수 있다.
나아가, 전체 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 평균 정렬도(O.I)는 0.4 내지 1.2 일 수 있으며, 구체적으로는 0.4 내지 1.0; 0.4 내지 0.9; 0.4 내지 0.7; 0.4 내지 0.6; 0.6 내지 1.0; 0.8 내지 1.0; 또는 0.5 내지 0.8일 수 있다.
본 발명은 제1 영역, 제n 영역 및 전체 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I1st 및 O.Inth)를 상술된 바와 같이 제어함으로써 전지의 충방전 시 음극탭과 인접한 음극 활성층에서의 리튬 이온 이동도를 향상시키면서 전극의 전기적 저항을 감소시킬 수 있으므로 음극탭과 인접한 제1 영역에서의 충방전 용량 저감을 방지할 있다. 이는 음극탭이 인접한 제1 측면부에서의 N/P ratio 역전을 방지할 수 있으므로 리튬의 석출을 방지할 수 있다.
또한, 상기 음극 활성층의 평균 정렬도(O.I)는 0.1 내지 0.5일 수 있으며, 구체적으로는 0.2 내지 0.4일 수 있다. 본 발명은 음극 활성층의 전체 배향의 평균값을 상기 범위로 제어함으로써 음극 활성층 전반에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬을 일정하게 유지할 수 있으므로 음극의 전기적 물성을 균일하게 구현할 수 있다.
나아가, 상기 음극 활성층의 제1 영역은 고율 조건에서의 전지 충방전 시 음극 활성층 표면에서 리튬이 수지상으로 석출되는 것을 방지하기 위하여, X선 회절(XRD) 분광 분석 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 강도와 [0,0,2] 결정면을 나타내는 피크의 강도 비율(I004/I002)을 일정 범위로 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 영역은 상기 강도 비율(I004/I002)을 0.04 이상으로 제어할 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.04 내지 0.09; 0.04 내지 0.07; 또는 0.071 내지 0.095일 수 있다. 본 발명은 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 검출되는 피크 중 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크와 [0,0,2] 결정면을 나타내는 피크의 강도 비율(I004/I002)을 상기 범위로 제어함으로써 제1 영역에서의 직류 내부저항이 증가하는 것을 억제할 수 있고 고율 특성이 향상되고 사이클 수명 특성이 개선되는 이점이 있다.
한편, 본 발명에 따른 음극 활성층은 음극활물질과 함께, 필요에 따라 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소나노튜브, 탄소섬유 등을 1종 이상 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예로서, 상기 음극 활성층은 도전재로서 카본 블랙, 탄소나노튜브, 탄소섬유 등을 단독으로 함유하거나 병용할 수 있다.
이때, 상기 도전재의 함량은 음극 활성층 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 8 중량부, 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부 또는 0.5 내지 2 중량부일 수 있다. 본 발명은 도전재의 함량을 상기와 같은 범위로 제어함으로써 낮은 함량의 도전재로 인해 음극의 저항이 증가하여 충전 용량이 저하되는 것을 방지할 수 있으며, 과량의 도전재로 인해 음극활물질의 함량이 저하되어 충전 용량이 저하되거나 음극활성층의 로딩량 증가로 인해 급속 충전 특성이 떨어지는 문제를 예방할 수 있다.
아울러, 상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서 전극의 전기적 물성을 저하시키지 않는 범위에서 적절히 적용될 수 있으나, 구체적으로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌 부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 음극 활성층 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 8 중량부, 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부 또는 2 내지 6 중량부일 수 있다. 본 발명은 음극 활성층에 함유된 바인더의 함량을 상기 범위로 제어함으로써 낮은 함량의 바인더로 인해 활성층의 접착력이 저하되거나 과량의 바인더로 인해 전극의 전기적 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다. 이와 더불어, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 1~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 상술된 구성을 가짐으로써 이차전지의 충방전 시, 특히 고율 조건에서의 충방전 시 음극 활성층 표면에서 리튬 석출을 억제하는 효과가 우수하므로 이를 포함하는 리튬 이차전지는 높은 안전성을 나타내는 이점이 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 일실시예에서,
양극, 상술된 본 발명의 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 각각 복수의 양극과 복수의 음극이 교대로 배치되고 그 사이에 분리막이 위치하는 전극 조립체와; 리튬염 및 전해질 첨가제가 비수계 유기용매에 용해된 형태를 갖는 전해질 조성물을 포함한다. 이때, 상기 리튬 이차전지는 음극 활성층에 있어서 음극탭에 인접한 영역에 함유된 탄소계 음극활물질의 a-b축 결정면을 음극 집전체 표면 기준 수직되도록 및/또는 수직에 가깝도록 정렬시킨 본 발명의 음극을 포함한다. 이에 따라, 상기 리튬 이차전지는 전지의 충방전 시, 특히 고율 조건에서의 충방전 시 음극 활성층 표면, 특히 음극탭과 인접한 영역의 표면에서 리튬의 석출이 방지되므로 안전성이 높은 이점이 있다.
이때, 상기 음극은 상술된 구성과 동일한 구성을 가지므로 구체적인 설명은 생략한다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질을 포함하는 슬러리를 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되는 양극 활성층을 구비하며, 필요에 따라 양극 활성층은 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 양극 집전체 상에서 전기화학적으로 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 가역적으로 리튬 이온의 인터칼레이션과 디인터칼레이션이 가능한 하기 화학식 1 및 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[화학식 2]
LiM2 pMnqPrO4
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.5≤y<1, 0<z≤0.3, 0<w≤0.3, 0≤v≤0.1이되, y+z+w+v=1이고,
M2는 Ni, Co 또는 Fe이며,
p는 0.05≤p≤1.0이고,
q는 1-p 또는 2-p이며,
r는 0 또는 1이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물은 각각 니켈(Ni)과 망간(Mn)을 고함량으로 함유하는 물질로서, 양극활물질로 사용하는 경우, 고용량 및/또는 고전압의 전기를 안정적으로 공급할 수 있는 이점이 있다.
이때, 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 금속 산화물로는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2 등을 포함할 수 있고, 상기 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물은 LiNi0.7Mn1.3O4; LiNi0.5Mn1.5O4; LiNi0.3Mn1.7O4, LiFePO4, LiFeqMn1-qPO4 등을 포함할 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 양극활물질은 양극 활성층 중량 기준 85 중량부 이상 포함될 수 있으며, 구체적으로는 90 중량부 이상, 93 중량부 이상 또는 95 중량부 이상 포함될 수 있다.
아울러, 상기 양극 활성층은 양극활물질과 함께 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 양극의 전기적 성능을 향상시키기 위해 사용되는 것으로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 적용할 수 있으나, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 수퍼-P, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 그래핀 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 도전재는 각 양극 활성층 중량 기준 0.1~5 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 0.1~4 중량부; 2~4 중량부; 1.5~5 중량부; 1~3 중량부; 0.1~2 중량부; 또는 0.1~1 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 양극활물질, 양극 첨가제 및 도전재가 서로 결착되게 하는 역할을 수행하며, 이러한 기능을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)를 포함할 수 있다.
이와 더불어, 상기 바인더는 각 양극 활성층 중량 기준 1~10 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 2~8 중량부; 또는 1~5 중량부로 포함할 수 있다.
상기 양극 활성층의 총 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 50㎛ 내지 300㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 100㎛ 내지 200㎛; 80㎛ 내지 150㎛; 120㎛ 내지 170㎛; 150㎛ 내지 300㎛; 200㎛ 내지 300㎛; 또는 150㎛ 내지 190㎛일 수 있다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다. 아울러, 상기 집전체의 평균 두께는 제조되는 양극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
한편, 각 단위셀의 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 갖는 절연성 박막으로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌; 폴리에틸렌; 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체 중 1종 이상의 중합체를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 상기 분리막은 상술된 중합체를 포함하는 시트나 부직포 등의 다공성 고분자 기재 형태를 가질 수 있으며, 경우에 따라서는 상기 다공성 고분자 기재 상에 유기물 또는 무기물 입자가 유기 바인더에 의해 코팅된 복합 분리막의 형태를 가질 수도 있다. 아울러, 상기 분리막은 기공의 평균 직경이 0.01~10㎛일 수 있고, 평균 두께는 5~300㎛일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 스택형; 지그재그형; 또는 지그재그-스택형 전극 조립체를 포함할 수 있는 형태의 이차전지일 수 있다. 하나의 예로서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 파우치형 이차전지 또는 각형 이차전지일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 적용된 음극은 음극탭과 인접한 음극 활성층의 제1 영역에 함유된 탄소계 활물질의 정렬도(S60/0 또는 O.I)를 낮게 구현함으로써, 전지의 충방전 시 음극탭과 인접한 제1 영역에서의 리튬 이온 이동도를 향상시키면서 전기적 저항을 감소시킬 수 있으므로 해당 영역의 단위 면적당 충방전 용량이 저감되는 것을 방지할 있다. 이는 고율 충방전 시 음극탭과 인접한 음극 활성층에서 발생되는 N/P ratio 역전을 방지할 수 있으므로 리튬의 석출을 방지할 수 있다. 따라서, 상기 리튬 이차전지는 높은 안전성을 가지며, 고율 조건에서 장시간 충방전이 가능한 이점이 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~4. 리튬 이차전지용 음극 제조
천연 흑연을 음극활물질을 준비하고, 도전재로서 카본 블랙을 준비하고, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)와 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 준비하였다. 여기서, 천연 흑연의 구형도는 하기 표 1과 같이 조절되었다. 천연 흑연 95 중량부, 카본 블랙 1 중량부, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량부 및 스티렌부타디엔 고무(SBR) 2.5 중량부를 고형분 50%가 되도록 물과 혼합하여 음극 슬러리를 형성한 후, 롤투롤 이송되고 있는 구리 박판(두께: 10㎛) 상에 음극 슬러리를 캐스팅하였다.
그런 다음, 도포된 음극 슬러리의 이동 방향에 대하여 수직(즉, 음극 슬러리의 폭 방향)이 되도록 동일한 크기를 갖는 4개의 자석을 연속적으로 배치하였다. 이때, 배치된 자석들은 음극탭이 마련된 음극 활성층이 될 음극 슬러리의 제1 측면부에서 이의 타면인 제2 측면부로 위치가 변화됨에 따라 인가되는 자기장 세기가 표 1에 나타낸 바와 같이 2.0T에서 1.0T로 ⓐ 소정의 간격으로 계단식 감소하거나 ⓑ 감소 구배를 갖도록 자기장을 인가하여 음극 슬러리 내 천연 흑연의 배향을 유도하였다. 또한, 음극 슬러리 상면 상에 자기장이 인가되는 시간은 5초로 조절되었다. 이후 음극 슬러리가 도포된 구리 박판을 130℃의 진공 오븐에서 건조시킨 후 1.63±0.2 g/cc의 밀도로 압연하고, 제1 측면부가 있는 측면에 음극탭이 마련되도록 슬리팅(slitting)과 노칭(notching)을 연속적으로 수행하여 음극을 제조하였다.
제조된 각 음극의 음극 활성층 영역별 탄소계 음극활물질의 정렬을 확인하기 위하여, 음극 활성층을 음극탭이 위치하는 제1 측면부에서 이의 타측인 제2 측면부로 제1 영역 내지 제4 영역으로 구분(n=4)하였으며, 각 영역은 음극 활성층의 전체 길이에 대하여 동일한 길이 비율을 갖도록 하였다. 이때, 제1 영역 내지 제4 영역의 길이는 자기장 인가에 사용된 자석의 크기와 동일하였다. 그런 다음, i) 제조된 각 음극의 음극 활성층 영역별로 근단 X선 흡수 미세 구조 (NEXAFS) 분광 분석 및 X선 회절(XRD) 분광 분석을 각각 수행하여 스펙트럼을 측정하였다. 하기 식 1 내지 식 4를 이용하여 얻어진 스펙트럼으로부터 천연 흑연(즉, 탄소계 음극활물질)의 정렬도(S60/0 및 O.I)를 산출하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한, ii) 음극 활성층의 제1 영역에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 수행 시 수득된 스펙트럼으로부터 [0,0,4]면을 나타내는 피크의 강도와 [0,0,2]면을 나타내는 피크의 강도의 비율(I004/I002)을 산출하여 하기 표 1에 나타내었다:
[식 1]
[식 2]
[식 3]
식 1 내지 식 3에서,
S60/0은 근단 X선 흡수 미세 구조(NEXAFS) 분광 분석 시 X선의 입사각이 0°일때의 피크 강도 비율(I0B/A)에 대한 X선의 입사각이 60°일 때의 피크 강도 비율(I60B/A)의 값을 나타내고,
I60A는 X선의 입사각이 60°일 때, 286±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내며,
I60B는 X선의 입사각이 60°일 때, 292.5±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내고,
I0A는 X선의 입사각이 0°일 때, 286±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내며,
I0B는 X선의 입사각이 0°일 때, 292.5±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타낸다.
[식 4]
O.I = I004/I110
식 4에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
천연 흑연
구형화도		 자기장 감소 방식 자기장 세기
제1 영역 제2 영역 제3 영역 제4 영역
실시예 1 0.91 ⓐ 계단식 2.0T 1.66T 1.33T 1.0T
실시예 2 0.91 ⓐ 계단식 2.0T 1.55T 1.45T 1.0T
실시예 3 0.91 ⓑ 감소 구배 2.0T → 1.0T
실시예 4 0.65 ⓐ 계단식 2.0T 1.66T 1.33T 1.0T
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
정렬도 제1 영역 S60/0 0.61 0.73 0.58 0.76
O.I 0.23 0.32 0.21 0.34
제2 영역 S60/0 0.71 0.87 0.67 0.89
O.I 0.32 0.44 0.29 0.44
제3 영역 S60/0 0.83 0.95 0.78 1.02
O.I 0.42 0.50 0.37 0.55
제4 영역 S60/0 0.92 1.10 0.87 1.14
O.I 0.51 0.62 0.44 0.65
제1 영역 I004/I002 0.05 0.04 0.05 0.03
아울러, 상기 근단 X선 흡수 미세 구조(NEXAFS) 및 X선 회절(XRD)의 측정 조건은 다음과 같다:
① 근단 X선 흡수 미세 구조(NEXAFS):
- 가속 전압: 1.0GeV~1.5GeV
- 축적 전류: 80~350mA
- 입사각: 60° 또는 0°.
② X선 회절(XRD):
- 타겟: Cu(Kα-선) 흑연 단색화 장치
- 슬릿(slit): 발산 슬릿 = 1도, 수신 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1도
비교예 1~3. 리튬 이차전지용 음극 제조
구리 박판 상에 도포된 음극 슬러리의 표면에 자기장을 전혀 인가하지 않거나, 자기장의 세기 변화없이 1.0T 또는 2.0T의 자기장을 인가하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
이때, i) 탄소계 음극활물질의 구형도와 ii) 음극 활성층의 영역 중 제1 영역과 제4 영역의 천연 흑연(즉, 탄소계 음극활물질)의 정렬도(S60/0 및 I.O) 및 iii) X선 회절(XRD)로부터 산출되는 [0,0,4]면을 나타내는 피크의 강도와 [0,0,2]면을 나타내는 피크의 강도의 비율(I004/I002)을 하기 표 3에 나타내었다.
자기장
인가세기		 천연 흑연 구형화도 제1 영역 제4 영역
정렬도 I004/I002 정렬도
S60/0 O.I S60/0 O.I
비교예 1 0T 0.91 3.04 12.8 0.07 3.04 12.7
비교예 2 1.0T 0.91 1.32 1.13 0.05 1.31 1.13
비교예 3 2.0T 0.91 1.06 0.73 0.05 1.06 0.75
실시예 5~8 및 비교예 4~6. 리튬 이차전지의 제조
양극활물질로서 입자크기 5㎛인 LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2를 준비하고, 카본계 도전제 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드와　94:3:3의 중량 비율로 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 혼합하여 슬러리를 형성하고, 알루미늄 박판 상에 캐스팅하고 120℃의 진공 오븐에서 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 얻어진 양극과 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 음극의 사이에 18μm의 폴리프로필렌으로 이루어진 분리막을 개재시키고, 케이스에 삽입한 다음, 전해질 조성물을 주입하여 리튬 이차전지를 조립하였다.
이때, 각 리튬 이차전지에 적용된 음극의 종류는 하기 표 4에 나타내었다.
적용된 음극의 종류
실시예 5 실시예 1에서 제조된 음극
실시예 6 실시예 2에서 제조된 음극
실시예 7 실시예 3에서 제조된 음극
실시예 8 실시예 4에서 제조된 음극
비교예 4 비교예 1에서 제조된 음극
비교예 5 비교예 2에서 제조된 음극
비교예 6 비교예 3에서 제조된 음극
실험예 1.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 고율 충방전 시 안전성을 평가하기 위하여 실시예와 비교예에서 제조된 각 리튬 이차전지들을 대상으로 하기와 같은 실험을 수행하였다.
가) 이차전지의 고율 특성 평가
먼저, 제조된 각 리튬 이차전지를 초기 충전을 수행하였다. 구체적으로, 리튬 이차전지를 초기 충전은 25℃의 온도에서 0.3C의 충전 전류로 충전 종지 전압 4.2~4.25V까지 충전하고, 종지 전압에서 전류밀도가 0.02C가 될 때까지 수행하여 활성화시켰다.
활성화된 각 리튬 이차전지를 상온(22℃에서 0.1C rate로 만충하였다. 그런 다음, 만충된 리튬 이차전지들을 0.1C rate로 방전하면서 초기 방전 용량을 측정하였다. 그 후 다시 각 리튬 이차전지들을 0.1C rate로 만충하고, 1.0C, 2.0C, 5.0C 및 9.0C rate로 각각 방전하면서 방전 rate별 초기 방전 용량 기준 상대 방전 용량 비율을 측정하였으며, 측정된 방전 용량 비율을 표 5에 나타내었다.
나) 이차전지의 안전성 평가
먼저, 제조된 각 리튬 이차전지를 초기 충전을 수행하였다. 구체적으로, 리튬 이차전지를 초기 충전은 25℃의 온도에서 0.3C의 충전 전류로 충전 종지 전압 4.2~4.25V까지 충전하고, 종지 전압에서 전류 밀도가 0.02C가 될 때까지 수행하여 활성화시켰다.
그런 다음, 활성화된 각 리튬 이차전지에 대하여, 25℃의 온도에서 3.0C의 충전 전류로 충전 종지 전압 4.2~4.25V까지 충전하고, 종지전압에서 전류 밀도가 0.02C가 될 때까지 정전류 모드로 방전을 수행하였다. 이와 같은 충방전 1사이클로 하여 총 100 사이클을 수행하고, 100 사이클 충방전이 수행된 각 리튬 이차전지를 분해하여 음극 표면에서의 리튬 석출을 확인하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
상대 방전 용량 비율 [%] 리튬 금속 석출 여부
1C 2C 5C 9C
실시예 5 99.8 99.0 93.2 84.7 X
실시예 6 99.1 98.4 91.1 82.3 X
실시예 7 99.8 99.1 94.6 89.2 X
실시예 8 99.0 96.7 87.3 79.4 X
비교예 4 96.5 91.6 78.4 69.8 ○
비교예 5 98.0 95.1 86.1 71.1 ○
비교예 6 98.7 96.2 86.9 77.5 ○
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 이차전지는 고율 충방전 효율이 우수할 뿐만 아니라 고율 충전을 반복적으로 수행하여도 음극 표면에서의 리튬 금속 석출이 억제되는 것으로 나타났다.
이는 음극 집전체 표면에 대하여 탄소계 음극활물질이 수직에 가깝게 정렬된 배향 정도가 음극탭이 인접한 음극 활성층의 제1 영역에서 크게 유도됨으로써 제1 영역에서의 전극 저항이 낮아지고 이에 따라 제1 면에서의 단위 면적당 용량 저하가 개선됨을 의미하는 것이다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 이차전지의 고율 충방전 시 음극 활성층 표면에서 리튬 석출을 억제하는 효과가 우수하므로 이를 포함하는 리튬 이차전지는 높은 안전성을 가지며, 고율 조건에서 장시간 충방전이 가능한 것을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (14)

  1. 음극 집전체의 적어도 일면에 마련되고 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 활성층, 및 상기 음극 활성층의 일측으로 인출되고 음극 집전체 상에 음극 활성층을 포함하지 않는 무지부에 마련되는 음극탭을 포함하고;
    상기 음극 활성층은 일측에 음극탭이 마련되는 두께 방향 단면 구조를 기준으로, 전체 길이에 대하여 동일한 길이 비율을 가지며, 음극탭이 인출되는 제1 측면부에서 이에 대향하는 제2 측면부로 순차 배치되는 제1 영역 내지 제n 영역 (단, 2≤n≤10)으로 구분되며;
    하기 식 1로 나타나는 탄소계 음극활물질의 정렬도가 제1 영역에서 제n 영역으로 진행됨에 따라 증가하는 리튬 이차전지용 음극:
    [식 1]

    [식 2]

    [식 3]

    식 1 내지 식 3에서,
    S60/0은 근단 X선 흡수 미세 구조(NEXAFS) 분광 분석 시 X선 입사각이 0°일 때의 피크 강도 비율(I0B/A)에 대한 X선 입사각이 60°일 때의 피크 강도 비율(I60B/A)의 값을 나타내고,
    I60A는 X선 입사각이 60°일 때, 286±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내며,
    I60B는 X선 입사각이 60°일 때, 292.5±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내고,
    I0A는 X선 입사각이 0°일 때, 286±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내며,
    I0B는 X선 입사각이 0°일 때, 292.5±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    음극 활성층의 제1 영역은 식 1로 나타나는 탄소계 음극활물질의 정렬도(S60/0)가 0.01 내지 1.0인 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    음극 활성층은 하기 식 4에 따른 탄소계 음극활물질의 정렬도가 제1 영역에서 제n 영역으로 진행됨에 따라 증가하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극:
    [식 4]
    O.I = I004/I110
    식 4에서,
    I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
    I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
  4. 제3항에 있어서,
    제n 영역에 함유된 탄소계 음극활물질은 식 4에 따른 정렬도가 제1 영역에 함유된 탄소계 음극활물질이 갖는 정렬도의 110% 내지 300%인 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제3항에 있어서,
    음극 활성층의 제1 영역은 식 4에 따른 탄소계 음극활물질의 평균 정렬도가 0.1 내지 0.6인 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    음극 활성층은 제1 영역에서 제n 영역으로 진행됨에 따라 탄소계 음극활물질의 정렬도가 증가하는 구배를 갖는 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    음극 활성층은 제1 영역에서 제n 영역으로 진행됨에 따라 탄소계 음극활물질의 정렬도가 계단식으로 증가하는 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    음극 활성층의 제1 영역은 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 강도와 [0,0,2] 결정면을 나타내는 피크의 강도의 비율(I004/I002)이 0.04 이상인 리튬 이차전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    탄소계 음극활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연 중 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    탄소계 음극활물질은 구형도가 0.75 이상인 리튬 이차전지용 음극.
  11. 양극, 제1항에 따른 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 구비하는 리튬 이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    양극은 양극 집전체의 적어도 일면에 마련되고 하기 화학식 1 및 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 1종 이상의 양극활물질을 포함하는 양극 활성층을 포함하는 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
    [화학식 2]
    LiM2 pMn1-pO4
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.5≤y<1, 0<z≤0.3, 0<w≤0.3, 0≤v≤0.1이되, y+z+w+v=1이고,
    M2는 Ni, Co 또는 Fe이며,
    p는 0.05≤p≤1.0이다.
  13. 제12항에 있어서,
    양극활물질은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.7Mn1.3O4, LiNi0.5Mn1.5O4 및 LiNi0.3Mn1.7O4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지.
  14. 제11항에 있어서,
    전극 조립체는 스택형 전극 조립체; 지그재그형 전극 조립체; 또는 지그재그-스택형 전극 조립체인 리튬 이차전지.
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