KR102676168B1 - 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102676168B1
KR102676168B1 KR1020230076642A KR20230076642A KR102676168B1 KR 102676168 B1 KR102676168 B1 KR 102676168B1 KR 1020230076642 A KR1020230076642 A KR 1020230076642A KR 20230076642 A KR20230076642 A KR 20230076642A KR 102676168 B1 KR102676168 B1 KR 102676168B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
electrode active
active material
carbon
active layer
Prior art date
Application number
KR1020230076642A
Other languages
English (en)
Inventor
윤종수
조진호
이택수
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Application granted granted Critical
Publication of KR102676168B1 publication Critical patent/KR102676168B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 음극은 탄소계 음극활물질과 규소계 음극활물질을 함께 음극 활성층에 포함하여 충방전 용량이 높은 효과를 나타낸다. 또한, 상기 음극의 음극 활성층은 2층 구조를 갖되, 최외각에 위치하는 제2 음극 활성층의 i) 탄소계 음극활물질 정렬도(O.I)와 ii) 상기 정렬도(O.I) 및 규소계 음극활물질의 특정 X선 회절 피크 면적의 비율을 소정의 범위를 만족하도록 조절함으로써 이를 포함하는 리튬 이차전지의 고율 충방전 특성을 향상시키는 효과가 뛰어난 이점이 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대형 전자기기와 같은 소형 장치뿐 아니라, 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 배터리 팩 또는 전력저장장치와 같은 중대형 장치에도 리튬 이차전지가 널리 적용되고 있다. 특히, 최근에는 환경문제 에 대한 관심이 커짐에 따라, 대기 오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
기존 리튬 이차전지는 에너지 밀도의 한계로 인해 단거리용 전기 자동차 등에만 국한되어 적용이 가능하다. 이에, 현재까지 리튬 이차전지의 에너지 밀도를 보다 높이는 방향으로 기술이 집중적으로 개발되었다.
그러나, 개발된 자동차용 리튬 이차전지들은 차량 운행에 따른 방전 후 충전하는데 걸리는 시간이 많이 소요되는 문제가 있다. 따라서, 전기 자동차의 보급율이 높아지면서 충전 시간을 사용자가 수용할 수 있는 수준으로 단축하고자 하는 요구가 증가하고 있다. 또한, 전기 자동차의 경우 급가속 등 고출력이 필요한 상황에서도 문제없이 사용이 가능하여야 한다. 이를 위해서는 리튬 이차전지의 높은 고율 방전 성능이 요구되나, 이를 충족시킬 수 있는 기술이 없는 실정이다.
한편, 리튬 이차전지는 양극/분리막/음극의 적층 구조로 이루어진 충방전이 가능한 발전소자이다. 리튬 이차전지는 충전 시, 전지 내부의 양극에서 양극활물질에 함유된 리튬이 산화되어 방출되는 리튬 탈리 반응이 유도되고, 음극에서 리튬이 환원되어 음극활물질 내부로 들어가는 리튬 삽입 반응이 일어난다. 일반적으로 양극활물질에서의 탈리 반응이 음극활물질에서의 삽입 반응보다 빠르므로 리튬 이차전지의 급속 충방전 성능은 주로 음극에 의해 결정되게 된다.
상기 음극의 음극활물질로서 흑연을 포함하는 재료가 널리 이용되고 있는 실정이다. 흑연을 포함하는 재료가 리튬을 방출할 때의 평균 전위는 약 0.2V (Li /Li+ 기준)이며, 방전 전위가 비교적 평탄한 양상을 나타낸다. 이 때문에 흑연을 음극활물질로 사용하는 경우, 이차전지의 전압은 높고 일정한 장점이 있다. 그러나, 흑연 재료의 단위 질량당 전기적 용량은 372 mAh/g로 작다. 반면, 현재 흑연 재료의 용량은 상기 이론적인 용량에 가깝게 향상되었으므로, 추가적인 용량 증가는 어려운 실정이다. 또한, 음극활물질로서 흑연을 사용하는 경우, 리튬 이온의 삽입 반응이 느린 속도로 진행되므로 다른 음극활물질을 적용한 경우와 대비하여 급속 충전 성능이 낮은 한계가 있다.
이에, 리튬 이차전지의 고용량화 및 급속 충전 성능을 향상시키기 위해서, 여러 가지 음극활물질이 연구되고 있다. 그 예로서, 실리콘(silicon)은 리튬과의 화합물 형성 반응을 통해 다량의 리튬을 가역적으로 흡착 및 방출할 수 있음이 알려지면서, 이에 대한 많은 연구가 최근에 진행되고 있다. 실리콘은 이론적 최대 용량이 약 4020 mAh/g(9800 mAh/cc, 비중 2.23)으로서 흑연계 물질에 비해서 매우 크므로, 고에너지 밀도 및/또는 고용량 음극재료로서 유용한 이점이 있다. 그러나, 실리콘은 충방전 시 큰 부피 변화(~300%)가 유도될 뿐만 아니라 고율 방전 특성이 높지 않으므로, 이를 포함하는 리튬 이차전지의 수명 및 급속 방전 효율은 높지 않다는 한계를 가지고 있다.
따라서, 이러한 문제점을 근복적으로 해결하기 위해서는 고용량 특성 및 고율 충방전 특성이 동시에 구현할 수 있는 음극 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2020-0047287호
본 발명의 목적은 고용량 특성 및 고율 충방전 특성을 동시에 구현할 수 있는 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
음극 집전체,
상기 음극 집전체의 적어도 일면에 마련되고 제1 탄소계 음극활물질을 포함하는 제1 음극 활성층, 및
상기 제1 음극 활성층 상에 마련되고, 제2 탄소계 음극활물질 및 규소계 음극활물질을 포함하는 제2 음극 활성층을 포함하고;
제2 음극 활성층은,
하기 식 1에 따른 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)가 2.5 이하이며,
하기 식 2를 8 이하로 만족하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다:
[식 1]
O.I = I004/I110
[식 2]
ISi*O.I
식 1 및 식 2에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 탄소계 음극활물질의 (0,0,4) 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 탄소계 음극활물질의 (1,1,0) 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내며,
Isi는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 규소계 음극활물질의 (1,1,1) 결정면을 나타내는 피크의 면적 비율을 나타낸다.
이때, 상기 제2 음극 활성층은 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)가 0.1 내지 1.5일 수 있으며, 식 2를 0.7 내지 6일 수 있다.
또한, 상기 제1 탄소계 음극활물질 및 제2 탄소계 음극활물질은 각각 천연 흑연 및 인조 흑연 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 규소계 음극활물질은 규소(Si), 탄화규소(SiC) 및 산화규소(SiOq, 단, 0.8≤q≤2.5) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 규소계 음극활물질은 제1 음극 활성층 및 제2 음극 활성층에 포함된 전체 음극 활성층의 중량 기준 1 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 제2 탄소계 음극활물질의 평균 입경(Dc)은 1㎛ 내지 50㎛이고, 상기 규소계 음극활물질의 평균 입경(Ds)은 0.1㎛ 내지 10㎛이되, 제2 탄소계 음극활물질과 규소계 음극활물질의 평균 입경 비율(Dc/Ds)은 2 내지 10일 수 있다.
이와 더불어, 상기 제2 음극 활성층은 전체 음극 활성층의 중량 기준 1 중량% 내지 40 중량%의 규소계 음극활물질을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
음극 집전체의 적어도 일면에 제1 음극 슬러리가 위치하고, 상기 제1 음극 슬러리 상에 제2 음극 슬러리가 위치하도록 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리를 도포하는 단계;
도포된 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리에 자기장을 인가하는 단계; 및
자기장이 인가된 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리를 건조하여 음극 활성층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 제1 음극 슬러리는 제1 탄소계 음극활물질을 포함하며,
상기 제2 음극 슬러리는 제2 탄소계 음극활물질과 규소계 음극활물질을 포함하고,
상기 자기장은 10,000G 이하의 세기로 인가되는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 자기장을 인가하는 단계는 1초 내지 20초 동안 수행될 수 있다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
양극, 본 발명에 따른 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 구비하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이때, 상기 양극은 양극 집전체의 적어도 일면에 마련되고 하기 화학식 1 및 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 1종 이상의 양극활물질을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[화학식 2]
LiM2 pMn1-pO4
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.5≤y<1, 0<z≤0.3, 0<w≤0.3, 0≤v≤0.1이되, y+z+w+v=1이고,
M2는 Ni, Co 또는 Fe이며,
p는 0.05≤p≤1.0이다.
하나의 예로서, 상기 양극활물질은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.7Mn1.3O4, LiNi0.5Mn1.5O4 및 LiNi0.3Mn1.7O4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 전극 조립체는 스택형 전극 조립체; 지그재그형 전극 조립체; 또는 지그재그-스택형 전극 조립체일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 탄소계 음극활물질과 함께 규소계 음극활물질을 음극 활성층에 포함하여 충방전 용량이 높은 효과를 나타낸다. 또한, 상기 음극의 음극 활성층은 2층 구조를 갖되, 최외각에 위치하는 제2 음극 활성층의 i) 탄소계 음극활물질 정렬도(O.I)와 ii) 상기 정렬도(O.I) 및 규소계 음극활물질의 특정 X선 회절 피크 면적의 비율을 소정의 범위를 만족하도록 조절함으로써 이를 포함하는 리튬 이차전지의 고율 충방전 특성을 향상시키는 효과가 뛰어난 이점이 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서, "주성분으로 포함하다"란 전체 중량(또는 전체 부피)에 대하여 정의된 성분을 50 중량% 이상(또는 50 부피% 이상), 60 중량% 이상(또는 60 부피% 이상), 70 중량% 이상(또는 70 부피% 이상), 80 중량% 이상(또는 80 부피% 이상), 90 중량% 이상(또는 90 부피% 이상) 또는 95 중량% 이상(또는 95 부피% 이상) 포함하는 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, "음극활물질로서 흑연을 주성분으로 포함하다"란 음극활물질 전체 중량에 대하여 흑연을 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상 포함하는 것을 의미할 수 있으며, 경우에 따라서는 음극활물질 전체가 흑연으로 이루어져 흑연이 100 중량%로 포함하는 것을 의미할 수도 있다.
아울러, 본 명세서에서, "탄소계 음극활물질이 배향되다" 또는 "탄소계 음극활물질이 정렬되다"란 음극활물질 입자를 구성하는 탄소계 음극활물질의 2차원 평면 구조를 나타내는 특정 결정면(예컨대, 흑연의 ab축 결정면)이 음극 집전체 표면을 기준으로 소정의 기울기를 갖도록 배열됨을 의미하는 것으로서, 이는 탄소계 음극활물질 입자 자체가 음극 활성층 내부에서 특정 방향을 갖도록 배열되는 것과는 상이할 수 있다.
이와 더불어, "탄소계 음극활물질의 배향성이 높다"란 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 2차원 평면 구조를 나타내는 특정 결정면(예컨대, 흑연의 ab축 결정면)이 음극 집전체 표면을 기준으로 소정의 기울기를 갖는 빈도가 높음을 의미할 수 있다. 또한, 경우에 따라서는 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 상기 결정면이 음극 집전체 표면을 기준으로 높은 각도(예컨대, 수직에 가까운 각도, 45° 초과; 구체적으로 60° 이상)로 배열되었음을 의미할 수 있다.
또한, "탄소계 음극활물질의 정렬도가 높다"란 본 명세서에서 언급된 "정렬도(O.I)"가 큰 값을 갖는다는 것으로서, 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 2차원 평면 구조를 나타내는 특정 결정면(예컨대, 흑연의 ab축 결정면)이 음극 집전체 표면을 기준으로 낮은 각도(예컨대, 45° 미만)로 배열되었음을 의미할 수 있다. 이와 반대로, "탄소계 음극활물질의 정렬도가 낮다"란 "정렬도(O.I)"가 작은 값을 갖는다는 것으로서, 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 상기 결정면이 음극 집전체 표면을 기준으로 높은 각도(예컨대, 수직에 가까운 각도, 45° 이상; 구체적으로 60° 이상)로 배열되었음을 의미할 수 있다.
나아가, 본 명세서에서 "탄소계 음극활물질의 결정면"이란, 탄소계 음극활물질의 원자가 결정의 외형을 이루는 면으로서, 본 발명에서는 탄소계 음극활물질의 평면을 포함하는 결정면, 또는 탄소계 음극활물질 결정의 a축/b축/ab축을 포함하는 결정면을 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 "평균 입경(D50)"이란 입자의 입경 분포에 있어서 적산값이 50%이 되는 입경을 의미하고, 이를 메디안 직경(median diameter)이라고도 한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
리튬 이차전지용 음극
본 발명은 일실시예에서,
음극 집전체,
상기 음극 집전체의 적어도 일면에 마련되고 제1 탄소계 음극활물질을 포함하는 제1 음극 활성층, 및
상기 제1 음극 활성층 상에 마련되고, 제2 탄소계 음극활물질 및 규소계 음극활물질을 포함하는 제2 음극 활성층을 포함하고;
제2 음극 활성층은,
하기 식 1에 따른 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)가 2.5 이하이며,
하기 식 2를 8 이하로 만족하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다:
[식 1]
O.I = I004/I110
[식 2]
ISi*O.I
식 1 및 식 2에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 탄소계 음극활물질의 (0,0,4) 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 탄소계 음극활물질의 (1,1,0) 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내며,
Isi는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 규소계 음극활물질의 (1,1,1) 결정면을 나타내는 피크의 면적 비율을 나타낸다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 활성층을 포함한다. 상기 음극 활성층은 음극의 전기적 활성을 구현하는 층으로서, 전지의 충방전 시 전기화학적 산화환원 반응을 구현하는 음극활물질을 주성분으로 포함한다.
이때, 상기 음극 활성층은 음극 집전체 상에 제1 음극 활성층 및 제2 음극 활성층이 순차 적층되는 2층 구조를 가질 수 있다. 2층 구조의 음극 활성층은 각 층의 조성을 용이하게 제어할 수 있으므로, 전지의 에너지 효율 증대나 활성층과 집전체간의 접착력 개선 등의 특정 목적에 따라 각 층에 함유되는 성분의 종류나 함량을 제어함으로써 음극의 성능을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활성층은 양극과 맞닿는 제2 음극 활성층에만 선택적으로 전지의 충방전 용량이 높은 규소계 음극활물질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극 활성층은 음극 집전체와 맞닿는 제1 음극 활성층에만 선택적으로 접착성이 좋은 천연 흑연 등을 음극활물질로 포함하거나 활성층을 구성하는 성분의 결착성을 부여하는 바인더를 높은 함량으로 포함할 수 있다.
본 발명에서는 상기 제1 음극 활성층에 제1 탄소계 음극활물질을 포함하고, 상기 제2 음극 활성층에 제2 탄소계 음극활물질 및 규소계 음극활물질을 포함한다.
이때, 각 음극 활성층에 포함되는 제1 탄소계 음극활물질과 제2 탄소계 음극활물질은 그 종류 및/또는 함량이 동일하거나 상이할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 탄소계 음극활물질과 제2 탄소계 음극활물질은 탄소 원자를 주성분으로 하는 소재를 의미하며, 이러한 탄소계 음극활물질로는 흑연을 포함할 수 있다. 상기 흑연은 천연 흑연, 인조 흑연 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 제1 탄소계 음극활물질과 제2 탄소계 음극활물질은 천연 흑연 또는 인조 흑연을 단독으로 포함할 수 있으며, 경우에 따라서는 천연 흑연과 인조 흑연을 혼합한 형태로 포함할 수 있다. 이 경우, 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합 비율은 중량을 기준으로 5~50:50~95, 또는 20~45:55~80일 수 있다. 탄소계 음극활물질은 천연 흑연과 인조 흑연을 상기와 같은 혼합 비율로 포함함으로써 음극 집전체와 음극 활성층의 접착을 공고히 하면서 음극 집전체 표면에 대한 탄소계 음극활물질의 배향성을 높게 구현할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 제1 탄소계 음극활물질은 천연 흑연과 인조 흑연을 30~50:50~70의 중량 비율로 포함할 수 있고, 제2 탄소계 음극활물질은 인조 흑연을 단독으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 탄소계 음극활물질 및 제2 탄소계 음극활물질은 복수의 인편상의 흑연이 집합하여 형성된 구형의 흑연 조립물인 것이 바람직하다. 인편상의 흑연으로서는 천연 흑연, 인조 흑연 이외, 타르·피치를 원료로 한 메소페이즈 소성 탄소(벌크 메소페이즈), 코크스류(생 코크스, 그린 코크스, 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등) 등을 흑연화한 것 등을 들 수 있으며, 특히, 결정성이 높은 천연 흑연을 복수 이용하여 조립된 것이 바람직하다. 또한, 1개의 흑연 조립물은 인편 형상의 흑연이 2~100개, 바람직하게는 3~20개 집합하여 형성될 수 있다.
이러한 탄소계 음극활물질은 구형의 입자 형태를 가질 수 있다. 이때, 흑연 입자의 구형도는 0.75 이상일 수 있으며, 예를 들어 0.75 내지 1.0; 0.75 내지 0.95; 0.8 내지 0.95; 또는 0.90 내지 0.99일 수 있다. 여기서, "구형화도"란 입자의 중심을 지나는 임의의 직경 중 가장 길이가 짧은 직경(단경)과 가장 길이가 긴 직경(장경)의 비율을 의미할 수 있다. 구형화도가 1인 경우 입자의 형태는 구형임을 의미한다. 상기 구형화도는 입자 형상 분석기를 통해 측정하거나 주사 전자 현미경(SEM)이나 에너지 분산 분광계 등을 사용하여 입자의 형태를 측정한 후 측정된 결과를 분석함으로써 판단될 수 있다.
본 발명은 제1 탄소계 음극활물질 및 제2 탄소계 음극활물질의 형상을 구형에 가깝게 구현함으로써 음극 활성층의 전기 전도도를 높게 구현할 수 있다. 따라서, 구형의 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극은 이차전지의 용량을 개선할 수 있으며, 음극활물질의 단위 중량당 비표면적을 증가시킬 수 있으므로 음극 활성층과 집전체간의 접착력을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기 규소계 음극활물질은 규소(Si)를 주성분으로 포함하는 물질로서, 제2 음극 활성층에만 함유된다. 본 발명은 규소계 음극활물질을 양극 활성층과 인접한 제2 음극 활성층에 함유하여 음극의 충방전 용량을 높일 수 있다. 또한, 상기 규소계 음극활물질은 충방전 시 규소계 음극활물질의 큰 부피 변화가 크므로 제1 음극 활성층에 포함하는 경우 음극의 내구성이 저감되는 문제가 있다. 그러나 본 발명은 규소계 음극활물질은 제2 음극 활성층에 적용함으로써 음극의 내구성을 높게 유지할 수 있다.
이러한 규소계 음극활물질로는 규소(Si), 탄화규소(SiC), 일산화규소(SiO) 또는 이산화규소 (SiO2) 등을 들 수 있으며, 이들은 제2 음극 활성층에 단독으로 포함하거나 병용될 수 있다. 상기 규소계 음극활물질로서 일산화규소(SiO) 및 이산화규소 (SiO2)가 균일하게 혼합되거나 복합화되어 음극 활성층에 포함되는 경우 이들은 산화규소(SiOq, 단, 0.8≤q≤2.5)로 표시될 수 있다.
아울러, 상기 규소계 음극활물질은 Li, Mg, Al, Ca 또는 Ti 등으로 도핑되거나 합금을 이룰 수 있다. 또한, 상기 규소계 음극활물질은 산소(O)를 함유하는 경우 충전 시 부피 팽창을 억제함과 동시에 음극활물질의 전기전도성을 향상시키는 목적으로 표면에 탄소 코팅층 등으로 표면 처리될 수 있다.
이와 더불어, 음극 활성층의 각 층에 함유된 탄소계 음극활물질과 규소계 음극활물질은 음극 활성층 전체 중량 기준 85 중량부 이상이 되도록 포함될 수 있으며, 구체적으로는 90 중량부 이상, 93 중량부 이상 또는 95 중량부 이상이 되도록 포함될 수 있다.
또한, 이 중 규소계 음극활물질은 제1 음극 활성층 및 제2 음극 활성층에 함유된 전체 음극 활물질의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 40 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.5 내지 20 중량%, 1 내지 9 중량%, 5 내지 15 중량%, 3 내지 7 중량%, 11 내지 19 중량%, 13 내지 17 중량%, 15 내지 20 중량%, 10 내지 30 중량%, 20 내지 40 중량%, 25 내지 35 중량% 15 내지 25 중량%, 또는 9 내지 22 중량%로 포함될 수 있다. 본 발명은 음극 활성층에 포함된 전체 음극활물질의 총 함량 비율과 전체 음극 활물질에 포함된 규소계 음극활물질의 함량 비율을 상기와 같은 범위로 조절함으로써 이차전지의 초기 충방전 시 리튬 소모량과 비가역 용량 손실을 줄이면서 단위 질량당 충전 용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 이차전지의 충방전 시 음극 활성층의 부피 변화를 최소화하여 음극 활성층의 구조 안정성을 향상시킬 수 있으므로, 이차전지의 수명을 높일 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 음극은 양극과 인접한 제2 음극 활성층에 함유된 음극활물질들의 결정 구조 특성을 제어함으로써 고율 충방전 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
하나의 예로서, 제2 음극 활성층에 함유된 제2 탄소계 음극활물질은 하기 식 1에 따른 정렬도(O.I)가 2.5 이하일 수 있다:
[식 1]
O.I = I004/I110
식 1에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 탄소계 음극활물질의 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 탄소계 음극활물질의 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
상기 제2 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)는 X선 회절(XRD) 측정 시 탄소계 음극활물질이 갖는 ab축 결정면이 일정한 방향, 구체적으로는 음극 집전체 표면에 대하여 배향된 정도를 나타내는 지표가 될 수 있다. 구체적으로, 제2 음극 활성층은 X선 회절 측정 시 제2 탄소계 음극활물질인 흑연에 대한 피크인 2θ=26.5±0.2°, 42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 54.7±0.2° 및 77.5±0.2°를 나타낸다. 이는 흑연의 (0,0,2)면, (1,0,0)면, (1,0,1)R면, (1,0,1)H면, (0,0,4)면, (1,1,0)면을 나타내는 것이다. 여기서, 2θ=43.4±0.2°에서 나타나는 피크는 제2 탄소계 음극활물질의 (1,0,1)R면과 전류 집전체, 예를 들어 구리(Cu)의 (1,1,1)면에 해당하는 피크가 중복(overlap)되어 나타난 것으로 볼 수도 있다.
이 중 (0,0,4)면을 나타내는 2θ=54.7±0.2°에서의 피크와 (1,1,0)면을 나타내는 2θ=77.5±0.2°에서의 피크의 각 강도를 적분하여 얻어지는 면적의 비율을 통해 제2 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)를 측정할 수 있다.
2θ=54.7±0.2°에서의 피크는 제2 탄소계 음극활물질의 결정면 중 음극 집전체와의 기울기를 갖는 결정면을 나타내는 피크이므로, 상기 정렬도(O.I)는 그 값이 0에 가까울수록 음극 집전체 표면에 대한 기울기가 90°에 가깝고, 그 값이 커질수록 음극 집전체 표면에 대한 기울기가 0° 또는 180°에 가까움을 의미할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 제2 음극 활성층은 제2 탄소계 음극활물질이 음극 집전체에 대하여 60° 이상, 70° 이상, 70~90°, 80~90°, 65~85° 또는 70~85°의 각도를 갖도록 정렬될 수 있다. 이에 따라, 상기 제2 음극 활성층은 제2 탄소계 음극활물질이 60° 미만의 낮은 각도로 정렬된 경우와 비교하여 제2 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)가 낮을 수 있다. 그 예로서, 상기 제2 음극 활성층은 식 1에 따른 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)가 2.5 이하, 2.0 이하, 1.3 이하, 1.0 이하, 0.5 이하, 0.1 내지 2.5, 0.1 내지 2.0, 0.1 내지 1.5, 0.2 내지 1.3, 0.4 내지 1.3, 0.4 내지 1.3, 0.4 내지 1.0, 0.5 내지 1.3, 1.1 내지 1.3, 0.5 내지 0.9, 또는 0.4 내지 0.6일 수 있다. 여기서, 상기 정렬도(O.I)는 탄소계 음극활물질의 ab축 결정면의 정렬 정도를 나타내는 것으로서, 탄소계 음극활물질 입자가 활성층 내부에서 자체적으로 회전하여 정렬된 정도를 나타내는 것은 아니다.
본 발명은 제2 음극 활성층에 함유된 제2 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)를 상술된 바와 같이 조절함으로써 음극 활성층 내부에 리튬 이온이 보다 짧게 이동할 수 있는 이동로(ion mgration channel)를 확보할 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 음극은 리튬 이온의 긴 이동거리로 인한 저항 증가를 방지할 수 있으므로, 고율 충전 성능이 전기 저항으로 인해 저하하는 것을 방지할 수 있으며 동시에 고율 방전 효율을 향상시킬 수 있다.
다른 하나의 예로서, 상기 제2 양극 활성층은 하기 식 2를 8 이하로 만족할 수 있다:
[식 2]
ISi*O.I
식 2에서,
O.I는 식 1에 따른 제2 탄소계 음극활물질의 정렬도를 나타내고,
Isi는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 규소계 음극활물질의 (1,1,1) 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
결정상을 갖는 순수한 규소는 결정면 종류에 따라 결정을 이루는 규소 원소간 거리나 밀도 등이 상이하다. 따라서, 결정상을 갖는 순수한 규소(Si)는 표면에 노출되는 각 결정면의 방향(즉, 결정 방향)에 따라 전자의 이동도 등 전기적 특성이 상이하게 나타날 수 있다. 예를 들어, 규소의 결정에 있어서 결정 방향 중 (1,0,0), (1,1,1) 및 (1,1,0)는 (1,0,0)>(1,1,1)>(1,1,0)의 순으로 전자 이동도가 높게 나타날 수 있으며, 금속 이온 등의 삽입은 (1,1,0)>(1,1,1)>(1,0,0)의 순으로 높게 나타날 수 있다.
이에, 본 발명은 결정상을 갖는 순수한 규소의 결정면 중 (1,1,1)면이 나타내는 특성을 제어하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 제2 음극 활성층은 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 제2 탄소계 음극활물질의 결정면을 나타내는 회절 피크와 함께 규소계 음극활물질을 나타내는 회절 피크를 나타낸다. 예를 들어, 상기 규소계 음극활물질이 산화규소(SiOq, 단, 0.8≤q≤2.5)인 경우, 제2 음극 활성층에 대한 X선 회절 측정 시 비정질 산화규소를 나타내는 완만하고 넓은 곡선 스펙트럼과 함께, 순수한 규소(pure Si)을 나타내는 피크인 2θ=28.4±0.2°, 47.3±0.5° 및 56.1±0.2°를 나타낸다. 상기 피크들은 각각 순수한 규소(pure Si)의 결정면 중 (1,1,1)면, (2,2,0)면, (3,1,1)면을 나타낸다.
이때, 순수한 규소(pure Si)의 (1,1,1) 결정면을 나타내는 회절 피크는 제2 탄소계 음극활물질의 ab축 결정면이 음극 집전체 표면에 대하여 높은 각도를 갖도록 정렬될수록 강도가 강해지며, 상기 피크의 강도를 적분한 면적값 또한 증가하는 경향을 나타낼 수 있다. 이는 제2 음극 활성층 표면에 규소의 (1,1,1) 결정면의 노출이 높아짐을 의미하는 것이다. 그러나, 앞서 언급된 바와 같이 (1,1,1) 결정면은 노출 정도는 전자 및 금속 이온의 이동도에 영향을 미칠 수 있으며, 전자 이동도와 금속 이온의 이동도는 트레이드 오프(trade-off) 관계를 가질 수 있으므로 (1,1,1) 결정면의 노출 정도는 소정의 범위를 만족하도록 조절되는 것이 바람직하다.
이에, 본 발명은 상기 식 2를 8 이하로 조절함으로써 이를 달성하였다. 구체적으로, 상기 제2 음극 활성층은 식 2를 7 이하; 6 이하; 4 이하; 3.5 이하; 3 이하; 0.7 내지 8; 0.7 내지 6; 1 내지 6; 1.75 내지 6; 1.75 내지 4; 1.75 내지 3.5; 1.75 내지 3; 1.75 내지 2.5; 1.75 내지 2.1; 2 내지 6; 2 내지 4; 2.1 내지 3.5; 2.1 내지 3.1; 3 내지 5; 또는 2.5 내지 3으로 만족할 수 있다. 여기서, 상기 식 2는 제2 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광 분석 시 제2 탄소계 음극활물질에 대한 회절 피크로부터 상기 식 1에 따른 정렬도(O.I)를 산출하고; 산출된 정렬도(O.I)에 규소계 음극활물질의 (1,1,1)면을 나타내는 회절 피크 강도의 면적 적분값을 반영한 것을 의미한다. 본 발명은 상술된 범위로 식 2를 만족함으로써 제2 탄소계 음극활물질과 규소계 음극활물질로 구성된 제2 음극 활성층의 리튬 이온 이동도 및 삽입 성능을 현저히 높일 수 있으므로 이를 포함하는 이차전지의 고율 충방전 효율을 현저히 높일 수 있다.
나아가, 제2 음극 활성층에 함유된 제2 탄소계 음극활물질과 규소계 음극활물질은 소정의 입경을 가질 수 있다. 구체적으로, 제2 탄소계 음극활물질의 평균 입경(Dc)은 1㎛ 내지 50㎛이고, 규소계 음극활물질의 평균 입경(Ds)은 0.1㎛ 내지 10㎛이되, 제2 탄소계 음극활물질과 규소계 음극활물질의 평균 입경 비율(Dc/Ds)은 2 내지 10일 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 탄소계 음극활물질은 1㎛ 내지 50㎛의 평균 입경(D50, Dc)을 나타낼 수 있으며, 제2 음극 활성층의 평균 두께에 맞춰 상기 범위 내에서 선택적으로 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 탄소계 음극활물질은 1㎛ 내지 40㎛; 1㎛ 내지 30㎛; 10㎛ 내지 40㎛; 15㎛ 내지 30㎛; 25㎛ 내지 50㎛; 11㎛ 내지 19㎛; 15㎛ 내지 25㎛; 20㎛ 내지 30㎛; 1㎛ 내지 20㎛; 1㎛ 내지 10㎛; 5㎛ 내지 15㎛; 10㎛ 내지 20㎛; 15㎛ 내지 30㎛; 15㎛ 내지 20㎛; 21㎛ 내지 26㎛; 25㎛ 내지 30㎛; 11㎛ 내지 17㎛; 16㎛ 내지 23㎛; 2㎛ 내지 7㎛; 0.5㎛ 내지 5㎛; 또는 1㎛ 내지 3㎛의 평균 입경(D50)을 나타낼 수 있다. 구형의 제2 탄소계 음극활물질은 리튬 이온의 충전에 의한 입자의 팽창을 막아줄 수 있도록 입자들 각각에 대한 팽창 방향의 무질서도를 최대화시키기 위해 입경을 작게 만들수록 유리할 수 있다. 그러나, 제2 탄소계 음극활물질의 입경이 1.0 ㎛ 미만인 경우 단위 부피당 입자의 수의 증가로 인하여 많은 양의 바인더가 필요하고, 구형화도 및 구형화 수율이 낮아질 수 있다. 반면, 최대 입경이 50 ㎛를 초과하면 이차전지의 충방전 시 음극활물질의 팽창률이 현저히 증가하므로 충방전이 반복됨에 따라 음극활물질 입자간 결착성; 및 음극활물질 입자와 집전체의 결착성이 떨어지게 되어 사이클 특성이 크게 감소될 수 있다.
또한, 규소계 음극활물질은 0.1㎛ 내지 10㎛의 평균 입경(D50, Ds)을 나타낼 수 있으며, 구체적으로는 0.1㎛ 내지 5㎛; 0.1㎛ 내지 3㎛; 0.1㎛ 내지 1㎛; 0.5㎛ 내지 2㎛; 0.5㎛ 내지 5㎛; 1㎛ 내지 5㎛; 3㎛ 내지 7㎛; 5㎛ 내지 10㎛; 1㎛ 내지 3㎛; 4㎛ 내지 9㎛; 0.1㎛ 내지 0.9㎛; 0.8㎛ 내지 1.2㎛; 또는 0.3㎛ 내지 0.8㎛의 평균 입경(D50)을 나타낼 수 있다.
규소계 음극활물질은 최소 입경이 0.1㎛ 미만인 경우 제2 음극 활성층의 균일 분산이 어려워 이차전지의 충방전이 진행됨에 규소계 음극활물질이 응집된 영역과 비응집된 영역의 산화환원 반응이 불균일하게 유도되므로 제2 음극 활성층의 열화가 촉진될 수 있다. 또한, 상기 규소계 음극활물질은 최대 입경이 10㎛를 초과하면 규소계 음극활물질의 결정면을 제어하기 어렵고, 이차전지의 충방전 시 제2 음극 활성층의 단위 면적 대비 팽창률이 현저히 증가하므로 충방전이 반복됨에 따라 사이클 특성이 현저히 감소하는 문제가 있다.
나아가, 제2 탄소계 음극활물질과 규소계 음극활물질의 평균 입경 비율(Dc/Ds)은 2 내지 10일 수 있으며, 구체적으로는 2 내지 7; 2 내지 5; 3 내지 7; 4 내지 8; 5 내지 10; 또는 6 내지 9일 수 있다.
본 발명은 제2 탄소계 음극활물질과 규소계 음극활물질의 평균 입경 비율(Dc/Ds)을 상기 범위로 만족시킴으로써 복수의 제2 탄소계 음극활물질들이 형성하는 공극(void) 내에 규소계 음극활물질이 충진되는 구조를 유도할 수 있다. 이때, 상기 공극은 이차전지의 충방전 시 규소계 음극활물질의 부피 팽창을 완충하는 버퍼 역할을 하므로 제2 음극 활성층의 부피 팽창을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 평균 입경 비율(Dc/Ds)이 상술된 범위의 하한가 미만인 경우 규소계 음극활물질에 미치는 제2 탄소계 음극활물질의 영향이 저감되어 결정상을 갖는 순수한 규소의 결정면 제어가 어려운 한계가 있다. 또한, 상기 평균 입경 비율(Dc/Ds)이 상술된 범위의 상한가를 초과하는 경우 이차전지의 충방전 시 제2 음극 활성층의 열화가 촉진되어 수명이 단축되는 문제가 있다.
한편, 상기 음극 활성층의 평균 두께는 100 ㎛ 내지 300 ㎛일 수 있으며, 구체적으로는 100 ㎛ 내지 250 ㎛; 100 ㎛ 내지 250 ㎛; 또는 130 ㎛ 내지 190 ㎛일 수 있다. 본 발명은 음극 활성층의 평균 두께를 상기 범위로 조절함으로써 제2 음극 활성층에 함유된 음극활물질의 결정 특성을 용이하게 제어할 수 있으며, 이를 통해 본 발명의 음극을 포함하는 이차전지의 고율 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 제1 음극 활성층과 제2 음극 활성층은 각 평균 두께가 동일하거나 상이할 수 있다. 구체적으로, 제1 음극 활성층의 평균 두께(D1)와 제2 음극 활성층의 평균 두께(D2)는 1: 0.5~3의 비율을 가질 수 있으며, 보다 구체적으로는 1: 0.8~2.5, 1:1~2.5, 1:1.1~2, 1:0.9~1.1 또는 1:1.5~3의 비율을 가질 수 있다. 본 발명은 제1 음극 활성층과 제2 음극 활성층의 평균 두께 비율을 상기 범위로 조절함으로써 음극의 내구성을 높게 유지하면서 충방전 용량을 극대화할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제1 음극 활성층 및 제2 음극 활성층은 주성분인 음극활물질과 함께, 필요에 따라 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소나노튜브, 탄소섬유 등을 1종 이상 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예로서, 상기 음극 활성층은 도전재로서 카본 블랙, 탄소나노튜브, 탄소섬유 등을 단독으로 함유하거나 병용할 수 있다.
이때, 상기 도전재의 함량은 음극 활성층 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 8 중량부, 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부, 2 내지 6 중량부 또는 0.5 내지 2 중량부일 수 있다. 본 발명은 도전재의 함량을 상기와 같은 범위로 제어함으로써 낮은 함량의 도전재로 인해 음극의 저항이 증가하여 충전 용량이 저하되는 것을 방지할 수 있으며, 과량의 도전재로 인해 음극활물질의 함량이 저하되어 충전 용량이 저하되거나 음극 활성층의 로딩량 증가로 인해 급속 충전 특성이 떨어지는 문제를 예방할 수 있다.
아울러, 상기 바인더는 음극활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서 전극의 전기적 물성을 저하시키지 않는 범위에서 적절히 적용될 수 있으나, 구체적으로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 음극 활성층 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 8 중량부, 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부 또는 2 내지 6 중량부일 수 있다. 본 발명은 음극 활성층에 함유된 바인더의 함량을 상기 범위로 제어함으로써 낮은 함량의 바인더로 인해 활성층의 접착력이 저하되거나 과량의 바인더로 인해 전극의 전기적 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다. 이와 더불어, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 1~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 일실시예에서,
양극, 상술된 본 발명의 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 복수의 양극와 복수의 음극이 교대로 배치되고 이들 사이에 분리막이 위치하는 구조의 전극 조립체를 포함한다. 상기 리튬 이차전지는 상술된 본 발명의 음극을 구비하여, 충방전 용량이 높을 뿐만 아니라 고율 충방전 특성이 우수하므로 전기 자동차 등의 중대형 장치용 전력으로 유용하게 사용될 수 있다.
이때, 상기 음극은 상술된 구성과 동일한 구성을 가지므로 구체적인 설명은 생략한다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질을 포함하는 양극 활성층을 포함하고, 상기 양극 활성층은 필요에 따라 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 양극 집전체 상에서 전기화학적으로 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 가역적으로 리튬 이온의 인터칼레이션과 디인터칼레이션이 가능한 하기 화학식 1 및 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[화학식 2]
LiM2 pMnqPrO4
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.5≤y<1, 0<z≤0.3, 0<w≤0.3, 0≤v≤0.1이되, y+z+w+v=1이고,
M2는 Ni, Co 또는 Fe이며,
p는 0.05≤p≤1.0이고,
q는 2-p이며,
r는 0 또는 1이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물은 각각 니켈(Ni)과 망간(Mn)을 고함량으로 함유하는 물질로서, 양극활물질로 사용하는 경우, 종래 통상적으로 사용되는 인산철산화물(LiFeO4) 등 양극활물질과 비교하여 고용량 및/또는 고전압의 전기를 안정적으로 공급할 수 있는 이점이 있다.
이때, 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 금속 산화물로는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2 등을 포함할 수 있고, 상기 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물은 LiNi0.7Mn1.3O4, LiNi0.5Mn1.5O4 및 LiNi0.3Mn1.7O4 등을 포함할 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 양극활물질은 양극 활성층 중량 기준 85 중량부 이상 포함될 수 있으며, 구체적으로는 90 중량부 이상, 93 중량부 이상 또는 95 중량부 이상 포함될 수 있다.
아울러, 상기 양극 활성층은 양극활물질과 함께 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 양극의 전기적 성능을 향상시키기 위해 사용되는 것으로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 적용할 수 있으나, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 수퍼-P, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 그래핀 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 도전재는 각 양극 활성층 중량 기준 0.1~5 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 0.1~4 중량부; 2~4 중량부; 1.5~5 중량부; 1~3 중량부; 0.1~2 중량부; 또는 0.1~1 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 양극활물질, 양극 첨가제 및 도전재가 서로 결착되게 하는 역할을 수행하며, 이러한 기능을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)를 포함할 수 있다.
이와 더불어, 상기 바인더는 각 양극 활성층 중량 기준 1~10 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 2~8 중량부; 또는 1~5 중량부로 포함할 수 있다.
상기 양극 활성층의 총 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 50㎛ 내지 300㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 100㎛ 내지 200㎛; 80㎛ 내지 150㎛; 120㎛ 내지 170㎛; 150㎛ 내지 300㎛; 200㎛ 내지 300㎛; 또는 150㎛ 내지 190㎛일 수 있다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다. 아울러, 상기 집전체의 평균 두께는 제조되는 양극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
아울러, 각 단위셀의 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 갖는 절연성 박막으로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌; 폴리에틸렌; 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체 중 1종 이상의 중합체를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 상기 분리막은 상술된 중합체를 포함하는 시트나 부직포 등의 다공성 고분자 기재 형태를 가질 수 있으며, 경우에 따라서는 상기 다공성 고분자 기재 상에 유기물 또는 무기물 입자가 유기 바인더에 의해 코팅된 복합 분리막의 형태를 가질 수도 있다. 아울러, 상기 분리막은 기공의 평균 직경이 0.01~10㎛일 수 있고, 평균 두께는 5~300㎛일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 특별히 제한되는 것은 아니나, 스택형; 지그재그형; 또는 지그재그-스택형 전극 조립체를 포함할 수 있는 형태의 이차전지일 수 있다. 하나의 예로서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 파우치형 이차전지 또는 각형 이차전지일 수 있다.
파우치형 이차전지 및/또는 각형 이차전지는 제한된 공간 내에 높은 밀도로 이차전지의 단위셀을 패킹(packing)할 수 있으므로 에너지 밀도 측면에서 활용도가 높은 이점이 있다.
음극의 제조방법
또한, 본 발명은 일실시예에서,
음극 집전체의 적어도 일면에 제1 음극 슬러리가 위치하고, 상기 제1 음극 슬러리 상에 제2 음극 슬러리가 위치하도록 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리를 도포하는 단계;
도포된 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리에 자기장을 인가하는 단계; 및
자기장이 인가된 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리를 건조하여 음극 활성층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 제1 음극 슬러리는 제1 탄소계 음극활물질을 포함하며,
상기 제2 음극 슬러리는 제2 탄소계 음극활물질과 규소계 음극활물질을 포함하고,
상기 자기장은 10,000G 이하의 세기로 인가되는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 음극의 제조방법은 상술된 본 발명의 음극을 제조하는 방법을 의미한다. 상기 음극의 제조방법은 음극 집전체 상에 음극 슬러리를 도포하고, 도포된 음극 슬러리의 표면에 자기장을 인가한 후 각 음극 슬러리를 건조시킴으로써 음극활물질의 결정 특성이 제어된 음극 활성층을 갖는 음극을 제조할 수 있다.
여기서, 상기 음극 슬러리를 도포하는 단계는 이동 중인 음극 집전체 표면에 탄소계 음극활물질을 함유하는 음극 슬러리를 토출하여 코팅하는 단계이다. 상기 단계는 당업계에서 통상적으로 적용되는 방식이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있으나, 바람직하게는 다이 코팅법을 이용할 수 있다. 상기 다이 코팅법은 음극 슬러리의 토출 조건을 제어하기 위한 심(shim)을 구비하는 슬롯 다이를 통해 수행될 수 있다. 이 경우, 상기 심(shim)의 형상 등을 제어함으로써 음극 집전체 상에 도포되는 음극 슬러리의 로딩량, 도포 두께 등을 용이하게 제어할 수 있다.
본 발명에서는 듀얼 다이를 이용하여 음극 집전체 상에 제1 음극 슬러리와 제2 음극 슬러리를 동시에 도포할 수 있다. 이 경우, 각 슬러리를 순차적으로 도포하는 것과 비교하여 공정 효율을 현저히 증가시킬 수 있는 이점이 있다.
한편, 상기 음극 슬러리에 자기장을 인가하는 단계는 음극 슬러리에 함유된 음극활물질의 결정 특성을 제어하는 단계일 수 있다. 구체적으로, 본 단계는 음극 집전체 상에 도포된 제1 음극 슬러리와 제2 음극 슬러리의 표면에 자기장을 인가함으로써 각 음극 슬러리에 포함된 탄소계 음극활물질의 ab축 결정면이 음극 집전체에 대하여 높은 각도를 갖도록 정렬시키고 제2 음극 슬러리에 포함된 규소계 음극활물질의 (1,1,1) 결정면 특성을 제어할 수 있다.
이때, 자기장 인가는 표면에 음극 슬러리가 도포된 상태로 이동되는 음극 집전체의 상부 및 하부에 배치된 자석부에 의해 자기장이 인가될 수 있다. 또한, 상부 및 하부에 배치된 자석부의 극성은 서로 상이할 수 있다.
아울러, 음극 슬러리에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)는 인가되는 자기장의 세기 등에 의해 조절될 수 있으며, 이에 따라 상기 자기장을 인가하는 단계는 소정의 자기장 세기 조건 하에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 자기장을 인가하는 단계는 10,000G(가우스, Gauss) 이하의 자기장이 인가될 수 있으며, 구체적으로는 2,500G 내지 9,000G; 3,000G 내지 8,500G; 3,500G 내지 8,500G; 4,000G 내지 8,200G; 3,600G 내지 4,500G; 4,500G 내지 6,500G; 5,000G 내지 7,000G; 6,000G 내지 8,500G; 7,000G 내지 8,500G; 또는 6,000G 내지 6,500G의 세기로 자기장이 인가될 수 있다.
또한, 상기 자기장을 인가하는 단계는 1초 내지 20초 동안 수행될 수 있으며, 구체적으로는 1초 내지 15초; 1초 내지 10초; 5초 내지 20초; 10초 내지 20초; 11초 내지 18 초; 1초 내지 5초; 4초 내지 9초; 또는 6초 내지 11초 동안 수행될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 자기장을 인가하는 단계에는 음극 슬러리에 6,250±50G의 자기장이 1초 내지 5초 동안 인가될 수 있다.
나아가, 상기 자기장을 인가하는 단계는 앞서 언급된 바와 같이, 도포된 음극 슬러리의 상부 및 하부에 도입된 자석부에 의해 수행되되, 음극 슬러리에 인가되는 자기장이 음극 슬러리 표면 전체에 균일하게 인가될 수 있도록 자석부의 크기가 음극 슬러리의 크기보다 크게 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 자석부는 음극 슬러리의 폭 방향 길이 기준 105% 내지 200%의 길이 비율을 가질 수 있으며, 구체적으로는 음극 슬러리의 폭 방향 길이 기준 110% 내지 180%; 110% 내지 160%; 110% 내지 140%; 110% 내지 130%; 130% 내지 150%; 또는 105% 내지 120%의 길이 비율을 가질 수 있다.
본 발명은 자기장을 인가하는 단계에서 상술된 바와 같이 자기장의 세기, 인가 시간 및/또는 자석부 크기를 제어함으로써 제2 음극 슬러리에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)를 2.5 이하로 만족시키면서, 식 2를 8 이하로 만족할 수 있다.
또한, 상기 음극 활성층을 형성하는 단계는 음극 슬러리를 건조하는 단계; 및 건조된 음극 슬러리를 압연하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 음극 슬러리를 건조하는 단계는 음극 활성층 내에 함유된 탄소계 음극활물질의 배향을 유지할 수 있는 방식이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다.
예컨대, 상기 건조하는 단계는 열풍 건조기, 진공 오븐기 등을 이용하여 음극 슬러리에 열 에너지를 가함으로써 음극 슬러리를 건조시킬 수 있다.
아울러, 건조된 음극 슬러리를 압연하는 단계는 롤 프레스 등을 이용하여 건조된 음극 슬러리에 압력을 가함으로써 음극 활성층의 밀도를 증가시키는 단계이다. 이때, 상기 압연은 상온보다 높은 온도 조건에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 압연은 50℃ 내지 100℃의 온도, 보다 구체적으로는 60℃내지 100℃; 75℃ 내지 100℃; 85℃ 내지 100℃; 50℃ 내지 90℃; 60℃ 내지 80℃ 또는 65℃ 내지 90℃의 온도로 수행될 수 있다. 구체적으로는 상기 압연은 2m/s 내지 7m/s의 압연 속도로 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 2m/s 내지 6.5m/s; 2m/s 내지 6m/s; 2m/s 내지 5.5m/s; 2m/s 내지 5m/s; 2m/s 내지 4.5m/s; 2m/s 내지 4m/s; 2.5m/s 내지 4m/s; 2.5m/s 내지 3.5m/s; 3.5m/s 내지 5m/s; 5m/s 내지 7m/s; 5.5m/s 내지 6.5m/s 또는 6m/s 내지 7m/s의 압연 속도로 수행될 수 있다. 아울러, 상기 압연은 50MPa 내지 200MPa의 압력 조건하에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 50MPa 내지 150MPa; 50MPa 내지 100MPa; 100MPa 내지 200MPa; 150MPa 내지 200MPa 또는 80MPa 내지 140MPa의 압력 조건하에서 수행될 수 있다.
본 발명은 건조된 음극 슬러리의 압연을 상기 온도, 속도 및/또는 압력 조건 하에서 수행함으로써 형성되는 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도 변화를 최소화하면서 음극의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~5 및 비교예 1~3. 리튬 이차전지용 음극의 제조
탄소계 음극활물질로서 천연 흑연(평균 입경(D50): 18±1㎛) 및 인조 흑연(평균 입경(D50): 16±1㎛)과 규소계 음극활물질로서 산화규소(SiO2)를 각각 준비하고, 준비된 탄소계 음극활물질 및 규소계 음극활물질을 이용하여 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리를 제조하였다.
구체적으로, 천연 흑연 및 인조 흑연을 3.5~4.5:5.5~6.5 중량 비율로 혼합한 혼합 흑연을 제1 탄소계 음극활물질을 준비하고, 도전재로서 카본 블랙과 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)와 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 준비하였다. 그런 다음, 혼합 흑연 95 중량부, 카본 블랙 1 중량부, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량부 및 스티렌부타디엔 고무(SBR) 2.5 중량부를 고형분 50%가 되도록 물과 혼합하여 제1 음극 슬러리를 제조하였다.
또한, 인조 흑연 및 산화규소(SiO2)를 85~90:10~15 중량 비율로 혼합한 음극활물질을 준비하고, 도전재로서 카본 블랙과 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)와 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 준비하였다. 그런 다음, 혼합 흑연 95 중량부, 카본 블랙 1 중량부, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량부 및 스티렌부타디엔 고무(SBR) 2.5 중량부를 고형분 45%가 되도록 물과 혼합하여 제2 음극 슬러리를 제조하였다.
각 음극 슬러리가 준비되면, 듀얼 다이 코터를 이용하여 롤투롤 이송(이송 속도: 5 m/min)되고 있는 구리 박판(두께: 10㎛) 상에 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리를 동시 캐스팅하였다.
도포된 음극 슬러리의 상부와 음극 집전체의 하부에 음극 슬러리의 폭 방향 길이 기준 110~120%의 길이 비율을 갖는 영구자석을 배치하고, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 자기장 세기를 조절하여 자기장을 2~3초간 인가하였다. 자기장이 인가된 음극 슬러리를 열풍 건조하여 음극 집전체 상에 제1 음극 활성층 및 제2 음극 활성층이 순차 적층된 형태로 음극 활성층을 형성하였다. 형성된 음극 활성층을 50±1℃에서 100~150MPa의 압력 및 3 m/s의 이송 속도로 압연하여 리튬 이차전지용 음극(제1 음극 활성층 및 제2 음극 활성층의 평균 두께: 각각 110±5㎛)을 제조하였다.
또한, 제조된 각 음극을 대상으로, 제2 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD)을 수행하여 스펙트럼을 측정하였다. 이때, X선 회절(XRD) 분광 분석은 제2 음극 활성층에 함유된 제2 탄소계 음극활물질과 규소계 음극활물질을 각각 타겟으로 하여 각 1회씩 측정하였다. X선 회절(XRD)의 측정 조건은 다음과 같다:
- 타겟: Cu(Kα선) 흑연 단색화 장치
- 슬릿(slit): 발산 슬릿 = 1도, 수신 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1도
- 측정 구역: (1,1,0) 면: 76.5 도 < 2θ < 78.5도 / (0,0,4) 면: 53.5 도 < 2θ < 56.0도.
그런 다음, ① 제2 탄소계 음극활물질을 타겟으로 하여 측정된 스펙트럼으로부터 (0,0,4) 결정면을 나타내는 피크와 (1,1,0) 결정면을 나타내는 피크의 각 면적 적분값을 구하고, 이들 면적들의 비율(I004/I110)을 계산하여 영역별 혼합 흑연의 정렬도(O.I)를 산출하였다. 또한, ② 규소계 음극활물질을 타겟으로 하여 측정된 스펙트럼으로부터 (1,1,1) 결정면을 나타내는 피크의 면적 적분값(ISi)을 산출하였다. 산출된 값은 하기 표 1에 나타내었다.
SiO2의 D50 자기장 세기 O.I ISi ISi*O.I
비교예 1 6±1 ㎛ - 5.18 1.60 8.34
비교예 2 0.5±0.05 ㎛ 6,250G 0.81 1.94 1.57
비교예 3 16±1 ㎛ 6,250G 0.83 1.92 1.59
실시예 1 6±1 ㎛ 3,500G 2.19 2.64 5.79
실시예 2 6±1 ㎛ 4,000G 1.20 2.81 3.37
실시예 3 6±1 ㎛ 6,250G 0.75 3.73 2.80
실시예 4 6±1 ㎛ 8,050G 0.49 4.24 2.07
실시예 5 6±1 ㎛ 10,100G 0.36 4.50 1.62
실시예 6~10 및 비교예 4~6. 리튬 이차전지의 제조
양극활물질로서 입자크기 5㎛인 LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2를 준비하고, 카본계 도전제 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드와　94:3:3의 중량 비율로 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 혼합하여 슬러리를 형성하고, 알루미늄 박판 상에 캐스팅하고 120℃진공오븐에서 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 얻어진 양극과 실시예 1~5 및 비교예 1~3에서 각각 제조된 음극의 사이에 18μm의 폴리프로필렌으로 이루어진 분리막을 개재시키고, 케이스에 삽입한 다음, 전해질 조성물을 주입하여 리튬 이차전지를 조립하였다.
이때, 각 리튬 이차전지에 적용된 음극의 종류는 하기 표 2에 나타내었다.
적용된 음극의 종류
실시예 6 실시예 1에서 제조된 음극
실시예 7 실시예 2에서 제조된 음극
실시예 8 실시예 3에서 제조된 음극
실시예 9 실시예 4에서 제조된 음극
실시예 10 실시예 5에서 제조된 음극
비교예 4 비교예 1에서 제조된 음극
비교예 5 비교예 2에서 제조된 음극
비교예 6 비교예 3에서 제조된 음극
실험예.
본 발명에 따른 음극의 성능을 평가하기 위하여, 실시예 6~10 및 비교예 4~6에서 제조된 리튬 이차전지를 대상으로 하기의 실험을 수행하였다.
1) 충전 시 이차전지의 팽창율 평가
실시예 및 비교예의 각 리튬 이차전지들을 각각 25℃에서 0.3C 속도로 4.2V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 0.3C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전하여 활성화시켰다. 이후, 아르키메데스 원리를 이용하여 활성화된 리튬 이차전지의 방전 상태에서의 부피를 측정하였다.
활성화된 각 리튬 이차전지를 각각 25℃에서 2.0C 속도로 4.5V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 앞서 부피를 측정한 방식과 동일하게 충전된 리튬 이차전지의 부피를 측정하였다. 하기 식 3을 각 리튬 이차전지의 충전 시 부피 변화율을 산출하였으며, 이렇게 산출된 부피 변화율은 각 리튬 이차전지에 구비된 음극의 팽창율로 판단하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
[식 3]
충전 시 부피 변화율 = [(충전 시 부피 - 방전 시 부피)/방전 시 부피] Х100
2) 초기 충전 용량 및 고율 충방전 특성 평가
실시예 6~10 및 비교예 4~6에서 제조된 각 리튬 이차전지들을 각각 25℃에서 0.3C 속도로 4.2V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 0.3C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전하여 활성화시켰다.
활성화된 각 리튬 이차전지들을 25℃의 온도에서 정전류/정전압 충전(CC/CV charge)을 수행하고 초기 충전 용량을 측정하였다. 상기 충전은 0.1C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류로 수행되고, 이어서 4.2V를 유지하는 정전압 모드에서 0.005C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)함으로써 수행되었다. 또한, 충전된 각 이차전지는 정전류 방전(CC discharge)을 수행하고, 초기 방전 용량을 측정하였다. 이때, 상기 정전류 방전은 1.5V에 이를 때까지 1.0C rate로 수행되었다.
그 후, 25℃에서 각 리튬 이차전지들을 2.0C rate의 충전 전류로 충전 종지전압 4.2~4.25V까지 만충하고, 충전 용량을 측정하였다. 측정된 충전 용량으로부터 초기 충전 용량 기준 상대 충전 용량 비율을 산출하여 각 리튬 이차전지의 고율 충전 특성을 평가하였다. 그 후, 리튬 이차전지들을 0.2C 간격으로 1.0~2.0C rate 범위에서 방전하면서 방전 용량을 측정하였다. 측정된 방전 용량으로부터 방전 rate별 초기 방전 용량 기준 상대 방전 용량 비율을 산출하여 각 리튬 이차전지의 고율 방전 특성을 평가하였다. 측정된 결과는 표 3에 나타내었다.
초기용량 [mAh/g] 고율 충전 특성 [%] 고율 방전 특성 [%] 팽창율 [%]
충전 방전 1.0C 1.2C 1.4C 1.6C 1.8C 2.0C
비교예 4 459 399 85.4 93.8 92.4 89.7 87.5 85.3 83.2 41.8
비교예 5 464 401 88.3 94.3 93.0 91.1 89.7 87.5 86.1 40.2
비교예 6 463 400 87.2 94.2 92.8 90.5 89.3 86.9 85.5 40.6
실시예 6 462 403 90.1 94.8 93.4 92.6 91.0 89.5 88.1 39.7
실시예 7 464 404 90.6 95.1 93.9 92.7 91.4 89.8 88.4 38.6
실시예 8 466 406 91.7 95.6 94.3 93.1 91.8 90.3 88.6 37.5
실시예 9 466 405 90.8 95.2 94.0 92.9 91.6 90.0 88.4 38.9
실시예 10 465 403 90.3 94.6 93.5 92.4 91.2 89.6 88.3 39.3
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 충전 시 팽창율이 저감되고, 충방전 용량이 높으며, 고율 충방전 효율이 우수한 것을 알 수 있다.
구체적으로, 실시예의 리튬 이차전지들은 충전 용량이 462 mAh/g 이상으로 높고, 2C rate 조건의 고율 충전 및 방전 시 각각 90% 이상 및 88% 이상의 우수한 고율 충방전 특성을 나타냈다. 또한, 실시예의 리튬 이차전지들은 충전 시 팽창율이 40% 미만으로 부피 증가가 저감된 것으로 나타났다.
이는 실시예의 음극들이 2층 구조의 음극 활성층을 구비하되, 최외각에 위치하는 제2 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질와 규소계 음극활물질의 결정 특성을 식 1 및 식 2의 조건을 만족하도록 제어함으로써 리튬 이차전지의 충방전 용량 증가는 물론 고율 충방전 특성이 향상됨을 나타낸다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 충방전 용량이 높고, 고율 충방전 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (13)

  1. 음극 집전체,
    상기 음극 집전체의 적어도 일면에 마련되고 제1 탄소계 음극활물질을 포함하는 제1 음극 활성층, 및
    상기 제1 음극 활성층 상에 마련되고, 제2 탄소계 음극활물질 및 규소계 음극활물질을 포함하는 제2 음극 활성층을 포함하고;
    상기 규소계 음극활물질은,
    규소(Si), 탄화규소(SiC) 및 산화규소(SiOq, 단, 0.8≤q≤2.5) 중 1종 이상을 포함하며,
    제1 음극 활성층 및 제2 음극 활성층에 포함된 전체 음극 활성층의 중량 기준 1 중량% 내지 40 중량%로 포함되고;
    상기 제2 음극 활성층은,
    하기 식 1에 따른 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)가 2.5 이하이며,
    하기 식 2를 8 이하로 만족하는 리튬 이차전지용 음극:
    [식 1]
    O.I = I004/I110
    [식 2]
    ISi*O.I
    식 1 및 식 2에서,
    I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 2θ=54.7±0.2°에서 탄소계 음극활물질의 (0,0,4) 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
    I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 2θ=77.5±0.2°에서 탄소계 음극활물질의 (1,1,0) 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내며,
    Isi는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 2θ=28.4±0.2°에서 규소계 음극활물질의 (1,1,1) 결정면을 나타내는 피크의 면적 비율을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    제2 음극 활성층은 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)가 0.1 내지 1.5인 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    제2 음극 활성층은 식 2를 0.7 내지 6인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    제1 탄소계 음극활물질 및 제2 탄소계 음극활물질은 각각 천연 흑연 및 인조 흑연 중 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    제2 탄소계 음극활물질의 평균 입경(Dc)은 1㎛ 내지 50㎛이고,
    규소계 음극활물질의 평균 입경(Ds)은 0.1㎛ 내지 10㎛이되,
    제2 탄소계 음극활물질과 규소계 음극활물질의 평균 입경 비율(Dc/Ds)은 2 내지 10인 리튬 이차전지용 음극.
  8. 음극 집전체의 적어도 일면에 제1 음극 슬러리가 위치하고, 상기 제1 음극 슬러리 상에 제2 음극 슬러리가 위치하도록 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리를 도포하는 단계;
    도포된 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리에 자기장을 인가하는 단계; 및
    자기장이 인가된 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리를 건조하여 음극 활성층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 음극 슬러리는 제1 탄소계 음극활물질을 포함하며,
    상기 제2 음극 슬러리는 제2 탄소계 음극활물질과 규소계 음극활물질을 포함하고,
    상기 자기장은 10,000G 이하의 세기로 1초 내지 20초 동안 인가되는 제1항에 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 양극, 제1항에 따른 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 구비하는 리튬 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    양극은 양극 집전체의 적어도 일면에 마련되고 하기 화학식 1 및 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 1종 이상의 양극활물질을 포함하는 양극 활성층을 포함하는 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
    [화학식 2]
    LiM2 pMn1-pO4
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.5≤y<1, 0<z≤0.3, 0<w≤0.3, 0≤v≤0.1이되, y+z+w+v=1이고,
    M2는 Ni, Co 또는 Fe이며,
    p는 0.05≤p≤1.0이다.
  12. 제11항에 있어서,
    양극활물질은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.7Mn1.3O4, LiNi0.5Mn1.5O4 및 LiNi0.3Mn1.7O4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지.
  13. 제10항에 있어서,
    전극 조립체는 스택형 전극 조립체; 지그재그형 전극 조립체; 또는 지그재그-스택형 전극 조립체인 리튬 이차전지.
KR1020230076642A 2023-06-15 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법 KR102676168B1 (ko)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102676168B1 true KR102676168B1 (ko) 2024-06-20

Family

ID=

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102290961B1 (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질의 제조 방법, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
EP2650953B1 (en) Cathode material and secondary battery using same
EP3754763B1 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR102227309B1 (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
US20120121988A1 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery, method of manufacturing the same and rechargeable lithium battery having the same
JP2014082118A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、並びにそれを用いた負極及び二次電池
US20210167365A1 (en) Positive Electrode Material for Lithium Secondary Battery, and Positive Electrode for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including the Same
KR20170053123A (ko) 음극활물질 및 이를 포함하는 이차전지용 음극
KR20190116818A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3694030B1 (en) Negative electrode active material, negative electrode comprising same negative electrode active material, and secondary battery comprising same negative electrode
EP3694031A1 (en) Negative electrode active material, negative electrode comprising same negative electrode active material, and secondary battery comprising same negative electrode
CN115485879A (zh) 正极和包括该正极的锂二次电池
KR20220029488A (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR102536147B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
KR20190029044A (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR102245126B1 (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR20210031324A (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102676168B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
KR102630468B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
KR20240085828A (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
KR102630461B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
KR102630462B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
KR102588919B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102635060B1 (ko) 음극 활물질, 음극 및 이차 전지
KR102544496B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법