具体实施方式
下面说明实施本发明的最佳方式,但是,以下所记载的本发明的构成要件的说明仅是本发明的实施方式的一个例子(代表例),只要不超越本发明的要旨,本发明并不局限于这些实施方式。
本发明中的用语的定义如下。即,在本发明的石墨质复合颗粒中,有时将碳质颗粒被煅烧的部分称为石墨质颗粒。将本发明的碳质复合颗粒(包括必要时与碳质活性物质材料混合的碳质复合颗粒)定义为负极活性物质。将在负极用的集电体上至少具有活性物质层的电极定义为电极或负极,所述活性物质层通过至少采用负极活性物质和粘合剂而得到。非水性二次电池至少具有负极、正极和电解质。
[1]非水性二次电池用负极活性物质材料
(A)石墨质复合颗粒的构成
本发明的负极活性物质材料主要包含本发明的石墨质复合颗粒。本发明的石墨质颗粒例如由以下方法得到:捏合碳质颗粒和可石墨化的粘合剂(以下有时简称为“粘合剂”);将捏合物的成型体在粉碎后石墨化或石墨化后粉碎。即,在这种情况下,所形成的石墨质复合颗粒的构成为,在它的结构中,被煅烧后的粘合剂(这也是石墨质)与由煅烧碳质颗粒而形成的石墨质颗粒的至少一部分(一部分或全部)相结合。而且,本发明的石墨质复合颗粒还包含通过煅烧后的粘合剂使石墨质颗粒之间在一定程度上结合而得到的物质(以下,用语“本发明的石墨质复合颗粒”包含这种复合颗粒)。
对于作为本发明的石墨质复合颗粒的原料的碳质颗粒没有特别限定,只要是通过煅烧能够石墨化的碳颗粒即可,但其例子包括天然石墨、人工石墨、球形化石墨、焦炭粉、针状焦炭粉和树脂的碳化物粉末。其中,从在制作活性物质层时容易提高活性物质层的密度的角度来看,优选采用天然石墨,特别优选由石墨经球形化处理而得到的球形化石墨。
对于可石墨化的粘合剂没有特别限制,只要是通过煅烧可石墨化的碳质即可,优选采用焦油、从软沥青到硬沥青的石油类及煤类的稠环芳烃类。其具体例子包括:浸渍沥青、煤焦油沥青、煤液化油等煤类重油;直馏类重油(如沥青质)和分解类重油(如烯烃重质尾部焦油)等石油类重油等。
(B)石墨质复合颗粒的物理性质
本发明的石墨质复合颗粒至少满足以下要求(1)和(2)。
(a)要求(1)
(i)通过激光散射式粒度分布测定测得的基于体积的中值粒径的定义
本发明的基于体积的中值粒径DLμm的定义为:将10mg石墨质复合颗粒悬浮在10mL 0.2质量%的聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯(例如Tween 20(注册商标))表面活性剂的水溶液中;将该悬浮液导入市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如Horiba Ltd.制造的LA-920)中;用28kHz的超声波以60 W的功率照射该悬浮液1小时后,将测定装置中测得的基于体积的中值粒径作为DLμm。
(ii)通过扫描电子显微镜(以下简称为“SEM”)观察得到的平均圆对等粒径的定义
在SEM观察中,选择100个轮廓不与其他颗粒的轮廓重叠的石墨质复合颗粒,由各颗粒的测定面积S根据2×(S/3.14)0.5求出圆对等粒径,求出该100个颗粒的平均值,将其定义为本发明的平均圆对等粒径DSμm。在轮廓与其他颗粒的轮廓重叠的石墨质复合颗粒中,2个以上的碳质颗粒可以结合,并与可石墨化的粘合剂一起煅烧,形成1个石墨质复合颗粒。因此,这类颗粒不包括在上述100个颗粒中。即,上述100个颗粒均是由1个碳质颗粒与粘合剂一起煅烧而形成的颗粒。这样的100个石墨质复合颗粒的选择是随机进行的。而且,测定面积S是指,在SEM观察中,从正上方观察石墨质复合颗粒时,由颗粒的轮廓所围成的部分的面积。
(iii)范围
在本发明中,DL/DS的上限必须在2以下,优选1.5以下,特别优选1.4以下,进而更优选1.3以下。如果DL/DS大于该上限,则当用作负极活性物质材料时,在涂布活性物质层时容易产生条纹线,并且在制作负极时的成品率会降低。
DL/DS的下限必须大于1,优选1.15以上,特别优选1.2以上。如果DL/DS小于该下限,则初期循环中的充放电不可逆容量会增大。
在此,DL/DS是由两种不同方法得到的粒径之比,而且是与颗粒形状相关的数值。该数值必须满足1<DL/DS≤2,换言之,由碳质颗粒而来的石墨质颗粒作为核颗粒以特定的比例结合在最终的石墨化复合颗粒中。即,2个以上由碳质颗粒而来的石墨质颗粒结合,与粘合剂一起进行煅烧,从而形成石墨质复合颗粒,在此情况下,DL通常大于各自含有1个石墨质颗粒的石墨质复合颗粒的DL。另一方面,对于DS,如上所述,不选择结合有2个以上石墨质颗粒的石墨质复合颗粒作为用于测定的100个颗粒。于是,可以由DL/DS的数值范围来规定其结合比例。
只要DL/DS在上述范围内,对于DL没有限定,但是DL通常为5μm以上,优选10μm以上,更优选13μm以上,并且通常为40μm以下,优选30μm以下,更优选25μm以下。如果DL过大,则在用作负极活性物质材料的情况下,在涂布活性物质层时容易产生条纹线,在制作负极时的成品率降低。另一方面,DL过小时,初期循环中的充放电不可逆容量会增大。
只要DL/DS在上述范围内,对于DS没有限定,但是DS通常为5μm以上,优选10μm以上,更优选13μm以上,并且通常为40μm以下,优选30μm以下,更优选20μm以下。如果DS过大,则在用作负极活性物质材料的情况下,在涂布活性物质层时容易产生条纹线,在制作负极时的成品率降低。另一方面,DS过小时,初期循环中的充放电不可逆容量会增大。
(b)要求(2)
(i)拉曼R值的定义
在通过下述拉曼测定得到的拉曼光谱中,将1,360cm-1附近的最大峰强度IB与1,580cm-1附近的最大峰强度IA之强度比IB/IA定义为拉曼R值。
在拉曼测定中,采用拉曼分光器(例如日本分光社制造的拉曼分光器),使测定对象颗粒在测定池内自由下落,由此来填充试样,然后在向测定池内照射氩离子激光束,并使测定池在与该激光束垂直的平面内旋转的同时,进行测定。测定条件如下。
氩离子激光束的波长:514.5nm
试样上的激光功率:15mW~25mW
分辨率:4cm-1
测定范围:1,100cm-1~1,730cm-1
峰强度测定、半峰宽测定:背景处理,平滑处理(简单平均:5点卷积)
1,580cm-1附近的最大峰是来自石墨结晶质结构的峰,1,360cm-1附近的最大峰是来自因结构缺陷而对称性降低的碳原子的峰。
(ii)范围
在本发明中,拉曼R值必须在在0.14以下,优选在0.13以下,特别优选在0.12以下。拉曼R值大于该上限时,初期循环中的充放电不可逆容量会增大。而且,拉曼R值必须在0.04以上。从性能上来看,拉曼R值优选较低,但是,如果想得到拉曼R值小于0.04的石墨质复合颗粒,则成品率会下降,而且生产率会显著恶化。
在本发明的石墨质复合颗粒中,对于1,580cm-1附近的最大峰的半峰宽值没有特别限定,但是它通常为18cm-1以上,优选19cm-1以上,而且通常为23cm-1以下,优选21cm-1以下。拉曼半峰宽低于该范围时,颗粒表面的结晶性变得过高,在高密度化时,晶体容易沿平行于集电体表面的方向取向,这会导致负荷特性下降。另一方面,如果拉曼半峰宽超出该范围,则颗粒表面的晶体紊乱,与电解液的反应性增加,从而会导致效率降低或气体产生的增加。
在本发明的石墨质复合颗粒中,必须满足要求(1)DL/DS大于1且小于或等于2,以及要求(2)拉曼R值在0.04以上且在0.14以下。当为了减少结合有2个以上石墨质颗粒的石墨质复合颗粒的比例而在煅烧后过度粉碎时,可使DL/DS容易地降低到2以下,但是如果由此而导致拉曼R值在0.14以上,则会增加充放电不可逆容量,这时将难以获得本发明的效果。
对于满足要求(1)DL/DS大于1且小于或等于2以及要求(2)拉曼R值在0.04以上且在0.14以下的石墨质复合颗粒的制造方法没有特别限定,只要结果满足要求(1)和要求(2)即可。满足要求(1)和要求(2)的本发明的石墨质复合颗粒的制造方法将在下文制造方法部分详述,但是,通过例如对作为原料的碳质颗粒进行设计,以及对碳质颗粒与粘合剂的混炼(捏合)进行设计,可以得到适度地结合有特定个数比例的石墨质复合颗粒,并且可以满足要求(1)和要求(2)。显示出上述粉末特性的石墨质复合颗粒的制造方法包括以下方法:将特定的球形化天然石墨与粘合剂(沥青)捏合,然后进行成型、煅烧和石墨化。
(c)平均圆形度
(i)平均圆形度的定义
平均圆形度的定义为进行如下测定并由下式所得到的值:将0.2mg测定对象(石墨质复合颗粒)混入50mL 0.2体积%的聚氧乙烯(20)脱水山梨醇单月桂酸酯表面活性剂的水溶液中,采用流动式颗粒图像分析装置(例如,Sysmex Industrial制造的“FPIA-2000”),用28kHz的超声波以60W的功率照射1分钟后,制定检出范围为0.6μm~400μm,测定粒径在10μm~40μm范围的颗粒。
平均圆形度=与颗粒投影面积相同面积的圆的周长/颗粒投影图像的周长
(ii)范围
在本发明中,对于平均圆形度没有特别限定,但是优选在0.8以上,特别优选0.85以上,进而更优选0.9以上,并且优选在0.98以下,特别优选0.95以下。如果平均圆形度低于该范围,则颗粒间的空隙会变小,导致负荷特性降低。另一方面,为了使平均圆形度大于该范围,需要进行强烈而长时间的球形化处理,在该球形化处理中,反复施加压缩、摩擦、剪切力等机械作用,其中主要是冲击力,也包括颗粒间的相互作用,此时必须除去球形化时产生的作为副产物的大量微粉,于是制造成本将增加。
(d)振实密度
(i)振实密度的定义
在本发明中,振实密度被定义为由如下方法测定的值:采用粉末密度测定器(Seishin Enterprise Co.,Ltd.制造的“Tap Denser KYT-4000”);通过筛孔为300μm的筛使石墨质复合颗粒落入直径为1.6cm、体积容量为20cm3的圆筒状振实池中,直至充满该振实池;以10mm的冲程长度振实1,000次,测定此时的振实密度。
(ii)范围
对于本发明的石墨质复合颗粒的振实密度没有特别限定,但是优选0.7g/cm3以上,特别优选0.75g/cm3以上,进而更优选0.8g/cm3以上,更特别优选0.9g/cm3以上,且优选1.5g/cm3以下,特别优选1.3g/cm3以下。如果振实密度过低,则在制造负极时需要降低涂布在集电体上的负极活性物质材料的浆料浓度,于是涂膜密度变小,结果在压制时容易破坏石墨质复合颗粒,从而会使电池性能降低。相反,如果振实密度过高,则涂布性恶化,进而需要调整石墨质复合颗粒的形状和粒度分布的步骤,从而会使成品率降低且成本增加。
(e)比表面积
根据BET方法测定的本发明的石墨质复合颗粒的比表面积不受特别限制,但通常为0.2m2/g以上,优选为0.3m2/g以上,且通常为8m2/g以下,优选为6m2/g以下,特别优选为4m2/g以下。如果所述比表面积小于该范围,则功率特性可能下降,而如果所述比表面积大于该范围,则初期不可逆容量增大且循环特性恶化。
在本发明中,所述比表面积根据下述方法测定。即,使用由大仓理研社制造的比表面积测定装置“AMS8000”,通过根据氮气吸附流动法的BET一点法进行测定。具体来说,比表面积如下测定:将0.4g样品(石墨质复合颗粒)装入池中;在350℃的加热条件下对样品进行预处理;将样品冷却至液氮温度从而使氮气占30%和He占70%的气体达到饱和吸附;将样品加热至室温;测定脱附气体的量;并使用通常的BET法由所得结果进行计算。
(f)电极上石墨晶体取向比
在使用本发明的石墨质复合颗粒通过下列极板制造法A制造的预定电极中,由下列方法测定的极板上的石墨晶体取向比I110/I004不受特别限制,但通常为0.08以上,优选为0.09以上,特别优选为0.10以上,且通常为0.20以下,优选为0.18以下,特别优选为0.16以下。如果所述取向比I110/I004小于该范围,则制造电池时,充电时的电极膨胀增大,从而导致难以增加电极的单位体积的电池容量。此外,由于循环试验中的膨胀和收缩所导致的活性物质的脱落而容易造成循环特性下降。另一方面,如果所述取向比I110/I004大于该范围,则难以增大压制后的电极的充填密度。
此处,电极上的石墨晶体取向比I110/I004是显示石墨晶体六角单层石墨(graphene)面相对于电极的厚度方向的取向程度的指标。当取向比I110/I004变大时,表示颗粒在石墨晶体六角单层石墨面方向上的错位增多的状态。
[电极的制造法A]
将固含量为2重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶的水分散液和固含量为1重量份的羧甲基纤维素(重均分子量为250,000~300,000)的水溶液加入100重量份石墨质复合颗粒中以形成浆料,然后用刮刀将该浆料涂布在包括厚度为18μm的铜箔的集电体上,从而使粘附量以干重计为10±0.1mg/cm2,干燥后,采用辊压机(滚筒),通过在调整载荷的同时进行一次压制而实施压实,以形成密度为1.73±0.03g/cm3的活性物质层。
[极板上石墨晶体取向比的测定方法]
关于通过上述的电极制造法A制造的电极,利用X射线衍射测定电极上的石墨的(110)面和(004)面的图线,通过用不对称Peason VII作为曲线函数进行拟合,对测定图线的峰进行分离,并计算(110)面和(004)面的峰的积分强度。根据所得的积分强度,计算由[(110)面的积分强度/(004)面的积分强度]表示的比率,并将其定义为极板上的石墨晶体取向比。
X射线衍射的测定条件如下。此处,“2θ”表示衍射角。
靶:Cu(Kα射线)石墨单色仪
狭缝:发散狭缝=1°,受光狭缝=0.1mm,散射狭缝=1°
测定范围和步进角度/测定时间:
(110)面:76.5°≤2θ≤78.5°,0.01°/3秒
(004)面:53.5°≤2θ≤56.0°,0.01°/3秒
样品制备:
用厚0.1mm的双面胶带将预定电极固定在玻璃板上。
(g)压制载荷
对于利用前述电极制造法A制造极板以使活性物质层的密度为1.73±0.03g/cm3时所需的压制载荷不特别限制其范围,但石墨质复合颗粒所需的压制载荷以每5cm长的载荷计优选为200kgf/5cm以上,特别优选为250kgf/5cm以上,进而更优选为300kgf/5cm以上,且通常为1,200kgf/5cm以下,优选为1,000kgf/5cm以下,特别优选为850kgf/5cm以下。即,本发明的石墨质复合颗粒优选为能够制造下述极板的石墨质复合颗粒:在所述极板中,通过将压制载荷调整至上述范围内而使得活性物质层的密度为1.73±0.03g/cm3。
如果所述石墨质复合颗粒具有的压制载荷低于该下限,则所述石墨质复合颗粒容易被破坏,难以控制电极的活性物质层的密度,并且在制造电池时可能会造成浸液性恶化和浸液速度减小。此外,负极材料可能被破坏从而堵塞锂离子的通道,造成速率特性降低。另一方面,如果所述石墨质复合颗粒具有的压制载荷高于该上限,则活性物质层由电极剥落的倾向性增大。
具有上述范围内的压制载荷的石墨质复合颗粒的制造方法不受特别限制,但这样的石墨质复合颗粒可以通过碳质颗粒的种类、粘合剂的量、石墨化程度等的巧妙设计而获得。
上述本发明的非水性二次电池用石墨质复合颗粒(以下有时简称为“石墨质复合颗粒(A)”)可以单独用作非水性二次电池用负极活性物质材料,但其还优选进一步组合一种以上的碳质活性物质颗粒(以下有时简称为“碳质活性物质颗粒(B)”)以用作非水性二次电池用负极活性物质材料,所述碳质活性物质颗粒选自由天然石墨、人造石墨、无定形炭被覆石墨、树脂被覆石墨和无定形炭组成的组。
通过适当选择并混合碳质活性物质颗粒(B),可以增强导电性,从而能够增强循环特性、增强充电接收能力、减小不可逆容量和增强压制性质。对于混合碳质活性物质颗粒(B)的情况,基于全部负极活性物质材料,所述颗粒的混和量的下限为0.1质量%以上,优选为0.5质量%以上,更优选为0.6质量%以上,其上限为80质量%以下,优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下。如果所述量小于该范围,则难以获得增强导电性的效果,而若该量超过上述范围,则容易招致初期不可逆容量的增大。
在所述碳质活性物质颗粒(B)中,对于天然石墨,例如可以使用高纯度化的鳞片状石墨或球形化石墨。天然石墨的基于体积的平均粒径通常为8μm以上,优选为12μm以上,且通常为60μm以下,优选为40μm以下。所述天然石墨的BET比表面积通常为4m2/g以上,优选为4.5m2/g以上,并通常为7m2/g以下,优选为5.5m2/g以下。
关于人造石墨,例如,可以使用由焦炭粉末或天然石墨与粘合剂复合而得到的颗粒,或将单一的石墨前体颗粒以粉末态煅烧并石墨化而得到的颗粒等等。
关于无定形炭被覆石墨,例如,可以使用用无定形炭前体被覆天然石墨或人造石墨并煅烧而获得的颗粒,或利用CVD使无定形炭材料被覆天然石墨或人造石墨而获得的颗粒。
关于树脂被覆石墨,例如,可以使用用高分子材料被覆天然石墨或人造石墨并干燥而获得的颗粒等。关于无定形炭,例如,可以使用通过煅烧整体中间相而获得的颗粒,或通过对碳前体进行不熔化处理并煅烧而获得的颗粒。
其中,在作为碳质活性物质颗粒(B)的该颗粒与本发明的石墨质复合颗粒混合使用的情况中,由于可维持高容量因而特别优选使用天然石墨。
在通过将碳质活性物质颗粒(B)与石墨质复合颗粒(A)混合以制造负极活性物质材料的情况中,基于全部负极活性物质材料,所述碳质活性物质颗粒(B)的混合比优选为5质量%以上,特别优选为15质量%以上,且通常为95质量%以下,优选为80质量%以下。如果所述碳质活性物质颗粒(B)的混合比低于上述范围,则几乎不能获得通过添加碳质活性物质颗粒(B)而得到的上述效果,反之,如果所述量超过上述范围,则很难获得石墨质复合颗粒(A)的特性。
以与上述石墨质复合颗粒的物理性质一节中相同的方式测定本发明的负极活性物质材料的压制载荷,以每5cm的载荷计,该压制载荷优选为200kgf/5cm以上,尤其优选为250kgf/5cm以上,进而更优选为300kgf/5cm以上,且通常为1,200kgf/5cm以下,优选为1,000kgf/5cm以下,特别优选为850kgf/5cm以下。
更具体而言,所述活性物质层如下形成:将100重量份负极活性物质材料、固含量为2重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶的水分散液和固含量为1重量份的羧甲基纤维素(重均分子量为250,000~300,000)的水溶液混合以形成水性浆料;然后用刮刀将该水性浆料涂布在厚度为18μm的铜箔上以使干燥膜的厚度为10±0.1mg/cm2;干燥;然后,使用具有直径为20cm的辊的辊压机,夹持在两个金属制的辊之间进行一次压制,通过调整压制载荷以使密度为1.73±0.03g/cm3,从而形成宽度为5cm的活性物质层,其中所述压制载荷优选在上述范围内。
如果负极活性物质材料具有的压制载荷小于该下限,则颗粒容易被破坏,难以控制电极的活性物质层的密度,并且在制造电池时可能会造成浸液性恶化和浸液速度减小。此外,被破坏的颗粒可能堵塞锂离子的通道,并使速率特性降低。另一方面,如果负极活性物质材料具有的压制载荷高于该上限,则活性物质层由电极剥落的倾向性增大。而且,可能需要具有更高性能的压制设备。
具有上述范围内的压制载荷的负极活性物质材料的制备方法不受特别限制,可以通过以下方式获得:关于石墨质复合颗粒(A),对碳质颗粒的种类、粘合剂的量、石墨化程度等进行巧妙设计;并根据石墨质复合颗粒(A)与碳质活性物质颗粒(B)之间的柔软度的差异,使两种颗粒(A)与(B)的混合比最优化。
制造方法如下所述。本发明的石墨质复合颗粒可以如下方式制造:将作为原料的碳质颗粒、粘合剂等混合;必要时成形;煅烧以除去挥发性成分;经历石墨化;粉碎;和分级。为制造满足上述物理性质的本发明的石墨质复合颗粒,组合下列设计要点(ingenuity point)是非常重要的。
原料的设计要点的实例包括,选择具有高的平均圆形度的球形化石墨作为碳质颗粒的主要成分。
此外,通过诸如在捏合碳质颗粒与粘合剂时使作为粘合剂的沥青等的种类和量最优化的设计要点,和使粉碎时的强度最优化或者在粉碎时不施加过度冲击等的设计要点,可以获得石墨颗粒适度地部分结合的石墨质复合颗粒。
以下将对本发明的石墨质复合颗粒等的优选制造方法进行详细描述。
首先,将碳质颗粒与粘合剂在加热时捏合。此时,如果需要的话,加入石墨化催化剂。优选的碳质颗粒、粘合剂和石墨化催化剂如下。
[碳质颗粒]
从获得具有高振实密度的石墨质复合颗粒以改善涂布性的角度考虑时,作为原料的一次颗粒的碳质颗粒的主要成分优选具有高的球形度,并且特别优选球形化天然石墨。其实例通常包括这样的石墨:其原料是具有高结晶性的天然石墨,根据X射线广角衍射法,该天然石墨的(002)面的面间隔(d002)为0.340nm以下。具体地说,优选天然石墨或通过将机械粉碎产品加入该天然石墨中以增大圆形度的物质,和/或在1,000℃以上对其进行热处理而获得的物质。
通过对所述碳质颗粒进行激光衍射/散射式粒度分布测定而获得的基于体积的粒度分布的中值粒径不受特别限制,但优选为5μm以上,更优选为6μm以上,特别优选为8μm以上,且优选为40μm以下,更优选为35μm以下,特别优选为30μm以下。如果所述碳质颗粒的中值粒径低于该下限,则容易导致成本升高,反之如果所述碳质颗粒的中值粒径高于该上限,则易于导致涂布不良的发生。所述碳质颗粒的中值粒径以与上述负极材料的中值粒径相同的方式测定。
关于碳质颗粒的平均粒径,优选使用平均粒径小于目标石墨质复合颗粒的平均粒径的碳质颗粒,通常使用平均粒径等于或小于目标石墨质复合颗粒的平均粒径的碳质颗粒。下限为目标石墨质复合颗粒的平均粒径的2/3以上,优选为3/4以上。
作为本发明的石墨质复合颗粒的原料的碳质颗粒特别优选为经过球形化处理的碳质颗粒。关于用于球形化处理的装置,例如,可以使用对颗粒重复地施加诸如压缩力、摩擦力、剪切力等机械作用的装置,所述机械作用以冲击力为主体,并包括颗粒间的相互作用。具体地说,优选的装置是,该装置在壳体内具有设置有许多桨叶的转子,通过转子的高速旋转,对供应到装置内部的碳质材料产生例如冲击压缩、摩擦和剪切力等机械作用,从而进行表面处理。此外,优选具有通过对碳质材料进行循环从而重复地提供机械作用的机构的装置。所述装置的优选例包括由Hybridization System(由奈良机械制作所社制造)、Kryptron(由EarthTechnica Co.,Ltd,制造)、CF Mill(由宇部兴产社制造)、Mechanofusion System(由Hosokawa Micron Corporation制造)和Theta Composer(由德寿工作所社制造)。其中,优选由奈良机械制作所社制造的Hybridization System。在用该装置进行处理的情况中,转子旋转时的圆周速度优选设定为30m/s~100m/s,更优选为40m/s~100m/s,进而更优选为50m/s~100m/s。可以仅使碳质材料通过而进行处理,但优选使碳质材料在装置内循环或滞留30秒以上而进行处理,更优选使碳质材料在装置内循环或滞留1分钟以上而进行处理。
所述碳质颗粒的平均圆形度通常为0.85以上,优选为0.9以上,并通常为1.0以下,优选为0.96以下。如果所述碳质颗粒的平均圆形度低于该下限,则取向度容易下降,而若其超过上限,则容易导致成本增加。关于所述碳质颗粒的平均圆形度,使用与上述的负极材料的平均圆形度相同的方式获得的值。
所述碳质颗粒的振实密度通常为0.8g/cm3以上,优选为0.9g/cm3以上,更优选为0.95g/cm3以上,并通常为1.35g/cm3以下,优选为1.2g/cm3以下。如果所述碳质颗粒的振实密度小于该范围,则在制造活性物质的情况中,难以增大充填密度且不能获得高容量电池。另一方面,碳质颗粒具有的振实密度超过该范围时则难以获得良好产率,且可能导致成本增加。所述振实密度的测定方法与关于二次电池用石墨质复合颗粒中描述的相同。
[粘合剂]
所述粘合剂的具体例包括诸如浸渍沥青、粘合剂沥青、煤焦油沥青和干馏液化油等煤炭类重质油,和诸如直馏类重质油(如沥青质)和分解类重质油(如烯烃重质尾部焦油)等石油类重质油。
所述粘合剂中的喹啉不溶成分的含量通常为0质量%~10质量%,但考虑到硬度或制造电池时的容量,更优选较低的含量。如果所述粘合剂中的喹啉不溶成分的含量过大,则所得的石墨质复合颗粒具有很高的强度,即使在压制集电体上涂布的活性层时,颗粒也不会变形,倾向于难以增大密度。此外,容量可能会降低。
所述粘合剂的用量为,在通过碳化/石墨化而获得的经过石墨化处理的石墨质复合颗粒中,来自所述粘合剂的部分所占比率通常为5质量%以上,优选为10质量%以上。上限是使所述比率通常为60质量%以下,优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下的量。如果粘合剂的量过大,则来自粘合剂的无定形部分在最终生成物中所占的部分较大,制造电池时电池容量可能下降。此外,所得的石墨质复合颗粒变硬,并且在压制集电体上涂布的活性物质层时,不仅来自粘合剂的部分容易被破坏,而且来自碳质颗粒的石墨质颗粒本身也易于被破坏。另一方面,考虑到电池特性时更优选较小的粘合剂用量,但如果用量过小,则捏合后的成型变得困难,制造成本增加。
通过在捏合前的阶段加入的粘合剂的量来控制石墨质复合颗粒中的粘合剂的量。例如,在根据JIS K2270中记载的方法测定的粘合剂的残碳率为p%的情况中,加入所需量的100/p倍的粘合剂。
关于加入诸如沥青和焦油等粘合剂的设计,其优选用于降低初期不可逆容量和压制载荷,以尽可能在低温下和短时间内使粘合剂均匀分散。所述碳质颗粒可以在不会使其发生破裂的程度下剧烈搅拌,用以在低温下短时间内分散。
[石墨化催化剂]
为增加充放电容量并降低压制载荷,在混合碳质颗粒与粘合剂时可以加入石墨化催化剂。石墨化催化剂的实例包括诸如铁、镍、钛、硅和硼等金属,以及这些金属的碳化物、氧化物和氮化物等化合物。其中,优选硅、硅化合物、铁和铁化合物。在硅化合物中优选碳化硅,在铁化合物中优选氧化铁。
对于使用硅或硅化合物作为石墨化催化剂的情况,通过加热生成的碳化硅在2,800℃以上全部热分解,这使得生长出结晶性极好的石墨,并在硅挥发时在石墨晶体之间形成细孔,从而促进了颗粒内部的锂离子的电荷转移反应和扩散,并增强了电池的性能。对于使用铁或其化合物作为石墨化催化剂的情况,通过碳在催化剂中的溶解和析出机制可以生成具有良好结晶性的石墨,并产生与硅相同的效果。
基于作为原料的碳质一次颗粒,该石墨化催化剂的添加量通常为30质量%以下,优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下,特别优选为5质量%以下。如果石墨化催化剂的量过大,则石墨化过度进行,可能导致诸如在制造锂离子二次电池时的特性(尤其是电解质浸渍性)不充分等问题。同时,石墨质复合颗粒中生成的细孔将使颗粒的强度降低,结果导致生产电极时的压制步骤中表面平滑化,阻碍了离子的移动。
另一方面,如果石墨化催化剂的量过小,则石墨化进行得不够充分,从而造成制得的非水性二次电池的充放电特性下降的问题,或者在生产电极时的压制步骤中需要高的载荷压力,使得难以增大密度。此外,由于石墨质复合颗粒内将不存在适量的细孔,颗粒变得具有过高的强度,因此在压制涂布在集电体上的活性物质层以形成预定的松密度时需要较高的载荷压力,结果难以增大负极活性物质层的密度。
[捏合(混合)]
诸如碳质颗粒、粘合剂和必要时加入的石墨化催化剂等原料首先在加热下进行捏合,以产生液状粘合剂浸渍在碳质颗粒和在捏合温度下未熔融的原料中的状态。在该情况中,将全部原料均装入捏合机中,并在升温的同时进行捏合。作为选择,也可以将粘合剂之外的其他成分装入捏合机中并在搅拌下加热,然后在升温至捏合温度后,在常温下或硫化熔融状态下加入所述粘合剂。
加热温度高于粘合剂的软化点。如果加热温度过低,则粘合剂的粘度增大,混合变得困难。因此,加热通常在比软化点高10℃以上的温度,优选在比软化点高20℃以上的温度下进行。如果加热温度过高,则由于粘合剂的挥发和缩聚而导致混合体系的粘度过度升高,因此加热温度通常为300℃以下,优选为250℃以下。
捏合机优选是具有搅拌叶片的机器,可以使用诸如Z型和撕捏机型等通用的搅拌叶片。装入捏合机中的原料的量通常占混合机内部容积的10体积%以上,优选为15体积%以上,并为50体积%以下,优选为30体积%以下。捏合时间必须为5分钟以上,且最长为由于挥发物的挥发而导致粘性极大改变的时间,该时间通常为30分钟~120分钟。捏合机优选在进行捏合前预热至捏合温度。
[成型]
为了除去并碳化挥发性成分(以下简称为“VM”),可以将所得的捏合物直接经历脱VM煅烧步骤,但是优选在成型后经历脱VM煅烧步骤以便于处理。
成型方法没有特别的限制,只要可以保持形状即可,可以采用挤出成型、模具成型和等静压成型等。其中,挤出成型易于使颗粒在成型体中取向,等静压成型虽然可以维持颗粒的随机取向,但却存在生产率的问题。与挤出成型或等静压成型相比,更优选模具成型,因为模具成型的操作相对简单,并且能够在不破坏由捏合产生的随机取向结构的情况下获得成型体。
至于成型温度,所述成型可以在室温(冷)下进行,也可以在加热(热,粘合剂软化点以上的温度)下进行。对于冷成型的情况,为了改善成型性并获得成型体的均一性,优选将捏合后冷却的混合物预先粗粉碎至最大尺寸为1mm以下。成型体的形状和尺寸没有特别的限制,但是在热成型中,如果成型体过大,则存在的问题是,成型之前需要消耗很长的时间以用于进行均匀预热,因此所述尺寸以最大尺寸计优选为约150cm以下。
至于成型压力,如果压力过大,则几乎不能通过成型体的细孔除去挥发性成分(脱VM),并且可能使非正圆形的碳化颗粒取向,使得后续步骤中的粉碎难以进行。基于这些原因,成型压力的上限通常为3tf/cm2(294MPa)以下,优选500kgf/cm2(49MPa)以下,更优选10kgf/cm2(0.98MPa)以下。所述压力的下限没有特别的限制,但是优选设定至在脱VM步骤中可以保持成型体形状的程度。
[脱VM煅烧]
对于所得的成型体,将挥发性成分(VM)从碳质颗粒和粘合剂中除去,并且为了防止石墨化时由充填物造成的污染或防止充填物附着于成型体,进行脱VM煅烧。脱VM煅烧在以下条件进行:温度通常为600℃以上,优选为650℃以上,且通常为1,300℃以下,优选为1,100℃以下,时间通常为0.1小时~10小时。为了防止氧化,加热通常在如氮气和氩气等惰性气体的流动下进行,或者在通过用如煤粉和充填焦炭等粒状碳材料填充间隙而产生的非氧化性气氛中进行。
用于脱VM煅烧的设备没有特别的限制,只要能够在非氧化性气氛中进行煅烧即可,所述设备可以为例如电炉、气炉或电极材料用铅锤炉等。为了除去挥发性成分,加热时的升温速率优选较低,通常以3~10℃/小时升温,从低沸点成分开始挥发的200℃左右上升至仅生成氢气的700℃左右。
[石墨化]
通过脱VM煅烧所获得的碳化物成型体随后通过高温加热而石墨化。石墨化时的加热温度通常为2,600℃以上,优选为2,800℃以上。如果加热温度过高,则石墨会显著地升华,因此加热温度优选为3,300℃以下。加热仅需进行至粘合剂和碳质颗粒变成石墨,加热时间优选为1小时~24小时。
为了防止氧化,在如氮气和氩气等惰性气体的流动下进行石墨化,或者在用如煤粉和充填焦炭等粒状碳材料填充间隙而产生的非氧化性气氛中进行石墨化。用于石墨化的设备没有特别的限制,只要能够实现上述目的即可,所述设备可以为例如电炉、气炉或电极材料用艾奇逊炉(Acheson furnace)。升温速率、冷却速率和热处理时间等可以在所用设备的允许范围内任意设定。
[粉碎]
如此获得的石墨化处理物本身通常还不满足本发明的要求(1)。因此,需要进行粉碎和/或大尺寸粒状物和小尺寸粒状物的除去。
石墨化处理物的粉碎方法没有特别的限制,粉碎手段的实例包括诸如球磨机、锤式粉碎机、CF粉碎机、雾化粉碎机和粉磨机等机械研磨手段,和诸如气流粉碎机等利用风力的粉碎手段。对于粗粉碎和中粉碎,可以使用如颚式破碎机、锤式粉碎机和辊式磨碎机等利用冲击力的粉碎方式。粉碎的时机可以在石墨化之前或者在石墨化之后。优选后者,因为如坩埚充填等操作不是必需的,并且能够以低成本制造石墨质复合颗粒。
如果粉碎过度,则DL/DS可能为1以下,而如果粉碎不足,则DL/DS可能高于2。
[分级]
必要时,可以从所得的粉碎物中除去大尺寸粒状物和小尺寸粒状物(微粉)。可通过除去大尺寸粒状物而减小DL/DS,可通过除去小尺寸粒状物而增大DL/DS。
大尺寸粒状物的除去可减少短路的发生或者涂布时不均匀性。小尺寸粒状物(微粉)的除去可能导致初期不可逆容量的减小。另外,优选通过除去大尺寸粒状物或微粉而调整粒度,以使在以通过激光衍射/散射式粒度分布测试获得的基于体积的平均粒度分布中,粒径为100μm以上的颗粒占全体的3%以下,而粒径为1μm以下的颗粒占全体的1%以下。
有多种方法可用于除去大尺寸粒状物和小尺寸粒状物,但是考虑到设备的简易性或操作性以及成本时,优选筛分或者分级的除去方式。而且,筛分或分级的有利之处在于,可在必要时再次调整因石墨化和该粒状物的除去而改变的石墨质复合颗粒的粒度分布和平均粒径。
用于除去大尺寸粒状物的筛分包括网面固定式、面内运动式、旋转筛分式等,但考虑到处理能力时,优选网面固定式中的吹透型筛(blowthrough-type sieve)。至于所用的筛的开口尺寸,可以使用开口尺寸为80μm以下、30μm以上的筛,根据要除去的粒状物的生成状况(尤其是量和粒径)以及石墨质复合颗粒的粒度分布和平均粒径的调整要求来选择使用合适的筛。如果该尺寸大于80μm,则不能充分除去粒状物,而如果该尺寸小于30μm,则这可能导致石墨质复合颗粒的过量除去,不仅导致产品大量的损失,而且粒度分布的调整也变得困难。顺便提及,作为通用尺寸,可以优选使用开口尺寸为45μm或38μm的市售筛。
分级可以通过如风力分级、湿式分级和比重分级等方法进行,对于除去100μm以上的粒状物没有特别限制,但是考虑到对石墨质复合颗粒的性状的影响以及石墨质复合颗粒的粒度分布和平均粒径的调整时,优选使用如旋流分级机等风力分级机。在该情况中,与通过调整筛的开口尺寸的情况类似,可以通过控制风量和风速来除去该粒状物和调整石墨质复合颗粒的粒度分布和平均粒径。
[非水性二次电池用负极]
本发明的石墨质复合颗粒适合用作非水性二次电池(尤其是锂离子二次电池)的负极活性物质材料。另外,如上所述,本发明的石墨质复合颗粒(A)与碳质活性物质颗粒(B)的混合物适合用作负极活性物质材料。
用于混合石墨质复合颗粒(A)与碳质活性物质颗粒(B)的设备没有特别的限制,但是,旋转型混合机的实例包括圆筒形混合机、双圆筒形混合机、双圆锥形混合机、正立方型混合机和铲型混合机,固定型混合机的实例包括螺旋式混合机、带型混合机、Muller型混合机、Helical Flight型混合机、Pugmill型混合机和流态化型混合机。
通过在集电体上形成包含负极活性物质材料、电极成型用粘合剂、增稠剂和导电材料的活性物质层来制造构成非水性二次电池的负极。活性物质层通常通过以下过程获得:制备包含负极活性物质材料、电极形成用粘合剂、增稠剂、导电材料和溶剂的浆料;将其涂布在集电体上;干燥;和压制。
电极成型用粘合剂可以为任意粘合剂,只要其是对电极制造时使用的溶剂或电解液稳定的材料即可。其实例包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物。电极成型用粘合剂的用量为,负极活性物质材料/电极成型用粘合剂的重量比通常为90/10以上,优选95/5以上,且通常为99.9/0.1以下,优选99.5/0.5以下。
增稠剂的实例包括羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉和酪蛋白等。
导电材料的实例包括如铜或镍等金属材料,以及如石墨和炭黑等碳材料等。
集电体的材料的实例包括铜、镍或不锈钢等。其中,考虑到将其加工为薄膜的容易性和成本时,优选铜箔。
活性物质层的密度根据用途而变,但在重视容量的用途中,所述密度通常为1.55g/cm3以上,优选1.60g/cm3以上,更优选1.65g/cm3以上,特别优选1.70g/cm3以上。如果密度过低,则单位体积的电池容量未必充足。另外,如果密度过高,则速率特性降低,因此,所述密度优选为1.9g/cm3以下。此处所用的“活性物质层”表示在集电体上的包含活性物质、电极成型用粘合剂、增稠剂和导电材料等的混合层,其密度表示将其组装成电池时的活性物质层的松密度。
[非水性二次电池]
通过使用本发明的石墨质复合颗粒或本发明的负极活性物质材料制得的非水性二次电池用负极特别是作为如锂二次电池等非水性二次电池的负极是非常有用的。
对于构成非水性二次电池的正极和电解液等电池构成上必要的部件的选择没有特别的限制。下面,对构成非水性二次电池的部件的材料等实例进行说明,但可以使用的材料并不限于这些具体例。
本发明的非水性二次电池通常至少包含上述本发明的负极、正极和电解质。
通过在集电体上形成包含正极活性物质、导电材料和电极成型用粘合剂的活性物质层来制造正极。活性物质层通常如下获得:制备包含正极活性物质、导电材料和电极成型用粘合剂的浆料;将其涂布在集电体上;和干燥。
至于正极活性物质,可以使用能够吸收和释放锂的材料,例如,如锂钴氧化物、锂镍氧化物和锂锰氧化物等锂-过渡金属复合氧化物材料;如二氧化锰等过渡金属氧化物材料;或如氟化石墨等碳材料。其具体例包括LiFePO4、LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、它们的非定比化合物、MnO2、TiS2、FeS2、Nb3S4、Mo3S4、CoS2、V2O5、P2O5、CrO3、V3O3、TeO2和GeO2。
至于正极集电体,优选使用通过在电解液中进行阳极氧化而在表面形成钝化膜的金属或其合金,其实例包括属于IIIa、IVa和Va族(3B、4B和5B族)的金属及其合金。其具体例包括Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta和含有这些金属的合金。其中,优选Al、Ti、Ta和含有这些金属的合金,特别优选Al及其合金,这是因为由于其重量轻而可以保证较高的能量密度。
至于电解质,可以举出电解液、固体电解质和凝胶状电解质等。其中,优选电解液,尤其是非水性电解液。可以使用通过将溶质溶于非水性溶剂中而获得的非水性电解液。
至于溶质,可以使用碱金属盐和季铵盐等。具体而言,例如,优选使用选自由以下化合物组成的组中的一种以上的化合物:LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F98O2)和LiC(CF3SO2)3。
至于非水性溶剂,其实例包括如碳酸亚乙酯和碳酸亚丁酯等环状碳酸酯;如γ-丁内酯等环状酯化合物;如1,2-二甲氧基乙烷等链醚;如冠醚、2-甲基四氢呋喃、1,2-二甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环和四氢呋喃等环醚;以及如碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯等链式碳酸酯。对于每种溶质和溶剂,可以选择并使用一种,或者混合使用两种或两种以上。其中,优选包含环状碳酸酯和链式碳酸酯的非水性溶剂。另外,可以向其中添加如碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、琥珀酸酐、马来酸酐、丙磺内酯和二乙砜等化合物。
电解液中的溶质含量优选为0.2mol/L以上,特别优选为0.5mol/L以上,且优选为2mol/L以下,特别优选为1.5mol/L以下。
首先,通过将本发明的负极与金属硫属元素类化物正极和主要含有碳酸酯类溶剂的有机电解液组合而制得的非水性二次电池实现了大容量、初期循环中确认的较小的不可逆容量、较高的快速充放电容量(良好的速率特性)、优异的循环特性、高温下放置时较高的电池保存性和可靠性、高效的放电特性和优异的低温放电特性。
为了防止正极与负极的物理接触,在正极与负极之间通常设置隔板。所述隔板优选具有较高的离子渗透性和较低的电阻。隔板的材料和形状没有特别的限制,但优选对于电解液稳定并且可以确保优异的液体存储性的隔板。其具体例包括由作为原料的如聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃制得的多孔板和无纺布。
本发明的非水性二次电池的形状没有特别的限制,其实例包括将板式电极和隔板卷成螺旋状而获得的圆筒型、通过组合粒状电极和隔板而获得的内侧外翻(inside-out)构造的圆筒型和通过层积粒状电极和隔板而获得的纽扣型。
实施例
下面将通过实施例对本发明的具体实施方式进行更详细的说明,但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1:
使用Hybridization System(NHS-3型,由奈良机械制作所制造),在转子圆周速度为70m/s的条件下,对平均粒径为61μm的石墨进行5分钟球形化处理,从而获得具有表1中所示的粉末性质的球形化石墨。将此球形化石墨和作为可石墨化粘合剂的软化点为88℃的粘合剂沥青以100∶30的重量比混合,然后将该混合物装入预先在128℃加热的具有撕捏机型搅拌桨的捏合机中捏合20分钟。
将充分捏合的混合物装入预先加热至108℃的模压机的模具内,并放置5分钟,当混合物的温度稳定后,挤压柱塞以施加2kgf/cm2(0.20MPa)的压力从而成型。保持此压力1分钟后,停止驱动,当压力不再下降后,取出成型体。
将获得的成型体放入作为耐热容器的金属制烘箱中,并用石墨质煤粉填充间隙。在电炉中,温度在48小时内从室温升至1,000℃,然后在1,000℃保持3小时,进行脱VM煅烧。此后,将成型体放入石墨坩埚,用石墨质煤粉填充间隙,在艾奇逊电炉中,在3,000℃加热4小时的条件下进行石墨化。
得到的石墨质的成型体用颚式破碎机进行粗粉碎,然后在如表1中所示的粉碎翼的旋转数设定为2,000转/分的研磨机中粉碎,通过45μm的筛除去粗颗粒以获得石墨质复合颗粒。测定该石墨质复合颗粒的DL、DS、拉曼R值、平均圆形度和振实密度,所得结果如表2所示。
[极板(负极板)的制造方法和压制载荷的测定]
使用该石墨质复合颗粒作为负极活性物质材料,通过上述方法制造具有密度为1.73±0.03g/cm3的活性物质层的电极。即,具体而言,将10g上述负极活性物质材料、固含量为0.1g的羧甲基纤维素水溶液和固含量为0.2g的重均分子量为270,000的丁苯橡胶的水性分散液在杂化混合机(由Keyence Corp.制造)中搅拌3分钟以获得浆料。该浆料通过刮刀法以5cm的宽度涂布到作为集电体的18μm厚的铜箔上,从而使附着的负极活性物质材料为10±0.1mg/cm2,然后在室温下风干。在110℃进一步干燥30分钟之后,用直径为20cm的辊进行辊压,调整压制载荷以形成密度为1.73±0.03g/cm3的活性物质层,从而获得负极板。测定该辊压时的压制载荷,所得结果一同显示在表2中。
[非水性二次电池的制造方法]
将通过上述方法制得的负极板冲孔成直径为12.5mm的圆盘并用作负极,将锂金属箔冲孔成直径为12.5mm的圆盘并用作反电极。将浸渍有电解液的隔板(用多孔聚乙烯膜制成)放置在负极与正极之间,以制造2016纽扣型电池,所述电解液为,将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂(体积比=1∶1)中,使得浓度为1mol/L。
使用上述非水性二次电池,通过下述方法测定初期充放电不可逆容量。所得结果如表3中所示。
[初期充放电不可逆容量的测定方法]
将通过上述方法制得的2016纽扣型电池放置24小时,然后以0.16mA/cm2的电流密度充电,直至两电极间的电位差变为0V,之后以0.33mA/cm2放电,直至两电极间电位差变为1.5V。进行基准充放电试验,将第一次循环中的放电容量的平均值定义为初期充放电容量。另外,将第一次循环中产生的不可逆容量(初期充电容量-初期放电容量)定义为初期充放电不可逆容量。分别测定3个纽扣型电池的初期充放电不可逆容量,并求得平均值。
实施例2:
使用Hybridization System(NHS-3型,由奈良机械制作所制造),在转子圆周速度为65m/s的条件下,对平均粒径为61μm的石墨进行4分钟球形化处理,从而获得具有表1中所示的粉末性质的球形化石墨。使用此球形化石墨和作为可石墨化粘合剂的软化点为88℃的粘合剂沥青,以与实施例1相同的方式获得石墨质复合颗粒,不同之处在于将粘合剂的量和粉碎时的粉碎桨旋转数改为如表1所示。测定上述物理性质。此后,以与实施例1相同的方式制得电极(负极板)和非水性二次电池,并测定压制载荷和初期充放电不可逆容量。所得结果显示在表2和3中。
实施例3:
使用Hybridization System(NHS-3型,由奈良机械制作所制造),在转子圆周速度为60m/s的条件下,对平均粒径为61μm的石墨进行3分钟球形化处理,从而获得具有表1中所示的粉末性质的球形化石墨。使用此球形化石墨和作为可石墨化粘合剂的软化点为88℃的粘合剂沥青,以与实施例1相同的方式获得石墨质复合颗粒,不同之处在于将粘合剂的量和粉碎时的粉碎桨旋转数改为如表1所示之外。测定上述物理性质。之后,以与实施例1相同的方式制得极板(负极板)和非水性二次电池,并测定压制载荷和初期充放电不可逆容量。所得结果显示在表2和3中。
比较例1:
使用Hybridization System(NHS-3型,由奈良机械制作所制造),在转子圆周速度为65m/s的条件下,对平均粒径为61μm的石墨进行5分钟球形化处理,从而获得具有表1中所示的粉末性质的球形化石墨。使用此球形化石墨和作为可石墨化粘合剂的软化点为88℃的粘合剂沥青,以与实施例1相同的方式获得石墨质复合颗粒,不同之处在于将粘合剂的量和粉碎时的粉碎桨旋转数改为如表1中所示之外。测定上述物理性质。之后,以与实施例1相同的方式制得极板(负极板)和非水性二次电池,并测定压制载荷和初期充放电不可逆容量。所得结果显示在表2和3中。
比较例2:
以与实施例1相同的方式获得石墨质复合颗粒,不同之处在于使用具有表1中所示的粉末性质的鳞片石墨作为原料炭质颗粒,并使用软化点为88℃的粘合剂沥青作为可石墨化粘合剂,并如表1中所示改变粘合剂的量和粉碎时的粉碎桨旋转数。测定上述物理性质。此后,以与实施例1相同的方式制得极板(负极板)和非水性二次电池,并测定压制载荷和初期充放电不可逆容量。所得结果显示在表2和3中。
实施例4:
使用Hybridization System(NHS-3型,由奈良机械制作所制造),在转子圆周速度为60m/s的条件下,对平均粒径为61μm的石墨进行3分钟球形化处理而获得球形化石墨,将60份通过实施例1中所述的方法获得的石墨质复合颗粒与40份该球形化石墨混合,从而获得具有表1中所示的粉末性质的球形化石墨。此后,以与实施例1相同的方式制得极板(负极板)和非水性系二次电池,并测定压制载荷和初期充放电不可逆容量。所得结果显示在表2和3中。在表2中,实施例4的负极活性物质材料的拉曼R值为0.18,但石墨质复合颗粒的拉曼R值为0.12,且满足本发明的范围。
[表1]
编号 |
原料碳颗粒 |
粘合剂 |
制备方法 |
中值粒径(μm) |
振实密度(g/cm3) |
平均圆形度 |
碳颗粒的量(重量份) |
粘合剂量(重量份) |
粉碎桨的旋转数(rpm) |
实施例1 |
13.7 |
0.97 |
0.93 |
100 |
30 |
2000 |
实施例2 |
17.1 |
1.05 |
0.94 |
100 |
30 |
2500 |
实施例3 |
21.1 |
1.02 |
0.91 |
100 |
35 |
4000 |
实施例4 |
13.7 |
0.97 |
0.93 |
100 |
30 |
2000 |
比较例1 |
14.0 |
0.96 |
0.93 |
100 |
50 |
5500 |
比较例2 |
6.5 |
0.43 |
0.81 |
100 |
34 |
4000 |
[表2]
编号 |
DL(μm) |
DS(μm) |
DL/DS |
拉曼R值 |
平均圆形度 |
振实密度(g/cm3) |
压制载荷(kgf/5cm) |
实施例1 |
15.8 |
12.5 |
1.26 |
0.12 |
0.91 |
1.16 |
670 |
实施例2 |
18.6 |
15.5 |
1.20 |
0.12 |
0.93 |
1.26 |
790 |
实施例3 |
23.2 |
19.5 |
1.19 |
0.13 |
0.91 |
1.16 |
510 |
实施例4 |
18.0 |
16.1 |
1.12 |
0.18 |
0.91 |
1.12 |
430 |
比较例1 |
16.1 |
12.9 |
1.25 |
0.16 |
0.90 |
0.98 |
890 |
比较例2 |
12.7 |
5.9 |
2.2 |
0.16 |
0.84 |
0.63 |
1210 |
[表3]
编号 |
初期充放电不可逆容量(mAh/g) |
实施例1 |
32 |
实施例2 |
27 |
实施例3 |
31 |
实施例4 |
32 |
比较例1 |
39 |
比较例2 |
41 |
从表3的结果明显看出,在实施例1~4中,初期循环充放电不可逆容量较小,而在比较例1和2中,初期循环充放电不可逆容量较大。
尽管采用具体实施方式对本发明进行了详细说明,但本领域技术人员明白,在不背离本发明的精神和范围的情况下,可以做出各种变更和修改。
本申请基于2005年6月27日提交的日本专利申请(特愿2005-186597),其全部内容在此以参考的方式引入。