CN102203989A - 非水二次电池用负极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及非水二次电池用负极材料。本发明提供一种抑制与电解液的过剩反应性、并且快速充放电特性优异的碳材料。一种锂离子二次电池用碳材料,其中,(i)振实密度≥0.75g/cm3,(ii)拉曼R值≥0.23、在拉曼光谱1358cm-1附近出现的D谱带的半宽度ΔvD<45cm-1,且(iii)4m2/g≤BET比表面积(SA)≤11m2/g。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池中使用的碳材料、使用该碳材料形成的负极片、以及包含该负极片的锂离子二次电池。
背景技术
近年来,随着电子设备的小型化,对高容量二次电池的要求越来越高。特别是,相比于镍·镉电池、镍·氢电池,能量密度更高、大电流充放电特性优异的锂离子二次电池备受关注。
从成本和耐久性方面考虑,大多使用石墨材料、无定形碳作为锂离子二次电池的负极材料。但是,无定形碳材料在能够实用化的材料范围中的可逆容量小,另外石墨材料由于高容量化,因此如果使含有负极材料的活性物质层高密度化,则材料破损会导致初期循环时的充放电不可逆容量增加,其结果是存在达不到高容量化的问题。
为了解决上述问题,已知有例如对石墨材料进行热处理的技术。专利文献1中公开了在氩气氛围下以400~1800℃对鳞片石墨进行热处理的技术。另外,专利文献2中公开了以超过2400℃的温度对石墨进行热处理的技术。进而,专利文献3中公开了在900℃以下对鳞片石墨进行热处理而使石墨的菱面体结构在20%以下的技术。进而,专利文献4中公开了在惰性气氛中以2000℃对天然石墨进行处理。但是,这些专利文献中公开的技术是将鳞片石墨作为原料,所以虽然可以预见通过热处理可能会得到的负极材料的不可逆容量的降低,但是应付伴随负极高密度化所必须的快速充放电特性是不够的。
另外,在专利文献5中公开了通过热处理在端面具有2层以上的环绕结构的负极材料。但是,该负极材料虽然抑制与电解液的反应性,但是由于需要在≥2500℃进行热处理还会堵塞Li进行出入的端面,所以快速充放电特性仍然不足。
专利文献6公开了酸性官能团为5m当量/kg以下且0.3μmol/m2以下的石墨粒子。另外,专利文献7公开了振实密度为0.8g/cm3~1.35g/cm3、利用XPS求出的氧与碳的存在比O/C小于0.01、且以N2求出的比表面积SA为2.5m2/g~7m2/g、拉曼R值为0.02~0.05的石墨。专利文献6和7中虽然使用了经球状处理的石墨粒子,但是酸性官能团的量过少,虽然与上述的鳞片石墨的热处理技术同样地,可预见不可逆容量降低的效果,但是作为原料的经球状处理的石墨难以得到比上述更优异的快速充放电特性。
进而,专利文献8中公开了将经球状处理的石墨粒子在非氧化性氛围下进行快速加热和快速冷却的粒子。但是,如后述的那样,快速的热处理会使石墨端面的结晶结构的变化不充分,应对快速充放电特性的效果欠佳。
如上所述,以往,在石墨系材料中,为了抑制电解液与石墨粒子的过剩反应,就要使该粒子的端面惰性化,从而有快速充电接受特性变差的趋势。但是,若要提高快速充电接受特性,则必须增大比表面积,从而存在产生电解液的过剩消耗、液体枯竭等的原因之类的相反关系。本发明的碳材料可以使一直被认为是相反的这些特性并存,做到了兼具快速充放电特性和不可逆容量的降低。
另外,已知就一般将无定形碳材料作为活性物质使用的负极而言,Li的快速充放电特性优异。但是,由于充电时的电位曲线通过比石墨材料的电位曲线高的电位,所以存在制成电池时与正极的电位差不明显的问题。另外,无定形碳材料由于电极压延时的滑移性欠佳,在制作以高容量为目标的高密度负极材料时不适合。
专利文献
专利文献1:日本专利登记第3233417号公报
专利文献2:日本专利登记第3188032号公报
专利文献3:日本特开平8-287910号公报
专利文献4:日本特开平8-96797号公报
专利文献5:国际公开第98/29335号公开文本
专利文献6:日本特开2005-108456号公报
专利文献7:日本特开2006-49288号公报
专利文献8:日本特开2004-111110号公报
发明内容
本发明鉴于该背景技术而成,课题是通过提供一种碳材料来构建以高密度制作极板片时也能够运转的负极体系,所述碳材料是在负极中含碳材料作为活性物质时,初期循环时出现的不可逆容量小,而且还能够应对快速充放电特性的粒子。另外,本发明的课题是提供能以较少的制造工序数目简便地制造的碳材料。进而,本发明的课题是提供为了保持石墨材料的压延性可以涂布在集电体上并进行高密度化、并且可以作为制作高容量锂离子二次电池时的负极材料而利用的碳材料。
发明人等为了解决上述课题进行了深入研究,结果发现通过在原料中使用具有特定结构和物性的石墨粒子,在经过升温、降温,并在一定的温度范围进行热处理,从而可以制成具有特殊的最外表面结构的石墨系粒子。发现了具有该结构的石墨系粒子可以抑制与电解液的过剩反应性,并且可以作为快速充放电特性优异的活性物质来利用,从而完成了本发明。
即,本发明的主旨如下。
(1)一种锂离子二次电池用碳材料,其特征在于,(i)振实密度≥0.75g/cm3(ii)拉曼R值≥0.23、在拉曼光谱1358cm-1附近出现的D谱带的半宽度ΔvD<45cm-1,且(iii)4m2/g≤BET比表面积SA≤11m2/g。
(2)根据所述(1)记载的锂离子二次电池用碳材料,其中,利用X射线光电子能谱(XPS)求出的氧(O)与碳(C)的元素比为0.03<O/C≤2.4。
(3)根据所述(1)或(2)记载的碳材料,其中,利用透射型电子显微镜(TEM)观察到的在粒子表面露出的基底面上存在的无定形碳层的厚度不超过50nm。
(4)根据所述(1)~(3)中任一项记载的碳材料,其中,利用TEM观察到的粒子,在边缘部分具有单层至最多2层的结构,并且在a轴方向具有不整齐的微细褶曲结构,所述单层至最多2层的结构是露出于该粒子表面的边缘面彼此形成U字型弯曲面并结合而成的。
(5)根据所述(1)~(4)中任一项记载的碳材料,其中,水浆料的pH为7.5以上且小于11。
(6)根据所述(1)~(5)中任一项记载的碳材料,其中,其是利用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的粒子整体的形状呈球形的天然石墨,且利用(TEM)观察到的粒子,在边缘部分具有单层至最多2层的结构,并且在a轴方向具有不整齐的微细褶曲结构,所述单层至最多2层的结构是露出于该粒子表面的边缘面彼此形成U字型弯曲面并结合而成的。
(7)根据所述(1)~(4)中任一项记载的碳材料,其中,所述碳材料的拉曼R值是原料石墨粒子的拉曼R值以上,Rr(该碳材料的拉曼R值/原料石墨粒子的拉曼R值)为1.0<Rr≤1.5。
(8)根据所述(1)~(6)中任一项记载的碳材料,其中,在拉曼光谱1358cm-1附近出现的D谱带的半宽度ΔvD是原料石墨粒子的D谱带的半宽度ΔvD以下,其比ΔvDr(该碳材料的ΔvD/原料石墨粒子的ΔvD)为ΔvDr≤0.99。
(9)根据所述(1)~(6)中任一项记载的碳材料,其中,BET比表面积(SA)比原料石墨粒子的SA高,其比SA_r(该碳材料的SA/原料石墨粒子的SA)SA_r为1.03≤SA_r≤1.5,并且振实密度比原料石墨粒子的振实密度高,其比Tap_r(该碳材料的振实密度/原料石墨粒子的振实密度)为1.01≤Tap_r≤1.3。
(10)根据所述(1)~(9)中任一项记载的碳材料,其中,所述碳材料是将振实密度≥0.6g/cm3的球状或旋转椭圆体的天然石墨粒子在N2中热处理而得到的碳材料,在该热处理工序后,因N2加成反应导致重量增加。
(11)根据所述(10)记载的碳材料,其中,热处理工序中的热处理温度T的范围是500℃≤T<1250℃,并且该热处理的时间为36小时以上。
(12)根据所述(1)~(11)中任一项记载的碳材料,其中,将该碳材料作为锂离子二次电池的电极活性物质,且将该活性物质密度设为1.7g/cm3,在Li对电极以0~1.5V的极间电位差范围扫描3个循环进行测定时,不可逆容量与SA的比为4.5(mAh/m2)以下。
(13)根据所述(1)~(12)中任一项记载的碳材料,其中,不具有来自沥青、焦油或树脂的热处理物的无定形碳结构。
(14)根据所述(1)~(13)中任一项记载的碳材料,其中,原料石墨粒子为球状的天然石墨粒子,并且经过升温脱附法TPD-MS测定和SA测定而求出的该原料石墨粒子表面的CO总产生量为0.4μmol/m2~3.5μmol/m2。
(15)一种碳材料,其特征在于,以质量比比例为2∶8~9∶1含有所述(1)~(14)中任一项记载的碳材料与除此之外的负极碳材料。
(16)一种负极片,含有所述(1)~(15)中任一项记载的碳材料作为负极活性物质。
(17)一种包括所述(16)记载的负极片的锂离子二次电池,。
(18)一种锂离子二次电池,其特征在于,是具备负极片中含有所述(1)~(15)中任一项记载的碳材料的负极、正极和电解液的锂离子二次电池,该负极片的活性物质密度为1.6g/cm3以上,该电解液含有链状系碳酸酯。
本发明的碳材料是在负极中包含该碳材料作为活性物质时,初期循环时出现的不可逆容量小,而且还能够应对快速充放电特性的粒子。另外,本发明的碳材料可以构建以高密度制作极板片时也能够运转的负极体系。
另外,本发明的碳材料由于制造工序的工序数少,因此可以简便地制造。进而,本发明的碳材料为了保持石墨材料的压延性可以涂布在集电体上并进行高密度化、可以提供作为制作高容量锂离子二次电池时的负极材料。
具体实施方式
下面,对本发明的内容进行详细叙述。需要说明的是,下面记载的发明构成要件的说明是本发明的实施方式的一个例子(代表例),在不超出该主旨的前提下,本发明不限于这些方式。
[振实密度]
(i)振实密度的定义
振实密度可以通过以往公知的方法来测定。具体的,例如进行如下的测定。使用粉末密度测定器(Tap Denser KYT-4000,(株)Seishin Enterprise公司制造),使复合石墨粒子通过筛孔尺寸为300μm的筛子落入到直径为1.6cm、体积容量为20cm3的圆筒状振动单元(tap cell)中,该单元充满后,进行1000次冲程长度为10mm的振击,将由此时的体积与样品的重量求出的密度定义为振实密度。
(ii)优选范围
本发明的碳材料的振实密度优选为0.75g/cm3以上、更优选为0.90g/cm3以上、特别优选为0.95g/cm3以上。另外,优选为1.25g/cm3以下、更优选为1.20g/cm3以下。如果振实密度低于0.75g/cm3,则快速充放电特性差,如果振实密度高于1.25g/cm3,则粒子内碳密度上升,压延性欠佳,难以形成高密度的负极片。
需要说明的是,本发明的碳材料优选为以上述方法测得的振实密度高于后述的作为原料的石墨粒子(以下,还称为原料石墨粒子),其比Tap_r(该碳材料的振实密度/原料石墨粒子的振实密度)优选为1.01≤Tap_r≤1.3。如果Tap_r小于1.01,则烧结效果不充分;如果Tap_r超过1.3则粒子之间的导电性出现问题。
[拉曼R值]
(i)拉曼光谱测定方法
拉曼光谱可以通过以往公知的方法来测定。具体的,例如进行如下的测定。利用拉曼光谱仪(日本分光公司制造),使测定对象粒子自然落入测定单元内进行样品填充,向测定单元内照射氩离子激光,同时使测定单元在与氩离子激光垂直的面内旋转并利用以下的条件进行测定。
氩离子激光的波长:514.5nm
样品上的激光功率:20mW
分辨率:15cm-1
测定范围:1100cm-1~1730cm-1
峰强度测定、半峰宽测定:背景处理、光滑处理(简单平均的卷积运算5点)
(ii)优选范围与特征
本发明的碳材料的拉曼光谱显示特征性的形状。在1580cm-1附近的最大峰是指来自石墨晶体结构的峰:G谱带;在1358cm-1附近的最大峰是指来自因结构缺陷导致的对称性降低的无定形碳原子的峰:D谱带。G谱带和D谱带的峰强度比,即拉曼R值由ID/IG来定义(F.Tuinstra,J.L.Koenig,J.Chem.Phys,53.1126[1970])。
以往,一直解释为石墨的结晶性高时G谱带变大,无定形或晶体结构的紊乱变大时D谱带变大。实际测定无定形碳时,虽然与其热处理温度也相关,但拉曼R值普遍显示为0.4至1左右的值,进而此时的D谱带的半宽度ΔvD大至50cm-1以上,其峰形变宽。另外,在石墨系材料中,虽然与粉碎的程度、结晶化温度也相关,但一般作为本发明的碳材料的原材料使用的高结晶性石墨及其球状的粉碎物也普遍显示出0.1~0.23不足左右的拉曼R值。ΔvD为45cm-1左右。
即使将高结晶性天然石墨及其球状粉碎物作为原材料,本发明的碳材料的拉曼R值也为0.23以上、典型的是0.3以上,是在原料石墨以上,是接近无定形碳特性的值。另一方面,本发明的碳材料优选在拉曼光谱1358cm-1附近出现的D谱带的半宽度ΔvD小于45cm-1,优选显示出与原料石墨和无定形碳材料均不同的特殊的性状。
另外,在本发明的碳材料的制造工序中,并不是说仅实施规定的热处理即可,在本发明碳材料的效果的体现中重要的是热处理时间,如后述的那样,热处理时间优选为36小时以上。例如,粒径为22.2μm、振实值为1.05、由N2法得到的比表面积为5.1m2/g的经球形处理的天然石墨粒子通过以下的升温、在规定的处理温度下的保持时间、降温,即,针对分别为700℃、800℃及900℃的处理温度,通过2小时升温、1小时温度保持、2小时降温,来试制快速升温、降温的碳材料。对得到的碳材料,由上述的拉曼光谱测定算出拉曼R值,拉曼R值的增加与原料石墨相比并未增大。进而,使该石墨粒子的热处理温度进一步升高,例如在3000℃下进行再热处理,拉曼R值变为0.03,显示出接近于石墨完全结晶的性质,得到与本发明的的碳材料不同的物质。
本发明的碳材料的特征是,拉曼R值显示出成为该碳材料原料的球状的天然石墨粒子的拉曼R值以上,其比值Rr(该碳材料的拉曼R值/原料石墨粒子的拉曼R值)处于1.0<Rr≤1.5的范围。Rr的值低于1.0时,本发明的不可逆容量降低,充电接受性提高的效果不充分,通常无法超过1.5。
另外,本发明的碳材料的特征是,在拉曼光谱测定中得到的D谱带的半宽度ΔvD大多显示出该碳材料的原料石墨粒子的ΔvD以下,其比值ΔvDr(该碳材料的ΔvD/原料石墨粒子的ΔvD)为ΔvDr≤0.99。ΔvDr超过0.99时,成为所谓的烧结有机物前体而得到的无定形来源的碳结构,不可逆容量的降低效果不充分。
[BET比表面积(SA)]
(i)测定方法
BET比表面积(SA)可以通过以往公知的方法来测定。具体的,例如利用比表面积测定装置(AMS8000,大仓理研公司制造),通过氮气吸附流通法以BET1点法来测定。具体的,将0.4g样品(碳材料)填充到单元中,在350℃下进行加热进行前处理后,冷却至液氮温度,使氮30%、He70%的气体吸附至饱和,然后加热至室温,测量脱附气体的量,采用通常的BET法从得到的结果算出比表面积。
(ii)优选范围
以BET法测定的本发明的碳材料的比表面积优选为5m2/g~11m2/g。通常为5m2/g以上、优选为6m2/g以上。另外,通常为11m2/g以下、优选为10m2/g以下、更优选为9m2/g以下。比表面积小于5m2/g时,Li出入的部位少,快速充放电特性输出功率特性差,另一方面,比表面积大于11m2/g时,活性物质对电解液的活性变得过剩,由于初期不可逆容量变大,有无法制造高容量电池的可能性。
另外,本发明的碳材料在热处理后,相比于原料石墨,比表面积有所增加。由于在N2中也能看到该现象,因此推断为不仅基于粒子表面的氧化现象,而且反映了后述的粒径相关部分记载的现象。另外,已知在2000℃~3000℃的、更高温度的热处理中,表面积降低,在用于本发明碳材料的处理温度区域具有特殊性。
需要说明的是,本发明的碳材料优选以上述方法测定的BET比表面积(SA)高于该碳材料的原料石墨粒子(后述)的SA,其比值SA_r(该碳材料的SA/原料石墨粒子的SA)优选为1.03≤SA_r≤1.5。SA_r小于1.03时,本发明的碳结构不发达,提高充电接受性、降低不可逆容量的效果不充分;如果超过1.5,则由于表面积变得过大而导致本质上的不可逆容量增加。
[X射线光电子能谱(XPS)]
(i)测定方法
利用X射线光电子能谱(XPS),可以如下求出氧与碳的元素比(O/C)。X射线光电子能谱(XPS)可以通过以往公知的方法来测定。具体为,例如利用X射线光电子能谱仪(例如ULVAC-PHI公司制造),将作为测定对象的粒子粉末放在样品台上,使其表面平坦,使用铝的Kα射线,通过多元(multiplex)测定得到了C1s(280~300eV)和O1s(525~545eV)的光谱。将得到的C1s的峰顶充电校正到284.3eV,求出C1s与O1s的光谱峰面积,进一步乘以仪器灵敏度系数,从而分别算出C与O的表面原子浓度。计算出得到的原子浓度的比(O/C:(O的原子浓度)/(C的原子浓度)),以此作为该负极材料的表面官能团量O/C值。
(ii)优选范围
本发明的碳材料的由XPS求出的氧与碳的元素比(O/C)优选为大于0.03且2.4以下、进一步优选0.2~1、最优选为0.3~0.8。氧和碳的元素比(O/C)为0.03以下时,粒子外表面的碳结构过于发达,快速充放电特性欠佳;大于2.4时,不可逆容量的降低不充分。
[透射型电子显微镜(TEM)测定]
(i)测定方法
透射型电子显微镜(TEM)测定可以通过以往公知的方法进行。具体的,例如,将粒子粉末分散于乙醇中得到的混合物作为样品,将试样滴加在栅格上,利用透射型电子显微镜(JEM-2010,JEOL公司制造),在加速电压200kV的条件下注意观察边缘部分。
(ii)优选粒子形态
本发明的碳材料优选利用TEM在200万倍左右的视野中观察边缘端面时,显示出如下的特殊特殊结构。利用TEM观察本发明的碳材料时,优选在碳粒子的基底面上几乎看不到来自无定形碳的、与面垂直的方向的晶体发达。这是因为,本发明的碳材料没有使用沥青、焦油及树脂之类的所谓碳前体作为原料。
另外,本发明的碳材料优选通过TEM观察到的粒子即使部分存在来自基体石墨的结晶紊乱,在该粒子的表面露出的基底面上,Lc(c轴)方向存在的无定形碳层的厚度仍不超过50nm。
进而,本发明的碳材料优选通过TEM观察到的粒子在该粒子的边缘端部不保持如日本特开平10-226505号公报、日本特开平10-226506号公报的图2所记载的、显示由典型的4层以上的多层构成的中空结构的“规则的环绕结构”。
另外,本发明的碳材料优选通过TEM观察到的粒子在边缘部分具有由在该粒子表面露出的边缘面彼此形成U字型的弯曲面结合而成、单层至最多2层的结构,并且在La(a轴)方向具有100nm以下的不整齐的微细的呈现Zig-Zag面的结构(褶曲结构)。没有该结构的原料石墨不可逆容量变大,充电接受性也差,因此认为上述的该特殊特殊结构会降低与电解液的反应性,并给Li的出入带来良好的影响。
[水浆料的pH]
(i)测定方法
碳材料的水浆料的pH可以通过以往公知的方法来测定。具体的,例如,在1L玻璃烧杯中加入待测碳粒子300g与纯水300g,煮沸30分钟并混合。碳粒子与水混合后静置,缓慢冷却。达到25℃时,在上清液中轻轻地插入pH测定用玻璃电极进行测定。
(ii)优选范围
本发明的碳材料,考虑到其表面具有特殊的结构,pH呈碱性。一般的天然石墨由于其表面存在的酸性官能团,例如存在羧基、酚性羟基等,因此多呈酸性。与此相对,认为本发明的碳材料经热处理其结构由所述酸性官能团变为碱性官能团,例如,变为色烯基等,从而呈现该性质。另外,后述的热处理温度低于下限时,pH几乎无异于原料石墨,大于上限时,由于酸性官能团被除去,几乎显中性。
本发明碳材料的水浆料的pH优选7.5以上且小于11,更优选为10以下,特别优选为9以下。pH超过11时,导致制作负极片时使用的羧甲基纤维素水溶液发生凝胶化。
[扫描型电子显微镜(SEM)测定]
(i)测定方法
扫描型电子显微镜(SEM)测定可以通过以往公知的方法进行。具体的,例如,利用扫描型电子显微镜(VE-7800,Keyence公司制造),在样品台上附加的导电性带上使粒子稀疏地分散,在加速电压5kV的真空中进行观察。
(ii)优选粒子形态
本发明的碳材料优选利用SEM观察到的粒子形态为粒子整体的形状呈球状。在后述的热处理后,作为容易得到本发明的碳材料所显示的特殊结构的原料,例如可以举出球状、椭圆体以及将鳞片石墨的边缘粉碎成圆形的圆盘状的各种粉碎石墨粒子,尤其是天然石墨粒子。还用粒径为9μm、振实密度为0.24g/cm3、原料拉曼R值为0.09的人造鳞片石墨进行了后述的热处理,但是900℃热处理后的拉曼R值仅上升到0.13,也未见到充电接受性的充分提高。
[X射线结构解析(XRD)]
虽然不是必须,但是作为显示本发明的碳材料的特殊性的指标,可以举出由X射线结构解析(XRD)得到的石墨中六方体晶体与菱面体晶体的存在比(菱面体/六方体)3R/2H。
(i)测定方法
XRD可以通过以往公知的方法进行。具体的,例如,利用X射线衍射装置(JDX-3500,日本电子制造),以CuKα射线石墨单晶为目标,在输出功率30kV、200mA、发散狭缝1/2°、接收狭缝0.2mm、散射狭缝1/2°的条件下,将该粉末直接填充于样品架,在2θ=43.4°附近和2θ=44.5°附近分别存在3R(101)和2H(101)的结晶峰,求出峰积分强度,将其比作为存在比。
(ii)优选范围
关于3R/2H,即使进行后述的热处理也几乎看不到变化的情况可以推断,结构变化主要仅在边缘端面附近发生,石墨主体内的结晶结构不会发生大的变化。3R/2H虽然与使用的球状处理的石墨也相关,但是例如对于本说明的实施例1中制作的碳材料的3R/2H与原料石墨粒子的3R/2H(0.23)几乎为相同值,是0.22,即使换算成存在比也存在30%以上。这可能与充电接受性有关。另一方面,在超过后述的热处理温度范围的情况下,3R/2H急剧减少,例如在3000℃进行再热处理时,变为0.00。另外,鳞片石墨即使是进行过粉碎的小粒径的鳞片石墨(例如,粒径为10.5μm、振实密度为0.23、SA为8.3),典型的3R/2H也低至0.20以下左右,因此不适合作为本发明碳材料的原料。
[粒径]
(i)测定方法
粒径可以通过以往公知的方法测定。具体的,例如,在作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯(例如,Tween20(注册商标))的0.2质量%水溶液10mL中,使石墨质复合粒子0.01g悬浮,将其导入激光衍射/散射式粒度分布测定装置(LA-920,HORIBA制造),以60W的输出功率照射1分钟28kHz的超声波后,将测得的装置中的以体积为基准的中值粒径作为d50。
(ii)优选范围
对本发明的碳材料的粒径没有特别限制,作为使用的范围,优选d50为50μm以下、优选为30μm以下、进一步优选为25μm以下,且1μm以上、优选为4μm以上、进一步优选为10μm以上。如果粒径超过50μm,在极板化时,产生拉线(筋引き)等工序上不便的情况较多。另外,小于1μm时,表面积过大,难以抑制与电解液的活性。
另外,本发明的碳材料存在相对于原料石墨粒子d50增加的情况。此时,相对于原料石墨粒子d50,热处理后石墨d50的变化比例优选为5%~15%。特别是对于球状处理的石墨粒子、及实施了较强磨碎的d50为10μm以下的小粒径且经球状处理的石墨粒子,该现象特别明显,因此认为磨碎或球形处理过程的变形会通过热来消除、开放是其原因之一。认为其结果是具有提高了Li向构成经球状处理的石墨的石墨质的微细粒子内扩散的效果。
[升温脱附法(TPD-MS)的CO总产生量]
(i)测定方法
成为本发明的碳材料原料的石墨粒子表面的CO总产生量可以通过TPD-MS(Temperature Programmed Desorption & Decomposition Mass-Spectroscopy;升温脱附法)来测定。升温脱附法是指测定将样品加热时产生、脱附的微量气体成分、产生量、产生温度,解析样品的化学性质的方法,可以通过以往公知的方法进行。具体的,例如,利用He作为载气,并利用TPD-MS分析装置(AGS-7000,安内华株式会社制造),用质量分析装置分析从室温升温至1000℃时产生的CO气体量(m/z=28)。利用从分析的结果得到的面积与各气体的标准曲线来进行定量,从而得到原料石墨粒子的CO总产生量。
(ii)优选范围
作为本发明的石墨粒子原料的、经TPD-MS测定与上述SA测定求出的每1m2的CO总产生量,即,“存在于经BET比表面积标准化的表面的CO基的量”优选为0.4μmol/m2以上、更优选为1.0μmol/m2以上。另外,优选为3.5μmol/m2以下、更优选为1.5μmol/m2以下。从该石墨粒子产生的CO气体量多于3.5μmol/m2时,热处理不充分,有粒子外表面的碳结构不发生大的变化的可能性;少于0.4μmol/m2时,有结晶结构进行过度的可能性。
[原料]
作为本发明的碳材料的原料,只要是石墨化的碳粒子就没有特别的限定,例如可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭粉、针状焦炭粉以及树脂的石墨化物的粉体等。在这些中,优选天然石墨,其中特别优选实施了球形化处理的球状石墨。球状石墨更优选由弯曲或弯折的多个鳞片状或鳞状石墨、或经磨碎的石墨粉末构成。另外,还可以使用将椭圆体及鳞片石墨的边缘粉碎成圆形的石墨。在球状处理的基础上,还可以将进一步氧化处理的石墨进一步进行热处理。这可以对作为原料的球状处理的处理过的石墨进一步实施额外的长时间机械性磨碎处理,还可以用氧化性气体、加热的硫酸、硝酸或盐酸与该石墨进行接触处理。还可以举出空气中的烧结、等离子处理及臭氧处理。
另外,本发明的碳材料优选将振实密度≥0.6g/cm3以上的球状或旋转椭圆体的天然石墨粒子作为原料。原料石墨粒子的振实密度小于0.6g/cm3时,因形状的原因而充电接受性变差,另外,本发明的碳材料的效果不能像上述那样充分发挥。另外,振实密度通过上述方法测定。
另外,本发明的碳材料的原料石墨粒子的SA优选为11m2/g以下、进一步优选为8.5m2/g、最优选为6m2/g以下;并且优选2.5m2/g以上、进一步优选为3m2/g以上、最优选为4m2/g以上。SA为11m2/g以上时,与电解液的反应性过于激烈,不可逆容量增大;2.5m2/g以下时,Li的出入能力受到妨碍,充电接受性变差。
进而,本发明的碳材料的原料石墨粒子的拉曼R值优选为0.05以上、进一步优选为0.1以上、最优选为0.2以上。另外,优选为0.5以下、进一步优选为0.4以下、最优选为0.3以下。拉曼R值小于0.05时,石墨边缘端面的活性小,因此在热处理后无法充分地期待本发明的效果。另外,大于0.5时,即使进行热处理,石墨结晶性也不充分,或者表面积过大,有可逆容量、不可逆容量变差的可能性。
另外,作为本发明的碳材料原料使用的石墨粒子经拉曼光谱测得的D谱带的半宽度ΔvD优选小于55、进一步优选小于45。ΔvD为55以上时,有石墨的结晶性降低、可逆容量降低的可能性。
[热处理]
另外,本发明的碳材料是以上述的石墨粒子作为原料,在经过升温、降温的时间,并在一定的温度范围进行热处理而制造的。热处理温度T的范围优选500℃≤T<1250℃,更优选700℃~1100℃,最优选800℃~1050℃。温度低于500℃时,在原料石墨外表面的官能团不会变为理想的结构,因此看不到充分的不可逆容量降低的效果。另外,温度高于1250℃时,显著引起再结晶化、表面官能团的除去,因此充电接受性欠佳。
需要说明的是,本发明的碳材料的热处理温度的时间优选36小时以上。如果热处理时间低于36小时,则上述结构变化不充分。
本发明的碳材料还有时是通过在石墨中添加或在石墨上包覆沥青、焦油或树脂之类的各种碳前体,然后以适当的温度热处理而得到的。但是,此时,由于该碳前体覆盖作为基体的石墨表面的一部分,由于对粘结剂的选择不同,Li出入的活性面变小,常温下的快速充电特性欠佳。
另外,上述碳前体由于在原料的混合阶段在作为基体的石墨上随机地附着较多,难以仅使Li出入的石墨边缘面的结构变化,由于附着的部位不同,担心会对电解液的反应性过剩。
在本发明的碳材料的制造工序中,由于不使用例如沥青等原料石墨以外的碳源,所以可以进行均质的热处理。另外,可以省略原料的混合过程,所以从工序上的角度讲还有可以简便并便宜地提供的优点。
在热处理时,可以一直通入N2,或者在该处理时使用的容器中将材料进行密封时,排出残留的空气并用N2进行填充。虽然也可以含有空气,但在这种情况下,如果处理温度为950℃以上,则表面官能团的状态理想。
另外,详细的,在热天平N2中进行处理时,可以观察到重量增加,然后利用TPD-MS进行测定,则可知其增加是由N2引起的。该现象也可能是该发明材料的pH呈碱性的间接原因,其重量增加率相对于原料石墨的重量,典型的是0质量%~7质量%。
[锂离子二次电池的构成]
利用本发明的碳材料、以及含有该材料的负极片制造的本发明的锂离子二次电池包括正极,电解液,隔膜,圆筒形、方形、层叠型、用于汽车及用于固定型电池等的大型罐体、筐体,PTC元件,以及绝缘板等电池构成上所必需的部件,在不超出发明主旨的情况下,对其选择没有特别的限制。
本发明的锂离子二次电池通常至少具备含有下述本发明的碳材料作为活性物质的负极、正极和电解液。
[负极和负极片]
负极由至少包含本发明碳材料的负极片构成。还可以是在本发明的碳材料的基础上混合除此之外的以往公知的负极碳材料而成型为板。例如,以1.6g/cm3以上的高密度进行压延的情况下,产生粒子的变形,存在阻碍极板表面的Li扩散通道的可能性。在这里,为了不发生材料的压损,还可以混合作为填料的粒子。
作为能够混合于本发明的碳材料中的负极碳材料,例如,可以举出,将石墨粒子(以下也称为石墨粒子L)与沥青混合,将此以2000℃以上的温度进行再石墨化的复合石墨粒子。还可以举出将石墨粒子L与沥青混合,以700℃~1500℃的温度进行热处理的石墨-无定形碳复合粒子。上述石墨粒子L中使用球状处理的石墨粒子时,容易进行Li的粒子间扩散,因而优选。
另外,作为混合本发明的碳材料与除此之外的负极碳材料的装置没有特别的限定,例如作为旋转型混合机可以举出,圆筒型混合机、双筒型混合机、双圆锥型混合机、正立方型混合机以及锹型混合机等。作为固定型混合机,例如可以举出螺旋型混合机、螺条型混合机、研磨(Muller)型混合机、螺旋刮板(Helical Flight)型混合机、捏拌(Pugmill)型混合机、流态化型混合机、椭圆形混合机、高速混合机以及机械融合机等。
本发明的碳材料与此外的负极材料的混合比例根据使用的负极片的活性物质密度或目的而有所不同,密度为1.6g/cm3时,质量比为4∶6~9∶1,密度为1.7g/cm3时为3∶7~4∶6,密度为1.8g/cm3时为2∶8~3∶7。
另外,在构成负极片的活性物质的一部分中还可以含有能与Li合金化的合金、硅化物以及半导体电极。具体可以考虑,例如Si、Al、Sn、SnSb、SnAs、SiO、SnO、SnO2、SiC、以及金刚石中含有B、N及P等杂质而制成半导体的材料、以及由这些物质构成的复合合金、非整比氧化物。
负极片的构成中,除了本发明的碳材料、上述的粒子以外,还包含涂布有含有极板成型用粘结剂、增粘剂及导电材料的活性物质层的集电体构成。活性物质层通常是将由这些集电体以外的部件调制而成的浆料涂布在集电体上,进行干燥,压延至所需密度而得到的。
作为极板成型用粘结剂,只要是对电极制造时使用的溶剂、电解液稳定的材料,就可以使用任意的物质。例如可以举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物以及乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。极板成型用粘结剂,以负极材料/极板成型用粘结剂的质量比计,在通常为90/10以上、优选为95/5以上,且通常为99.9/0.1以下、优选为99.5/0.5以下的范围使用。
作为增粘剂,例如可以举出羧甲基纤维素、其Na盐以及铵盐、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸淀粉以及酪蛋白等。作为这些增粘剂可以没有限制地使用,但优选在碱性侧不发生凝胶化等结构变化的增粘剂。
作为导电材料,例如可以举出铜和镍等金属微粉材料、以及石墨和炭黑等小粒径碳材料等。
作为集电体的材质,例如可以举出铜、镍和不锈钢等。其中,从容易加工成薄膜的角度以及成本的角度出发,优选铜箔。
活性物质的密度根据用途而不同,在重视容量的用途中通常为1.55g/cm3以上、优选1.60g/cm3以上、进一步优选1.65g/cm3以上、特别优选1.70g/cm3以上。如果密度过低,则每个单位体积的电池容量不充分;如果密度过高,则快速充放电特性降低,因此,一般仅由碳材料构成负极片的情况下,优选1.90g/cm3以下。需要说明的是,在这里活性物质是指由集电体上的活性物质、极板成型用粘结剂、增粘剂以及导电材料构成的合剂层,其密度是指安装于电池时活性物质的体积密度。
在本发明中,将本发明的碳材料作为锂离子二次电池用电极活性物质,利用后述的实施例所记载的方法制作负极片时,该活性物质密度为1.7g/cm3,以Li为对电极在0至1.5V的极间电位差范围扫描3个循环测定时的不可逆容量与SA的比优选为4.5(mAh/m2)以下。
通常,例如在由没有经过热处理的原料石墨同样地制作负极片的情况下,为4.8~5(mAh/m2),就相对于相同表面积的不可逆容量而言,本发明的碳材料小。另外,该范围是相对于本发明的碳材料活性物质98质量%,含有以干燥后的重量计为1质量%的表面活性剂羧甲基纤维素的Na盐(セロゲン4H,第一工业制药公司制造)或以干燥后的重量计为1质量%的苯乙烯丁二烯橡胶乳胶液(BM400B,Nippon Zeon公司制造)的物质,在上述板、充放电的条件下测得的结果。
正极是在正极集电体上形成含有正极活性物质、导电剂及极板成型用粘结剂的活性物质层而成。活性物质层通常是如下得到的,即,配制含有正极活性物质、导电剂及极板成型用粘结剂的浆料,并将该浆料涂布于集电体上,进行干燥而得到的。
作为正极活性物质,可以使用例如锂钴氧化物、锂镍氧化物以及锂锰氧化物等锂过渡金属复合氧化物材料、二氧化锰等过渡金属氧化物材料以及氟化石墨等碳材料等能够吸留/释放锂的材料。具体可以使用,例如LiFePO4、LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4以及它们的非整比化合物、MnO2、TiS2、FeS2、Nb3S4、Mo3S4、CoS2、V2O5、P2O5、CrO3、V3O3、TeO2以及GeO2等。
作为正极导电材料,例如可以举出炭黑以及小粒径石墨等。
作为正极集电体,优选在电解液中进行阳极氧化在表面形成钝态被膜的金属或其合金,例如可以例示属于Ⅲa、Ⅳa以及Ⅴa族(3B、4B及5B族)的金属以及它们的合金。具体的,例如可以例示Al、Ti、Zr、Hf、Nb和Ta以及含有这些金属的合金等,可以优选使用Al、Ti和Ta以及含有这些金属的合金。特别是Al及其合金由于轻质因此能量密度高,所以优选。
作为电解质,例如可以举出电解液、固体电解质以及凝胶状电解质等,其中优选电解液、特别是非水电解液。非水电解液可以使用在非水溶剂中溶解了溶质的电解液。
作为溶质,例如可以使用碱金属盐以及季铵盐等。具体的,例如优选使用选自LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)以及LiC(CF3SO2)3中的一种以上的化合物。
作为非水溶剂,例如可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯以及碳酸丙烯酯等环状碳酸酯;γ-丁内酯等环状酯化合物;1,2-二甲氧基乙烷等链状醚;冠醚、2-甲基四氢呋喃、1,2-二甲基四氢呋喃以及1,3-二氧杂戊环、四氢呋喃等环状醚;碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯以及碳酸二甲酯等链状碳酸酯等。溶质和溶剂可以分别选择一种使用,也可以将2种以上混合使用。其中,非水溶剂优选含有环状碳酸酯和链状碳酸酯。另外,还可以添加碳酸亚乙烯酯、碳酸丁二烯酯、琥珀酸酐、马来酸酐、丙烷磺内酯和二乙基砜等化合物。进而,还可以添加二苯基醚和环己基苯等防过充剂。
电解液中的上述溶质的含量优选为0.2mol/L以上,特别优选0.5mol/L以上。另外,优选为2mol/L以下,特别优选为1.5mol/L以下。
这其中,将含有本发明碳材料的负极、金属硫属元素化物系正极和含有碳酸酯系溶剂的非水电解液进行组合而制成的锂离子二次电池,其容量大,在初期循环中看到的不可逆容量小,快速充放电特性优异。
通常为了使正极和负极不发生物理接触,在正极与负极之间设有隔膜。隔膜优选离子透过性高、电阻低的隔膜。隔膜的材质和形状没有特别的限定,但优选对电解液稳定、保水性优异的材质和形状。具体的,例如可以举出将聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃作为原料的多孔性片或无纺布。
本发明的锂离子二次电池的形状没有特别的限制,可以举出将片状电极和隔膜制成螺旋状的圆柱型、组合颗粒电极和隔膜的外流式结构的圆柱型、以及颗粒电极和隔膜层叠而成的硬币型等。
实施例
接下来,通过实施例进一步详细说明本发明的具体实施方式,但本发明不受这些例子的限定。
[负极碳材料的配制]
实施例1
得到了平均粒径为22.2μm、SA为5.1m2/g、Tap为1.05g/cm3、pH为4.2、拉曼R值为0.22、ΔvD为45cm-1、O/C为2.76的经球状处理的石墨粒子P(以下也称为石墨粒子P)。将该球状处理的石墨粒子P填充在石墨坩埚中,在电炉中N2氛围下,经48小时从室温升温至1000℃,在1000℃保持120小时,进一步经48小时降温至室温附近。将得到的石墨粒子用45μm筛子除去粗粒子,得到了样品。
实施例2
将实施例1的石墨粒子P填充在石墨坩埚中,在电炉中氮气氛围下,经48小时从室温升温至1000℃,在1000℃保持120小时,然后经48小时降温至室温附近。将得到的石墨粒子用45μm筛子除去粗粒子,得到了样品。
实施例3
将实施例1的石墨粒子P填充在石墨坩埚中,在电炉中N2氛围下,经24小时从室温升温至700℃,在700℃保持36小时,然后经24小时降温至室温附近。将得到的石墨粒子用45μm筛子除去粗粒子,得到了样品。
实施例4
将实施例1的石墨粒子P填充在石墨坩埚中,在电炉中N2氛围下,经24小时从室温升温至850℃,在850℃保持36小时,然后经24小时降温至室温附近。将得到的石墨粒子用45μm筛子除去粗粒子,得到了样品。
实施例5
将平均粒径为10.4μm、SA为8.1m2/g、Tap为0.77g/cm3、pH为5.9、拉曼R值为0.20、ΔvD为46cm-1、O/C为2.46的石墨粒子S填充在石墨坩埚中,在电炉中氮气氛围下,经48小时从室温升温至1000℃,在1000℃保持120小时,然后经48小时降温至室温附近。将得到的石墨粒子用45μm筛子除去粗粒子,得到了样品。
实施例6
相对于实施例1中得到的样品30质量%,混合除此之外的负极碳材料[以球状天然石墨与沥青作为原料的含碳物的复合粒子(粒径为17μm、3.7m2/g、1.15g/cm3)70质量%]而得到的混合物作为实施例6的样品。
比较例1
将实施例1的石墨粒子P直接作为样品用于测定。
比较例2
将实施例1的石墨粒子P在电炉中N2氛围下,经24小时从室温升温至1250℃,在1250℃保持36小时,然后经24小时降温至室温附近。将得到的石墨粒子用45μm筛子除去粗粒子,得到了样品。
比较例3
将实施例1的石墨粒子P在电炉中N2氛围下,经24小时从室温升温至350℃,在350℃保持36小时,然经24小时降温至室温附近。将得到的石墨粒子用45μm筛子除去粗粒子,得到了样品。
比较例4
将平均粒径为9.6μm、SA为8.9m2/g、Tap为0.25g/cm3、pH为6.2、拉曼R值为0.11、ΔvD为45cm-1、O/C为2.23石墨粒子Q填充在石墨坩埚中,在电炉中N2氛围下,经36小时从室温升温至900℃,在900℃保持36小时,然后经36小时降温至室温附近。将得到的石墨粒子用45μm筛子除去粗粒子,得到了样品。
比较例5
将实施例1的石墨粒子P在石墨化炉中,经24小时从室温升温至3000℃,在3000℃保持1小时,然后经24小时降温至室温附近。将得到的石墨粒子用45μm筛子除去粗粒子,得到了样品。
[负极碳材料(石墨粒子)的物性评价]
对实施例1~6以及比较例1~5中得到的样品(石墨粒子)通过下述方法进行物性评价。其结果示于表1。
(1)粒径d50
在作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯(例如Tween20(注册商标))的0.2质量%水溶液10mL中,使样品0.01g悬浮,将其导入市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(LA-920,HORIBA公司制造),以60W的输出功率照射1分钟28kHz的超声波后,将测得的测定装置中的以体积为基准的中值粒径作为d50。
(2)BET比表面积(SA)
利用比表面积测定装置(AMS8000,大仓理研公司制造),通过氮气吸附流通法以BET1点法进行测定。将0.4g样品填充于单元中,加热至350℃进行预处理后,冷却至液氮温度,使氮30%、He70%的气体吸附至饱和,然后加热至室温来测量脱附气体的量,从得到的结果,采用通常的BET法从得到的结果算出比表面积。
(3)振实密度
利用粉末密度测定器(Tap Denser KYT-4000,(株)Seishin Enterprise公司制造),使样品通过筛孔尺寸为300μm的筛子落入到直径为1.6cm、体积容量为20cm3的圆筒状振动单元(tap cell)中,该单元充满后,进行1000次冲程长度为10mm的振击,将由此时的体积与样品的重量求出的密度定义为振实密度。
(4)pH
在1L玻璃烧杯中加入待测样品300g与纯水300g,煮沸30分钟并混合。样品与水混合后静置,缓慢冷却。达到25℃时,在上清液中轻轻地插入pH测定用玻璃电极进行测定。
(5)透射型电子显微镜(TEM)
将样品分散于乙醇中得到的混合物作为试样,将试样滴加在栅格上,利用透射型电子显微镜(JEM-2010,JEOL公司制造),在加速电压200kV的条件下注意观察边缘部分。对利用TEM在200万倍左右的视野下观察到的、碳粒子表面露出的边缘面彼此形成U字型弯曲面而结合的层(不整齐的环绕结构)的有无、层数进行观察。
(6)拉曼R值
利用激光拉曼光谱仪(NR-1800,日本分光公司制造),使样品自然落入到测定单元内来填充样品,对测定单元内照射氩离子激光,并使测定单元在与氩离子激光垂直的面内旋转并在以下的条件进行测定。
氩离子激光的波长:514.5nm
样品上的激光功率:20mW
分辨率:15cm-1
测定范围:1100cm-1~1730cm-1
峰强度测定、半峰宽测定:背景处理、光滑处理(简单平均的卷积运算5点)
拉曼R值由1580cm-1附近的最大峰:G谱带与1358cm-1附近的最大峰:D谱带的峰强度比,即ID/IG来定义的(F.Tuinstra,J.L.Koenig,J.Chem.Phys,53,1126[1970])。另外,将D谱带的半宽度设为ΔvD。
ΔG值是指G谱带的半宽度。另外,ΔD值是指D谱带的半宽度。
(7)X射线光电子能谱(XPS)
利用X射线光电子能谱仪(ESCA-5700,ULVAC-PHI公司制造),将样品放在样品台上,使其表面平坦,使用铝的Kα线,通过多元测定得到了C1s(280~300eV)和O1s(525~545eV)的光谱。将得到的C1s的峰顶充电校正到284.3eV,求出C1s与O1s的光谱峰面积,进一步乘以仪器灵敏度系数,从而分别算出C与O的表面原子浓度。计算出得到的原子浓度的比(O/C:(O的原子浓度)/(C的原子浓度)),以此作为该负极材料的表面官能团量O/C值。
[负极片的制作]
利用实施例1~6以及比较例1~5中得到的负极碳材料,制作具有活性物质密度为1.70±0.03g/cm3的活性物质层的极板。具体的,在上述负极碳材料20.00±0.02g中,用Keyence制造的高速混合搅拌机将1质量%羧甲基纤维素Na盐(セロゲン4H,第一工业制药公司制造)水溶液20.00±0.02g(换算成固体成分为0.200g)、以及重均分子量为27万的苯乙烯-丁二烯橡胶水性分散体(BM400B,Nippon Zeon公司制造)0.25±0.02g(换算成固体成分为0.1g)搅拌5分钟,并脱泡30秒,得到了浆料。
在作为集电体的厚度为18μm的铜箔上用刮刀法以5cm的宽度涂布上述浆料,使负极材料附着11.0±0.1mg/cm2。然后在110℃下干燥30分钟后,用直径为20cm的辊进行辊压,将活性物质层的密度调整成1.70g/cm3,得到了负极片。
[负极片的评价]
利用下述方法测定由上述方法制作的负极片的可逆容量、初期循环时的充放电不可逆容量、以及充电负荷容量。其结果示于表1。
(1)可逆容量、初期循环时的充放电不可逆容量
将以上述方法制作的负极片冲裁成直径为12.5mm的圆形作为负极,将厚度为0.5mm的金属Li箔冲裁成相同大小并压接于不锈钢板作为对电极,从而制作了双极式电池。电池的制作在将水分值调整为20ppm以下的干燥箱内进行。在碳酸乙烯酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二甲酯的混合溶液(容量比为25∶30∶30)中溶解LiPF6,得到LiPF6达到1mol/L的电解液,使隔膜(多孔聚乙烯膜制)含浸该电解液后,将该隔膜置于负极与对电极之间。
通常的充放电是初次以0.05C(0.2mA/cm2)cc充电,以10mV截止(cut)的方式充电至350mAh/g后,接下来的第2、第3次是以相同电流密度利用cc-cv充电,以10mV、0.005C截止的方式充电;放电时是每次均以0.05C(0.2mA/cm2)放电至1.5V。由此,将第3循环的放电容量作为可逆容量,将初次的充电容量减去放电容量而得的容量作为不可逆容量(1st损失)。
(2)充电负荷容量
快速放电试验是实施3个循环的通常的充放电试验后,在放电电流0.2C(0.8mA/cm2)、2.0C(8.0mA/cm2)的条件下进行。
标记为[2.0C(8.0mA/cm2)]/[0.2C(0.8mA/cm2)]×100(%)。
快速充电试验,除了将与上述相同的双极式电池在相对湿度为30%的干燥空气箱中制成以外,使用了相同的电解液、隔膜、对电极。在实施3个循环的通常的充放电试验后,将其投入0℃的恒温槽内,在cc充电在0.05C(0.2mA/cm2)、0.5C(2.0mA/cm2)的条件下,测定了极间电位差达到0Vvs.Li时的容量(0℃充电容量)。
表1
如表1所示可知,含有本发明碳材料作为负极活性物质的负极片,其初期循环时的不可逆容量小,并且表现出了优异的快速充放电特性(实施例1~6)。
产业上的利用可能性
本发明的碳材料是将其作为活性物质包括在负极中时,初期循环时出现的不可逆容量小而且还能够应对快速充放电特性的粒子,可以构件以高密度制作极板片时也能够运转的负极体系。
另外,本发明的碳材由于在制造工序中其工序数目少,所以可以简便地制造,进而,可以为了保持石墨材料的压延性而涂布在集电体上并进行高密度化,并且可以作为制作高容量的锂离子二次电池时的负极材料而提供。
利用特定的方式详细说明了本发明,本领域技术人员应明了在不脱离本发明的意图和范围的前提下可以进行各种变更和变形。另外,本申请以2008年10月31日提出的日本专利申请(特愿2008-282025)为基础,并将其全部通过引用而援引于此。
Claims (18)
1.一种锂离子二次电池用碳材料,其特征在于,(i)振实密度≥0.75g/cm3,(ii)拉曼R值≥0.23、在拉曼光谱1358cm-1附近出现的D谱带的半宽度ΔvD<45cm-1,且(iii)4m2/g≤BET比表面积SA≤11m2/g。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用碳材料,其中,利用X射线光电子能谱XPS求出的氧(O)与碳(C)的元素比为0.03<0/C≤2.4。
3.根据权利要求1或2所述的碳材料,其特征在于,利用透射型电子显微镜TEM观察到的在粒子表面露出的基底面上存在的无定形碳层的厚度不超过50nm。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的碳材料,其特征在于,利用TEM观察到的粒子,在边缘部分具有单层至最多2层的结构,并且在a轴方向具有不整齐的微细褶曲结构,所述单层至最多2层的结构是露出于该粒子表面的边缘面彼此形成U字型弯曲面并结合而成的。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的碳材料,其中,水浆料的pH为7.5以上且小于11。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的碳材料,其特征在于,其是利用扫描型电子显微镜SEM观察到的粒子整体的形状呈球形的天然石墨,且利用TEM观察到的粒子,在边缘部分具有单层至最多2层的结构,并且在a轴方向具有不整齐的微细褶曲结构,所述单层至最多2层的结构是露出于该粒子表面的边缘面彼此形成U字型弯曲面并结合而成的。
7.根据权利要求1~4中任一项所述的碳材料,其中,所述碳材料的拉曼R值是原料石墨粒子的拉曼R值以上,在将该碳材料的拉曼R值除以原料石墨粒子的拉曼R值设为Rr时,满足1.0<Rr≤1.5。
8.根据权利要求1~6中任一项所述的碳材料,其中,在拉曼光谱1358cm-1附近出现的D谱带的半宽度ΔvD是原料石墨粒子的D谱带的半宽度ΔvD以下,在将该碳材料的ΔvD除以原料石墨粒子的ΔvD设为ΔvDr时,满足ΔvDr≤0.99。
9.根据权利要求1~6中任一项所述的碳材料,其中,BET比表面积SA比原料石墨粒子的SA高,在将该碳材料的SA除以原料石墨粒子的SA设为SA_r时,满足1.03≤SA_r≤1.5,并且振实密度比原料石墨粒子的振实密度高,在将该碳材料的振实密度除以原料石墨粒子的振实密度设为Tap_r时,满足1.01≤Tap_r≤1.3。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的碳材料,其特征在于,是将振实密度≥0.6g/cm3的球状或旋转椭圆体的天然石墨粒子在N2中热处理而得到的碳材料,在该热处理工序后,因N2加成反应导致重量增加。
11.根据权利要求10所述的碳材料,其特征在于,热处理工序中的热处理温度T的范围是500℃≤T<1250℃,并且该热处理的时间为36小时以上。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的碳材料,其特征在于,将该碳材料作为锂离子二次电池的电极活性物质,且将该活性物质密度设为1.7g/cm3,在Li对电极以0~1.5V的极间电位差范围扫描3个循环进行测定时,不可逆容量与SA的比为4.5mAh/m2以下。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的碳材料,其特征在于,不具有来自沥青、焦油或树脂的热处理物的无定形碳结构。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的碳材料,其特征在于,原料石墨粒子为球状的天然石墨粒子,并且经过升温脱附法TPD-MS测定和SA测定而求出的该原料石墨粒子表面的CO总产生量为0.4μmol/m2~3.5μmol/m2。
15.一种碳材料,其特征在于,以质量比比例为2∶8~9∶1含有权利要求1~14中任一项所述的碳材料与除此之外的负极碳材料。
16.一种负极片,其特征在于,含有权利要求1~15中任一项所述的碳材料作为负极活性物质。
17.一种锂离子二次电池,其中,包括权利要求16所述的负极片。
18.一种锂离子二次电池,其特征在于,是具备在负极片中含有权利要求1~15中任一项所述的碳材料的负极、正极和电解液的锂离子二次电池,该负极片的活性物质密度为1.6g/cm3以上,该电解液含有链状系碳酸酯。
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