JP6079496B2

JP6079496B2 - 黒鉛ペーストの製造方法

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Inventors: 良輔大澤
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Priority date: 2013-07-31
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Description

本発明は、黒鉛粒子、カルボキシメチルセルロース及び水を有する黒鉛ペーストの製造方法に関する。

近年、ハイブリッド自動車、電気自動車などの車両や、ノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源に、充放電可能なリチウムイオン二次電池（以下、単に電池ともいう）が利用されている。
この電池に用いる負極板に関して、例えば、特許文献１には、黒鉛粒子を主剤とする炭素材料、増粘剤及び結着材を混練分散したペーストを用いた非水系二次電池の負極用電極板の製造方法が開示されている。この電極板の製法は、黒鉛粒子にカルボキシメチルセルロースのＮａ塩（以下、単にＣＭＣともいう）を粉末状態で添加し、分散媒と共に混練する初混練工程と、この初混練工程の混練物を分散媒で希釈し混練する希釈混練工程とを含む。

特開２００６−１０７８９６号公報

しかしながら、黒鉛粒子のメーカ、製法、ロット等の違いで、初混練工程における初混練ペーストの固形分率が狙いの値からずれた場合に、これを希釈した黒鉛ペーストの粘度が大きく変動して、黒鉛ペーストの特性に大きなばらつきを生じることがある。例えば、初混練ペーストの固形分率が狙いの値から変動した場合には、初混練ペースト全体を一様に混練するのが困難となり、初混練ペースト中の少量の水にＣＭＣを溶解させ難い。また、初混練ペースト中において、混練に伴う黒鉛粒子とＣＭＣとの接触（擦れ）が満遍なく行われずに偏るため、一部の黒鉛粒子についてＣＭＣの吸着ができない、あるいは不十分となる。すると、初混練ペーストを希釈した黒鉛ペーストにおいて黒鉛粒子の分散が不十分となり、黒鉛粒子同士が黒鉛ペースト中で凝集してしまう。

ところで、本発明者らの研究によって、粒子の表面に存在する塩基性官能基の量が多い黒鉛粒子を用いると、初混練ペーストの実際の固形分率が狙いの固形分率からずれたときでも、この初混練ペーストを希釈した黒鉛ペーストにおける実際の粘度の変動を小さくできることが判ってきた。

本発明は、かかる知見に鑑みてなされたものであって、初混練時に初混練ペーストの実際の固形分率が狙いからずれても、黒鉛ペーストにおける実際の粘度の変動を小さく抑え、特性の揃った黒鉛ペーストを製造できる黒鉛ペーストの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、黒鉛粒子、カルボキシメチルセルロース及び水を有する黒鉛ペーストの製造方法であって、上記黒鉛粒子の表面に存在する塩基性官能基の量Ｍを測定する測定工程と、測定した上記量Ｍが５０．０ｍｍｏｌ／ｇ以上の上記黒鉛粒子を、上記カルボキシメチルセルロース及び上記水と共に混練して、上記黒鉛粒子及び上記カルボキシメチルセルロースの総重量に占める上記黒鉛粒子の重量割合が９９．０〜９９．５％の範囲内の初混練ペーストを作製する初混練工程と、上記初混練ペーストを上記水で希釈して混練する希釈混練工程と、を備える黒鉛ペーストの製造方法である。

前述したように、粒子表面に存在する塩基性官能基の量が多い黒鉛粒子を用いると、実際の固形分率が狙いの固形分率からずれても、黒鉛ペーストにおける実際の粘度の変動を小さくできることが判ってきた。具体的には、黒鉛粒子及びカルボキシメチルセルロースの総重量に占める黒鉛粒子の重量割合を９９．０〜９９．５％とした場合において、表面に５０．０ｍｍｏｌ／ｇ以上の量の塩基性官能基が存在する黒鉛粒子を用いて初混練ペーストを作製すると、実際の固形分率が狙いの固形分率からずれても、これに伴う黒鉛ペーストにおける実際の粘度の変動を小さく抑えられることが判ってきた。

これに基づいて、前述の黒鉛ペーストの製造方法は、黒鉛粒子の表面の塩基性官能基の量Ｍを測定する測定工程を備える。このため、初混練工程では、カルボキシメチルセルロース及び水と共に、塩基性官能基の量Ｍが５０．０ｍｍｏｌ／ｇ以上の黒鉛粒子を確実に用いて初混練を行うことができる。従って、初混練ペーストの実際の固形分率が狙いの固形分率からずれても、これを希釈した黒鉛ペーストの実際の粘度の変動を小さく抑え、特性の揃った黒鉛ペーストを製造できる。

なお、カルボキシメチルセルロースには、ナトリウム塩またはアンモニウム塩を含む。また、黒鉛ペーストには、黒鉛粒子、カルボキシメチルセルロース及び水を有するペーストのほか、結着材をも有するペーストも挙げられる。なお、結着材は、初混練工程において加えて混練しても、希釈混練工程において加えて混練しても良い。

さらに、上述の黒鉛ペーストの製造方法であって、前記初混練工程は、上記黒鉛ペーストの粘度が極小値を示す固形分率（第１固形分率）に、前記黒鉛粒子、前記カルボキシメチルセルロース及び前記水を配合して混練する黒鉛ペーストの製造方法とするのが好ましい。

ところで、黒鉛ペーストの粘度は、初混練ペーストの固形分率に応じて変化するが、本発明者らの研究によって、初混練ペーストの固形分率を変化させた場合に、黒鉛ペーストの粘度に極小値が現れる場合があることが判ってきた。なお、極小値とは、関数の局所的な最小値を指し、具体的には、固形分率を一方向に変化させたとき、粘度が減少から増加に転じる点の値をいう。この極小値となる固形分率（第１固形分率）では、その付近の固形分率よりも黒鉛ペーストの粘度が低くなる。また、この第１固形分率を初混練ペーストの狙いの固形分率とすると、黒鉛粒子等の配合の誤差により、実際の固形分率が狙いの第１固形分率からずれても黒鉛ペーストの実際の粘度の変動が少ない。このように、初混練工程において、黒鉛ペーストの粘度が極小値となる第１固形分率を狙いの固形分率とするのが好ましい。

この知見に基づいて、上述の黒鉛ペーストの製造方法では初混練工程について、黒鉛ペーストの粘度が極小値となる第１固形分率を狙って、黒鉛粒子、カルボキシメチルセルロース及び水を配合する。これにより、黒鉛粒子等の配合の誤差などにより、実際の固形分率に若干の変動が生じたとしても、黒鉛ペーストの実際の粘度を極小値付近の値に安定させることができる。このため、極小値付近の低い粘度を有し、かつ、特性の揃った黒鉛ペーストを確実に製造できる。

なお、初混練ペーストの固形分率とは、初混練ペーストにおいて固形分の占める重量割合を指す。固形分としては、初混練ペーストに含まれる、黒鉛粒子、カルボキシメチルセルロース、結着材等が挙げられる。

さらに、上述の黒鉛ペーストの製造方法であって、前記初混練工程よりも前に、前記初混練ペーストと同じ重量割合にした前記黒鉛粒子と前記カルボキシメチルセルロースとの混合物に一定量ずつの水を添加してゆき、これらを混練したときのトルクが最大となる固形分率を検知する検知工程を備え、上記初混練工程は、上記黒鉛粒子、上記カルボキシメチルセルロース及び上記水を配合して、検知した上記固形分率に混練する黒鉛ペーストの製造方法とすると良い。

ところで、例えば吸収量測定器等の装置を用いて、初混練ペーストと同じ重量割合にした黒鉛粒子とカルボキシメチルセルロースとの混合物に一定量ずつの水を添加していき、これら混合物と水とを混練して混練物とした。このときの、水の添加量に伴って変化する混練物の固形分率と、その混練物を混練したときのトルクとの関係について、横軸を固形分率、縦軸をトルクとしたグラフに示す（図５参照）。するとこのグラフは、縦軸の正側に凸となり、このグラフから、トルクを最大とする固形分率が存在することが知られている。
また、上述のトルクを最大とする固形分率に配合し混練した初混練ペーストを用いた黒鉛ペーストの粘度が、前述した極小値を示すことも知られている。
これらの知見に基づき、上述の黒鉛ペーストの製造方法は、初混練工程よりも前に、上述の混練物を混練したときのトルクを最大とする固形分率を検知する検知工程を備え、初混練工程では、検知した固形分率を狙って、黒鉛粒子、カルボキシメチルセルロース及び水を配合し混練する。このため、粘度の低い黒鉛ペーストを確実に得ることができる。
なお、検知工程でトルクが最大となる固形分率を検知するにあたっては、例えば吸収量測定器を用いると良い。この吸収量測定器としては、例えば、あさひ総研製の吸収量測定装置S-500が一例として挙げられる。

実施形態及び変形形態に係る黒鉛ペーストを用いて作製した電池の斜視図である。実施形態及び変形形態に係る黒鉛ペーストを用いて作製した負極板の斜視図である。実施形態及び変形形態に係る黒鉛ペーストの製造方法を示すフローチャートである。初混練ペーストの固形分率と黒鉛ペーストの粘度との関係を説明する説明図である。検知工程に関し、混練物の固形分率と、混練物を混練したときのトルクとの関係を説明する説明図である。

本発明の実施形態について、図１〜４を参照しつつ説明する。
まず、本実施形態の製造方法で製造した実施例１の黒鉛ペースト３１Ｙを用いて作製した電池１について説明する。この電池１は、いずれも帯状の正極板２０、負極板３０及びセパレータ４０を備え、これらを捲回した扁平捲回型の電極体１０と、この電極体１０を内部に収容する電池ケース８０とを備えるリチウムイオン二次電池である（図１参照）。

このうち、電池ケース８０は、共に金属からなる、矩形有底箱形の電池ケース本体８１と、矩形平板状の封口蓋８２とを有している。封口蓋８２は、電池ケース本体８１の開口を閉塞して、この電池ケース本体８１に溶接されている。また、電極体１０には、有機溶媒にリチウム塩のＬｉＰＦ₆を添加してなる電解液（図示しない）が含浸されている。この電極体１０をなす正極板２０は、帯状でアルミニウム製の正極箔（図示しない）と、この正極箔の両主面上に、それぞれ帯状に形成された２つの正極活物質層（図示しない）とを有している。

また、薄板形状の負極板３０は、図２に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状の銅箔３８と、この銅箔３８の両主面上に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に形成された２つの負極活物質層３１，３１とを有している。
このうち負極活物質層３１は、黒鉛粒子からなる負極活物質粒子３２（以下、黒鉛粒子３２ともいう）、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）からなる増粘剤３３、及び、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる結着材３４を含む。なお、黒鉛粒子３２には、平均粒径が５〜１５μｍの天然黒鉛を用いた。

次に、電池１の製造に用いる黒鉛ペースト３０Ｙの製造方法について、図面を参照しつつ説明する。図３は、本実施形態の黒鉛ペースト３０Ｙの製造の流れを示すフローチャートである。
まず、ステップＳ１では、黒鉛粒子３２の表面に存在する塩基性官能基ＢＦの量Ｍを測定する（測定工程）。具体的には、既知の流動式微少熱量計（Microscal社製のFMC 3Vi）を用いて、黒鉛粒子３２を１，４−ジオキサンに溶かした溶液Ａを、１，４−ジオキサンに酢酸を溶かした溶液（０．００５ｍｏｌ／ｍｏｌ）に通過させる。そして、通過前後の、溶液における酢酸の濃度の変化量（減少量）から、黒鉛粒子３２の表面の塩基性官能基ＢＦの量Ｍを算出する。なお、本実施形態の黒鉛粒子３２の塩基性官能基ＢＦの量Ｍは、７３０．０ｍｍｏｌ／ｇであった。

そして、測定した黒鉛粒子の表面の塩基性官能基ＢＦの量Ｍが５０．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であるか否かを判別する（ステップＳ２）。
ここで、塩基性官能基ＢＦの量Ｍが５０．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である場合、黒鉛ペースト３１Ｙの作製に適すると判定し、図３に示すステップＳ４の検知工程に進む。一方、塩基性官能基ＢＦの量Ｍが５０．０ｍｍｏｌ／ｇよりも小さい場合には、黒鉛ペースト３０Ｙの作製に不適と判定し、測定した黒鉛粒子を廃棄する（ステップＳ３）。

ところで、後述する初混練工程で作製する初混練ペースト３１Ｘの固形分率Ｓと、この初混練ペースト３１Ｘを希釈して混練する黒鉛ペースト３１Ｙの粘度Ｔとの関係を調べた。すると、図４に示すように、黒鉛ペースト３１Ｙの粘度Ｔが極小値となる極小点Ａ（ＳＡ，ＴＡ）が現れることが判った。
黒鉛ペーストの粘度Ｔが極小値ＴＡとなる初混練ペーストの第１固形分率ＳＡでは、その付近の固形分率Ｓよりも粘度Ｔが低くなる。また、この極小値ＴＡとなる第１固形分率ＳＡを狙いの固形分率とすると、後述する初混練工程において、黒鉛粒子３２等の配合の誤差により、実際の固形分率ＪＳが狙いの第１固形分率ＳＡからずれた場合でも、黒鉛ペースト３１Ｙの実際の粘度ＪＴについて極小値ＴＡからの変動（ずれ）が少なくて済む。このように、初混練工程において、黒鉛ペースト３１Ｙの粘度Ｔが極小値ＴＡとなる第１固形分率ＳＡを、初混練ペースト３１Ｘの狙いの固形分率とするのが好ましい。
また、公知の吸収量測定器（あさひ総研製の吸収量測定装置S-500）を用いて、後述する初混練ペースト３１Ｘと同じ重量割合にした黒鉛粒子３２と増粘剤３３との混合物ＧＡに一定量ずつの水ＡＱを添加していき、これら混合物ＧＡと水ＡＱとの混練物ＧＢを混練した。このときの、混練物ＧＢの固形分率Ｓと、この混練物ＧＢを混練したときのトルクとの関係を図５のグラフに示す。
このグラフは、縦軸の正側に凸であり、このグラフには、トルクを最大（最大トルクＺＡ）とする固形分率Ｓが存在することが知られている。
また、この固形分率Ｓに配合し混練した初混練ペースト３１Ｘを用いた黒鉛ペースト３１Ｙの粘度Ｔが、前述した極小値ＴＡを示すことも知られている。このことから、図５に示す関係において、最大トルクＺＡを示す固形分率Ｓは前述の第１固形分率ＳＡであることが判る。

以上に基づき、ステップＳ４の検知工程では、上述した吸収量測定器を用いて、初混練ペースト３１Ｘと同じ重量割合とした黒鉛粒子３２と増粘剤３３との混合物ＧＡに、一定量ずつの水ＡＱを添加した。そして、これらを混練して、混練物ＧＢを混練したときのトルクが最大となる混練物ＧＢの第１固形分率ＳＡを検知した。
なお、本実施例１では、第１固形分率ＳＡがＳＡ＝６５．０％であった。

次いで、ステップＳ５の初混練工程では、上述した塩基性官能基ＢＦの量Ｍが５０．０ｍｍｏｌ／ｇ以上（実施例１では、７３０．０ｍｍｏｌ／ｇ）の黒鉛粒子３２を、ＣＭＣ−Ｎａ及び水ＡＱと共に混練して、初混練ペースト３１Ｘを作製する。具体的には、既知のプラネタリミキサを用いて、黒鉛粒子３２及び増粘剤３３（ＣＭＣ−Ｎａ）を水ＡＱと共に混練した。なお、実施例１では、黒鉛粒子３２及び増粘剤３３の総重量に占める黒鉛粒子３２の重量割合を９９．３％とした。また、狙いの固形分率を前述した検知工程で検知した第１固形分率ＳＡ＝６５．０％として、黒鉛粒子３２、増粘剤３３及び水ＡＱを配合した。即ち、黒鉛粒子３２を９９．３重量部、増粘剤３３を０．７重量部及び水ＡＱを５３．８重量部とし、これらを混練して、初混練ペースト３１Ｘを作製した。

続いて、ステップＳ６の希釈混練工程では、初混練ペースト３１Ｘを水ＡＱで希釈しつつ、これに結着材３４（ＳＢＲ）を加えて混練する。具体的には、初混練ペースト３１Ｘに所定量の水ＡＱを加えつつ、プラネタリミキサを用いて、これら初混練ペースト３１Ｘ、結着材３４及び水ＡＱを混練して、固形分率ＳＹが５４％の黒鉛ペースト３１Ｙを作製した。なお、この固形分率ＳＹは、黒鉛ペースト３１Ｙにおける、黒鉛粒子３２及び増粘剤３３に結着材３４を加えた固形分の重量割合である。

その後、ダイコータを用いて、帯状の銅箔３８の主面上に上述した黒鉛ペースト３１Ｙを塗布し、乾燥させた。なお、銅箔３８の両主面について、黒鉛ペースト３１Ｙを塗布し、乾燥させた。そして、乾燥させた黒鉛ペースト３１Ｙの層をプレスして負極活物質層３１とした。その後裁断して、銅箔３８の両主面上に負極活物質層３１をそれぞれ有する前述の負極板３０を作製した（図２参照）。

この負極板３０を、いずれも帯状の正極板２０及びセパレータ４０と共に捲回して電極体１０とした。さらに、正極板２０に図示しない正極集電部材を、負極板３０に図示しない負極集電部材を、それぞれ溶接する。その後、電極体１０を電池ケース本体８１に収容し、電解液を注液した後、電池ケース本体８１を封口蓋８２で封口して、電池１を完成させた（図１参照）。

ところで、作製した黒鉛ペースト３１Ｙの特性、具体的には、前述した第１固形分率ＳＡの初混練ペースト３１Ｘを希釈した黒鉛ペースト３１Ｙと、初混練ペースト３１Ｘとは固形分率の異なる初混練ペーストを希釈した黒鉛ペーストとの粘度差を調査した。
まず、初混練ペースト３１Ｘ（固形分率Ｓが６５％）を希釈した黒鉛ペースト３１Ｙのほか、この初混練ペースト３１Ｘよりも固形分率Ｓが２％分低い、即ち固形分率Ｓが６３％の初混練ペーストについて、同様にＳＢＲを加えて希釈し混練した黒鉛ペーストである低分率ペーストを用意した。さらに、初混練ペースト３１Ｘに比して固形分率が２％分高い、即ち固形分率が６７％の初混練ペーストについて、同様にＳＢＲを加えて希釈し混練した黒鉛ペーストである高分率ペーストも用意した。そして、公知のＥ型粘度計を用いて、黒鉛ペースト３１Ｙ、低分率ペースト及び高分率ペーストの粘度をそれぞれ測定した。なお、Ｅ型粘度計のシェアレートを４０ｓ^-1とした。
測定後、黒鉛ペースト３１Ｙの粘度と低分率ペーストの粘度との差、及び、黒鉛ペースト３１Ｙの粘度と高分率ペーストの粘度との差をそれぞれ算出し、これらの差のうち大きい方を、黒鉛ペースト３１Ｙの粘度差とした。
この粘度差が１．０Ｐａ・ｓ以下の場合、実際の固形分率ＪＳが狙いの第１固形分率ＳＡ（本実施形態では６５．０％）からずれても、実際の粘度ＪＴの変動を小さくできる良好な黒鉛ペーストであると判定し、表１において「○」で示す。逆に、粘度差が１．０Ｐａ・ｓを超える場合には、狙いの第１固形分率ＳＡ（＝６５．０％）からずれた際には、実際の粘度ＪＴの変動が大きくなる黒鉛ペーストであると判定し、表１において「×」で示す。
実施例１の黒鉛ペースト３１Ｙの粘度差に関する判定結果を、表１の「粘度差」欄に示す。

また、黒鉛ペースト３１Ｙの静置安定性、フィルタの透過性及び塗工性についても調査した。
このうち黒鉛ペースト３１Ｙの静置安定性については、具体的には、黒鉛ペースト３１Ｙ（固形分率が５４％）を試験管の中に入れ、３日間静置した。その後、試験管内の上層側に位置する黒鉛ペーストを一定量採取して、固形分率を測定した。具体的にはまず、採取した黒鉛ペーストの重量を測定した（加熱前重量）。次いで、この黒鉛ペーストを加熱して水ＡＱを十分蒸発させた後、再び重量を測定した（加熱後重量）。そして、加熱前後の各重量から固形分率を算出した（（固形分率）＝（加熱後重量）／（加熱前重量））。この固形分率が、黒鉛ペースト３１Ｙの狙いとしている固形分率（５４％）から１％分増減している範囲、即ち５３〜５５％の範囲の中にある場合、黒鉛ペースト３１Ｙの静置安定性が良好であると判定し、表１の「静置安定性」欄において「○」で示す。逆に、５３〜５５％の範囲から外れている場合には、静置安定性が良好でないと判定し、表１において「×」で示す。

また、黒鉛ペースト３１Ｙのフィルタの透過性については、カートリッジフィルタ内に、黒鉛ペースト３１Ｙを透過させたときの透過速度から良否を判定する。なお、このカートリッジフィルタは、外径寸法が８８．０ｍｍで高さ寸法が６２．５ｍｍの円筒形状で、目開きが７５μｍのポリプロピレンを濾材に用いた深層濾過型のフィルタである。カートリッジフィルタに、０．１３ＭＰａの濾過圧力で黒鉛ペースト３１Ｙを透過させ、カートリッジフィルタを透過した黒鉛ペースト３１Ｙの積算重量を、電子天秤で１秒毎に測定した。測定した積算重量から、黒鉛ペースト３１Ｙの透過速度（単位秒あたりの重量変化率）を算出した。この透過速度が５ｇ／ｓｅｃ以上の場合、黒鉛ペースト３１Ｙのフィルタの透過性が良好であると判定し、表１の「フィルタの透過性」欄において「○」で示す。逆に、５ｇ／ｓｅｃ未満の場合には、フィルタの透過性が良好でないと判定し、表１において「×」で示す。

また、黒鉛ペースト３１Ｙの塗工性については、集電板に黒鉛ペースト３１Ｙを塗工した塗膜における、ホール状に欠陥が生じる部分（以下、この部分を「スケ」ともいう）や、集電板の進行方向に沿って筋状に欠陥が生じる部分（以下、この部分を「スジ」ともいう）の有無から良否を判定した。具体的には、黒鉛ペースト３１Ｙの塗膜の「スケ」又は「スジ」の有無について目視により確認した。黒鉛ペースト３１Ｙの塗膜について、「スケ」及び「スジ」がない場合、黒鉛ペースト３１Ｙの塗工性が良好であると判定し、表１の「塗工性」欄において「○」で示す。逆に、「スケ」及び「スジ」の少なくともいずれかが存在する場合には、塗工性が良好でないと判定し、表１において「×」で示す。

実施例１の黒鉛ペースト３１Ｙに関する、静置安定性、フィルタの透過性及び塗工性の判定結果についても、表１の「静置安定性」、「フィルタの透過性」及び「塗工性」欄にそれぞれ示す。
実施例１の黒鉛ペースト３１Ｙでは、黒鉛粒子３２及び増粘剤３３の総重量に占める黒鉛粒子３２の重量割合を９９．３％とし、塩基性官能基の量Ｍが７３０．０ｍｍｏｌ／ｇの黒鉛粒子３２を用いたことにより、黒鉛ペースト３１Ｙについて粘度差を１Ｐａ・ｓ未満にできる。このため、初混練ペースト３１Ｘの実際の固形分率ＪＳが狙いの第１固形分率ＳＡ（＝６５．０％）からずれても、これを希釈した黒鉛ペースト３１Ｙの実際の粘度ＪＴの変動を小さくできる。その上、静置安定性、フィルタの透過性及び塗工性も良好となった。これにより、黒鉛ペースト３１Ｙを銅箔３８に塗布して良好な負極活物質層３１（黒鉛層）を形成することができる。

また、実施例１の黒鉛ペーストのほかに、実施例２〜６及び比較例１〜９の各黒鉛ペーストを用意した。
このうち、実施例２の黒鉛ペーストは、塩基性官能基の量Ｍが５０．０ｍｍｏｌ／ｇの黒鉛粒子を用いている点で実施例１と異なる。また、実施例３，４の黒鉛ペーストは、黒鉛粒子及び増粘剤の総重量に占める黒鉛粒子の重量割合を９９．５％としている点で実施例１，２とそれぞれ異なる。さらに、実施例５，６の黒鉛ペーストは、上述の黒鉛粒子の重量割合を９９．０％としている点で実施例１，２とそれぞれ異なる。

一方、比較例１〜３の各黒鉛ペーストは、塩基性官能基の量Ｍが１２．３，３５．４，４６．２ｍｍｏｌ／ｇの黒鉛粒子をそれぞれ用いている点で、実施例１と異なる。また、比較例４〜６は、前述の黒鉛粒子の重量割合を、実施例３，４と同様の９９．５％としているが、塩基性官能基の量Ｍが１２．３，３５．４，４６．２ｍｍｏｌ／ｇの黒鉛粒子をそれぞれ用いている点で、実施例１と異なる。また、比較例７〜９は、前述の黒鉛粒子の重量割合を、実施例５，６と同様の９９．０％としているが、塩基性官能基の量Ｍが１２．３，３５．４，４６．２ｍｍｏｌ／ｇの黒鉛粒子をそれぞれ用いている点で、実施例１と異なる。

上述の実施例２〜６及び比較例１〜９の各黒鉛ペーストについても、実施例１の黒鉛ペースト３１Ｙと同様、黒鉛ペーストの粘度差、静置安定性、フィルタの透過性及び塗工性について、それぞれ良否の判定を行った。各黒鉛ペーストの判定結果についても表１に示す。
なお、表１では、黒鉛ペーストの「粘度差」、「静置安定性」、「フィルタの透過性」及び「塗工性」欄がいずれも「○」の場合、黒鉛ペーストは良好であると判定して、「評価」欄において「○」で記した。それ以外の場合、即ち、「粘度差」、「静置安定性」、「フィルタの透過性」又は「塗工性」に「×」がある場合には、「評価」欄において「×」で記した。

表１から判るように、実施例１〜６及び比較例１〜９はいずれも、黒鉛粒子の重量割合が９９．０〜９９．５％の範囲内である。
これに対し、黒鉛粒子の重量割合が９９．５％よりも高いと、黒鉛ペースト中で粘度を発現する増粘剤（ＣＭＣ−Ｎａ）の量が相対的に少なくなり過ぎて、黒鉛ペーストの粘度が低くなり、黒鉛ペースト中で黒鉛粒子が沈降しやすく、静置安定性が劣る傾向にある。
一方、黒鉛粒子の重量割合が９９．０％よりも低いと、黒鉛ペースト中の増粘剤の量が相対的に多くなり過ぎて、黒鉛ペーストの粘度が高くなり過ぎ、フィルタの透過性及び塗工性が劣る傾向にある。

そのほか、実施例１〜６及び比較例１〜９のうち、黒鉛粒子の塩基性官能基の量Ｍが１２．３，３５．４，４６．２ｍｍｏｌ／ｇである比較例１〜９の評価は、いずれも「×」である。これに対し、量Ｍが５０．０，７３０．０ｍｍｏｌ／ｇである実施例１〜６の評価は、いずれも「○」である。このことから、塩基性官能基の量Ｍが５０．０ｍｍｏｌ／ｇ以上の黒鉛粒子を用いた場合、初混練ペーストの実際の固形分率ＪＳが狙いの第１固形分率ＳＡ（＝６５．０％）からずれても、これに伴う黒鉛ペーストの実際の粘度ＪＴの変動を小さく抑え、特性の揃った黒鉛ペーストを作製できることが判る。さらに、静置安定性、フィルタの透過性及び塗工性も良好となることも判る。

以上のように、本実施形態にかかる黒鉛ペースト３１Ｙの製造方法は、黒鉛粒子３２の表面の塩基性官能基ＢＦの量Ｍを測定する測定工程（ステップＳ１）を備える。このため、ステップＳ５の初混練工程では、増粘剤３３及び水ＡＱと共に、塩基性官能基ＢＦの量Ｍが５０．０ｍｍｏｌ／ｇ以上の黒鉛粒子３２を確実に用いて初混練を行うことができる。従って、初混練ペースト３１Ｘの実際の固形分率ＪＳが狙いの第１固形分率ＳＡ（＝６５．０％）からずれても、これを希釈した黒鉛ペースト３１Ｙの実際の粘度ＪＴの変動を小さく抑え、特性の揃った黒鉛ペースト３１Ｙを製造できる。

また、初混練工程（ステップＳ５）について、黒鉛ペースト３１Ｙの粘度Ｔが極小値ＴＡとなる第１固形分率ＳＡ（＝６５．０％）を狙って、黒鉛粒子３２、増粘剤３３及び水ＡＱを配合する。これにより、黒鉛粒子３２等の配合の誤差などで、初混練ペースト３１Ｘの実際の固形分率ＪＳに若干の変動が生じたとしても、黒鉛ペースト３１Ｙの実際の粘度ＪＴを極小値ＴＡ付近に安定させることができる。このため、極小値ＴＡ付近の低い粘度Ｔを有し、かつ、特性の揃った黒鉛ペースト３１Ｙを確実に製造できる。

加えて、初混練工程（ステップＳ５）よりも前に、前述した混練物ＧＢを混練したときのトルクを最大とする固形分率（第１固形分率）ＳＡを検知する検知工程（ステップＳ４）を備えている。また、初混練工程（ステップＳ５）では、検知工程（ステップＳ４）で検知した第１固形分率ＳＡを狙って、黒鉛粒子３２、増粘剤３３及び水ＡＱを配合し混
練する。このため、粘度Ｔの低い黒鉛ペースト３１Ｙを確実に得ることができる。

以上において、本発明を実施形態（実施例１〜６）に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態では、希釈混練工程（ステップＳ６）において、結着材３４を投入し初混練ペースト３１Ｘ及び水ＡＱと共に混練した。しかし、希釈混練工程に先立つ、初混練工程（ステップＳ５）において、結着材３４を黒鉛粒子３２等と共に混練しても良い。

（変形形態）
なお、前述した実施形態では、ステップＳ４で、混練物ＧＢを混練したときのトルクが最大となる第１固形分率ＳＡを検知する検知工程を行った。しかし、第１固形分率ＳＡを、黒鉛粒子３２のメーカやメーカにおけるグレードによって定められる場合や、黒鉛粒子３２のロット間で第１固形分率ＳＡの変動が小さい場合には、図３において破線で示すように、ステップＳ４を除き、予め定めた第１固形分率ＳＡを用い、ステップＳ２の後にステップＳ５を実行することもできる。

３１Ｘ初混練ペースト
３１Ｙ黒鉛ペースト
３２負極活物質粒子（黒鉛粒子）
３３増粘剤（カルボキシメチルセルロース）
３４結着材
ＡＱ水
ＢＦ塩基性官能基
ＧＡ混合物
Ｍ塩基性官能基の量
Ｓ固形分率
ＳＡ（極小値となる）第１固形分率
ＴＡ極小値
Ｔ粘度

Claims

黒鉛粒子、カルボキシメチルセルロース及び水を有する黒鉛ペーストの製造方法であって、
上記黒鉛粒子の表面に存在する塩基性官能基の量Ｍを測定する測定工程と、
測定した上記量Ｍが５０．０ｍｍｏｌ／ｇ以上の上記黒鉛粒子を、上記カルボキシメチルセルロース及び上記水と共に混練して、上記黒鉛粒子及び上記カルボキシメチルセルロースの総重量に占める上記黒鉛粒子の重量割合が９９．０〜９９．５％の範囲内の初混練ペーストを作製する初混練工程と、
上記初混練ペーストを上記水で希釈して混練する希釈混練工程と、を備える
黒鉛ペーストの製造方法。
請求項１に記載の黒鉛ペーストの製造方法であって、
前記初混練工程よりも前に、前記初混練ペーストと同じ重量割合にした前記黒鉛粒子と前記カルボキシメチルセルロースとの混合物に一定量ずつの水を添加してゆき、これらを混練したときのトルクが最大となる固形分率を検知する検知工程を備え、
上記初混練工程は、
上記黒鉛粒子、上記カルボキシメチルセルロース及び上記水を配合して、検知した上記固形分率に混練する
黒鉛ペーストの製造方法。