JP2010135314A - 非水系二次電池用負極材料 - Google Patents

非水系二次電池用負極材料 Download PDF

Info

Publication number
JP2010135314A
JP2010135314A JP2009251098A JP2009251098A JP2010135314A JP 2010135314 A JP2010135314 A JP 2010135314A JP 2009251098 A JP2009251098 A JP 2009251098A JP 2009251098 A JP2009251098 A JP 2009251098A JP 2010135314 A JP2010135314 A JP 2010135314A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon material
negative electrode
graphite particles
graphite
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2009251098A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5440099B2 (ja
Inventor
Hiroyuki Uono
宏之 宇尾野
Hideji Sato
秀治 佐藤
Kazushi Matsumoto
一志 松本
Chikayoshi Inoue
京由 井上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP2009251098A priority Critical patent/JP5440099B2/ja
Publication of JP2010135314A publication Critical patent/JP2010135314A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5440099B2 publication Critical patent/JP5440099B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00Manufacture or treatment of nanostructures
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20Graphite
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20Graphite
    • C01B32/21After-treatment
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/80Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12Surface area
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40Electric properties
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566Liquid materials
    • H01M10/0569Liquid materials characterised by the solvents
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027Negative electrodes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0017Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025Organic electrolyte
    • H01M2300/0028Organic electrolyte characterised by the solvent
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362Composites
    • H01M4/364Composites as mixtures
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

【課題】
電解液との過剰な反応性を抑制すると共に、急速充放電特性に優れた炭素材料を提供すること。
【解決手段】
(イ)タップ密度≧0.75g/cm、(ロ)ラマンR値≧0.23、ラマンスペクトル
1358cm−1付近に現われるDバンドの半値幅Δν<45cm−1、且つ(ハ)4m/g≦BET比表面積(SA)≦11m/gであるリチウムイオン二次電池用炭素材料を特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に用いる炭素材料、該炭素材料を用いて形成された負極シート、および該負極シートを含むリチウムイオン二次電池に関するものである。
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されてきている。
リチウムイオン二次電池の負極材料としては、コストと耐久性の面で、黒鉛材料や非晶質炭素が使用されることが多い。しかしながら、非晶質炭素材料は、実用化可能な材料範囲での可逆容量の小ささ故、また黒鉛材料は、高容量化のために負極材料を含む活物質層を高密度化すると、材料破壊により初期サイクル時の充放電不可逆容量が増え、結果として、高容量化に至らないといった問題点があった。
上記問題点を解決するため、例えば、黒鉛材料を熱処理する技術が知られている。特許文献1には、鱗片黒鉛を、アルゴン雰囲気下にて400〜1800℃で熱処理することが開示されている。また特許文献2には、2400℃を超える温度で黒鉛を熱処理することが開示されている。更に特許文献3には、黒鉛の菱面体構造が20%以下となるように900℃以下で鱗片黒鉛を熱処理することが開示されている。更に特許文献4には、天然黒鉛を不活性雰囲気中2000℃で処理することが開示されている。しかしながら、これらの特許文献に開示された技術は、鱗片黒鉛を原料としているため、熱処理によって得られるであろう負極材料由来の不可逆容量の低下は見込めるものの、負極高密度化に伴い必要となる急速充放電特性への対応は不十分である。
また、特許文献5には、熱処理により端面に2層以上のリング構造を持つ負極材料が開示されている。しかし、当該負極材料は、電解液との反応性を抑制するものの、≧2500℃での熱処理を行いLiが出入りする端面も塞いでしまう為、やはり急速充放電特性が不十分である。
特許文献6には、酸性官能基が5m当量/kg以下且つ0.3μmol/m2以下の黒鉛粒子が開示されている。また、特許文献7には、Tap密度0.8以上1.35g/cm3以下、XPSにより求められる酸素と炭素の存在比O/Cが0.01未満、且つN2で求
められる比表面積SAが2.5以上7m2/g以下、ラマンR値が0.02以上0.05以下の黒鉛が開示されている。特許文献6および7では、球状処理した黒鉛粒子を用いているが、酸性官能基量が少なすぎ、上述した鱗片黒鉛の熱処理技術同様、不可逆容量低減効果は見込めるものの、原料である球状処理した黒鉛以上より優れた急速充放電特性を得ることは困難である。
更に、特許文献8には、球状処理した黒鉛粒子を非酸化性雰囲気下で急速加熱および急速冷却を行う粒子が開示されている。しかし、急速な熱処理では、後述するように、黒鉛端面の結晶構造の変化が不十分であり、急速充放電特性へ対応する効果に欠ける。
以上のように、従来、黒鉛系材料では、電解液と黒鉛粒子との過剰な反応を抑制するために、該粒子の端面を不活性化すると、急速充電受入特性が劣る傾向にあった。しかし、急速充電受入特性を上げようとすると、比表面積大きくしなければならず、電解液の過剰な消費が生じ、液枯れなどの原因となる様な、相反関係にあった。本発明の炭素材料は、
これまで相反すると考えられてきた、これらの特性の両立が可能とし、高速充放電特性と不可逆容量低減の両立を為すものである。
また、一般的に非晶質炭素材料を活物質として用いた負極は、Liの急速充放電特性に優れることが知られている。しかし、充電時の電位曲線が、黒鉛材料の電位曲線に比べて貴な電位を通るため、電池にした際に正極との電位差がとれないという問題点があった。また、非晶質炭素材料は、電極圧延時の滑り性に欠けるため、高容量を目指し高密度負極を作成する際には不適格であった。
日本特許登録第3233417号公報 日本特許登録第3188032号公報 特開平8−287910号公報 特開平8−96797号公報 WO98/29335号公報 特開2005−108456号公報 特開2006−49288号公報 特開2004−111110号公報
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、炭素材料を活物質として負極中に含むものとした際に、初期サイクル時に見られる不可逆容量が小さい上、急速充放電特性にも対応できるような粒子である炭素材料を提供することで、高密度で極板シートを作成した際にも稼動するような負極系を構築することを課題とする。また、本発明は、少ない製造工程数で、簡便に製造できる炭素材料を提供することを課題とする。更に、本発明は、黒鉛材料の圧延性を保つため、集電体上に塗布し、高密度化することができ、高容量のリチウムイオン二次電池を作成する際の負極材として利用できる炭素材料を提供することを課題とする。
発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の構造と物性を有する黒鉛粒子を原料に、昇温、降温に時間をかけつつ、一定の温度範囲で熱処理することで、特異な最表面構造を持つ黒鉛系粒子を作成することができた。当該構造を有する黒鉛系粒子は、電解液との過剰な反応性を抑制すると共に、急速充放電特性に優れた活物質として利用できることを見出し、本発明に到った。
すなわち本発明の要旨は以下のとおりである。
(1)(イ)タップ密度≧0.75g/cm、(ロ)ラマンR値≧0.23、ラマンスペク
トル1358cm-1付近に現われるDバンドの半値幅Δν<45cm−1、且つ(ハ)4m/g≦BET比表面積(SA)≦11m/gであるリチウムイオン二次電池用炭素材料。
(2)X線光電子分光法(XPS)により求められる酸素(O)と炭素(C)の元素比が、0.03<O/C≦2.4である前記(1)記載のリチウムイオン二次電池用炭素材料。(3)透過型電子顕微鏡(TEM)により観察される粒子の表面に露出した基底面上に存在する非晶質炭素層の厚さが50nmを超えないことを特徴とする、前記(1)または(2)に記載の炭素材料。
(4)TEMにより観察される粒子が、該粒子の表面に露出したエッジ面同士がU字型の湾曲面を形成して結合している単層から最大2層の構造をエッジ部分に有し、且つa軸方
向に不整で微細な褶曲構造を有することを特徴とする、前記(1)から(3)のいずれかに記載の炭素材料。
(5)水スラリーのpHが、7.5以上、11未満である前記(1)から(4)のいずれかに記載の炭素材料。
(6)走査型電子顕微鏡(SEM)により観察される粒子全体の形状が球状を呈する天然黒鉛であり、且つTEMにより観察される粒子が、該粒子の表面に露出したエッジ面同士がU字型の湾曲面を形成して結合している単層から最大2層の構造、およびa軸方向に不整で微細な褶曲構造を有する前記(1)から(5)のいずれかに記載の炭素材料。
(7)前記(1)から(4)のいずれかに記載の炭素材料であって、ラマンR値が、原料黒鉛粒子のラマンR値以上を示し、Rr(該炭素材料のラマンR値/原料黒鉛粒子のラマンR値)が、1.0<Rr≦1.5である炭素材料。
(8)前記(1)から(6)のいずれかに記載の炭素材料であって、ラマンスペクトル1358cm−1付近に現われるDバンドの半値幅Δνが、原料黒鉛粒子のDバンドの半値幅ΔνD以下を示し、その比Δνr(該炭素材料のΔν/原料黒鉛粒子のΔν
が、Δνr≦0.99である炭素材料。
(9)前記(1)から(6)のいずれかに記載の炭素材料であって、BET比表面積(SA)が、原料黒鉛粒子のSAより高く、その比SA_r(該炭素材料のSA/原料黒鉛粒子のSA)が、1.03≦SA_r≦1.5であり、且つタップ密度が、原料黒鉛粒子のタップ密度より高く、その比Tap_r(該炭素材料のタップ密度/原料黒鉛粒子のタップ密度)が、1.01≦Tap_r≦1.3である炭素材料。
(10)タップ密度≧0.6g/cm3の球状または回転楕円体の天然黒鉛粒子を、N下で熱処理して得られる炭素材料であって、当該熱処理工程後、N付加反応による重量増加があることを特徴とする前記(1)から(9)のいずれかに記載の炭素材料。
(11)熱処理工程における熱処理温度Tの範囲は、500℃≦T<1250℃であり、且つ該熱処理の時間は36時間以上であることを特徴とする前記(10)に記載の炭素材料。
(12)前記(1)から(11)のいずれかに記載の炭素材料であって、該炭素材料をリチウムイオン二次電池の電極活物質とし、該活物質密度を1.7g/cmとして、Li
対極にて0から1.5Vの極間電位差範囲で3サイクル掃引して測定した際の不可逆容量とSAの比が、4.5(mAh/m)以下であること特徴とする炭素材料。
(13)ピッチ、タールまたは樹脂の熱処理物由来の非晶質炭素構造を持たないことを特徴とする前記(1)から(12)のいずれかに記載の炭素材料。
(14)原料黒鉛粒子が球状の天然黒鉛粒子であって、且つ昇温脱離法(TPD−MS)測定とSA測定より求められる該原料黒鉛粒子表面の全CO発生量が0.4μmol/m2以上3.5μmol/m2以下であることを特徴とする前記(1)から(13)記載の炭素材料。
(15)前記(1)から(14)のいずれかに記載の炭素材料とそれ以外の負極炭素材料とを、2:8〜9:1(質量比)の割合で含有することを特徴とする炭素材料。
(16)前記(1)から(15)のいずれかに記載の炭素材料を負極活物質として含む負極シート。
(17)前記(16)に記載の負極シートを含むリチウムイオン二次電池。
(18)前記(1)から(15)のいずれかに記載の炭素材料を負極シートに含む負極、正極および電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、該負極シートの活物質密度が1.6g/cm3以上であり、該電解液が鎖状系カーボネートを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
本発明の炭素材料は、該炭素材料を活物質として負極中に含むものとした際に、初期サイクル時に見られる不可逆容量が小さい上、急速充放電特性にも対応できるような粒子である。また、本発明の炭素材料は、高密度で極板シートを作成した際にも稼動するような
負極系が構築できる。
また、本発明の炭素材料は、製造工程の工程数が少ないため、簡便に製造することができる。更に、本発明の炭素材料は、黒鉛材料の圧延性を保つため、集電体上に塗布し、高密度化することができ、高容量のリチウムイオン二次電池を作成する際の負極材として提供できる。
以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はその要旨をこえない限り、これらの形態に特定されるものではない。
[タップ密度]
(イ)タップ密度の定義
タップ密度は、従来公知の方法により測定することができる。具体的には、例えば、次のように測定する。粉体密度測定器(タップデンサーKYT−4000、(株)セイシン企業社)を用い、直径1.6cm、体積容量20cmの円筒状タップセルに、目開き300μmの篩を通して、複合黒鉛粒子を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長10mmのタップを1000回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
(ロ)好ましい範囲
本発明の炭素材料のタップ密度は、0.75g/cm以上が好ましく、0.90g/cm以上がより好ましく、0.95g/cm以上が特に好ましい。また、1.25g/cm以下が好ましく、1.20g/cm以下がより好ましい。タップ密度が0.75g/cmより低いと、高速充放電特性に劣り、タップ密度が1.25g/cmより高いと、粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる。
なお、本発明の炭素材料は、上記の方法で測定されるタップ密度が、後述する原料となる黒鉛粒子(以下、原料黒鉛粒子ともいう)より高く、その比Tap_r(該炭素材料の
タップ密度/原料黒鉛粒子のタップ密度)が、1.01≦Tap_r≦1.3であることが
好ましい。Tap_rが1.01より小さいと焼成効果が十分でなく、Tap_rが1.3を越えると粒子同士の導電性に問題が出る。
[ラマンR値]
(イ)ラマンスペクトル測定方法
ラマンスペクトルは、従来公知の方法により測定することができる。具体的には、例えば、次のように測定する。ラマン分光器(日本分光社製)を用い、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをアルゴンイオンレーザー光と垂直な面内で回転させながら以下の条件により測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長 :514.5nm
試料上のレーザーパワー :20mW
分解能 :15cm−1
測定範囲 :1100cm−1〜1730cm−1
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定:バックグラウンド処理、スムージング処理(単純平均によるコンボリューション5ポイント)
(ロ)好ましい範囲と特徴
本発明の炭素材料のラマンスペクトルは特徴的な形状を示す。1580cm−1付近の最大ピークは、黒鉛結晶質構造に由来するピーク:Gバンドであり、1358cm−1付近の最大ピークは、構造欠陥により対称性の低下した非晶性炭素原子に由来するピーク:Dバンドと言われている。GバンドおよびDバンドのピーク強度比、即ちラマンR値は、I/Iで定義される(F.Tuinstra,J.L.Koenig,J.Chem
.Phys,53,1126[1970])。
従来、黒鉛の結晶性が高くなるとGバンドが大きくなり、非晶質や結晶構造の乱れが大きくなるとDバンドが大きくなると解釈されてきた。実際に非晶質炭素を測定すると、その熱処理温度にもよるが、ラマンR値は0.4から1程度の値を示すのが普通であり、更にその時のDバンドの半値幅Δνは、50cm-1以上と大きく、そのピーク形状はブロードなものとなる。また、黒鉛系材料では、粉砕の程度や結晶化温度にもよるが、一般的に、本発明の炭素材料の原材料として用いる高結晶性黒鉛およびその球状の粉砕物でも0.1〜0.23未満程度のラマンR値を示すのが普通であり、Δνは、45cm-1程度である。
本発明の炭素材料のラマンR値は、高結晶性天然黒鉛およびその球状粉砕物を原材料としても、0.23以上、典型的には0.3以上と原料黒鉛以上であり、非晶質炭素の特性に近い値である。その一方で、本発明の炭素材料は、ラマンスペクトル1358cm-1付近に現われるDバンドの半値幅ΔνDが45cm-1未満であることが好ましく、原料黒鉛
とも非晶質炭素材料とも異なる特異な性状を示すことが好ましい。
また、本発明の炭素材料の製造工程においては、単に所定の熱処理を施せばよいというわけではなく、本発明の炭素材料の効果の発現には、熱処理時間が重要であり、後述するように熱処理時間を36時間以上とすることが好ましい。例えば、粒径22.2μm、タップ値1.05、N法で得られる比表面積5.1m/gの球形処理した天然黒鉛粒子について、昇温、所定の処理温度での保持時間、降温を、それぞれ、700℃、800℃および900℃の処理温度について、2時間で昇温、1時間温度保持、2時間で降温と、急速に昇・降温した炭素材料を試作した。得られた炭素材料について、前述したラマンスペクトル測定からラマンR値を算出したが、ラマンR値の増加は、原料黒鉛に比して大きくなかった。更に、当該黒鉛粒子の熱処理温度を更に上昇させ、例えば3000℃で再熱処理したものは、ラマンR値が0.03となり、黒鉛の完全結晶に近い性質を示し、本発明の炭素材料とは異なるものとなった。
本発明の炭素材料は、ラマンR値が、該炭素材料の原料となる球状の天然黒鉛粒子のラマンR値以上を示し、その比Rr(該炭素材料のラマンR値/原料黒鉛粒子のラマンR値)が、1.0<Rr≦1.5の範囲にあることを特徴とする。Rrの値が1.0を下回ると、本発明の不可逆容量低下、充電受入性向上の効果が十分でなく、1.5を上回るものは通常得られない。
また、本発明の炭素材料は、ラマンスペクトル測定で得られるDバンドの半値幅Δνが、該炭素材料の原料黒鉛粒子のΔν以下を示すことが多く、その比Δνr(当該炭素材料のΔν/原料黒鉛粒子のΔν)が、Δνr≦0.99であることを特徴とする。Δνrが0.99を越えると、所謂、有機物前駆体を焼成した非晶質由来の炭素構
造となり、不可逆容量の低下効果が不十分である。
[BET比表面積(SA)]
(イ)測定方法
BET比表面積(SA)は、従来公知の方法により測定することができる。具体的には
、例えば、比表面積測定装置(AMS8000、大倉理研社製)を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET1点法にて測定する。具体的には、試料(炭素材料)0.4gをセルに充填し、350℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素30%、He70%のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のBET法により比表面積を算出する。
(ロ)好ましい範囲
BET法で測定した本発明の炭素材料の比表面積は、5m/g以上、11m/g以下であることが好ましい。通常5m/g以上、好ましくは6m/g以上である。また、通常11m/g以下、好ましくは10m/g以下、より好ましくは9m/g以下である。比表面積が5m/gを下回ると、Liが出入りする部位が少なく、高速充放電特
性出力特性に劣り、一方、比表面積が11m/gを上回ると、活物質の電解液に対する
活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない可能性がある。
また、本発明の炭素材料は、熱処理後、原料黒鉛よりも比表面積が増加する。N中でも当該現象が認められることから、粒子表面の酸化現象のみに基づくものでは無く、後述の粒径のところに記載した現象を反映していると推定される。また、2000℃以上3000℃以下の、より高温の熱処理では、表面積は低下することがわかっており、本発明の炭素材料に使用する処理温度領域には特異性がある。
なお、本発明の炭素材料は、上記の方法で測定されるBET比表面積(SA)が、該炭素材料の原料黒鉛粒子(後述)のSAより高く、その比SA_r(該炭素材料のSA/原料
黒鉛粒子のSA)が、1.03≦SA_r≦1.5となることが好ましい。SA_rが1.03を下回ると、本発明の炭素構造が未発達で、充電受入性向上や不可逆容量低下の効果が十分でなく、1.5を越えると、表面積が大きくなりすぎて、本質的な不可逆容量の増加を招く。
[X線光電子分光法(XPS)]
(イ)測定方法
X線光電子分光法(XPS)により、酸素と炭素の元素比(O/C)を次のように求めることができる。X線光電子分光法(XPS)は、従来公知の方法により測定できる。具体的には、例えば、X線光電子分光器(例えば、アルバック・ファイ社製)を用い、測定対象である粒子粉末が表面に平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのKα線として、マルチプレックス測定によりC1s(280〜300eV)とO1s(525〜545eV)のスペクトルを得る。得られたC1sのピークトップを284.3eVとして帯電補正し、C1sとO1sのスペクトルピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、CとOの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られた原子濃度比(O/C:O原子濃度/C原子濃度)を算出し、当該負極材料の表面官能基量O/C値とする。
(ロ)好ましい範囲
本発明の炭素材料のXPSより求められる酸素と炭素の元素比(O/C)は、0.03を超え2.4以下であることが好ましい。0.2以上1以下が更に好ましく、0.3以上0.8以下が最も好ましい。酸素と炭素の元素比(O/C)が0.03以下では、粒子最表面の炭素構造が発達しすぎてしまい、高速充放電特性に欠け、2.4を超えると不可逆容量の低減が不十分である。
[透過型電子顕微鏡(TEM)測定]
(イ)測定方法
透過型電子顕微鏡(TEM)測定は、従来公知の方法によることができる。具体的には
、例えば、粒子粉末をエタノール中に分散したものを試料として、グリッド上に試料を滴下して、透過型電子顕微鏡(JEM−2010、JEOL社製)を用い、加速電圧200kVの条件下でエッジ部分に注目して観察する。
(ロ)好ましい粒子形態
本発明の炭素材料は、エッジ端面をTEMにより200万倍程度の視野で観察すると、次のような特異的な構造を示すことが好ましい。TEMにより本発明の炭素材料を観察した場合、炭素粒子の基底面上に、非晶質炭素由来の、面に垂直な方向への結晶発達がほとんど見受けられないことが好ましい。これは、本発明の炭素材料は、原料として、ピッチ、タールおよび樹脂といった、所謂、炭素前駆体は使用していないためである。
また、本発明の炭素材料は、TEMにより観察される粒子が、部分的に基体の黒鉛由来の結晶の乱れがあったとしても、該粒子の表面に露出した基底面上において、Lc(c軸)方向に存在する非晶質炭素層の厚さが50nmを超えないことが好ましい。
さらに、本発明の炭素材料は、TEMにより観察される粒子が、該粒子のエッジ端部において、特開平10−226505号公報や特開平10−226506号公報の図2に記載されているような、典型的には4層以上の多層からなる中空構造を示す「規則的なリング構造」を保持しないことが好ましい。
また、本発明の炭素材料は、TEMにより観察される粒子が、該粒子の表面に露出したエッジ面同士がU字型の湾曲面を形成して結合している単層から最大2層の構造をエッジ部分に有し、且つLa(a軸)方向に100nm以下の不整で微細なZig−Zag面を呈する構造(褶曲構造)を有することが好ましい。当該構造が無い原料黒鉛では不可逆容量が大きくなり、充電受入性にも劣ることから、上述したようなこの特異な構造が、電解液との反応性を低減すると共に、Liの出入りに好ましい影響を与えると考えられる。
[水スラリーのpH]
(イ)測定方法
炭素材料の水スラリーのpHは、従来公知の方法により測定することができる。具体的には、例えば、1Lガラスビーカー中へ測定する炭素粒子300gを純水中300gと共に投下し、30分間煮沸混合する。炭素粒子が水と混合されたところで静置し、徐冷する。25℃になったところで、上澄み液中にpH測定用ガラス電極を静かに落とし測定を行う。
(ロ)好ましい範囲
本発明の炭素材料は、その表面に特異的な構造を有すると考えられ、pHが塩基性を呈する。一般的な天然黒鉛では、その表面に存在する酸性官能基、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基などの存在故に、酸性を呈することが多い。これに対し、本発明の炭素材料は、熱処理することで前記酸性官能基は塩基性官能基へと構造変化し、例えば、クロメン基などになることで、その性質を呈するものと考えられる。また、後述する熱処理温度が下限を下回った時には、pHはほとんど原料黒鉛と変わらず、上限を上回った時には、酸素性官能基が除去されてしまうため、ほとんど中性を示す。
本発明の炭素材料の水スラリーのpHは、7.5以上11未満であることが好ましく、より好ましくは10以下、特に好ましくは9以下である。pHが11を超えると負極シートを作成する際に使用するカルボキシルメチルセルロース水溶液のゲル化を招く。
[走査型電子顕微鏡(SEM)測定]
(イ)測定方法
走査型電子顕微鏡(SEM)測定は、従来公知の方法によることができる。具体的には、例えば、走査型電子顕微鏡(VE−7800、Keyence社製)により、試料台の上に添付した導電性テープ上に粒子をまばらに分散させて、加速電圧5kVで真空中にて観察する。
(ロ)好ましい粒子形態
本願発明の炭素材料は、SEMにより観察される粒子形態が、粒子全体の形状が球状を呈することが好ましい。後述する熱処理後に、本発明の炭素材料が示す特異的構造が出来やすい原料として、例えば、球状、楕円体および鱗片黒鉛のエッジを丸く粉砕した円盤状の各種粉砕黒鉛粒子、特に天然黒鉛粒子が好ましく挙げられる。粒径9μm、タップ密度0.24g/cm、原料ラマンR値0.09の人造鱗片黒鉛でも後述する熱処理をした
が、900℃熱処理後のラマンR値が、0.13までしか上昇せず、充電受入性も十分な向上が見られなかった。
[X線構造解析(XRD)]
必ずしも必須ではないが、本発明の炭素材料の特異性を示すものとして、X線構造解析(XRD)から得られる黒鉛のRhombohedralに対するHexagonalの結晶の存在比(菱面体/六角網面体)である3R/2Hが挙げられる。
(イ)測定方法
XRDは従来公知の方法によることができる。具体的には、例えば、X線回折装置(JDX−3500、日本電子製)で、CuKα線グラファイトモノクロメーターをターゲットとし、出力30kV、200mAで発散スリット1/2°、受光スリット0.2mm、散乱スリット1/2°の条件にて、当該粉末を直接試料版に充填し、2θ=43.4°付近と2θ=44.5°付近にそれぞれ3R(101)と2H(101)の結晶ピークが存在するとして、ピーク積分強度を求め、その比を存在比とする。
(ロ)好ましい範囲
3R/2Hは、後述する熱処理を行っても、ほとんど変化が見られないことから、構造変化は主にエッジ端面付近でのみ起こり、黒鉛バルク内の結晶構造に大きな変化は起こっていないと推定される。3R/2Hは、使用した球状処理された黒鉛にもよるが、例えば、本明細書の実施例1で作成した炭素材料は、3R/2Hが原料黒鉛粒子(0.23)のそれとほぼ同値の0.22のままであり、存在比に換算しても30%以上存在する。このことは、充電受入性に関係すると思われる。一方、後述する熱処理温度範囲を超えた場合には、3R/2Hは急激に減少し、例えば3000℃に再熱処理した場合には、0.00になる。また、鱗片黒鉛では、粉砕が進んだ小粒径のもの(例えば、粒径10.5μm、Tap密度0.23、SA8.3)でも、典型的な3R/2Hは0.20以下程度と低いので、本発明の炭素材料の原料には適さない。
[粒径]
(イ)測定方法
粒径は、従来公知の方法により測定することができる。具体的には、例えば、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(例として、Tween20(登録商標))の0.2質量%水溶液10mLに、黒鉛質複合粒子0.01gを懸濁させ、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(LA−920、HORIBA製)に導入し、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、d50とする。
(ロ)好ましい範囲
本発明の炭素材料の粒径については特に制限が無いが、使用される範囲として、d50
が50μm以下、好ましくは30μm以下、更に好ましくは25μm以下、1μm以上、好ましくは4μm以上、更に好ましくは10μm以上であることが好ましい。粒径が50μmを超えると極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出ることが多い。また、1μmより小さいと表面積が大きくなりすぎ電解液との活性を抑制することが難しくなる。
また、本発明の炭素材料は、原料黒鉛粒子に対しd50が増加する場合がある。そのときの、熱処理後黒鉛のd50の変化の割合は、原料黒鉛粒子d50対比で、5%以上、15%以下であることが好ましい。特に球状処理した黒鉛粒子や、強い磨砕を施したd50が10μm以下の小粒径且つ球状処理した黒鉛粒子に、当該現象が強く見られることから、磨砕や球形処理の過程の歪が、熱により解消、開放されることが一因と思われる。これは、結果として、球状処理した黒鉛を構成する黒鉛質の微細粒子内へのLiの拡散を向上させる効果があると考えられる。
[昇温脱離法(TPD−MS)による全CO発生量]
(イ)測定方法
本発明の炭素材料の原料となる黒鉛粒子表面の全CO発生量は、TPD−MS(Temperature Programmed Desorption & Decomposition Mass−Spectroscopy;昇温脱離法)にて測定することができる。昇温脱離法とは、試料を加熱した時に発生・脱離する微量ガス成分、発生量、発生温度を測定し、試料の化学的性質を解析する手法であり、従来公知の方法によることができる。具体的には、例えば、キャリアガスとしてHeを用い、TPD−MS分析装置(AGS−7000、アネルバ株式会社製)を用いて、室温〜1000℃まで昇温した時に発生するCOガス量(m/z=28)を質量分析装置で分析する。分析の結果得られた面積と各ガスの標準検量線を用い定量することで原料黒鉛粒子の全CO発生量を得る。
(ロ)好ましい範囲
本発明の炭素材料の原料となる黒鉛粒子の、TPD−MS測定と前記SA測定より求められる1m当たりの全CO発生量、すなわち、「BET比表面積で規格化した表面に存在するCO基の量」は、0.4μmol/m以上が好ましく、1.0μmol/m以上がより好ましい。また、3.5μmol/m以下が好ましく、1.5μmol/m以下がより好ましい。当該黒鉛粒子から発生するCOガス量が3.5μmol/mより多いと熱処理が不十分で、粒子最表面の炭素構造に大きな変化がない可能性があり、0.4μmol/mより少ないと結晶構造が進行しすぎている可能性がある。
[原料]
本発明の炭素材料の原料としては、黒鉛化されている炭素粒子であれば特に限定はないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス粉、ニードルコークス粉および樹脂の黒鉛化物の粉体等が挙げられる。これらのうち、天然黒鉛が好ましく、中でも球形化処理を施した球状黒鉛が特に好ましい。球状黒鉛は、湾曲若しくは屈曲した複数の鱗片状または鱗状黒鉛、または磨砕された黒鉛微粉からなるものであることがより好ましい。また楕円体および鱗片黒鉛のエッジを丸く粉砕した黒鉛も用いることが出来る。球状処理の上、更に酸化処理した黒鉛を、更に熱処理しても良い。これは原料となる球状処理した処理した黒鉛に、更に付加的に長時間の機械的な磨砕処理を施しても良いし、酸素性ガス、加熱した硫酸、硝酸または塩酸で当該黒鉛を接触処理しても良い。空気下での焼成、プラズマ処理およびオゾン処理も挙げられる。
なお、本発明の炭素材料は、タップ密度≧0.6g/cm以上の球状または回転楕円
体の天然黒鉛粒子を原料とするのが好ましい。原料黒鉛粒子のタップ密度が0.6g/c
より小さいと、形状的に充電受入性に劣る、または本発明の炭素材料の効果が上述の
様に十分発揮されない。なお、タップ密度は前述の方法により測定する。
また、本発明の炭素材料の原料黒鉛粒子のSAは、11m/g以下が好ましく、8.5m/gが更に好ましく、6m/g以下が最も好ましい。2.5m/g以上が好ましく、3m/g以上が更に好ましく、4m/g以上が最も好ましい。SAが11m/g以上であると、電解液との反応性が激しすぎ、不可逆容量が増大し、2.5m/g以下であると、Liの入出力が妨げられ、充電受入性に劣る。
さらに、本発明の炭素材料の原料黒鉛粒子のラマンR値は、0.05以上が好ましく、0.1以上が更に好ましく、0.2以上が最も好ましい。また、0.5以下が好ましく、0.4以下が更に好ましく、0.3以下が最も好ましい。ラマンR値が0.05より小さいと、黒鉛エッジ端面の活性が小さいため、熱処理後に本発明効果は十分に期待できない。また、0.5より大きいと、熱処理しても黒鉛結晶性が不十分であったり、表面積が高すぎたりして、可逆容量や不可逆容量が劣る可能性がある。
また、本発明の炭素材料の原料として使用する黒鉛粒子のラマンスペクトル測定で得られるDバンドの半値幅Δνは、55未満が好ましく、45未満が更に好ましい。Δνが55以上になると、黒鉛としての結晶性が低くなり、可逆容量が低下する可能性がある。
[熱処理]
また、本発明の炭素材料は、上記の黒鉛粒子を原料に、昇温、降温に時間をかけつつ、一定の温度範囲で熱処理して製造される。熱処理温度Tの範囲は、500℃≦T<1250℃が好ましく、700℃〜1100℃がより好ましく、800℃〜1050℃が最も好ましい。500℃より低温であると、原料黒鉛の最表面にある官能基が好ましい構造に変化しないため、不可逆容量の低減効果が十分に認められない。また、1250℃より高温であると、再結晶化や表面官能基の除去が顕著に起こるため、充電受入性に欠ける。
なお、本発明の炭素材料の熱処理温度の時間は36時間以上であることが好ましい。熱処理時間が36時間を下回ると、前記構造変化が不十分である。
本発明の炭素材料は、黒鉛上にピッチ、タールまたは樹脂の様な炭素前駆体を添着、または被覆し、さらに適当な温度で熱処理することで得られる場合もある。しかし、その際、当該炭素前駆体が基体である黒鉛の表面を一部覆うため、結着剤の選択によってはLiが出入りする活性面が少なくなり、常温での急速充電特性に欠ける。
また、前記炭素前駆体は、原料の混合段階で、基体である黒鉛に確率的に付着することが多いため、Liが出入りする黒鉛エッジ面のみの構造を変化させることが困難で、付着部位によっては、電解液に対する反応性を過剰にしてしまう懸念がある。
本発明の炭素材料の製造工程では、例えばピッチのような、原料となる黒鉛以外の炭素源を用いることがないため、均質な熱処理が可能となる。また、原料の混合過程が省略できるため、工程的にも簡便で安価に提供できるメリットがある。
熱処理に際しては、Nをフローしながらでも、あるいは当該処理時に用いる容器に材料を封入する際、残留する空気を追い出しながらNでパッキングしても良い。空気を含んでいても良いが、その場合は、950℃以上の処理温度とすると、表面官能基の状態が好ましい。
尚、詳細に熱天秤N中で処理した場合、重量増加が観察されることがあり、さらにT
PD−MSを用いて測定をするとその付加はNによることがわかる。本現象も、当該発明材のpHが、塩基性を呈する遠因となっていると思われ、その重量増加率は、原料黒鉛の重量に対し、典型的に7質量%以下0質量%以上である。
[リチウムイオン二次電池の構成]
本発明の炭素材料、およびそれを含む負極シートを用いて製造される本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、電解液、セパレータ、円筒形、角型、ラミネート、自動車用途および定置型電池用などの大型缶体、筐体、PTC素子、並びに絶縁板等の電池構成上必要な部材からなるが、その選択については発明の主旨を越えない限り特に制限されない。
本発明のリチウムイオン二次電池は、通常少なくとも、下記の本発明の炭素材料を活物質として含む負極、正極および電解質を備える。
[負極および負極シート]
負極は本発明の炭素材料を少なくとも含む負極シートからなる。本発明の炭素材料に加え、それ以外の従来公知の負極炭素材料を混合してシートに成形しても良い。例えば、1.6g/cm以上の高密度で圧延した場合、粒子変形が生じ、極板表面でのLi拡散パ
スを阻害する可能性がある。そこで、材料圧壊が生じないように、フィラーとなる粒子を混合しても良い。
本発明の炭素材料に混合することのできる負極炭素材料としては、例えば、黒鉛粒子(以下、黒鉛粒子Lともいう)とピッチを混合しこれを2000℃以上の温度で再黒鉛化した複合黒鉛粒子が挙げられる。また、黒鉛粒子Lとピッチを混合し、1500℃以下700℃以上の温度で熱処理した黒鉛−非晶質炭素複合粒子が挙げられる。前記黒鉛粒子Lには球状処理した黒鉛粒子を用いると、Liの粒子間拡散がとりやすいので好ましい。
また、本発明の炭素材料とそれ以外の負極炭素材料の混合に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、回転型混合機としては、円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機および鍬型混合機等が挙げられる。固定型混合機としては、例えば、らせん型混合機、リボン型混合機、Muller型混合機、Helical Flight型混合機、Pugmill型混合機、流動化型混合機、シータコンポーザー、ハイブリダイザーおよびメカノフュージョン等が挙げられる。
本発明の炭素材料とそれ以外の負極炭素材料の混合比率は、使用する負極シートの活物質密度や目的により異なるが、密度1.6g/cmでは、質量比で、4:6〜9:1、密度1.7g/cmでは3:7〜4:6、密度1.8g/cmでは2:8〜3:7とすることが好ましい。
また、負極シートを構成する活物質の一部に、Liと合金化可能な合金、珪化物および半導体電極を含んでいても良い。具体的には、例えば、Si、Al、Sn、SnSb、SnAs、SiO、SnO、SnOおよびSiC、ダイヤモンドにB、NおよびPなどの不純物を含ませ半導体としたもの、並びにこれらのものからなる複合合金や不定比酸化物が考えられる。
負極シートの構成は、本発明の炭素材料、上記のような粒子のほか、極板成形用結着剤、増粘剤および導電材を含有する活物質層を塗布した集電体からなる。活物質層は通常、これら集電体以外の部材から調製されるスラリーを集電体上に塗布、乾燥、所望の密度まで圧延することにより得られる。
極板成形用結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料で
あれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。極板成形用結着剤は、負極材料/極板成形用結着剤の質量比で、通常90/10以上、好ましくは95/5以上、通常99.9/0.1以下、好ましくは99.5/0.5以下の範囲で用いられる。
増粘剤としては、例えば、カルボキシルメチルセルロース、そのNa塩およびアンモニウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ並びにカゼイン等が挙げられる。これら増粘材としては、制限が無く使用できるが、塩基性側でゲル化などの構造変化が無いものが好ましい。
導電材としては、例えば、銅およびニッケル等の金属微粉材料、並びにグラファイトおよびカーボンブラック等の小粒径炭素材料等が挙げられる。
集電体の材質としては、例えば、銅、ニッケルおよびステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工しやすいという点およびコストの点から銅箔が好ましい。
活物質層の密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、通常1.55g/cm以上である。1.60g/cm以上が好ましく、更に1.65g/cm以上、特に1.70g/cm以上が好ましい。密度が低すぎると、単位体積あたりの電池容量が充分にならず、密度が高すぎると高速充放電特性が低下するので、一般的に炭素材料のみで構成される負極シートの場合、1.90g/cm以下が好ましい。なお、ここで活物質層とは集電体上の活物質、極板成形用バインダー、増粘剤および導電材等よりなる合剤層をいい、その密度とは電池に組立てる時点での活物質層の嵩密度をいう。
本発明においては、本発明の炭素材料をリチウムイオン二次電池用電極活物質とし、後述の実施例に記載の方法により負極シートを作成した場合、その活物質密度を1.7g/cmとして、Li対極にて0から1.5Vの極間電位差範囲で3サイクル掃引した測定した際の不可逆容量とSAの比が、4.5(mAh/m)以下であることが好ましい。
通常、例えば、熱処理をしない原料黒鉛から同様に負極シートを作成した場合、4.8〜5(mAh/m)となり、同表面積に対する不可逆容量は本発明の炭素材料の方が小
さい。尚、当該範囲は、本発明の炭素材料活物質98質量%に対し界面活性剤であるカルボキシメチルセルロースのNa塩(セロゲン4H、第一工業製薬社製)を乾燥後の重量で1質量%、またスチレンブタジエンゴムラテックス(BM400B、日本ゼオン社製)を乾燥後の重量で1質量%含有するもので、前記シート、充放電条件で測定した結果である。
正極は、正極集電体上に正極活物質、導電剤および極板成形用バインダーを含有する活物質層を形成してなる。活物質層は通常正極活物質、導電剤および極板成形用バインダーを含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布、乾燥することにより得られる。
正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物およびリチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料並びにフッ化黒鉛等の炭素質材料等のリチウムを吸蔵/放出可能な材料を使用することができる。具体的には、例えば、LiFePO、LiFeO、LiCoO、LiNiO、LiMnおよびこれらの非定比化合物、MnO、TiS、FeS、Nb、Mo、CoS、V、P、CrO、V
、TeO並びにGeO等を用いることができる。
正極導電材としては、例えば、カーボンブラックおよび小粒径黒鉛などが挙げられる。
正極集電体としては、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する金属またはその合金を用いるのが好ましく、例えば、IIIa、IVaおよびVa族(3B、
4Bおよび5B族)に属する金属並びにこれらの合金を例示することができる。具体的には、例えば、Al、Ti、Zr、Hf、NbおよびTa並びにこれらの金属を含む合金等を例示することができ、Al、TiおよびTa並びにこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にAlおよびその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。
電解質としては、例えば、電解液、固体電解質およびゲル状電解質等が挙げられるが、中でも電解液、特に非水系電解液が好ましい。非水系電解液は、非水系溶媒に溶質を溶解したものを用いることができる。
溶質としては、例えば、アルカリ金属塩および4級アンモニウム塩等を用いることができる。具体的には、例えば、LiClO、LiPF、LiBF、LiCFSO、LiN(CFSO、LiN(CFCFSO、LiN(CFSO)(CSO)およびLiC(CFSOからなる群から選択される一種以上の化合物を用いるのが好ましい。
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート等の環状カーボネート;γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物;1,2−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル;クラウンエーテル、2−メチルテトラヒドロフラン、1,2−ジメチルテトラヒドロフランおよび1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル;ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート等を用いることができる。溶質および溶媒はそれぞれ1種類を選択して使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも非水系溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。また、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトンおよびジエチルスルホン等の化合物が添加されていても良い。更に、ジフェニルエーテルおよびシクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていても良い。
電解液中の前記溶質の含有量は、0.2mol/L以上が好ましく、特に0.5mol/L以上が好ましい。また、2mol/L以下が好ましく、特に1.5mol/L以下が好ましい。
これらのなかでも本発明の炭素材料を含む負極と、金属カルコゲナイド系正極と、カーボネート系溶媒を含む非水電解液とを組み合わせて作成したリチウムイオン二次電池は、容量が大きく、初期サイクルに認められる不可逆容量が小さく、急速充放電特性に優れる。
正極と負極の間には、通常正極と負極が物理的に接触しないようにするためにセパレータが設けられる。セパレータはイオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータの材質および形状は、特に限定されないが、電解液に対して安定で、保液性が優れたものが好ましい。具体的には例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布が挙げられる。
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に制限されず、シート電極およびセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、並びにペレット電極およびセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
[負極炭素材料の調製]
実施例1
平均粒径22.2μm、SA5.1m/g、Tap1.05g/cm、pH 4.2、ラマンR値0.22、Δν45cm−1、O/C 2.76の球状処理した黒鉛
粒子であるP(以下、黒鉛粒子Pともいう)を得た。この球状処理した黒鉛粒子Pを、黒鉛坩堝に充填し、電気炉中、N雰囲気下で、室温から1000℃まで48時間かけて昇温し、1000℃で120時間保持し、更に室温付近まで48時間かけて降温した。得られた黒鉛粒子を、45μm篩いで粗粒子を除き、サンプルを得た。
実施例2
実施例1の黒鉛粒子Pを、黒鉛坩堝に充填し、電気炉中、窒息雰囲気下で、室温から1000℃まで48時間かけて昇温し、1000℃で120時間保持し、更に室温付近まで48時間かけて降温した。得られた黒鉛粒子を、45μm篩いで粗粒子を除き、サンプルを得た。
実施例3
実施例1の黒鉛粒子Pを、黒鉛坩堝に充填し、電気炉中、N雰囲気下で、室温から700℃まで24時間かけて昇温し、700℃で36時間保持し、更に室温付近まで24時間かけて降温した。得られた黒鉛粒子を、45μm篩いで粗粒子を除き、サンプルを得た。
実施例4
実施例1の黒鉛粒子Pを、黒鉛坩堝に充填し、電気炉中、N雰囲気下で、室温から850℃まで24時間かけて昇温し、850℃で36時間保持し、更に室温付近まで24時間かけて降温した。得られた黒鉛粒子を、45μm篩いで粗粒子を除き、サンプルを得た。
実施例5
平均粒径10.4μm、SA8.1m/g、Tap0.77g/cm、pH 5.
9、ラマンR値0.20 、Δν46cm-1、O/C 2.46の黒鉛粒子Sを、黒鉛坩堝に充填し、電気炉中、窒息雰囲気下で、室温から1000℃まで48時間かけて昇温し、1000℃で120時間保持し、更に室温付近まで48時間かけて降温した。得られた黒鉛粒子を、45μm篩いで粗粒子を除き、サンプルを得た。
実施例6
実施例1で得られたサンプル30質量%に対して、それ以外の負極炭素材料[球状天然
黒鉛とピッチを原料とする炭素質物の複合粒子(粒径17μm、3.7m/g、1.15g/cm)]を70質量%混合して得られたものを、実施例6のサンプルとした。
比較例1
実施例1の黒鉛粒子Pをそのままサンプルとして測定に用いた。
比較例2
実施例1の黒鉛粒子Pを、電気炉中、N雰囲気下で、室温から1250℃まで24時間かけて昇温し、1250℃で36時間保持し、更に室温付近まで24時間かけて降温した。得られた黒鉛粒子を、45μm篩いで粗粒子を除き、サンプルを得た。
比較例3
実施例1の黒鉛粒子Pを、電気炉中、N雰囲気下で、室温から350℃まで24時間かけて昇温し、350℃で36時間保持し、更に室温付近まで24時間かけて降温した。得られた黒鉛粒子を、45μm篩いで粗粒子を除き、サンプルを得た。
比較例4
平均粒径9.6μm、SA8.9m/g、Tap0.25g/cm、pH 6.2、ラマンR値0.11、Δν45cm−1、O/C 2.23の黒鉛粒子Qを、黒鉛坩堝に充填し、電気炉中、N雰囲気下で、室温から900℃まで36時間かけて昇温し、900℃で36時間保持し、更に室温付近まで36時間かけて降温した。得られた黒鉛粒子を、45μm篩いで粗粒子を除き、サンプルを得た。
比較例5
実施例1の黒鉛粒子Pを黒鉛化炉中、室温から3000℃まで24時間かけて昇温し、3000℃で1時間保持し、更に室温付近まで24時間かけて降温した。得られた黒鉛粒子を、45μm篩いで粗粒子を除き、サンプルを得た。
[負極炭素材料(黒鉛粒子)の物性評価]
実施例1〜6および比較例1〜5で得られたサンプル(黒鉛粒子)について下記方法により物性評価した。その結果を表1に示す。
(1)粒径d50
界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(例として、Tween20(登録商標))の0.2質量%水溶液10mLに、サンプル0.01gを懸濁させ、市販のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置「HORIBA製LA−920」に導入し、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、d50とした。
(2)BET比表面積(SA)
比表面積測定装置(AMS8000、大倉理研社製)を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET1点法にて測定した。サンプル0.4gをセルに充填し、350℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素30%、He70%のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のBET法により比表面積を算出した。
(3)タップ密度
粉体密度測定器(タップデンサーKYT−4000、(株)セイシン企業社製)を用い、直径1.6cm、体積容量20cmの円筒状タップセルに、目開き300μmの篩を通して、サンプルを落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長10mmのタップを1000回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度とした。
(4)pH
1Lガラスビーカー中へ測定するサンプル300gを純水中300gと共に投下し、3
0分間煮沸混合した。サンプルが水と混合されたところで静置し、徐冷した。25℃になったところで、上澄み液中にpH測定用ガラス電極を静かに落とし測定を行った。
(5)透過型電子顕微鏡(TEM)
サンプルをエタノール中に分散したものを試料として、グリッド上に試料を滴下して、透過型電子顕微鏡(JEM−2010、JEOL社製)を用い、加速電圧200kVの条件下でエッジ部分に注目して観察した。TEMにより200万倍程度の視野で観察される、炭素粒子の表面に露出したエッジ面同士がU字型の湾曲面を形成して結合している層(不整なリング構造)の有無、層数を観察した。
(6)ラマンR値
レーザーラマン分光光度計(NR−1800、日本分光社製)を用い、サンプルを測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをアルゴンイオンレーザー光と垂直な面内で回転させながら以下の条件により測定した。
アルゴンイオンレーザー光の波長 :514.5nm
試料上のレーザーパワー :20mW
分解能 :15cm−1
測定範囲 :1100cm−1〜1730cm−1
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定:バックグラウンド処理、スムージング処理(単純平均によるコンボリューション5ポイント)
ラマンR値は、1580cm−1付近の最大ピーク:Gバンドと1358cm−1付近の最大ピーク:Dバンドとのピーク強度比、すなわちI/Iで定義した(F.Tui
nstra,J.L.Koenig,J.Chem.Phys,53,1126[197
0])。また、Dバンドの半値幅をΔνとした。
ΔG値とは、Gバンドの半値幅である。また、ΔD値とは、Dバンドの半値幅である。
(7)X線光電子分光法(XPS)
X線光電子分光器(ESCA−5700、アルバック・ファイ社製)を用い、サンプルが表面に平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのKα線として、マルチプレックス測定によりC1s(280〜300eV)とO1s(525〜545eV)のスペクトルを得た。得られたC1sのピークトップを284.3eVとして帯電補正し、C1sとO1sのスペクトルピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、CとOの表面原子濃度をそれぞれ算出した。得られた原子濃度比(O/C:O原子濃度/C原子濃度)を算出し、当該負極材料の表面官能基量O/C値とした。
[負極シートの作製]
実施例1〜6および比較例1〜5で得られた負極炭素材料を用い、活物質層密度1.70±0.03g/cmである活物質層を有する極板を作製した。具体的には、上記負極炭素材料20.00±0.02gに、1質量%カルボキシメチルセルロースNa塩(セロゲン4H、第一工業製薬社製)水溶液を20.00±0.02g(固形分換算で0.200g)、および重量平均分子量27万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン(BM400B、日本ゼオン社製)0.25±0.02g(固形分換算で0.1g)を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで5分間撹拌し、30秒脱泡してスラリーを得た。
前記スラリーを、集電体である厚さ18μmの銅箔上に、負極材料が11.0±0.1mg/cm付着するように、ドクターブレード法で、幅5cmに塗布し、室温で風乾を
行った。更に110℃で30分乾燥後、直径20cmのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が1.70g/cmになるよう調整し負極シートを得た。
[負極シートの評価]
前記の方法で作製した負極シートの可逆容量、初期サイクル時の充放電不可逆容量、および充電負荷容量を下記方法により測定した。その結果を表1に示す。
(1)可逆容量、初期サイクル時の充放電不可逆容量
前記した方法で作製した負極シートを、直径12.5mmの円形に打ち抜き負極とし、厚さ0.5mmの金属Li箔を同サイズに打ち抜きステンレス板に圧着したものを対極とし、2極式セルを作製した。セルの作製は、水分値20ppm以下に調整したドライボックス内で行った。負極と対極との間には、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの混合溶媒(容量比25:30:30)に、LiPFを1mol/Lになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ(多孔性ポリエチレンフィルム製)を置いた。
通常の充放電は、初回をcc充電で0.05C(0.2mA/cm)で10mVcutにて350mAh/gまで充電した後に、引き続き2、3回目は、同電流密度でcc−cv充電にて10mV、0.005Ccutにて充電し、放電は、全ての回で0.05C(0.2mA/cm)で1.5Vまで放電した。ここから、3サイクル目の放電容量を可逆容量、初回の充電容量から放電容量を差し引いた容量を不可逆容量(1stロス)とした。
(2)充電負荷容量
急速放電試験は、通常の充放電試験を3サイクル施した後、放電電流0.2C(0.8mA/cm)、2.0C(8.0mA/cm)の条件で行った。
[2.0C(8.0mA/cm)]/[0.2C(0.8mA/cm)]x100(%)で表記した。
急速充電試験は、上記同様の2極式セルを相対湿度30%の乾燥空気ボックスで作成した以外は、同様の電解液、セパレータ、対極を用いた。これを通常の充放電試験を3サイクル施した後、0℃の恒温槽内に投入し、cc充電にて0.05C(0.2mA/cm)、0.5C(2.0mA/cm)の条件で極間電位差が0Vvs.Liになるまでの
容量(0℃充電容量)を測定した。
Figure 2010135314
表1に示したように、本発明の炭素材料を負極活物質として含む負極シートは、初期サイクル時の不可逆容量が小さく、かつ優れた急速充放電特性を示すことが分かった(実施例1〜6)。
本発明の炭素材料は、それを活物質として負極中に含むものとした際に、初期サイクル時に見られる不可逆容量が小さい上、急速充放電特性にも対応できるような粒子であり、高密度で極板シートを作成した際にも稼動するような負極系が構築できる。
また、本発明の炭素材料は、製造工程において、その工程数が少ない故、簡便に製造することができ、更に、黒鉛材料の圧延性を保つため、集電体上に塗布し、高密度化することができ、高容量のリチウムイオン二次電池を作成する際の負極材として提供できる。

Claims (18)

  1. (イ)タップ密度≧0.75g/cm、(ロ)ラマンR値≧0.23、ラマンスペクトル
    1358cm-1付近に現われるDバンドの半値幅Δν<45cm-1、且つ(ハ)4m/g≦BET比表面積(SA)≦11m/gであるリチウムイオン二次電池用炭素材料。
  2. X線光電子分光法(XPS)により求められる酸素(O)と炭素(C)の元素比が、0.03<O/C≦2.4である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材料。
  3. 透過型電子顕微鏡(TEM)により観察される粒子の表面に露出した基底面上に存在する非晶質炭素層の厚さが50nmを超えないことを特徴とする、請求項1または2に記載の炭素材料。
  4. TEMにより観察される粒子が、該粒子の表面に露出したエッジ面同士がU字型の湾曲面を形成して結合している単層から最大2層の構造をエッジ部分に有し、且つa軸方向に不整で微細な褶曲構造を有することを特徴とする、請求項1から3のいずれか1項に記載の炭素材料。
  5. 水スラリーのpHが、7.5以上、11未満である請求項1から4のいずれか1項に記載の炭素材料。
  6. 走査型電子顕微鏡(SEM)により観察される粒子全体の形状が球状を呈する天然黒鉛であり、且つTEMにより観察される粒子が、該粒子の表面に露出したエッジ面同士がU字型の湾曲面を形成して結合している単層から最大2層の構造をエッジ部分に有するとともに、a軸方向に不整で微細な褶曲構造を有する請求項1から5のいずれか1項に記載の炭素材料。
  7. 請求項1から4のいずれか1項に記載の炭素材料であって、ラマンR値が、原料黒鉛粒子のラマンR値以上を示し、Rr(該炭素材料のラマンR値/原料黒鉛粒子のラマンR値)が、1.0<Rr≦1.5である炭素材料。
  8. 請求項1から6のいずれか1項に記載の炭素材料であって、ラマンスペクトル1358cm−1付近に現われるDバンドの半値幅Δνが、原料黒鉛粒子のDバンドの半値幅Δν以下を示し、その比Δνr(該炭素材料のΔν/原料黒鉛粒子のΔν)が、Δ
    νr≦0.99である炭素材料。
  9. 請求項1から6のいずれか1項に記載の炭素材料であって、BET比表面積(SA)が、原料黒鉛粒子のSAより高く、その比SA_r(該炭素材料のSA/原料黒鉛粒子のSA)が、1.03≦SA_r≦1.5であり、且つタップ密度が、原料黒鉛粒子のタップ密度より高く、その比Tap_r(該炭素材料のタップ密度/原料黒鉛粒子のタップ密度)が、1.01≦Tap_r≦1.3である炭素材料。
  10. タップ密度≧0.6g/cm3の球状または回転楕円体の天然黒鉛粒子を、N下で熱処理して得られる炭素材料であって、当該熱処理工程後、N付加反応による重量増加があることを特徴とする請求項1から9のいずれか1項に記載の炭素材料。
  11. 熱処理工程における熱処理温度Tの範囲は、500℃≦T<1250℃であり、且つ該熱処理の時間は36時間以上であることを特徴とする請求項10に記載の炭素材料。
  12. 請求項1から11のいずれか1項に記載の炭素材料であって、該炭素材料をリチウムイ
    オン二次電池の電極活物質とし、該活物質密度を1.7g/cmとして、Li対極にて
    0から1.5Vの極間電位差範囲で3サイクル掃引して測定した際の不可逆容量とSAの比が、4.5(mAh/m)以下であること特徴とする炭素材料。
  13. ピッチ、タールまたは樹脂の熱処理物由来の非晶質炭素構造を持たないことを特徴とする請求項1から12のいずれか1項に記載の炭素材料。
  14. 原料黒鉛粒子が球状の天然黒鉛粒子であって、且つ昇温脱離法(TPD−MS)測定とSA測定より求められる該原料黒鉛粒子表面の全CO発生量が0.4μmol/m2以上
    3.5μmol/m2以下であることを特徴とする請求項1から13のいずれか1項に記
    載の炭素材料。
  15. 請求項1から14のいずれか1項に記載の炭素材料とそれ以外の負極炭素材料とを、2:8〜9:1(質量比)の割合で含有することを特徴とする炭素材料。
  16. 請求項1から15のいずれか1項に記載の炭素材料を負極活物質として含む負極シート。
  17. 請求項16に記載の負極シートを含むリチウムイオン二次電池。
  18. 請求項1から15のいずれか1項に記載の炭素材料を負極シートに含む負極、正極および電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、該負極シートの活物質密度が1.6g/cm3以上であり、該電解液が鎖状系カーボネートを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。








JP2009251098A 2008-10-31 2009-10-30 非水系二次電池用負極材料 Active JP5440099B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009251098A JP5440099B2 (ja) 2008-10-31 2009-10-30 非水系二次電池用負極材料

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008282025 2008-10-31
JP2008282025 2008-10-31
JP2009251098A JP5440099B2 (ja) 2008-10-31 2009-10-30 非水系二次電池用負極材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010135314A true JP2010135314A (ja) 2010-06-17
JP5440099B2 JP5440099B2 (ja) 2014-03-12

Family

ID=42128954

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009251098A Active JP5440099B2 (ja) 2008-10-31 2009-10-30 非水系二次電池用負極材料

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8697285B2 (ja)
EP (1) EP2352192B1 (ja)
JP (1) JP5440099B2 (ja)
KR (1) KR101609406B1 (ja)
CN (1) CN102203989B (ja)
WO (1) WO2010050595A1 (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2395763A2 (en) 2010-06-14 2011-12-14 Nintendo Co., Ltd. Storage medium having stored therein stereoscopic image display program, stereoscopic image display device, stereoscopic image display system, and stereoscopic image display method
JPWO2013018181A1 (ja) * 2011-07-29 2015-03-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
EP2709195A4 (en) * 2011-05-13 2015-06-24 Mitsubishi Chem Corp CARBON MATERIAL FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY, ANODE USING SAID CARBON MATERIAL AND NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY
US9263734B2 (en) 2010-10-29 2016-02-16 Mitsubishi Chemical Corporation Multilayer-structured carbon material for nonaqueous electrolytic solution secondary battery negative electrode, negative electrode for nonaqueous secondary battery, lithium ion secondary battery, and process for producing multilayer-structured carbon material for nonaqueous electrolytic solution secondary battery negative electrode
US9337490B2 (en) 2011-07-29 2016-05-10 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium ion secondary battery
KR20170030580A (ko) 2014-07-07 2017-03-17 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 탄소재, 탄소재의 제조 방법 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지
KR101863386B1 (ko) 2010-09-29 2018-05-31 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재 및 그 제조 방법, 이것을 사용한 비수계 이차 전지용 부극 그리고 비수 전해액 이차 전지
JP2018106917A (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 新日鐵住金株式会社 負極活物質材料、負極活物質材料の製造方法、負極及び電池
US10985371B2 (en) 2018-03-12 2021-04-20 Tdk Corporation Negative electrode active material layer with controlled reflectance and lithium ion secondary battery
US11757098B2 (en) 2018-03-12 2023-09-12 Tdk Corporation Negative electrode active material layer with controlled reflectance and lithium ion secondary battery
WO2024028994A1 (ja) * 2022-08-02 2024-02-08 株式会社レゾナック リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5367521B2 (ja) * 2009-09-18 2013-12-11 Jx日鉱日石エネルギー株式会社 リチウム二次電池の負極用炭素材料及びその製造方法
JP2012174595A (ja) * 2011-02-23 2012-09-10 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
KR101325555B1 (ko) * 2011-12-09 2013-11-05 주식회사 엘지화학 구형화 천연 흑연을 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지
WO2014030720A1 (ja) 2012-08-23 2014-02-27 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池用炭素材、非水系電解液二次電池用負極、非水系電解液二次電池、及び非水系電解液二次電池用炭素材の製造方法
JP6159514B2 (ja) * 2012-09-19 2017-07-05 Jx金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
CN105122540A (zh) * 2013-04-11 2015-12-02 索尼公司 电极及其制造方法、以及二次电池
JP6079496B2 (ja) * 2013-07-31 2017-02-15 トヨタ自動車株式会社 黒鉛ペーストの製造方法
KR20150065041A (ko) * 2013-12-04 2015-06-12 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2016036829A (ja) * 2014-08-07 2016-03-22 Jx日鉱日石金属株式会社 圧延銅箔及びそれを用いた二次電池用集電体
US10547044B2 (en) * 2015-09-01 2020-01-28 Worcester Polytechnic Institute Dry powder based electrode additive manufacturing
JP6472933B2 (ja) * 2016-06-23 2019-02-20 昭和電工株式会社 黒鉛材およびそれを用いた二次電池用電極
US11302928B2 (en) * 2017-03-31 2022-04-12 Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. Carbon material for catalyst carrier of polymer electrolyte fuel cell, and method of producing the same
CN110600696A (zh) * 2019-09-10 2019-12-20 深圳市比克动力电池有限公司 一种快充式长循环、低温放电容量高的圆柱型锂离子电池
EP3958352B1 (en) * 2020-04-30 2023-01-25 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Secondary battery, process for preparing the same and apparatus containing the secondary battery
CN115706230B (zh) * 2022-12-28 2023-04-21 中创新航科技股份有限公司 一种复合石墨负极材料、负极片和锂离子电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09241013A (ja) * 1996-03-05 1997-09-16 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 黒鉛微結晶
JP2000223120A (ja) * 1998-11-27 2000-08-11 Mitsubishi Chemicals Corp 電極用炭素材料
JP2003168432A (ja) * 2001-12-03 2003-06-13 Hitachi Powdered Metals Co Ltd 非水系二次電池の負極用黒鉛粒子
JP2008181870A (ja) * 2006-12-26 2008-08-07 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用複合黒鉛粒子、それを含有する負極材料、負極及び非水系二次電池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3335366B2 (ja) * 1991-06-20 2002-10-15 三菱化学株式会社 二次電池用電極
JP3233417B2 (ja) 1991-07-25 2001-11-26 富士写真フイルム株式会社 有機電解液二次電池
JP3188032B2 (ja) 1993-03-30 2001-07-16 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP3425493B2 (ja) 1994-07-28 2003-07-14 日立マクセル株式会社 非水二次電池およびその製造方法
JPH0896797A (ja) 1994-09-27 1996-04-12 Mitsubishi Chem Corp 非水系二次電池
JP3069509B2 (ja) 1995-04-10 2000-07-24 株式会社日立製作所 非水系二次電池および黒鉛粉末製造方法
JPH1029335A (ja) 1996-07-15 1998-02-03 Fuji Photo Film Co Ltd サーマルヘッド
JP3978801B2 (ja) 1997-02-13 2007-09-19 住友金属工業株式会社 リチウム二次電池用グラファイト粉末とその製造方法
JP3978802B2 (ja) 1997-02-13 2007-09-19 住友金属工業株式会社 リチウム二次電池の負極材料に適したグラファイト粉末
US6632569B1 (en) 1998-11-27 2003-10-14 Mitsubishi Chemical Corporation Carbonaceous material for electrode and non-aqueous solvent secondary battery using this material
JP4188649B2 (ja) 2002-09-13 2008-11-26 関西熱化学株式会社 二次電池用電極材料の製法
JP4338489B2 (ja) 2003-09-26 2009-10-07 関西熱化学株式会社 二次電池電極用黒鉛、該電極用黒鉛を含む二次電池用電極、該電極を用いたリチウムイオン二次電池
KR100826890B1 (ko) 2004-06-30 2008-05-06 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 리튬 2차전지용 부극재료 및 그 제조방법, 및 그것을이용한 리튬 2차전지용 부극 및 리튬 2차전지
US7897283B2 (en) 2005-06-27 2011-03-01 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous secondary battery-use graphite composite particle, cathode active substance material containing IT, cathode and non-aqueous secondary battery
EP3557684B1 (en) * 2005-10-20 2024-01-24 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium secondary batteries and nonaqueous electrolyte for use in the same
JP4241888B2 (ja) 2008-06-05 2009-03-18 株式会社デンソー 液晶表示装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09241013A (ja) * 1996-03-05 1997-09-16 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 黒鉛微結晶
JP2000223120A (ja) * 1998-11-27 2000-08-11 Mitsubishi Chemicals Corp 電極用炭素材料
JP2003168432A (ja) * 2001-12-03 2003-06-13 Hitachi Powdered Metals Co Ltd 非水系二次電池の負極用黒鉛粒子
JP2008181870A (ja) * 2006-12-26 2008-08-07 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用複合黒鉛粒子、それを含有する負極材料、負極及び非水系二次電池

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2395765A2 (en) 2010-06-14 2011-12-14 Nintendo Co., Ltd. Storage medium having stored therein stereoscopic image display program, stereoscopic image display device, stereoscopic image display system, and stereoscopic image display method
EP2395764A2 (en) 2010-06-14 2011-12-14 Nintendo Co., Ltd. Storage medium having stored therein stereoscopic image display program, stereoscopic image display device, stereoscopic image display system, and stereoscopic image display method
EP2395766A2 (en) 2010-06-14 2011-12-14 Nintendo Co., Ltd. Storage medium having stored therein stereoscopic image display program, stereoscopic image display device, stereoscopic image display system, and stereoscopic image display method
EP2395763A2 (en) 2010-06-14 2011-12-14 Nintendo Co., Ltd. Storage medium having stored therein stereoscopic image display program, stereoscopic image display device, stereoscopic image display system, and stereoscopic image display method
KR101863386B1 (ko) 2010-09-29 2018-05-31 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재 및 그 제조 방법, 이것을 사용한 비수계 이차 전지용 부극 그리고 비수 전해액 이차 전지
EP3758115A1 (en) * 2010-09-29 2020-12-30 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing carbon material for nonaqueous-electrolyte secondary-battery negative electrode
EP2624345B1 (en) * 2010-09-29 2020-10-21 Mitsubishi Chemical Corporation Carbon material for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, negative electrode of nonaqueous secondary battery using same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
US9263734B2 (en) 2010-10-29 2016-02-16 Mitsubishi Chemical Corporation Multilayer-structured carbon material for nonaqueous electrolytic solution secondary battery negative electrode, negative electrode for nonaqueous secondary battery, lithium ion secondary battery, and process for producing multilayer-structured carbon material for nonaqueous electrolytic solution secondary battery negative electrode
EP2634847A4 (en) * 2010-10-29 2016-10-05 Mitsubishi Chem Corp MULTILAYER STRUCTURED CARBON MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODE OF SECONDARY BATTERY non-aqueous electrolyte, NEGATIVE ELECTRODE FOR A nonaqueous secondary battery, lithium ion secondary battery and process for producing THE MULTI-LAYER STRUCTURED CARBON MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODE OF SECONDARY BATTERY non-aqueous electrolyte
EP2709195A4 (en) * 2011-05-13 2015-06-24 Mitsubishi Chem Corp CARBON MATERIAL FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY, ANODE USING SAID CARBON MATERIAL AND NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY
US9337490B2 (en) 2011-07-29 2016-05-10 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium ion secondary battery
JPWO2013018181A1 (ja) * 2011-07-29 2015-03-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
KR20230134615A (ko) 2014-07-07 2023-09-21 미쯔비시 케미컬 주식회사 탄소재, 탄소재의 제조 방법 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지
KR20220077161A (ko) 2014-07-07 2022-06-08 미쯔비시 케미컬 주식회사 탄소재, 탄소재의 제조 방법 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지
KR20170030580A (ko) 2014-07-07 2017-03-17 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 탄소재, 탄소재의 제조 방법 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지
CN115571875B (zh) * 2014-07-07 2024-05-10 三菱化学株式会社 碳材料、碳材料的制造方法、以及使用了碳材料的非水系二次电池
KR20220079703A (ko) 2014-07-07 2022-06-13 미쯔비시 케미컬 주식회사 탄소재, 탄소재의 제조 방법 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지
KR20220076546A (ko) 2014-07-07 2022-06-08 미쯔비시 케미컬 주식회사 탄소재, 탄소재의 제조 방법 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지
EP3731316A1 (en) 2014-07-07 2020-10-28 Mitsubishi Chemical Corporation Carbon material, method for producing carbon material, and non-aqueous secondary battery using carbon material
KR20220078728A (ko) 2014-07-07 2022-06-10 미쯔비시 케미컬 주식회사 탄소재, 탄소재의 제조 방법 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지
KR20220026610A (ko) 2014-07-07 2022-03-04 미쯔비시 케미컬 주식회사 탄소재, 탄소재의 제조 방법 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지
CN115571875A (zh) * 2014-07-07 2023-01-06 三菱化学株式会社 碳材料、碳材料的制造方法、以及使用了碳材料的非水系二次电池
US11936044B2 (en) 2014-07-07 2024-03-19 Mitsubishi Chemical Corporation Carbon material, method for producing carbon material, and non-aqueous secondary battery using carbon material
KR20230134614A (ko) 2014-07-07 2023-09-21 미쯔비시 케미컬 주식회사 탄소재, 탄소재의 제조 방법 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지
JP2018106917A (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 新日鐵住金株式会社 負極活物質材料、負極活物質材料の製造方法、負極及び電池
US11757098B2 (en) 2018-03-12 2023-09-12 Tdk Corporation Negative electrode active material layer with controlled reflectance and lithium ion secondary battery
US10985371B2 (en) 2018-03-12 2021-04-20 Tdk Corporation Negative electrode active material layer with controlled reflectance and lithium ion secondary battery
WO2024028994A1 (ja) * 2022-08-02 2024-02-08 株式会社レゾナック リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US8697285B2 (en) 2014-04-15
EP2352192A4 (en) 2014-01-15
EP2352192B1 (en) 2016-06-01
JP5440099B2 (ja) 2014-03-12
WO2010050595A1 (ja) 2010-05-06
US20110262802A1 (en) 2011-10-27
CN102203989A (zh) 2011-09-28
EP2352192A1 (en) 2011-08-03
CN102203989B (zh) 2014-05-14
KR101609406B1 (ko) 2016-04-05
KR20110084883A (ko) 2011-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5440099B2 (ja) 非水系二次電池用負極材料
JP5268018B2 (ja) 非水系二次電池用複合黒鉛粒子、それを含有する負極材料、負極及び非水系二次電池
JP5407196B2 (ja) 非水系二次電池用複合黒鉛粒子、それを含有する負極材料、負極及び非水系二次電池
JP5625381B2 (ja) リチウムイオン二次電池用炭素材料
JP5458689B2 (ja) 非水系二次電池用複合黒鉛粒子、それを含有する負極材料、負極及び非水系二次電池
US8637187B2 (en) Negative electrode material for lithium secondary battery, method for producing same, negative electrode for lithium secondary battery using same and lithium secondary battery
JP5476411B2 (ja) 非水系二次電池用黒鉛質複合粒子、それを含有する負極活物質材料、負極及び非水系二次電池
KR100477970B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
JP5754098B2 (ja) リチウムイオン二次電池用炭素材料
US20200295352A1 (en) Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof
JP5974573B2 (ja) 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
WO2012133700A1 (ja) 非水系二次電池用炭素材、及び負極、並びに、非水系二次電池
JP2012033375A (ja) 非水系二次電池用炭素材料
JP6615431B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP2014060124A (ja) 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP2012033376A (ja) 非水系二次電池用負極活物質材料
JP2013229343A (ja) 非水系二次電池用複合黒鉛粒子、それを含有する負極材料、負極及び非水系二次電池
JP5573559B2 (ja) リチウムイオン二次電池用炭素材料
JP2013179101A (ja) 非水系二次電池用複合黒鉛粒子、それを含有する負極材料、負極及び非水系二次電池
WO2020021937A1 (ja) 蓄電デバイス用負極材料
JP2010010082A (ja) 非水系二次電池用負極、非水系二次電池用負極材料及び非水系二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20121003

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20131119

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20131202

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5440099

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350