JP2010135314A - 非水系二次電池用負極材料 - Google Patents

非水系二次電池用負極材料 Download PDF

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Abstract

【課題】
電解液との過剰な反応性を抑制すると共に、急速充放電特性に優れた炭素材料を提供すること。
【解決手段】
(イ)タップ密度≧０．７５ｇ/ｃｍ３、(ロ)ラマンＲ値≧０．２３、ラマンスペクトル
１３５８ｃｍ−１付近に現われるＤバンドの半値幅ΔνＤ＜４５ｃｍ−１、且つ（ハ）４ｍ２／g≦ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）≦１１ｍ２／gであるリチウムイオン二次電池用炭素材料を特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に用いる炭素材料、該炭素材料を用いて形成された負極シート、および該負極シートを含むリチウムイオン二次電池に関するものである。
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されてきている。
リチウムイオン二次電池の負極材料としては、コストと耐久性の面で、黒鉛材料や非晶質炭素が使用されることが多い。しかしながら、非晶質炭素材料は、実用化可能な材料範囲での可逆容量の小ささ故、また黒鉛材料は、高容量化のために負極材料を含む活物質層を高密度化すると、材料破壊により初期サイクル時の充放電不可逆容量が増え、結果として、高容量化に至らないといった問題点があった。
上記問題点を解決するため、例えば、黒鉛材料を熱処理する技術が知られている。特許文献１には、鱗片黒鉛を、アルゴン雰囲気下にて４００〜１８００℃で熱処理することが開示されている。また特許文献２には、２４００℃を超える温度で黒鉛を熱処理することが開示されている。更に特許文献３には、黒鉛の菱面体構造が２０％以下となるように９００℃以下で鱗片黒鉛を熱処理することが開示されている。更に特許文献４には、天然黒鉛を不活性雰囲気中２０００℃で処理することが開示されている。しかしながら、これらの特許文献に開示された技術は、鱗片黒鉛を原料としているため、熱処理によって得られるであろう負極材料由来の不可逆容量の低下は見込めるものの、負極高密度化に伴い必要となる急速充放電特性への対応は不十分である。
また、特許文献５には、熱処理により端面に２層以上のリング構造を持つ負極材料が開示されている。しかし、当該負極材料は、電解液との反応性を抑制するものの、≧２５００℃での熱処理を行いＬｉが出入りする端面も塞いでしまう為、やはり急速充放電特性が不十分である。
特許文献６には、酸性官能基が５ｍ当量／ｋｇ以下且つ０．３μｍｏｌ/ｍ2以下の黒鉛粒子が開示されている。また、特許文献７には、Ｔａｐ密度０．８以上１．３５ｇ/ｃｍ3以下、ＸＰＳにより求められる酸素と炭素の存在比Ｏ／Ｃが０．０１未満、且つＮ2で求
められる比表面積ＳＡが２．５以上７ｍ2/ｇ以下、ラマンＲ値が０．０２以上０．０５以下の黒鉛が開示されている。特許文献６および７では、球状処理した黒鉛粒子を用いているが、酸性官能基量が少なすぎ、上述した鱗片黒鉛の熱処理技術同様、不可逆容量低減効果は見込めるものの、原料である球状処理した黒鉛以上より優れた急速充放電特性を得ることは困難である。
更に、特許文献８には、球状処理した黒鉛粒子を非酸化性雰囲気下で急速加熱および急速冷却を行う粒子が開示されている。しかし、急速な熱処理では、後述するように、黒鉛端面の結晶構造の変化が不十分であり、急速充放電特性へ対応する効果に欠ける。
以上のように、従来、黒鉛系材料では、電解液と黒鉛粒子との過剰な反応を抑制するために、該粒子の端面を不活性化すると、急速充電受入特性が劣る傾向にあった。しかし、急速充電受入特性を上げようとすると、比表面積大きくしなければならず、電解液の過剰な消費が生じ、液枯れなどの原因となる様な、相反関係にあった。本発明の炭素材料は、
これまで相反すると考えられてきた、これらの特性の両立が可能とし、高速充放電特性と不可逆容量低減の両立を為すものである。
また、一般的に非晶質炭素材料を活物質として用いた負極は、Ｌｉの急速充放電特性に優れることが知られている。しかし、充電時の電位曲線が、黒鉛材料の電位曲線に比べて貴な電位を通るため、電池にした際に正極との電位差がとれないという問題点があった。また、非晶質炭素材料は、電極圧延時の滑り性に欠けるため、高容量を目指し高密度負極を作成する際には不適格であった。
日本特許登録第３２３３４１７号公報 日本特許登録第３１８８０３２号公報 特開平８−２８７９１０号公報 特開平８−９６７９７号公報 ＷＯ９８／２９３３５号公報 特開２００５−１０８４５６号公報 特開２００６−４９２８８号公報 特開２００４−１１１１１０号公報
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、炭素材料を活物質として負極中に含むものとした際に、初期サイクル時に見られる不可逆容量が小さい上、急速充放電特性にも対応できるような粒子である炭素材料を提供することで、高密度で極板シートを作成した際にも稼動するような負極系を構築することを課題とする。また、本発明は、少ない製造工程数で、簡便に製造できる炭素材料を提供することを課題とする。更に、本発明は、黒鉛材料の圧延性を保つため、集電体上に塗布し、高密度化することができ、高容量のリチウムイオン二次電池を作成する際の負極材として利用できる炭素材料を提供することを課題とする。
発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の構造と物性を有する黒鉛粒子を原料に、昇温、降温に時間をかけつつ、一定の温度範囲で熱処理することで、特異な最表面構造を持つ黒鉛系粒子を作成することができた。当該構造を有する黒鉛系粒子は、電解液との過剰な反応性を抑制すると共に、急速充放電特性に優れた活物質として利用できることを見出し、本発明に到った。
すなわち本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）(イ)タップ密度≧０．７５ｇ/ｃｍ３、(ロ)ラマンＲ値≧０．２３、ラマンスペク
トル１３５８ｃｍ-1付近に現われるＤバンドの半値幅ΔνＤ＜４５ｃｍ−１、且つ（ハ）４ｍ２／g≦ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）≦１１ｍ２／gであるリチウムイオン二次電池用炭素材料。
（２）Ｘ線光電子分光法(ＸＰＳ)により求められる酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の元素比が、０．０３＜Ｏ／Ｃ≦２．４である前記（１）記載のリチウムイオン二次電池用炭素材料。（３）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察される粒子の表面に露出した基底面上に存在する非晶質炭素層の厚さが５０ｎｍを超えないことを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の炭素材料。
（４）ＴＥＭにより観察される粒子が、該粒子の表面に露出したエッジ面同士がＵ字型の湾曲面を形成して結合している単層から最大２層の構造をエッジ部分に有し、且つａ軸方
向に不整で微細な褶曲構造を有することを特徴とする、前記（１）から（３）のいずれかに記載の炭素材料。
（５）水スラリーのｐＨが、７．５以上、１１未満である前記（１）から（４）のいずれかに記載の炭素材料。
（６）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子全体の形状が球状を呈する天然黒鉛であり、且つＴＥＭにより観察される粒子が、該粒子の表面に露出したエッジ面同士がＵ字型の湾曲面を形成して結合している単層から最大２層の構造、およびａ軸方向に不整で微細な褶曲構造を有する前記（１）から（５）のいずれかに記載の炭素材料。
（７）前記（１）から（４）のいずれかに記載の炭素材料であって、ラマンＲ値が、原料黒鉛粒子のラマンＲ値以上を示し、Ｒｒ（該炭素材料のラマンＲ値／原料黒鉛粒子のラマンＲ値）が、１．０＜Ｒｒ≦１．５である炭素材料。
（８）前記（１）から（６）のいずれかに記載の炭素材料であって、ラマンスペクトル１３５８ｃｍ−１付近に現われるＤバンドの半値幅ΔνＤが、原料黒鉛粒子のＤバンドの半値幅ΔνＤ以下を示し、その比ΔνＤr（該炭素材料のΔνＤ／原料黒鉛粒子のΔνＤ）
が、ΔνＤｒ≦０．９９である炭素材料。
（９）前記（１）から（６）のいずれかに記載の炭素材料であって、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）が、原料黒鉛粒子のＳＡより高く、その比ＳＡ_r（該炭素材料のＳＡ／原料黒鉛粒子のＳＡ）が、１．０３≦ＳＡ_r≦１．５であり、且つタップ密度が、原料黒鉛粒子のタップ密度より高く、その比Ｔａｐ_ｒ（該炭素材料のタップ密度/原料黒鉛粒子のタップ密度）が、１．０１≦Ｔａｐ_r≦１．３である炭素材料。
（１０）タップ密度≧０．６ｇ/ｃｍ3の球状または回転楕円体の天然黒鉛粒子を、Ｎ２下で熱処理して得られる炭素材料であって、当該熱処理工程後、Ｎ２付加反応による重量増加があることを特徴とする前記（１）から（９）のいずれかに記載の炭素材料。
（１１）熱処理工程における熱処理温度Ｔの範囲は、５００℃≦Ｔ＜１２５０℃であり、且つ該熱処理の時間は３６時間以上であることを特徴とする前記（１０）に記載の炭素材料。
（１２）前記（１）から（１１）のいずれかに記載の炭素材料であって、該炭素材料をリチウムイオン二次電池の電極活物質とし、該活物質密度を１．７ｇ/ｃｍ３として、Ｌｉ
対極にて０から１．５Ｖの極間電位差範囲で３サイクル掃引して測定した際の不可逆容量とＳＡの比が、４．５（ｍＡｈ／ｍ２）以下であること特徴とする炭素材料。
（１３）ピッチ、タールまたは樹脂の熱処理物由来の非晶質炭素構造を持たないことを特徴とする前記（１）から（１２）のいずれかに記載の炭素材料。
（１４）原料黒鉛粒子が球状の天然黒鉛粒子であって、且つ昇温脱離法（ＴＰＤ−ＭＳ）測定とＳＡ測定より求められる該原料黒鉛粒子表面の全ＣＯ発生量が０．４μｍｏｌ／ｍ2以上３．５μｍｏｌ／ｍ2以下であることを特徴とする前記（１）から（１３）記載の炭素材料。
（１５）前記（１）から（１４）のいずれかに記載の炭素材料とそれ以外の負極炭素材料とを、２：８〜９：１（質量比）の割合で含有することを特徴とする炭素材料。
（１６）前記（１）から（１５）のいずれかに記載の炭素材料を負極活物質として含む負極シート。
（１７）前記（１６）に記載の負極シートを含むリチウムイオン二次電池。
（１８）前記（１）から（１５）のいずれかに記載の炭素材料を負極シートに含む負極、正極および電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、該負極シートの活物質密度が１．６ｇ/ｃｍ3以上であり、該電解液が鎖状系カーボネートを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
本発明の炭素材料は、該炭素材料を活物質として負極中に含むものとした際に、初期サイクル時に見られる不可逆容量が小さい上、急速充放電特性にも対応できるような粒子である。また、本発明の炭素材料は、高密度で極板シートを作成した際にも稼動するような
負極系が構築できる。
また、本発明の炭素材料は、製造工程の工程数が少ないため、簡便に製造することができる。更に、本発明の炭素材料は、黒鉛材料の圧延性を保つため、集電体上に塗布し、高密度化することができ、高容量のリチウムイオン二次電池を作成する際の負極材として提供できる。
以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨をこえない限り、これらの形態に特定されるものではない。
［タップ密度］
（イ）タップ密度の定義
タップ密度は、従来公知の方法により測定することができる。具体的には、例えば、次のように測定する。粉体密度測定器（タップデンサーＫＹＴ−４０００、（株）セイシン企業社）を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、複合黒鉛粒子を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
（ロ）好ましい範囲
本発明の炭素材料のタップ密度は、０．７５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．９０ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以上が特に好ましい。また、１．２５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．２０ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。タップ密度が０．７５ｇ／ｃｍ３より低いと、高速充放電特性に劣り、タップ密度が１．２５ｇ／ｃｍ３より高いと、粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる。
なお、本発明の炭素材料は、上記の方法で測定されるタップ密度が、後述する原料となる黒鉛粒子（以下、原料黒鉛粒子ともいう）より高く、その比Ｔａｐ_ｒ（該炭素材料の
タップ密度/原料黒鉛粒子のタップ密度）が、１．０１≦Ｔａｐ_r≦１．３であることが
好ましい。Ｔａｐ_rが１．０１より小さいと焼成効果が十分でなく、Ｔａｐ_rが１．３を越えると粒子同士の導電性に問題が出る。
［ラマンＲ値］
（イ）ラマンスペクトル測定方法
ラマンスペクトルは、従来公知の方法により測定することができる。具体的には、例えば、次のように測定する。ラマン分光器（日本分光社製）を用い、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをアルゴンイオンレーザー光と垂直な面内で回転させながら以下の条件により測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２０ｍＷ
分解能 ：１５ｃｍ−１
測定範囲 ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
（ロ）好ましい範囲と特徴
本発明の炭素材料のラマンスペクトルは特徴的な形状を示す。１５８０ｃｍ−１付近の最大ピークは、黒鉛結晶質構造に由来するピーク：Ｇバンドであり、１３５８ｃｍ−１付近の最大ピークは、構造欠陥により対称性の低下した非晶性炭素原子に由来するピーク：Ｄバンドと言われている。ＧバンドおよびＤバンドのピーク強度比、即ちラマンＲ値は、ＩＤ／ＩＧで定義される(Ｆ．Ｔｕｉｎｓｔｒａ，Ｊ．Ｌ．Ｋｏｅｎｉｇ，Ｊ．Ｃｈｅｍ
．Ｐｈｙｓ，５３，１１２６[１９７０])。
従来、黒鉛の結晶性が高くなるとＧバンドが大きくなり、非晶質や結晶構造の乱れが大きくなるとＤバンドが大きくなると解釈されてきた。実際に非晶質炭素を測定すると、その熱処理温度にもよるが、ラマンＲ値は０．４から１程度の値を示すのが普通であり、更にその時のＤバンドの半値幅ΔνＤは、５０ｃｍ-1以上と大きく、そのピーク形状はブロードなものとなる。また、黒鉛系材料では、粉砕の程度や結晶化温度にもよるが、一般的に、本発明の炭素材料の原材料として用いる高結晶性黒鉛およびその球状の粉砕物でも０．１〜０．２３未満程度のラマンＲ値を示すのが普通であり、ΔνＤは、４５ｃｍ-1程度である。
本発明の炭素材料のラマンＲ値は、高結晶性天然黒鉛およびその球状粉砕物を原材料としても、０．２３以上、典型的には０．３以上と原料黒鉛以上であり、非晶質炭素の特性に近い値である。その一方で、本発明の炭素材料は、ラマンスペクトル１３５８ｃｍ-1付近に現われるＤバンドの半値幅ΔνDが４５ｃｍ-1未満であることが好ましく、原料黒鉛
とも非晶質炭素材料とも異なる特異な性状を示すことが好ましい。
また、本発明の炭素材料の製造工程においては、単に所定の熱処理を施せばよいというわけではなく、本発明の炭素材料の効果の発現には、熱処理時間が重要であり、後述するように熱処理時間を３６時間以上とすることが好ましい。例えば、粒径２２．２μｍ、タップ値１．０５、Ｎ２法で得られる比表面積５．１ｍ２／ｇの球形処理した天然黒鉛粒子について、昇温、所定の処理温度での保持時間、降温を、それぞれ、７００℃、８００℃および９００℃の処理温度について、２時間で昇温、１時間温度保持、２時間で降温と、急速に昇・降温した炭素材料を試作した。得られた炭素材料について、前述したラマンスペクトル測定からラマンＲ値を算出したが、ラマンＲ値の増加は、原料黒鉛に比して大きくなかった。更に、当該黒鉛粒子の熱処理温度を更に上昇させ、例えば３０００℃で再熱処理したものは、ラマンＲ値が０．０３となり、黒鉛の完全結晶に近い性質を示し、本発明の炭素材料とは異なるものとなった。
本発明の炭素材料は、ラマンＲ値が、該炭素材料の原料となる球状の天然黒鉛粒子のラマンＲ値以上を示し、その比Ｒｒ（該炭素材料のラマンＲ値／原料黒鉛粒子のラマンＲ値）が、１．０＜Ｒｒ≦１．５の範囲にあることを特徴とする。Ｒｒの値が１．０を下回ると、本発明の不可逆容量低下、充電受入性向上の効果が十分でなく、１．５を上回るものは通常得られない。
また、本発明の炭素材料は、ラマンスペクトル測定で得られるＤバンドの半値幅ΔνＤが、該炭素材料の原料黒鉛粒子のΔνＤ以下を示すことが多く、その比ΔνＤｒ（当該炭素材料のΔνＤ／原料黒鉛粒子のΔνＤ）が、ΔνＤｒ≦０．９９であることを特徴とする。ΔνＤrが０．９９を越えると、所謂、有機物前駆体を焼成した非晶質由来の炭素構
造となり、不可逆容量の低下効果が不十分である。
［ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）］
（イ）測定方法
ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）は、従来公知の方法により測定することができる。具体的には
、例えば、比表面積測定装置（ＡＭＳ８０００、大倉理研社製）を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。具体的には、試料（炭素材料）０．４ｇをセルに充填し、３５０℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素３０％、Ｈｅ７０％のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のＢＥＴ法により比表面積を算出する。
（ロ）好ましい範囲
ＢＥＴ法で測定した本発明の炭素材料の比表面積は、５ｍ２／g以上、１１ｍ２／g以下であることが好ましい。通常５ｍ２／ｇ以上、好ましくは６ｍ２／ｇ以上である。また、通常１１ｍ２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは９ｍ２／ｇ以下である。比表面積が５ｍ２／gを下回ると、Ｌｉが出入りする部位が少なく、高速充放電特
性出力特性に劣り、一方、比表面積が１１ｍ２／gを上回ると、活物質の電解液に対する
活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない可能性がある。
また、本発明の炭素材料は、熱処理後、原料黒鉛よりも比表面積が増加する。Ｎ２中でも当該現象が認められることから、粒子表面の酸化現象のみに基づくものでは無く、後述の粒径のところに記載した現象を反映していると推定される。また、２０００℃以上３０００℃以下の、より高温の熱処理では、表面積は低下することがわかっており、本発明の炭素材料に使用する処理温度領域には特異性がある。
なお、本発明の炭素材料は、上記の方法で測定されるＢＥＴ比表面積（ＳＡ）が、該炭素材料の原料黒鉛粒子（後述）のＳＡより高く、その比ＳＡ_r（該炭素材料のＳＡ/原料
黒鉛粒子のＳＡ）が、１．０３≦ＳＡ_ｒ≦１．５となることが好ましい。ＳＡ_ｒが１．０３を下回ると、本発明の炭素構造が未発達で、充電受入性向上や不可逆容量低下の効果が十分でなく、１．５を越えると、表面積が大きくなりすぎて、本質的な不可逆容量の増加を招く。
［Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）］
（イ）測定方法
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、酸素と炭素の元素比（Ｏ／Ｃ）を次のように求めることができる。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、従来公知の方法により測定できる。具体的には、例えば、Ｘ線光電子分光器（例えば、アルバック・ファイ社製）を用い、測定対象である粒子粉末が表面に平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線として、マルチプレックス測定によりＣ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを得る。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られた原子濃度比（Ｏ／Ｃ：Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を算出し、当該負極材料の表面官能基量Ｏ／Ｃ値とする。
（ロ）好ましい範囲
本発明の炭素材料のＸＰＳより求められる酸素と炭素の元素比（Ｏ／Ｃ）は、０．０３を超え２．４以下であることが好ましい。０．２以上１以下が更に好ましく、０．３以上０．８以下が最も好ましい。酸素と炭素の元素比（Ｏ／Ｃ）が０．０３以下では、粒子最表面の炭素構造が発達しすぎてしまい、高速充放電特性に欠け、２．４を超えると不可逆容量の低減が不十分である。
［透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定］
（イ）測定方法
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定は、従来公知の方法によることができる。具体的には
、例えば、粒子粉末をエタノール中に分散したものを試料として、グリッド上に試料を滴下して、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２０１０、ＪＥＯＬ社製）を用い、加速電圧２００ｋＶの条件下でエッジ部分に注目して観察する。
（ロ）好ましい粒子形態
本発明の炭素材料は、エッジ端面をＴＥＭにより２００万倍程度の視野で観察すると、次のような特異的な構造を示すことが好ましい。ＴＥＭにより本発明の炭素材料を観察した場合、炭素粒子の基底面上に、非晶質炭素由来の、面に垂直な方向への結晶発達がほとんど見受けられないことが好ましい。これは、本発明の炭素材料は、原料として、ピッチ、タールおよび樹脂といった、所謂、炭素前駆体は使用していないためである。
また、本発明の炭素材料は、ＴＥＭにより観察される粒子が、部分的に基体の黒鉛由来の結晶の乱れがあったとしても、該粒子の表面に露出した基底面上において、Ｌｃ（ｃ軸）方向に存在する非晶質炭素層の厚さが５０ｎｍを超えないことが好ましい。
さらに、本発明の炭素材料は、ＴＥＭにより観察される粒子が、該粒子のエッジ端部において、特開平１０−２２６５０５号公報や特開平１０−２２６５０６号公報の図２に記載されているような、典型的には４層以上の多層からなる中空構造を示す「規則的なリング構造」を保持しないことが好ましい。
また、本発明の炭素材料は、ＴＥＭにより観察される粒子が、該粒子の表面に露出したエッジ面同士がＵ字型の湾曲面を形成して結合している単層から最大２層の構造をエッジ部分に有し、且つＬａ（ａ軸）方向に１００ｎｍ以下の不整で微細なＺｉｇ−Ｚａｇ面を呈する構造（褶曲構造）を有することが好ましい。当該構造が無い原料黒鉛では不可逆容量が大きくなり、充電受入性にも劣ることから、上述したようなこの特異な構造が、電解液との反応性を低減すると共に、Ｌｉの出入りに好ましい影響を与えると考えられる。
［水スラリーのｐＨ］
（イ）測定方法
炭素材料の水スラリーのｐＨは、従来公知の方法により測定することができる。具体的には、例えば、１Ｌガラスビーカー中へ測定する炭素粒子３００ｇを純水中３００ｇと共に投下し、３０分間煮沸混合する。炭素粒子が水と混合されたところで静置し、徐冷する。２５℃になったところで、上澄み液中にｐＨ測定用ガラス電極を静かに落とし測定を行う。
（ロ）好ましい範囲
本発明の炭素材料は、その表面に特異的な構造を有すると考えられ、ｐＨが塩基性を呈する。一般的な天然黒鉛では、その表面に存在する酸性官能基、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基などの存在故に、酸性を呈することが多い。これに対し、本発明の炭素材料は、熱処理することで前記酸性官能基は塩基性官能基へと構造変化し、例えば、クロメン基などになることで、その性質を呈するものと考えられる。また、後述する熱処理温度が下限を下回った時には、ｐＨはほとんど原料黒鉛と変わらず、上限を上回った時には、酸素性官能基が除去されてしまうため、ほとんど中性を示す。
本発明の炭素材料の水スラリーのｐＨは、７．５以上１１未満であることが好ましく、より好ましくは１０以下、特に好ましくは９以下である。ｐＨが１１を超えると負極シートを作成する際に使用するカルボキシルメチルセルロース水溶液のゲル化を招く。
［走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定］
（イ）測定方法
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定は、従来公知の方法によることができる。具体的には、例えば、走査型電子顕微鏡（ＶＥ−７８００、Ｋｅｙｅｎｃｅ社製）により、試料台の上に添付した導電性テープ上に粒子をまばらに分散させて、加速電圧５ｋＶで真空中にて観察する。
（ロ）好ましい粒子形態
本願発明の炭素材料は、ＳＥＭにより観察される粒子形態が、粒子全体の形状が球状を呈することが好ましい。後述する熱処理後に、本発明の炭素材料が示す特異的構造が出来やすい原料として、例えば、球状、楕円体および鱗片黒鉛のエッジを丸く粉砕した円盤状の各種粉砕黒鉛粒子、特に天然黒鉛粒子が好ましく挙げられる。粒径９μｍ、タップ密度０．２４ｇ/ｃｍ３、原料ラマンＲ値０．０９の人造鱗片黒鉛でも後述する熱処理をした
が、９００℃熱処理後のラマンＲ値が、０．１３までしか上昇せず、充電受入性も十分な向上が見られなかった。
［Ｘ線構造解析（ＸＲＤ）］
必ずしも必須ではないが、本発明の炭素材料の特異性を示すものとして、Ｘ線構造解析（ＸＲＤ）から得られる黒鉛のＲｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌに対するＨｅｘａｇｏｎａｌの結晶の存在比（菱面体／六角網面体）である３Ｒ/２Ｈが挙げられる。
（イ）測定方法
ＸＲＤは従来公知の方法によることができる。具体的には、例えば、Ｘ線回折装置（ＪＤＸ−３５００、日本電子製）で、ＣｕＫα線グラファイトモノクロメーターをターゲットとし、出力３０ｋＶ、２００ｍＡで発散スリット１／２°、受光スリット０．２ｍｍ、散乱スリット１／２°の条件にて、当該粉末を直接試料版に充填し、２θ＝４３．４°付近と２θ＝４４．５°付近にそれぞれ３Ｒ（１０１）と２Ｈ（１０１）の結晶ピークが存在するとして、ピーク積分強度を求め、その比を存在比とする。
（ロ）好ましい範囲
３Ｒ／２Ｈは、後述する熱処理を行っても、ほとんど変化が見られないことから、構造変化は主にエッジ端面付近でのみ起こり、黒鉛バルク内の結晶構造に大きな変化は起こっていないと推定される。３Ｒ／２Ｈは、使用した球状処理された黒鉛にもよるが、例えば、本明細書の実施例１で作成した炭素材料は、３Ｒ／２Ｈが原料黒鉛粒子（０．２３）のそれとほぼ同値の０．２２のままであり、存在比に換算しても３０％以上存在する。このことは、充電受入性に関係すると思われる。一方、後述する熱処理温度範囲を超えた場合には、３Ｒ／２Ｈは急激に減少し、例えば３０００℃に再熱処理した場合には、０．００になる。また、鱗片黒鉛では、粉砕が進んだ小粒径のもの（例えば、粒径１０．５μｍ、Ｔａｐ密度０．２３、ＳＡ８．３）でも、典型的な３Ｒ／２Ｈは０．２０以下程度と低いので、本発明の炭素材料の原料には適さない。
［粒径］
（イ）測定方法
粒径は、従来公知の方法により測定することができる。具体的には、例えば、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、Ｔｗｅｅｎ２０（登録商標））の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、黒鉛質複合粒子０．０１ｇを懸濁させ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、ＨＯＲＩＢＡ製）に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、ｄ５０とする。
（ロ）好ましい範囲
本発明の炭素材料の粒径については特に制限が無いが、使用される範囲として、ｄ５０
が５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下、１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であることが好ましい。粒径が５０μｍを超えると極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出ることが多い。また、１μｍより小さいと表面積が大きくなりすぎ電解液との活性を抑制することが難しくなる。
また、本発明の炭素材料は、原料黒鉛粒子に対しｄ５０が増加する場合がある。そのときの、熱処理後黒鉛のｄ５０の変化の割合は、原料黒鉛粒子ｄ５０対比で、５％以上、１５％以下であることが好ましい。特に球状処理した黒鉛粒子や、強い磨砕を施したｄ５０が１０μｍ以下の小粒径且つ球状処理した黒鉛粒子に、当該現象が強く見られることから、磨砕や球形処理の過程の歪が、熱により解消、開放されることが一因と思われる。これは、結果として、球状処理した黒鉛を構成する黒鉛質の微細粒子内へのＬｉの拡散を向上させる効果があると考えられる。
［昇温脱離法（ＴＰＤ−ＭＳ）による全ＣＯ発生量］
（イ）測定方法
本発明の炭素材料の原料となる黒鉛粒子表面の全ＣＯ発生量は、ＴＰＤ−ＭＳ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ＆ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍａｓｓ−Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；昇温脱離法）にて測定することができる。昇温脱離法とは、試料を加熱した時に発生・脱離する微量ガス成分、発生量、発生温度を測定し、試料の化学的性質を解析する手法であり、従来公知の方法によることができる。具体的には、例えば、キャリアガスとしてＨｅを用い、ＴＰＤ−ＭＳ分析装置（ＡＧＳ−７０００、アネルバ株式会社製）を用いて、室温〜１０００℃まで昇温した時に発生するＣＯガス量（ｍ／ｚ＝２８）を質量分析装置で分析する。分析の結果得られた面積と各ガスの標準検量線を用い定量することで原料黒鉛粒子の全ＣＯ発生量を得る。
（ロ）好ましい範囲
本発明の炭素材料の原料となる黒鉛粒子の、ＴＰＤ−ＭＳ測定と前記ＳＡ測定より求められる１ｍ２当たりの全ＣＯ発生量、すなわち、「ＢＥＴ比表面積で規格化した表面に存在するＣＯ基の量」は、０．４μｍｏｌ／ｍ２以上が好ましく、１．０μｍｏｌ／ｍ２以上がより好ましい。また、３．５μｍｏｌ／ｍ２以下が好ましく、１．５μｍｏｌ／ｍ２以下がより好ましい。当該黒鉛粒子から発生するＣＯガス量が３．５μｍｏｌ／ｍ２より多いと熱処理が不十分で、粒子最表面の炭素構造に大きな変化がない可能性があり、０．４μｍｏｌ／ｍ２より少ないと結晶構造が進行しすぎている可能性がある。
[原料]
本発明の炭素材料の原料としては、黒鉛化されている炭素粒子であれば特に限定はないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス粉、ニードルコークス粉および樹脂の黒鉛化物の粉体等が挙げられる。これらのうち、天然黒鉛が好ましく、中でも球形化処理を施した球状黒鉛が特に好ましい。球状黒鉛は、湾曲若しくは屈曲した複数の鱗片状または鱗状黒鉛、または磨砕された黒鉛微粉からなるものであることがより好ましい。また楕円体および鱗片黒鉛のエッジを丸く粉砕した黒鉛も用いることが出来る。球状処理の上、更に酸化処理した黒鉛を、更に熱処理しても良い。これは原料となる球状処理した処理した黒鉛に、更に付加的に長時間の機械的な磨砕処理を施しても良いし、酸素性ガス、加熱した硫酸、硝酸または塩酸で当該黒鉛を接触処理しても良い。空気下での焼成、プラズマ処理およびオゾン処理も挙げられる。
なお、本発明の炭素材料は、タップ密度≧０．６ｇ/ｃｍ３以上の球状または回転楕円
体の天然黒鉛粒子を原料とするのが好ましい。原料黒鉛粒子のタップ密度が０．６ｇ/ｃ
ｍ３より小さいと、形状的に充電受入性に劣る、または本発明の炭素材料の効果が上述の
様に十分発揮されない。なお、タップ密度は前述の方法により測定する。
また、本発明の炭素材料の原料黒鉛粒子のＳＡは、１１ｍ２／ｇ以下が好ましく、８．５ｍ２／ｇが更に好ましく、６ｍ２／ｇ以下が最も好ましい。２．５ｍ２／ｇ以上が好ましく、３ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、４ｍ２／ｇ以上が最も好ましい。ＳＡが１１ｍ２／ｇ以上であると、電解液との反応性が激しすぎ、不可逆容量が増大し、２．５ｍ２／ｇ以下であると、Ｌｉの入出力が妨げられ、充電受入性に劣る。
さらに、本発明の炭素材料の原料黒鉛粒子のラマンＲ値は、０．０５以上が好ましく、０．１以上が更に好ましく、０．２以上が最も好ましい。また、０．５以下が好ましく、０．４以下が更に好ましく、０．３以下が最も好ましい。ラマンＲ値が０．０５より小さいと、黒鉛エッジ端面の活性が小さいため、熱処理後に本発明効果は十分に期待できない。また、０．５より大きいと、熱処理しても黒鉛結晶性が不十分であったり、表面積が高すぎたりして、可逆容量や不可逆容量が劣る可能性がある。
また、本発明の炭素材料の原料として使用する黒鉛粒子のラマンスペクトル測定で得られるＤバンドの半値幅ΔνＤは、５５未満が好ましく、４５未満が更に好ましい。ΔνＤが５５以上になると、黒鉛としての結晶性が低くなり、可逆容量が低下する可能性がある。
[熱処理]
また、本発明の炭素材料は、上記の黒鉛粒子を原料に、昇温、降温に時間をかけつつ、一定の温度範囲で熱処理して製造される。熱処理温度Ｔの範囲は、５００℃≦Ｔ＜１２５０℃が好ましく、７００℃〜１１００℃がより好ましく、８００℃〜１０５０℃が最も好ましい。５００℃より低温であると、原料黒鉛の最表面にある官能基が好ましい構造に変化しないため、不可逆容量の低減効果が十分に認められない。また、１２５０℃より高温であると、再結晶化や表面官能基の除去が顕著に起こるため、充電受入性に欠ける。
なお、本発明の炭素材料の熱処理温度の時間は３６時間以上であることが好ましい。熱処理時間が３６時間を下回ると、前記構造変化が不十分である。
本発明の炭素材料は、黒鉛上にピッチ、タールまたは樹脂の様な炭素前駆体を添着、または被覆し、さらに適当な温度で熱処理することで得られる場合もある。しかし、その際、当該炭素前駆体が基体である黒鉛の表面を一部覆うため、結着剤の選択によってはＬｉが出入りする活性面が少なくなり、常温での急速充電特性に欠ける。
また、前記炭素前駆体は、原料の混合段階で、基体である黒鉛に確率的に付着することが多いため、Ｌｉが出入りする黒鉛エッジ面のみの構造を変化させることが困難で、付着部位によっては、電解液に対する反応性を過剰にしてしまう懸念がある。
本発明の炭素材料の製造工程では、例えばピッチのような、原料となる黒鉛以外の炭素源を用いることがないため、均質な熱処理が可能となる。また、原料の混合過程が省略できるため、工程的にも簡便で安価に提供できるメリットがある。
熱処理に際しては、Ｎ２をフローしながらでも、あるいは当該処理時に用いる容器に材料を封入する際、残留する空気を追い出しながらＮ２でパッキングしても良い。空気を含んでいても良いが、その場合は、９５０℃以上の処理温度とすると、表面官能基の状態が好ましい。
尚、詳細に熱天秤Ｎ２中で処理した場合、重量増加が観察されることがあり、さらにＴ
ＰＤ−ＭＳを用いて測定をするとその付加はＮ２によることがわかる。本現象も、当該発明材のｐＨが、塩基性を呈する遠因となっていると思われ、その重量増加率は、原料黒鉛の重量に対し、典型的に７質量％以下０質量％以上である。
［リチウムイオン二次電池の構成］
本発明の炭素材料、およびそれを含む負極シートを用いて製造される本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、電解液、セパレータ、円筒形、角型、ラミネート、自動車用途および定置型電池用などの大型缶体、筐体、ＰＴＣ素子、並びに絶縁板等の電池構成上必要な部材からなるが、その選択については発明の主旨を越えない限り特に制限されない。
本発明のリチウムイオン二次電池は、通常少なくとも、下記の本発明の炭素材料を活物質として含む負極、正極および電解質を備える。
［負極および負極シート］
負極は本発明の炭素材料を少なくとも含む負極シートからなる。本発明の炭素材料に加え、それ以外の従来公知の負極炭素材料を混合してシートに成形しても良い。例えば、１．６ｇ/ｃｍ３以上の高密度で圧延した場合、粒子変形が生じ、極板表面でのＬｉ拡散パ
スを阻害する可能性がある。そこで、材料圧壊が生じないように、フィラーとなる粒子を混合しても良い。
本発明の炭素材料に混合することのできる負極炭素材料としては、例えば、黒鉛粒子（以下、黒鉛粒子Ｌともいう）とピッチを混合しこれを２０００℃以上の温度で再黒鉛化した複合黒鉛粒子が挙げられる。また、黒鉛粒子Ｌとピッチを混合し、１５００℃以下７００℃以上の温度で熱処理した黒鉛−非晶質炭素複合粒子が挙げられる。前記黒鉛粒子Ｌには球状処理した黒鉛粒子を用いると、Ｌｉの粒子間拡散がとりやすいので好ましい。
また、本発明の炭素材料とそれ以外の負極炭素材料の混合に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、回転型混合機としては、円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機および鍬型混合機等が挙げられる。固定型混合機としては、例えば、らせん型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動化型混合機、シータコンポーザー、ハイブリダイザーおよびメカノフュージョン等が挙げられる。
本発明の炭素材料とそれ以外の負極炭素材料の混合比率は、使用する負極シートの活物質密度や目的により異なるが、密度１．６ｇ／ｃｍ３では、質量比で、４：６〜９：１、密度１．７ｇ／ｃｍ３では３：７〜４：６、密度１．８ｇ／ｃｍ３では２：８〜３：７とすることが好ましい。
また、負極シートを構成する活物質の一部に、Ｌｉと合金化可能な合金、珪化物および半導体電極を含んでいても良い。具体的には、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、ＳｎＳｂ、ＳｎＡｓ、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２およびＳｉＣ、ダイヤモンドにＢ、ＮおよびＰなどの不純物を含ませ半導体としたもの、並びにこれらのものからなる複合合金や不定比酸化物が考えられる。
負極シートの構成は、本発明の炭素材料、上記のような粒子のほか、極板成形用結着剤、増粘剤および導電材を含有する活物質層を塗布した集電体からなる。活物質層は通常、これら集電体以外の部材から調製されるスラリーを集電体上に塗布、乾燥、所望の密度まで圧延することにより得られる。
極板成形用結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料で
あれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。極板成形用結着剤は、負極材料／極板成形用結着剤の質量比で、通常９０／１０以上、好ましくは９５／５以上、通常９９．９／０．１以下、好ましくは９９．５／０．５以下の範囲で用いられる。
増粘剤としては、例えば、カルボキシルメチルセルロース、そのＮａ塩およびアンモニウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ並びにカゼイン等が挙げられる。これら増粘材としては、制限が無く使用できるが、塩基性側でゲル化などの構造変化が無いものが好ましい。
導電材としては、例えば、銅およびニッケル等の金属微粉材料、並びにグラファイトおよびカーボンブラック等の小粒径炭素材料等が挙げられる。
集電体の材質としては、例えば、銅、ニッケルおよびステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工しやすいという点およびコストの点から銅箔が好ましい。
活物質層の密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、通常１．５５ｇ／ｃｍ３以上である。１．６０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、更に１．６５ｇ／ｃｍ３以上、特に１．７０ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。密度が低すぎると、単位体積あたりの電池容量が充分にならず、密度が高すぎると高速充放電特性が低下するので、一般的に炭素材料のみで構成される負極シートの場合、１．９０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。なお、ここで活物質層とは集電体上の活物質、極板成形用バインダー、増粘剤および導電材等よりなる合剤層をいい、その密度とは電池に組立てる時点での活物質層の嵩密度をいう。
本発明においては、本発明の炭素材料をリチウムイオン二次電池用電極活物質とし、後述の実施例に記載の方法により負極シートを作成した場合、その活物質密度を１．７ｇ／ｃｍ３として、Ｌｉ対極にて０から１．５Ｖの極間電位差範囲で３サイクル掃引した測定した際の不可逆容量とＳＡの比が、４．５（ｍＡｈ／ｍ２）以下であることが好ましい。
通常、例えば、熱処理をしない原料黒鉛から同様に負極シートを作成した場合、４．８〜５（ｍＡｈ/ｍ２）となり、同表面積に対する不可逆容量は本発明の炭素材料の方が小
さい。尚、当該範囲は、本発明の炭素材料活物質９８質量％に対し界面活性剤であるカルボキシメチルセルロースのＮａ塩（セロゲン４Ｈ、第一工業製薬社製）を乾燥後の重量で１質量％、またスチレンブタジエンゴムラテックス（ＢＭ４００Ｂ、日本ゼオン社製）を乾燥後の重量で１質量％含有するもので、前記シート、充放電条件で測定した結果である。
正極は、正極集電体上に正極活物質、導電剤および極板成形用バインダーを含有する活物質層を形成してなる。活物質層は通常正極活物質、導電剤および極板成形用バインダーを含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布、乾燥することにより得られる。
正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物およびリチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料並びにフッ化黒鉛等の炭素質材料等のリチウムを吸蔵／放出可能な材料を使用することができる。具体的には、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４およびこれらの非定比化合物、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｎｂ３Ｓ４、Ｍｏ３Ｓ４、ＣｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、ＣｒＯ３、Ｖ
３Ｏ３、ＴｅＯ２並びにＧｅＯ２等を用いることができる。
正極導電材としては、例えば、カーボンブラックおよび小粒径黒鉛などが挙げられる。
正極集電体としては、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する金属またはその合金を用いるのが好ましく、例えば、ＩＩＩａ、IＶａおよびＶａ族（３Ｂ、
４Ｂおよび５Ｂ族）に属する金属並びにこれらの合金を例示することができる。具体的には、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＮｂおよびＴａ並びにこれらの金属を含む合金等を例示することができ、Ａｌ、ＴｉおよびＴａ並びにこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌおよびその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。
電解質としては、例えば、電解液、固体電解質およびゲル状電解質等が挙げられるが、中でも電解液、特に非水系電解液が好ましい。非水系電解液は、非水系溶媒に溶質を溶解したものを用いることができる。
溶質としては、例えば、アルカリ金属塩および４級アンモニウム塩等を用いることができる。具体的には、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選択される一種以上の化合物を用いるのが好ましい。
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフランおよび１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート等を用いることができる。溶質および溶媒はそれぞれ１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも非水系溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。また、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトンおよびジエチルスルホン等の化合物が添加されていても良い。更に、ジフェニルエーテルおよびシクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていても良い。
電解液中の前記溶質の含有量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。また、２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、特に１．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
これらのなかでも本発明の炭素材料を含む負極と、金属カルコゲナイド系正極と、カーボネート系溶媒を含む非水電解液とを組み合わせて作成したリチウムイオン二次電池は、容量が大きく、初期サイクルに認められる不可逆容量が小さく、急速充放電特性に優れる。
正極と負極の間には、通常正極と負極が物理的に接触しないようにするためにセパレータが設けられる。セパレータはイオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータの材質および形状は、特に限定されないが、電解液に対して安定で、保液性が優れたものが好ましい。具体的には例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布が挙げられる。
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に制限されず、シート電極およびセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、並びにペレット電極およびセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
[負極炭素材料の調製]
実施例１
平均粒径２２．２μｍ、ＳＡ５．１ｍ２／ｇ、Ｔａｐ１．０５ｇ／ｃｍ３、ｐＨ ４．２、ラマンＲ値０．２２、ΔνＤ ４５ｃｍ−１、Ｏ／Ｃ ２．７６の球状処理した黒鉛
粒子であるＰ（以下、黒鉛粒子Ｐともいう）を得た。この球状処理した黒鉛粒子Ｐを、黒鉛坩堝に充填し、電気炉中、Ｎ２雰囲気下で、室温から１０００℃まで４８時間かけて昇温し、１０００℃で１２０時間保持し、更に室温付近まで４８時間かけて降温した。得られた黒鉛粒子を、４５μｍ篩いで粗粒子を除き、サンプルを得た。
実施例２
実施例１の黒鉛粒子Ｐを、黒鉛坩堝に充填し、電気炉中、窒息雰囲気下で、室温から１０００℃まで４８時間かけて昇温し、１０００℃で１２０時間保持し、更に室温付近まで４８時間かけて降温した。得られた黒鉛粒子を、４５μｍ篩いで粗粒子を除き、サンプルを得た。
実施例３
実施例１の黒鉛粒子Ｐを、黒鉛坩堝に充填し、電気炉中、Ｎ２雰囲気下で、室温から７００℃まで２４時間かけて昇温し、７００℃で３６時間保持し、更に室温付近まで２４時間かけて降温した。得られた黒鉛粒子を、４５μｍ篩いで粗粒子を除き、サンプルを得た。
実施例４
実施例１の黒鉛粒子Ｐを、黒鉛坩堝に充填し、電気炉中、Ｎ２雰囲気下で、室温から８５０℃まで２４時間かけて昇温し、８５０℃で３６時間保持し、更に室温付近まで２４時間かけて降温した。得られた黒鉛粒子を、４５μｍ篩いで粗粒子を除き、サンプルを得た。
実施例５
平均粒径１０．４μｍ、ＳＡ８．１ｍ２／ｇ、Ｔａｐ０．７７ｇ／ｃｍ３、ｐＨ ５．
９、ラマンＲ値０．２０ 、ΔνＤ ４６ｃｍ-1、Ｏ／Ｃ ２．４６の黒鉛粒子Ｓを、黒鉛坩堝に充填し、電気炉中、窒息雰囲気下で、室温から１０００℃まで４８時間かけて昇温し、１０００℃で１２０時間保持し、更に室温付近まで４８時間かけて降温した。得られた黒鉛粒子を、４５μｍ篩いで粗粒子を除き、サンプルを得た。
実施例６
実施例１で得られたサンプル３０質量％に対して、それ以外の負極炭素材料[球状天然
黒鉛とピッチを原料とする炭素質物の複合粒子（粒径１７μｍ、３．７ｍ２／ｇ、１．１５ｇ／ｃｍ３）]を７０質量％混合して得られたものを、実施例６のサンプルとした。
比較例１
実施例１の黒鉛粒子Ｐをそのままサンプルとして測定に用いた。
比較例２
実施例１の黒鉛粒子Ｐを、電気炉中、Ｎ２雰囲気下で、室温から１２５０℃まで２４時間かけて昇温し、１２５０℃で３６時間保持し、更に室温付近まで２４時間かけて降温した。得られた黒鉛粒子を、４５μｍ篩いで粗粒子を除き、サンプルを得た。
比較例３
実施例１の黒鉛粒子Ｐを、電気炉中、Ｎ２雰囲気下で、室温から３５０℃まで２４時間かけて昇温し、３５０℃で３６時間保持し、更に室温付近まで２４時間かけて降温した。得られた黒鉛粒子を、４５μｍ篩いで粗粒子を除き、サンプルを得た。
比較例４
平均粒径９．６μｍ、ＳＡ８．９ｍ２／ｇ、Ｔａｐ０．２５ｇ／ｃｍ３、ｐＨ ６．２、ラマンＲ値０．１１、ΔνＤ４５ｃｍ−１、Ｏ／Ｃ ２．２３の黒鉛粒子Ｑを、黒鉛坩堝に充填し、電気炉中、Ｎ２雰囲気下で、室温から９００℃まで３６時間かけて昇温し、９００℃で３６時間保持し、更に室温付近まで３６時間かけて降温した。得られた黒鉛粒子を、４５μｍ篩いで粗粒子を除き、サンプルを得た。
比較例５
実施例１の黒鉛粒子Ｐを黒鉛化炉中、室温から３０００℃まで２４時間かけて昇温し、３０００℃で１時間保持し、更に室温付近まで２４時間かけて降温した。得られた黒鉛粒子を、４５μｍ篩いで粗粒子を除き、サンプルを得た。
[負極炭素材料（黒鉛粒子）の物性評価]
実施例１〜６および比較例１〜５で得られたサンプル（黒鉛粒子）について下記方法により物性評価した。その結果を表１に示す。
（１）粒径ｄ５０
界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、Ｔｗｅｅｎ２０（登録商標））の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、サンプル０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０」に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、ｄ５０とした。
（２）ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
比表面積測定装置（ＡＭＳ８０００、大倉理研社製）を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定した。サンプル０．４ｇをセルに充填し、３５０℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素３０％、Ｈｅ７０％のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のＢＥＴ法により比表面積を算出した。
（３）タップ密度
粉体密度測定器（タップデンサーＫＹＴ−４０００、（株）セイシン企業社製）を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、サンプルを落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度とした。
（４）ｐＨ
１Ｌガラスビーカー中へ測定するサンプル３００ｇを純水中３００ｇと共に投下し、３
０分間煮沸混合した。サンプルが水と混合されたところで静置し、徐冷した。２５℃になったところで、上澄み液中にｐＨ測定用ガラス電極を静かに落とし測定を行った。
（５）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
サンプルをエタノール中に分散したものを試料として、グリッド上に試料を滴下して、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２０１０、ＪＥＯＬ社製）を用い、加速電圧２００ｋＶの条件下でエッジ部分に注目して観察した。ＴＥＭにより２００万倍程度の視野で観察される、炭素粒子の表面に露出したエッジ面同士がＵ字型の湾曲面を形成して結合している層（不整なリング構造）の有無、層数を観察した。
（６）ラマンＲ値
レーザーラマン分光光度計（ＮＲ−１８００、日本分光社製）を用い、サンプルを測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをアルゴンイオンレーザー光と垂直な面内で回転させながら以下の条件により測定した。
アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２０ｍＷ
分解能 ：１５ｃｍ−１
測定範囲 ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
ラマンＲ値は、１５８０ｃｍ−１付近の最大ピーク：Ｇバンドと１３５８ｃｍ−１付近の最大ピーク：Ｄバンドとのピーク強度比、すなわちＩＤ／ＩＧで定義した(Ｆ．Ｔｕｉ
ｎｓｔｒａ，Ｊ．Ｌ．Ｋｏｅｎｉｇ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ，５３，１１２６[１９７
０])。また、Ｄバンドの半値幅をΔνＤとした。
ΔＧ値とは、Ｇバンドの半値幅である。また、ΔＤ値とは、Ｄバンドの半値幅である。
（７）Ｘ線光電子分光法(ＸＰＳ)
Ｘ線光電子分光器（ＥＳＣＡ−５７００、アルバック・ファイ社製）を用い、サンプルが表面に平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線として、マルチプレックス測定によりＣ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを得た。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出した。得られた原子濃度比（Ｏ／Ｃ：Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を算出し、当該負極材料の表面官能基量Ｏ／Ｃ値とした。
[負極シートの作製]
実施例１〜６および比較例１〜５で得られた負極炭素材料を用い、活物質層密度１．７０±０．０３ｇ／ｃｍ３である活物質層を有する極板を作製した。具体的には、上記負極炭素材料２０．００±０．０２ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースＮａ塩（セロゲン４Ｈ、第一工業製薬社製）水溶液を２０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．２００ｇ）、および重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン（ＢＭ４００Ｂ、日本ゼオン社製）０．２５±０．０２ｇ（固形分換算で０．１ｇ）を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。
前記スラリーを、集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、負極材料が１１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２付着するように、ドクターブレード法で、幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾を
行った。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．７０ｇ／ｃｍ３になるよう調整し負極シートを得た。
[負極シートの評価]
前記の方法で作製した負極シートの可逆容量、初期サイクル時の充放電不可逆容量、および充電負荷容量を下記方法により測定した。その結果を表１に示す。
（１）可逆容量、初期サイクル時の充放電不可逆容量
前記した方法で作製した負極シートを、直径１２．５ｍｍの円形に打ち抜き負極とし、厚さ０．５ｍｍの金属Ｌｉ箔を同サイズに打ち抜きステンレス板に圧着したものを対極とし、２極式セルを作製した。セルの作製は、水分値２０ｐｐｍ以下に調整したドライボックス内で行った。負極と対極との間には、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの混合溶媒（容量比２５：３０：３０）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置いた。
通常の充放電は、初回をｃｃ充電で０．０５Ｃ（０．２ｍＡ／ｃｍ２）で１０ｍＶｃｕｔにて３５０ｍＡｈ／ｇまで充電した後に、引き続き２、３回目は、同電流密度でｃｃ−ｃｖ充電にて１０ｍＶ、０．００５Ｃｃｕｔにて充電し、放電は、全ての回で０．０５Ｃ（０．２ｍＡ／ｃｍ２）で１．５Ｖまで放電した。ここから、３サイクル目の放電容量を可逆容量、初回の充電容量から放電容量を差し引いた容量を不可逆容量（１ｓｔロス）とした。
（２）充電負荷容量
急速放電試験は、通常の充放電試験を３サイクル施した後、放電電流０．２Ｃ（０．８ｍＡ／ｃｍ２）、２．０Ｃ（８．０ｍＡ／ｃｍ２）の条件で行った。
［２．０Ｃ（８．０ｍＡ／ｃｍ２）］／［０．２Ｃ（０．８ｍＡ／ｃｍ２）］ｘ１００（％）で表記した。
急速充電試験は、上記同様の２極式セルを相対湿度３０％の乾燥空気ボックスで作成した以外は、同様の電解液、セパレータ、対極を用いた。これを通常の充放電試験を３サイクル施した後、０℃の恒温槽内に投入し、ｃｃ充電にて０．０５Ｃ（０．２ｍＡ／ｃｍ２）、０．５Ｃ（２．０ｍＡ／ｃｍ２）の条件で極間電位差が０Ｖｖｓ.Ｌｉになるまでの
容量（０℃充電容量）を測定した。
Figure 2010135314
表１に示したように、本発明の炭素材料を負極活物質として含む負極シートは、初期サイクル時の不可逆容量が小さく、かつ優れた急速充放電特性を示すことが分かった（実施例１〜６）。
本発明の炭素材料は、それを活物質として負極中に含むものとした際に、初期サイクル時に見られる不可逆容量が小さい上、急速充放電特性にも対応できるような粒子であり、高密度で極板シートを作成した際にも稼動するような負極系が構築できる。
また、本発明の炭素材料は、製造工程において、その工程数が少ない故、簡便に製造することができ、更に、黒鉛材料の圧延性を保つため、集電体上に塗布し、高密度化することができ、高容量のリチウムイオン二次電池を作成する際の負極材として提供できる。

Claims (18)

  1. (イ)タップ密度≧０．７５ｇ/ｃｍ３、(ロ)ラマンＲ値≧０．２３、ラマンスペクトル
    １３５８ｃｍ-1付近に現われるＤバンドの半値幅ΔνＤ＜４５ｃｍ-1、且つ（ハ）４ｍ２／g≦ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）≦１１ｍ２／gであるリチウムイオン二次電池用炭素材料。
  2. Ｘ線光電子分光法(ＸＰＳ)により求められる酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の元素比が、０．０３＜Ｏ／Ｃ≦２．４である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材料。
  3. 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察される粒子の表面に露出した基底面上に存在する非晶質炭素層の厚さが５０ｎｍを超えないことを特徴とする、請求項１または２に記載の炭素材料。
  4. ＴＥＭにより観察される粒子が、該粒子の表面に露出したエッジ面同士がＵ字型の湾曲面を形成して結合している単層から最大２層の構造をエッジ部分に有し、且つａ軸方向に不整で微細な褶曲構造を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の炭素材料。
  5. 水スラリーのｐＨが、７．５以上、１１未満である請求項１から４のいずれか１項に記載の炭素材料。
  6. 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子全体の形状が球状を呈する天然黒鉛であり、且つＴＥＭにより観察される粒子が、該粒子の表面に露出したエッジ面同士がＵ字型の湾曲面を形成して結合している単層から最大２層の構造をエッジ部分に有するとともに、ａ軸方向に不整で微細な褶曲構造を有する請求項１から５のいずれか１項に記載の炭素材料。
  7. 請求項１から４のいずれか１項に記載の炭素材料であって、ラマンＲ値が、原料黒鉛粒子のラマンＲ値以上を示し、Ｒｒ（該炭素材料のラマンＲ値／原料黒鉛粒子のラマンＲ値）が、１．０＜Ｒｒ≦１．５である炭素材料。
  8. 請求項１から６のいずれか１項に記載の炭素材料であって、ラマンスペクトル１３５８ｃｍ−１付近に現われるＤバンドの半値幅ΔνＤが、原料黒鉛粒子のＤバンドの半値幅ΔνＤ以下を示し、その比ΔνＤr（該炭素材料のΔνＤ／原料黒鉛粒子のΔνＤ）が、Δ
    νＤｒ≦０．９９である炭素材料。
  9. 請求項１から６のいずれか１項に記載の炭素材料であって、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）が、原料黒鉛粒子のＳＡより高く、その比ＳＡ_r（該炭素材料のＳＡ／原料黒鉛粒子のＳＡ）が、１．０３≦ＳＡ_r≦１．５であり、且つタップ密度が、原料黒鉛粒子のタップ密度より高く、その比Ｔａｐ_ｒ（該炭素材料のタップ密度/原料黒鉛粒子のタップ密度）が、１．０１≦Ｔａｐ_r≦１．３である炭素材料。
  10. タップ密度≧０．６ｇ/ｃｍ3の球状または回転楕円体の天然黒鉛粒子を、Ｎ２下で熱処理して得られる炭素材料であって、当該熱処理工程後、Ｎ２付加反応による重量増加があることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の炭素材料。
  11. 熱処理工程における熱処理温度Ｔの範囲は、５００℃≦Ｔ＜１２５０℃であり、且つ該熱処理の時間は３６時間以上であることを特徴とする請求項１０に記載の炭素材料。
  12. 請求項１から１１のいずれか１項に記載の炭素材料であって、該炭素材料をリチウムイ
    オン二次電池の電極活物質とし、該活物質密度を１．７ｇ/ｃｍ３として、Ｌｉ対極にて
    ０から１．５Ｖの極間電位差範囲で３サイクル掃引して測定した際の不可逆容量とＳＡの比が、４．５（ｍＡｈ／ｍ２）以下であること特徴とする炭素材料。
  13. ピッチ、タールまたは樹脂の熱処理物由来の非晶質炭素構造を持たないことを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項に記載の炭素材料。
  14. 原料黒鉛粒子が球状の天然黒鉛粒子であって、且つ昇温脱離法（ＴＰＤ−ＭＳ）測定とＳＡ測定より求められる該原料黒鉛粒子表面の全ＣＯ発生量が０．４μｍｏｌ／ｍ2以上
    ３．５μｍｏｌ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１から１３のいずれか１項に記
    載の炭素材料。
  15. 請求項１から１４のいずれか１項に記載の炭素材料とそれ以外の負極炭素材料とを、２：８〜９：１（質量比）の割合で含有することを特徴とする炭素材料。
  16. 請求項１から１５のいずれか１項に記載の炭素材料を負極活物質として含む負極シート。
  17. 請求項１６に記載の負極シートを含むリチウムイオン二次電池。
  18. 請求項１から１５のいずれか１項に記載の炭素材料を負極シートに含む負極、正極および電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、該負極シートの活物質密度が１．６ｇ/ｃｍ3以上であり、該電解液が鎖状系カーボネートを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。








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