JP2010135314A - 非水系二次電池用負極材料 - Google Patents
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Abstract
電解液との過剰な反応性を抑制すると共に、急速充放電特性に優れた炭素材料を提供すること。
【解決手段】
(イ)タップ密度≧0.75g/cm3、(ロ)ラマンR値≧0.23、ラマンスペクトル
1358cm−1付近に現われるDバンドの半値幅ΔνD<45cm−1、且つ(ハ)4m2/g≦BET比表面積(SA)≦11m2/gであるリチウムイオン二次電池用炭素材料を特徴とする。
【選択図】 なし
Description
められる比表面積SAが2.5以上7m2/g以下、ラマンR値が0.02以上0.05以下の黒鉛が開示されている。特許文献6および7では、球状処理した黒鉛粒子を用いているが、酸性官能基量が少なすぎ、上述した鱗片黒鉛の熱処理技術同様、不可逆容量低減効果は見込めるものの、原料である球状処理した黒鉛以上より優れた急速充放電特性を得ることは困難である。
これまで相反すると考えられてきた、これらの特性の両立が可能とし、高速充放電特性と不可逆容量低減の両立を為すものである。
(1)(イ)タップ密度≧0.75g/cm3、(ロ)ラマンR値≧0.23、ラマンスペク
トル1358cm-1付近に現われるDバンドの半値幅ΔνD<45cm−1、且つ(ハ)4m2/g≦BET比表面積(SA)≦11m2/gであるリチウムイオン二次電池用炭素材料。
(2)X線光電子分光法(XPS)により求められる酸素(O)と炭素(C)の元素比が、0.03<O/C≦2.4である前記(1)記載のリチウムイオン二次電池用炭素材料。(3)透過型電子顕微鏡(TEM)により観察される粒子の表面に露出した基底面上に存在する非晶質炭素層の厚さが50nmを超えないことを特徴とする、前記(1)または(2)に記載の炭素材料。
(4)TEMにより観察される粒子が、該粒子の表面に露出したエッジ面同士がU字型の湾曲面を形成して結合している単層から最大2層の構造をエッジ部分に有し、且つa軸方
向に不整で微細な褶曲構造を有することを特徴とする、前記(1)から(3)のいずれかに記載の炭素材料。
(5)水スラリーのpHが、7.5以上、11未満である前記(1)から(4)のいずれかに記載の炭素材料。
(6)走査型電子顕微鏡(SEM)により観察される粒子全体の形状が球状を呈する天然黒鉛であり、且つTEMにより観察される粒子が、該粒子の表面に露出したエッジ面同士がU字型の湾曲面を形成して結合している単層から最大2層の構造、およびa軸方向に不整で微細な褶曲構造を有する前記(1)から(5)のいずれかに記載の炭素材料。
(7)前記(1)から(4)のいずれかに記載の炭素材料であって、ラマンR値が、原料黒鉛粒子のラマンR値以上を示し、Rr(該炭素材料のラマンR値/原料黒鉛粒子のラマンR値)が、1.0<Rr≦1.5である炭素材料。
(8)前記(1)から(6)のいずれかに記載の炭素材料であって、ラマンスペクトル1358cm−1付近に現われるDバンドの半値幅ΔνDが、原料黒鉛粒子のDバンドの半値幅ΔνD以下を示し、その比ΔνDr(該炭素材料のΔνD/原料黒鉛粒子のΔνD)
が、ΔνDr≦0.99である炭素材料。
(9)前記(1)から(6)のいずれかに記載の炭素材料であって、BET比表面積(SA)が、原料黒鉛粒子のSAより高く、その比SA_r(該炭素材料のSA/原料黒鉛粒子のSA)が、1.03≦SA_r≦1.5であり、且つタップ密度が、原料黒鉛粒子のタップ密度より高く、その比Tap_r(該炭素材料のタップ密度/原料黒鉛粒子のタップ密度)が、1.01≦Tap_r≦1.3である炭素材料。
(10)タップ密度≧0.6g/cm3の球状または回転楕円体の天然黒鉛粒子を、N2下で熱処理して得られる炭素材料であって、当該熱処理工程後、N2付加反応による重量増加があることを特徴とする前記(1)から(9)のいずれかに記載の炭素材料。
(11)熱処理工程における熱処理温度Tの範囲は、500℃≦T<1250℃であり、且つ該熱処理の時間は36時間以上であることを特徴とする前記(10)に記載の炭素材料。
(12)前記(1)から(11)のいずれかに記載の炭素材料であって、該炭素材料をリチウムイオン二次電池の電極活物質とし、該活物質密度を1.7g/cm3として、Li
対極にて0から1.5Vの極間電位差範囲で3サイクル掃引して測定した際の不可逆容量とSAの比が、4.5(mAh/m2)以下であること特徴とする炭素材料。
(13)ピッチ、タールまたは樹脂の熱処理物由来の非晶質炭素構造を持たないことを特徴とする前記(1)から(12)のいずれかに記載の炭素材料。
(14)原料黒鉛粒子が球状の天然黒鉛粒子であって、且つ昇温脱離法(TPD−MS)測定とSA測定より求められる該原料黒鉛粒子表面の全CO発生量が0.4μmol/m2以上3.5μmol/m2以下であることを特徴とする前記(1)から(13)記載の炭素材料。
(15)前記(1)から(14)のいずれかに記載の炭素材料とそれ以外の負極炭素材料とを、2:8〜9:1(質量比)の割合で含有することを特徴とする炭素材料。
(16)前記(1)から(15)のいずれかに記載の炭素材料を負極活物質として含む負極シート。
(17)前記(16)に記載の負極シートを含むリチウムイオン二次電池。
(18)前記(1)から(15)のいずれかに記載の炭素材料を負極シートに含む負極、正極および電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、該負極シートの活物質密度が1.6g/cm3以上であり、該電解液が鎖状系カーボネートを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
負極系が構築できる。
(イ)タップ密度の定義
タップ密度は、従来公知の方法により測定することができる。具体的には、例えば、次のように測定する。粉体密度測定器(タップデンサーKYT−4000、(株)セイシン企業社)を用い、直径1.6cm、体積容量20cm3の円筒状タップセルに、目開き300μmの篩を通して、複合黒鉛粒子を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長10mmのタップを1000回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
本発明の炭素材料のタップ密度は、0.75g/cm3以上が好ましく、0.90g/cm3以上がより好ましく、0.95g/cm3以上が特に好ましい。また、1.25g/cm3以下が好ましく、1.20g/cm3以下がより好ましい。タップ密度が0.75g/cm3より低いと、高速充放電特性に劣り、タップ密度が1.25g/cm3より高いと、粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる。
タップ密度/原料黒鉛粒子のタップ密度)が、1.01≦Tap_r≦1.3であることが
好ましい。Tap_rが1.01より小さいと焼成効果が十分でなく、Tap_rが1.3を越えると粒子同士の導電性に問題が出る。
(イ)ラマンスペクトル測定方法
ラマンスペクトルは、従来公知の方法により測定することができる。具体的には、例えば、次のように測定する。ラマン分光器(日本分光社製)を用い、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをアルゴンイオンレーザー光と垂直な面内で回転させながら以下の条件により測定を行なう。
試料上のレーザーパワー :20mW
分解能 :15cm−1
測定範囲 :1100cm−1〜1730cm−1
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定:バックグラウンド処理、スムージング処理(単純平均によるコンボリューション5ポイント)
本発明の炭素材料のラマンスペクトルは特徴的な形状を示す。1580cm−1付近の最大ピークは、黒鉛結晶質構造に由来するピーク:Gバンドであり、1358cm−1付近の最大ピークは、構造欠陥により対称性の低下した非晶性炭素原子に由来するピーク:Dバンドと言われている。GバンドおよびDバンドのピーク強度比、即ちラマンR値は、ID/IGで定義される(F.Tuinstra,J.L.Koenig,J.Chem
.Phys,53,1126[1970])。
とも非晶質炭素材料とも異なる特異な性状を示すことが好ましい。
造となり、不可逆容量の低下効果が不十分である。
(イ)測定方法
BET比表面積(SA)は、従来公知の方法により測定することができる。具体的には
、例えば、比表面積測定装置(AMS8000、大倉理研社製)を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET1点法にて測定する。具体的には、試料(炭素材料)0.4gをセルに充填し、350℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素30%、He70%のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のBET法により比表面積を算出する。
BET法で測定した本発明の炭素材料の比表面積は、5m2/g以上、11m2/g以下であることが好ましい。通常5m2/g以上、好ましくは6m2/g以上である。また、通常11m2/g以下、好ましくは10m2/g以下、より好ましくは9m2/g以下である。比表面積が5m2/gを下回ると、Liが出入りする部位が少なく、高速充放電特
性出力特性に劣り、一方、比表面積が11m2/gを上回ると、活物質の電解液に対する
活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない可能性がある。
黒鉛粒子のSA)が、1.03≦SA_r≦1.5となることが好ましい。SA_rが1.03を下回ると、本発明の炭素構造が未発達で、充電受入性向上や不可逆容量低下の効果が十分でなく、1.5を越えると、表面積が大きくなりすぎて、本質的な不可逆容量の増加を招く。
(イ)測定方法
X線光電子分光法(XPS)により、酸素と炭素の元素比(O/C)を次のように求めることができる。X線光電子分光法(XPS)は、従来公知の方法により測定できる。具体的には、例えば、X線光電子分光器(例えば、アルバック・ファイ社製)を用い、測定対象である粒子粉末が表面に平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのKα線として、マルチプレックス測定によりC1s(280〜300eV)とO1s(525〜545eV)のスペクトルを得る。得られたC1sのピークトップを284.3eVとして帯電補正し、C1sとO1sのスペクトルピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、CとOの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られた原子濃度比(O/C:O原子濃度/C原子濃度)を算出し、当該負極材料の表面官能基量O/C値とする。
本発明の炭素材料のXPSより求められる酸素と炭素の元素比(O/C)は、0.03を超え2.4以下であることが好ましい。0.2以上1以下が更に好ましく、0.3以上0.8以下が最も好ましい。酸素と炭素の元素比(O/C)が0.03以下では、粒子最表面の炭素構造が発達しすぎてしまい、高速充放電特性に欠け、2.4を超えると不可逆容量の低減が不十分である。
(イ)測定方法
透過型電子顕微鏡(TEM)測定は、従来公知の方法によることができる。具体的には
、例えば、粒子粉末をエタノール中に分散したものを試料として、グリッド上に試料を滴下して、透過型電子顕微鏡(JEM−2010、JEOL社製)を用い、加速電圧200kVの条件下でエッジ部分に注目して観察する。
本発明の炭素材料は、エッジ端面をTEMにより200万倍程度の視野で観察すると、次のような特異的な構造を示すことが好ましい。TEMにより本発明の炭素材料を観察した場合、炭素粒子の基底面上に、非晶質炭素由来の、面に垂直な方向への結晶発達がほとんど見受けられないことが好ましい。これは、本発明の炭素材料は、原料として、ピッチ、タールおよび樹脂といった、所謂、炭素前駆体は使用していないためである。
(イ)測定方法
炭素材料の水スラリーのpHは、従来公知の方法により測定することができる。具体的には、例えば、1Lガラスビーカー中へ測定する炭素粒子300gを純水中300gと共に投下し、30分間煮沸混合する。炭素粒子が水と混合されたところで静置し、徐冷する。25℃になったところで、上澄み液中にpH測定用ガラス電極を静かに落とし測定を行う。
本発明の炭素材料は、その表面に特異的な構造を有すると考えられ、pHが塩基性を呈する。一般的な天然黒鉛では、その表面に存在する酸性官能基、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基などの存在故に、酸性を呈することが多い。これに対し、本発明の炭素材料は、熱処理することで前記酸性官能基は塩基性官能基へと構造変化し、例えば、クロメン基などになることで、その性質を呈するものと考えられる。また、後述する熱処理温度が下限を下回った時には、pHはほとんど原料黒鉛と変わらず、上限を上回った時には、酸素性官能基が除去されてしまうため、ほとんど中性を示す。
(イ)測定方法
走査型電子顕微鏡(SEM)測定は、従来公知の方法によることができる。具体的には、例えば、走査型電子顕微鏡(VE−7800、Keyence社製)により、試料台の上に添付した導電性テープ上に粒子をまばらに分散させて、加速電圧5kVで真空中にて観察する。
本願発明の炭素材料は、SEMにより観察される粒子形態が、粒子全体の形状が球状を呈することが好ましい。後述する熱処理後に、本発明の炭素材料が示す特異的構造が出来やすい原料として、例えば、球状、楕円体および鱗片黒鉛のエッジを丸く粉砕した円盤状の各種粉砕黒鉛粒子、特に天然黒鉛粒子が好ましく挙げられる。粒径9μm、タップ密度0.24g/cm3、原料ラマンR値0.09の人造鱗片黒鉛でも後述する熱処理をした
が、900℃熱処理後のラマンR値が、0.13までしか上昇せず、充電受入性も十分な向上が見られなかった。
必ずしも必須ではないが、本発明の炭素材料の特異性を示すものとして、X線構造解析(XRD)から得られる黒鉛のRhombohedralに対するHexagonalの結晶の存在比(菱面体/六角網面体)である3R/2Hが挙げられる。
XRDは従来公知の方法によることができる。具体的には、例えば、X線回折装置(JDX−3500、日本電子製)で、CuKα線グラファイトモノクロメーターをターゲットとし、出力30kV、200mAで発散スリット1/2°、受光スリット0.2mm、散乱スリット1/2°の条件にて、当該粉末を直接試料版に充填し、2θ=43.4°付近と2θ=44.5°付近にそれぞれ3R(101)と2H(101)の結晶ピークが存在するとして、ピーク積分強度を求め、その比を存在比とする。
3R/2Hは、後述する熱処理を行っても、ほとんど変化が見られないことから、構造変化は主にエッジ端面付近でのみ起こり、黒鉛バルク内の結晶構造に大きな変化は起こっていないと推定される。3R/2Hは、使用した球状処理された黒鉛にもよるが、例えば、本明細書の実施例1で作成した炭素材料は、3R/2Hが原料黒鉛粒子(0.23)のそれとほぼ同値の0.22のままであり、存在比に換算しても30%以上存在する。このことは、充電受入性に関係すると思われる。一方、後述する熱処理温度範囲を超えた場合には、3R/2Hは急激に減少し、例えば3000℃に再熱処理した場合には、0.00になる。また、鱗片黒鉛では、粉砕が進んだ小粒径のもの(例えば、粒径10.5μm、Tap密度0.23、SA8.3)でも、典型的な3R/2Hは0.20以下程度と低いので、本発明の炭素材料の原料には適さない。
(イ)測定方法
粒径は、従来公知の方法により測定することができる。具体的には、例えば、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(例として、Tween20(登録商標))の0.2質量%水溶液10mLに、黒鉛質複合粒子0.01gを懸濁させ、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(LA−920、HORIBA製)に導入し、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、d50とする。
本発明の炭素材料の粒径については特に制限が無いが、使用される範囲として、d50
が50μm以下、好ましくは30μm以下、更に好ましくは25μm以下、1μm以上、好ましくは4μm以上、更に好ましくは10μm以上であることが好ましい。粒径が50μmを超えると極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出ることが多い。また、1μmより小さいと表面積が大きくなりすぎ電解液との活性を抑制することが難しくなる。
(イ)測定方法
本発明の炭素材料の原料となる黒鉛粒子表面の全CO発生量は、TPD−MS(Temperature Programmed Desorption & Decomposition Mass−Spectroscopy;昇温脱離法)にて測定することができる。昇温脱離法とは、試料を加熱した時に発生・脱離する微量ガス成分、発生量、発生温度を測定し、試料の化学的性質を解析する手法であり、従来公知の方法によることができる。具体的には、例えば、キャリアガスとしてHeを用い、TPD−MS分析装置(AGS−7000、アネルバ株式会社製)を用いて、室温〜1000℃まで昇温した時に発生するCOガス量(m/z=28)を質量分析装置で分析する。分析の結果得られた面積と各ガスの標準検量線を用い定量することで原料黒鉛粒子の全CO発生量を得る。
本発明の炭素材料の原料となる黒鉛粒子の、TPD−MS測定と前記SA測定より求められる1m2当たりの全CO発生量、すなわち、「BET比表面積で規格化した表面に存在するCO基の量」は、0.4μmol/m2以上が好ましく、1.0μmol/m2以上がより好ましい。また、3.5μmol/m2以下が好ましく、1.5μmol/m2以下がより好ましい。当該黒鉛粒子から発生するCOガス量が3.5μmol/m2より多いと熱処理が不十分で、粒子最表面の炭素構造に大きな変化がない可能性があり、0.4μmol/m2より少ないと結晶構造が進行しすぎている可能性がある。
本発明の炭素材料の原料としては、黒鉛化されている炭素粒子であれば特に限定はないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス粉、ニードルコークス粉および樹脂の黒鉛化物の粉体等が挙げられる。これらのうち、天然黒鉛が好ましく、中でも球形化処理を施した球状黒鉛が特に好ましい。球状黒鉛は、湾曲若しくは屈曲した複数の鱗片状または鱗状黒鉛、または磨砕された黒鉛微粉からなるものであることがより好ましい。また楕円体および鱗片黒鉛のエッジを丸く粉砕した黒鉛も用いることが出来る。球状処理の上、更に酸化処理した黒鉛を、更に熱処理しても良い。これは原料となる球状処理した処理した黒鉛に、更に付加的に長時間の機械的な磨砕処理を施しても良いし、酸素性ガス、加熱した硫酸、硝酸または塩酸で当該黒鉛を接触処理しても良い。空気下での焼成、プラズマ処理およびオゾン処理も挙げられる。
体の天然黒鉛粒子を原料とするのが好ましい。原料黒鉛粒子のタップ密度が0.6g/c
m3より小さいと、形状的に充電受入性に劣る、または本発明の炭素材料の効果が上述の
様に十分発揮されない。なお、タップ密度は前述の方法により測定する。
また、本発明の炭素材料は、上記の黒鉛粒子を原料に、昇温、降温に時間をかけつつ、一定の温度範囲で熱処理して製造される。熱処理温度Tの範囲は、500℃≦T<1250℃が好ましく、700℃〜1100℃がより好ましく、800℃〜1050℃が最も好ましい。500℃より低温であると、原料黒鉛の最表面にある官能基が好ましい構造に変化しないため、不可逆容量の低減効果が十分に認められない。また、1250℃より高温であると、再結晶化や表面官能基の除去が顕著に起こるため、充電受入性に欠ける。
PD−MSを用いて測定をするとその付加はN2によることがわかる。本現象も、当該発明材のpHが、塩基性を呈する遠因となっていると思われ、その重量増加率は、原料黒鉛の重量に対し、典型的に7質量%以下0質量%以上である。
本発明の炭素材料、およびそれを含む負極シートを用いて製造される本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、電解液、セパレータ、円筒形、角型、ラミネート、自動車用途および定置型電池用などの大型缶体、筐体、PTC素子、並びに絶縁板等の電池構成上必要な部材からなるが、その選択については発明の主旨を越えない限り特に制限されない。
負極は本発明の炭素材料を少なくとも含む負極シートからなる。本発明の炭素材料に加え、それ以外の従来公知の負極炭素材料を混合してシートに成形しても良い。例えば、1.6g/cm3以上の高密度で圧延した場合、粒子変形が生じ、極板表面でのLi拡散パ
スを阻害する可能性がある。そこで、材料圧壊が生じないように、フィラーとなる粒子を混合しても良い。
あれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。極板成形用結着剤は、負極材料/極板成形用結着剤の質量比で、通常90/10以上、好ましくは95/5以上、通常99.9/0.1以下、好ましくは99.5/0.5以下の範囲で用いられる。
さい。尚、当該範囲は、本発明の炭素材料活物質98質量%に対し界面活性剤であるカルボキシメチルセルロースのNa塩(セロゲン4H、第一工業製薬社製)を乾燥後の重量で1質量%、またスチレンブタジエンゴムラテックス(BM400B、日本ゼオン社製)を乾燥後の重量で1質量%含有するもので、前記シート、充放電条件で測定した結果である。
3O3、TeO2並びにGeO2等を用いることができる。
4Bおよび5B族)に属する金属並びにこれらの合金を例示することができる。具体的には、例えば、Al、Ti、Zr、Hf、NbおよびTa並びにこれらの金属を含む合金等を例示することができ、Al、TiおよびTa並びにこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にAlおよびその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。
実施例1
平均粒径22.2μm、SA5.1m2/g、Tap1.05g/cm3、pH 4.2、ラマンR値0.22、ΔνD 45cm−1、O/C 2.76の球状処理した黒鉛
粒子であるP(以下、黒鉛粒子Pともいう)を得た。この球状処理した黒鉛粒子Pを、黒鉛坩堝に充填し、電気炉中、N2雰囲気下で、室温から1000℃まで48時間かけて昇温し、1000℃で120時間保持し、更に室温付近まで48時間かけて降温した。得られた黒鉛粒子を、45μm篩いで粗粒子を除き、サンプルを得た。
実施例1の黒鉛粒子Pを、黒鉛坩堝に充填し、電気炉中、窒息雰囲気下で、室温から1000℃まで48時間かけて昇温し、1000℃で120時間保持し、更に室温付近まで48時間かけて降温した。得られた黒鉛粒子を、45μm篩いで粗粒子を除き、サンプルを得た。
実施例1の黒鉛粒子Pを、黒鉛坩堝に充填し、電気炉中、N2雰囲気下で、室温から700℃まで24時間かけて昇温し、700℃で36時間保持し、更に室温付近まで24時間かけて降温した。得られた黒鉛粒子を、45μm篩いで粗粒子を除き、サンプルを得た。
実施例1の黒鉛粒子Pを、黒鉛坩堝に充填し、電気炉中、N2雰囲気下で、室温から850℃まで24時間かけて昇温し、850℃で36時間保持し、更に室温付近まで24時間かけて降温した。得られた黒鉛粒子を、45μm篩いで粗粒子を除き、サンプルを得た。
平均粒径10.4μm、SA8.1m2/g、Tap0.77g/cm3、pH 5.
9、ラマンR値0.20 、ΔνD 46cm-1、O/C 2.46の黒鉛粒子Sを、黒鉛坩堝に充填し、電気炉中、窒息雰囲気下で、室温から1000℃まで48時間かけて昇温し、1000℃で120時間保持し、更に室温付近まで48時間かけて降温した。得られた黒鉛粒子を、45μm篩いで粗粒子を除き、サンプルを得た。
実施例1で得られたサンプル30質量%に対して、それ以外の負極炭素材料[球状天然
黒鉛とピッチを原料とする炭素質物の複合粒子(粒径17μm、3.7m2/g、1.15g/cm3)]を70質量%混合して得られたものを、実施例6のサンプルとした。
実施例1の黒鉛粒子Pをそのままサンプルとして測定に用いた。
実施例1の黒鉛粒子Pを、電気炉中、N2雰囲気下で、室温から1250℃まで24時間かけて昇温し、1250℃で36時間保持し、更に室温付近まで24時間かけて降温した。得られた黒鉛粒子を、45μm篩いで粗粒子を除き、サンプルを得た。
実施例1の黒鉛粒子Pを、電気炉中、N2雰囲気下で、室温から350℃まで24時間かけて昇温し、350℃で36時間保持し、更に室温付近まで24時間かけて降温した。得られた黒鉛粒子を、45μm篩いで粗粒子を除き、サンプルを得た。
平均粒径9.6μm、SA8.9m2/g、Tap0.25g/cm3、pH 6.2、ラマンR値0.11、ΔνD45cm−1、O/C 2.23の黒鉛粒子Qを、黒鉛坩堝に充填し、電気炉中、N2雰囲気下で、室温から900℃まで36時間かけて昇温し、900℃で36時間保持し、更に室温付近まで36時間かけて降温した。得られた黒鉛粒子を、45μm篩いで粗粒子を除き、サンプルを得た。
実施例1の黒鉛粒子Pを黒鉛化炉中、室温から3000℃まで24時間かけて昇温し、3000℃で1時間保持し、更に室温付近まで24時間かけて降温した。得られた黒鉛粒子を、45μm篩いで粗粒子を除き、サンプルを得た。
実施例1〜6および比較例1〜5で得られたサンプル(黒鉛粒子)について下記方法により物性評価した。その結果を表1に示す。
界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(例として、Tween20(登録商標))の0.2質量%水溶液10mLに、サンプル0.01gを懸濁させ、市販のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置「HORIBA製LA−920」に導入し、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、d50とした。
比表面積測定装置(AMS8000、大倉理研社製)を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET1点法にて測定した。サンプル0.4gをセルに充填し、350℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素30%、He70%のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のBET法により比表面積を算出した。
粉体密度測定器(タップデンサーKYT−4000、(株)セイシン企業社製)を用い、直径1.6cm、体積容量20cm3の円筒状タップセルに、目開き300μmの篩を通して、サンプルを落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長10mmのタップを1000回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度とした。
1Lガラスビーカー中へ測定するサンプル300gを純水中300gと共に投下し、3
0分間煮沸混合した。サンプルが水と混合されたところで静置し、徐冷した。25℃になったところで、上澄み液中にpH測定用ガラス電極を静かに落とし測定を行った。
サンプルをエタノール中に分散したものを試料として、グリッド上に試料を滴下して、透過型電子顕微鏡(JEM−2010、JEOL社製)を用い、加速電圧200kVの条件下でエッジ部分に注目して観察した。TEMにより200万倍程度の視野で観察される、炭素粒子の表面に露出したエッジ面同士がU字型の湾曲面を形成して結合している層(不整なリング構造)の有無、層数を観察した。
レーザーラマン分光光度計(NR−1800、日本分光社製)を用い、サンプルを測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをアルゴンイオンレーザー光と垂直な面内で回転させながら以下の条件により測定した。
試料上のレーザーパワー :20mW
分解能 :15cm−1
測定範囲 :1100cm−1〜1730cm−1
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定:バックグラウンド処理、スムージング処理(単純平均によるコンボリューション5ポイント)
nstra,J.L.Koenig,J.Chem.Phys,53,1126[197
0])。また、Dバンドの半値幅をΔνDとした。
X線光電子分光器(ESCA−5700、アルバック・ファイ社製)を用い、サンプルが表面に平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのKα線として、マルチプレックス測定によりC1s(280〜300eV)とO1s(525〜545eV)のスペクトルを得た。得られたC1sのピークトップを284.3eVとして帯電補正し、C1sとO1sのスペクトルピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、CとOの表面原子濃度をそれぞれ算出した。得られた原子濃度比(O/C:O原子濃度/C原子濃度)を算出し、当該負極材料の表面官能基量O/C値とした。
実施例1〜6および比較例1〜5で得られた負極炭素材料を用い、活物質層密度1.70±0.03g/cm3である活物質層を有する極板を作製した。具体的には、上記負極炭素材料20.00±0.02gに、1質量%カルボキシメチルセルロースNa塩(セロゲン4H、第一工業製薬社製)水溶液を20.00±0.02g(固形分換算で0.200g)、および重量平均分子量27万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン(BM400B、日本ゼオン社製)0.25±0.02g(固形分換算で0.1g)を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで5分間撹拌し、30秒脱泡してスラリーを得た。
行った。更に110℃で30分乾燥後、直径20cmのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が1.70g/cm3になるよう調整し負極シートを得た。
前記の方法で作製した負極シートの可逆容量、初期サイクル時の充放電不可逆容量、および充電負荷容量を下記方法により測定した。その結果を表1に示す。
(1)可逆容量、初期サイクル時の充放電不可逆容量
前記した方法で作製した負極シートを、直径12.5mmの円形に打ち抜き負極とし、厚さ0.5mmの金属Li箔を同サイズに打ち抜きステンレス板に圧着したものを対極とし、2極式セルを作製した。セルの作製は、水分値20ppm以下に調整したドライボックス内で行った。負極と対極との間には、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの混合溶媒(容量比25:30:30)に、LiPF6を1mol/Lになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ(多孔性ポリエチレンフィルム製)を置いた。
急速放電試験は、通常の充放電試験を3サイクル施した後、放電電流0.2C(0.8mA/cm2)、2.0C(8.0mA/cm2)の条件で行った。
[2.0C(8.0mA/cm2)]/[0.2C(0.8mA/cm2)]x100(%)で表記した。
急速充電試験は、上記同様の2極式セルを相対湿度30%の乾燥空気ボックスで作成した以外は、同様の電解液、セパレータ、対極を用いた。これを通常の充放電試験を3サイクル施した後、0℃の恒温槽内に投入し、cc充電にて0.05C(0.2mA/cm2)、0.5C(2.0mA/cm2)の条件で極間電位差が0Vvs.Liになるまでの
容量(0℃充電容量)を測定した。
また、本発明の炭素材料は、製造工程において、その工程数が少ない故、簡便に製造することができ、更に、黒鉛材料の圧延性を保つため、集電体上に塗布し、高密度化することができ、高容量のリチウムイオン二次電池を作成する際の負極材として提供できる。
Claims (18)
- (イ)タップ密度≧0.75g/cm3、(ロ)ラマンR値≧0.23、ラマンスペクトル
1358cm-1付近に現われるDバンドの半値幅ΔνD<45cm-1、且つ(ハ)4m2/g≦BET比表面積(SA)≦11m2/gであるリチウムイオン二次電池用炭素材料。 - X線光電子分光法(XPS)により求められる酸素(O)と炭素(C)の元素比が、0.03<O/C≦2.4である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用炭素材料。
- 透過型電子顕微鏡(TEM)により観察される粒子の表面に露出した基底面上に存在する非晶質炭素層の厚さが50nmを超えないことを特徴とする、請求項1または2に記載の炭素材料。
- TEMにより観察される粒子が、該粒子の表面に露出したエッジ面同士がU字型の湾曲面を形成して結合している単層から最大2層の構造をエッジ部分に有し、且つa軸方向に不整で微細な褶曲構造を有することを特徴とする、請求項1から3のいずれか1項に記載の炭素材料。
- 水スラリーのpHが、7.5以上、11未満である請求項1から4のいずれか1項に記載の炭素材料。
- 走査型電子顕微鏡(SEM)により観察される粒子全体の形状が球状を呈する天然黒鉛であり、且つTEMにより観察される粒子が、該粒子の表面に露出したエッジ面同士がU字型の湾曲面を形成して結合している単層から最大2層の構造をエッジ部分に有するとともに、a軸方向に不整で微細な褶曲構造を有する請求項1から5のいずれか1項に記載の炭素材料。
- 請求項1から4のいずれか1項に記載の炭素材料であって、ラマンR値が、原料黒鉛粒子のラマンR値以上を示し、Rr(該炭素材料のラマンR値/原料黒鉛粒子のラマンR値)が、1.0<Rr≦1.5である炭素材料。
- 請求項1から6のいずれか1項に記載の炭素材料であって、ラマンスペクトル1358cm−1付近に現われるDバンドの半値幅ΔνDが、原料黒鉛粒子のDバンドの半値幅ΔνD以下を示し、その比ΔνDr(該炭素材料のΔνD/原料黒鉛粒子のΔνD)が、Δ
νDr≦0.99である炭素材料。 - 請求項1から6のいずれか1項に記載の炭素材料であって、BET比表面積(SA)が、原料黒鉛粒子のSAより高く、その比SA_r(該炭素材料のSA/原料黒鉛粒子のSA)が、1.03≦SA_r≦1.5であり、且つタップ密度が、原料黒鉛粒子のタップ密度より高く、その比Tap_r(該炭素材料のタップ密度/原料黒鉛粒子のタップ密度)が、1.01≦Tap_r≦1.3である炭素材料。
- タップ密度≧0.6g/cm3の球状または回転楕円体の天然黒鉛粒子を、N2下で熱処理して得られる炭素材料であって、当該熱処理工程後、N2付加反応による重量増加があることを特徴とする請求項1から9のいずれか1項に記載の炭素材料。
- 熱処理工程における熱処理温度Tの範囲は、500℃≦T<1250℃であり、且つ該熱処理の時間は36時間以上であることを特徴とする請求項10に記載の炭素材料。
- 請求項1から11のいずれか1項に記載の炭素材料であって、該炭素材料をリチウムイ
オン二次電池の電極活物質とし、該活物質密度を1.7g/cm3として、Li対極にて
0から1.5Vの極間電位差範囲で3サイクル掃引して測定した際の不可逆容量とSAの比が、4.5(mAh/m2)以下であること特徴とする炭素材料。 - ピッチ、タールまたは樹脂の熱処理物由来の非晶質炭素構造を持たないことを特徴とする請求項1から12のいずれか1項に記載の炭素材料。
- 原料黒鉛粒子が球状の天然黒鉛粒子であって、且つ昇温脱離法(TPD−MS)測定とSA測定より求められる該原料黒鉛粒子表面の全CO発生量が0.4μmol/m2以上
3.5μmol/m2以下であることを特徴とする請求項1から13のいずれか1項に記
載の炭素材料。 - 請求項1から14のいずれか1項に記載の炭素材料とそれ以外の負極炭素材料とを、2:8〜9:1(質量比)の割合で含有することを特徴とする炭素材料。
- 請求項1から15のいずれか1項に記載の炭素材料を負極活物質として含む負極シート。
- 請求項16に記載の負極シートを含むリチウムイオン二次電池。
- 請求項1から15のいずれか1項に記載の炭素材料を負極シートに含む負極、正極および電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、該負極シートの活物質密度が1.6g/cm3以上であり、該電解液が鎖状系カーボネートを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2395763A2 (en) | 2010-06-14 | 2011-12-14 | Nintendo Co., Ltd. | Storage medium having stored therein stereoscopic image display program, stereoscopic image display device, stereoscopic image display system, and stereoscopic image display method |
JPWO2013018181A1 (ja) * | 2011-07-29 | 2015-03-02 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
EP2709195A4 (en) * | 2011-05-13 | 2015-06-24 | Mitsubishi Chem Corp | CARBON MATERIAL FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY, ANODE USING SAID CARBON MATERIAL AND NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY |
US9263734B2 (en) | 2010-10-29 | 2016-02-16 | Mitsubishi Chemical Corporation | Multilayer-structured carbon material for nonaqueous electrolytic solution secondary battery negative electrode, negative electrode for nonaqueous secondary battery, lithium ion secondary battery, and process for producing multilayer-structured carbon material for nonaqueous electrolytic solution secondary battery negative electrode |
US9337490B2 (en) | 2011-07-29 | 2016-05-10 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Lithium ion secondary battery |
KR20170030580A (ko) | 2014-07-07 | 2017-03-17 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 탄소재, 탄소재의 제조 방법 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지 |
KR101863386B1 (ko) | 2010-09-29 | 2018-05-31 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재 및 그 제조 방법, 이것을 사용한 비수계 이차 전지용 부극 그리고 비수 전해액 이차 전지 |
JP2018106917A (ja) * | 2016-12-26 | 2018-07-05 | 新日鐵住金株式会社 | 負極活物質材料、負極活物質材料の製造方法、負極及び電池 |
US10985371B2 (en) | 2018-03-12 | 2021-04-20 | Tdk Corporation | Negative electrode active material layer with controlled reflectance and lithium ion secondary battery |
US11757098B2 (en) | 2018-03-12 | 2023-09-12 | Tdk Corporation | Negative electrode active material layer with controlled reflectance and lithium ion secondary battery |
WO2024028994A1 (ja) * | 2022-08-02 | 2024-02-08 | 株式会社レゾナック | リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池 |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5367521B2 (ja) * | 2009-09-18 | 2013-12-11 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | リチウム二次電池の負極用炭素材料及びその製造方法 |
JP2012174595A (ja) * | 2011-02-23 | 2012-09-10 | Toshiba Corp | 非水電解質二次電池 |
KR101325555B1 (ko) * | 2011-12-09 | 2013-11-05 | 주식회사 엘지화학 | 구형화 천연 흑연을 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지 |
WO2014030720A1 (ja) | 2012-08-23 | 2014-02-27 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液二次電池用炭素材、非水系電解液二次電池用負極、非水系電解液二次電池、及び非水系電解液二次電池用炭素材の製造方法 |
JP6159514B2 (ja) * | 2012-09-19 | 2017-07-05 | Jx金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
CN105122540A (zh) * | 2013-04-11 | 2015-12-02 | 索尼公司 | 电极及其制造方法、以及二次电池 |
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JP2016036829A (ja) * | 2014-08-07 | 2016-03-22 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 圧延銅箔及びそれを用いた二次電池用集電体 |
US10547044B2 (en) * | 2015-09-01 | 2020-01-28 | Worcester Polytechnic Institute | Dry powder based electrode additive manufacturing |
JP6472933B2 (ja) * | 2016-06-23 | 2019-02-20 | 昭和電工株式会社 | 黒鉛材およびそれを用いた二次電池用電極 |
US11302928B2 (en) * | 2017-03-31 | 2022-04-12 | Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. | Carbon material for catalyst carrier of polymer electrolyte fuel cell, and method of producing the same |
CN110600696A (zh) * | 2019-09-10 | 2019-12-20 | 深圳市比克动力电池有限公司 | 一种快充式长循环、低温放电容量高的圆柱型锂离子电池 |
EP3958352B1 (en) * | 2020-04-30 | 2023-01-25 | Contemporary Amperex Technology Co., Limited | Secondary battery, process for preparing the same and apparatus containing the secondary battery |
CN115706230B (zh) * | 2022-12-28 | 2023-04-21 | 中创新航科技股份有限公司 | 一种复合石墨负极材料、负极片和锂离子电池 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09241013A (ja) * | 1996-03-05 | 1997-09-16 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 黒鉛微結晶 |
JP2000223120A (ja) * | 1998-11-27 | 2000-08-11 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電極用炭素材料 |
JP2003168432A (ja) * | 2001-12-03 | 2003-06-13 | Hitachi Powdered Metals Co Ltd | 非水系二次電池の負極用黒鉛粒子 |
JP2008181870A (ja) * | 2006-12-26 | 2008-08-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系二次電池用複合黒鉛粒子、それを含有する負極材料、負極及び非水系二次電池 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3335366B2 (ja) * | 1991-06-20 | 2002-10-15 | 三菱化学株式会社 | 二次電池用電極 |
JP3233417B2 (ja) | 1991-07-25 | 2001-11-26 | 富士写真フイルム株式会社 | 有機電解液二次電池 |
JP3188032B2 (ja) | 1993-03-30 | 2001-07-16 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
JP3425493B2 (ja) | 1994-07-28 | 2003-07-14 | 日立マクセル株式会社 | 非水二次電池およびその製造方法 |
JPH0896797A (ja) | 1994-09-27 | 1996-04-12 | Mitsubishi Chem Corp | 非水系二次電池 |
JP3069509B2 (ja) | 1995-04-10 | 2000-07-24 | 株式会社日立製作所 | 非水系二次電池および黒鉛粉末製造方法 |
JPH1029335A (ja) | 1996-07-15 | 1998-02-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | サーマルヘッド |
JP3978801B2 (ja) | 1997-02-13 | 2007-09-19 | 住友金属工業株式会社 | リチウム二次電池用グラファイト粉末とその製造方法 |
JP3978802B2 (ja) | 1997-02-13 | 2007-09-19 | 住友金属工業株式会社 | リチウム二次電池の負極材料に適したグラファイト粉末 |
US6632569B1 (en) | 1998-11-27 | 2003-10-14 | Mitsubishi Chemical Corporation | Carbonaceous material for electrode and non-aqueous solvent secondary battery using this material |
JP4188649B2 (ja) | 2002-09-13 | 2008-11-26 | 関西熱化学株式会社 | 二次電池用電極材料の製法 |
JP4338489B2 (ja) | 2003-09-26 | 2009-10-07 | 関西熱化学株式会社 | 二次電池電極用黒鉛、該電極用黒鉛を含む二次電池用電極、該電極を用いたリチウムイオン二次電池 |
KR100826890B1 (ko) | 2004-06-30 | 2008-05-06 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 리튬 2차전지용 부극재료 및 그 제조방법, 및 그것을이용한 리튬 2차전지용 부극 및 리튬 2차전지 |
US7897283B2 (en) | 2005-06-27 | 2011-03-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Non-aqueous secondary battery-use graphite composite particle, cathode active substance material containing IT, cathode and non-aqueous secondary battery |
EP3557684B1 (en) * | 2005-10-20 | 2024-01-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium secondary batteries and nonaqueous electrolyte for use in the same |
JP4241888B2 (ja) | 2008-06-05 | 2009-03-18 | 株式会社デンソー | 液晶表示装置 |
-
2009
- 2009-10-30 WO PCT/JP2009/068705 patent/WO2010050595A1/ja active Application Filing
- 2009-10-30 JP JP2009251098A patent/JP5440099B2/ja active Active
- 2009-10-30 CN CN200980143281.3A patent/CN102203989B/zh active Active
- 2009-10-30 KR KR1020117009453A patent/KR101609406B1/ko active IP Right Grant
- 2009-10-30 US US13/126,968 patent/US8697285B2/en active Active
- 2009-10-30 EP EP09823705.0A patent/EP2352192B1/en active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09241013A (ja) * | 1996-03-05 | 1997-09-16 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 黒鉛微結晶 |
JP2000223120A (ja) * | 1998-11-27 | 2000-08-11 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電極用炭素材料 |
JP2003168432A (ja) * | 2001-12-03 | 2003-06-13 | Hitachi Powdered Metals Co Ltd | 非水系二次電池の負極用黒鉛粒子 |
JP2008181870A (ja) * | 2006-12-26 | 2008-08-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系二次電池用複合黒鉛粒子、それを含有する負極材料、負極及び非水系二次電池 |
Cited By (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2395765A2 (en) | 2010-06-14 | 2011-12-14 | Nintendo Co., Ltd. | Storage medium having stored therein stereoscopic image display program, stereoscopic image display device, stereoscopic image display system, and stereoscopic image display method |
EP2395764A2 (en) | 2010-06-14 | 2011-12-14 | Nintendo Co., Ltd. | Storage medium having stored therein stereoscopic image display program, stereoscopic image display device, stereoscopic image display system, and stereoscopic image display method |
EP2395766A2 (en) | 2010-06-14 | 2011-12-14 | Nintendo Co., Ltd. | Storage medium having stored therein stereoscopic image display program, stereoscopic image display device, stereoscopic image display system, and stereoscopic image display method |
EP2395763A2 (en) | 2010-06-14 | 2011-12-14 | Nintendo Co., Ltd. | Storage medium having stored therein stereoscopic image display program, stereoscopic image display device, stereoscopic image display system, and stereoscopic image display method |
KR101863386B1 (ko) | 2010-09-29 | 2018-05-31 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재 및 그 제조 방법, 이것을 사용한 비수계 이차 전지용 부극 그리고 비수 전해액 이차 전지 |
EP3758115A1 (en) * | 2010-09-29 | 2020-12-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing carbon material for nonaqueous-electrolyte secondary-battery negative electrode |
EP2624345B1 (en) * | 2010-09-29 | 2020-10-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Carbon material for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, negative electrode of nonaqueous secondary battery using same, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
US9263734B2 (en) | 2010-10-29 | 2016-02-16 | Mitsubishi Chemical Corporation | Multilayer-structured carbon material for nonaqueous electrolytic solution secondary battery negative electrode, negative electrode for nonaqueous secondary battery, lithium ion secondary battery, and process for producing multilayer-structured carbon material for nonaqueous electrolytic solution secondary battery negative electrode |
EP2634847A4 (en) * | 2010-10-29 | 2016-10-05 | Mitsubishi Chem Corp | MULTILAYER STRUCTURED CARBON MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODE OF SECONDARY BATTERY non-aqueous electrolyte, NEGATIVE ELECTRODE FOR A nonaqueous secondary battery, lithium ion secondary battery and process for producing THE MULTI-LAYER STRUCTURED CARBON MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODE OF SECONDARY BATTERY non-aqueous electrolyte |
EP2709195A4 (en) * | 2011-05-13 | 2015-06-24 | Mitsubishi Chem Corp | CARBON MATERIAL FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY, ANODE USING SAID CARBON MATERIAL AND NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY |
US9337490B2 (en) | 2011-07-29 | 2016-05-10 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Lithium ion secondary battery |
JPWO2013018181A1 (ja) * | 2011-07-29 | 2015-03-02 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
KR20230134615A (ko) | 2014-07-07 | 2023-09-21 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 탄소재, 탄소재의 제조 방법 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지 |
KR20220077161A (ko) | 2014-07-07 | 2022-06-08 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 탄소재, 탄소재의 제조 방법 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지 |
KR20170030580A (ko) | 2014-07-07 | 2017-03-17 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 탄소재, 탄소재의 제조 방법 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지 |
CN115571875B (zh) * | 2014-07-07 | 2024-05-10 | 三菱化学株式会社 | 碳材料、碳材料的制造方法、以及使用了碳材料的非水系二次电池 |
KR20220079703A (ko) | 2014-07-07 | 2022-06-13 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 탄소재, 탄소재의 제조 방법 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지 |
KR20220076546A (ko) | 2014-07-07 | 2022-06-08 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 탄소재, 탄소재의 제조 방법 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지 |
EP3731316A1 (en) | 2014-07-07 | 2020-10-28 | Mitsubishi Chemical Corporation | Carbon material, method for producing carbon material, and non-aqueous secondary battery using carbon material |
KR20220078728A (ko) | 2014-07-07 | 2022-06-10 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 탄소재, 탄소재의 제조 방법 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지 |
KR20220026610A (ko) | 2014-07-07 | 2022-03-04 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 탄소재, 탄소재의 제조 방법 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지 |
CN115571875A (zh) * | 2014-07-07 | 2023-01-06 | 三菱化学株式会社 | 碳材料、碳材料的制造方法、以及使用了碳材料的非水系二次电池 |
US11936044B2 (en) | 2014-07-07 | 2024-03-19 | Mitsubishi Chemical Corporation | Carbon material, method for producing carbon material, and non-aqueous secondary battery using carbon material |
KR20230134614A (ko) | 2014-07-07 | 2023-09-21 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 탄소재, 탄소재의 제조 방법 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지 |
JP2018106917A (ja) * | 2016-12-26 | 2018-07-05 | 新日鐵住金株式会社 | 負極活物質材料、負極活物質材料の製造方法、負極及び電池 |
US11757098B2 (en) | 2018-03-12 | 2023-09-12 | Tdk Corporation | Negative electrode active material layer with controlled reflectance and lithium ion secondary battery |
US10985371B2 (en) | 2018-03-12 | 2021-04-20 | Tdk Corporation | Negative electrode active material layer with controlled reflectance and lithium ion secondary battery |
WO2024028994A1 (ja) * | 2022-08-02 | 2024-02-08 | 株式会社レゾナック | リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US8697285B2 (en) | 2014-04-15 |
EP2352192A4 (en) | 2014-01-15 |
EP2352192B1 (en) | 2016-06-01 |
JP5440099B2 (ja) | 2014-03-12 |
WO2010050595A1 (ja) | 2010-05-06 |
US20110262802A1 (en) | 2011-10-27 |
CN102203989A (zh) | 2011-09-28 |
EP2352192A1 (en) | 2011-08-03 |
CN102203989B (zh) | 2014-05-14 |
KR101609406B1 (ko) | 2016-04-05 |
KR20110084883A (ko) | 2011-07-26 |
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