JPH0896797A - 非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池

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JPH0896797A
JPH0896797A JP6231742A JP23174294A JPH0896797A JP H0896797 A JPH0896797 A JP H0896797A JP 6231742 A JP6231742 A JP 6231742A JP 23174294 A JP23174294 A JP 23174294A JP H0896797 A JPH0896797 A JP H0896797A
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JP
Japan
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graphite
negative electrode
secondary battery
treated
heat
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Pending
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JP6231742A
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English (en)
Inventor
Jinichi Miyasaka
仁一 宮坂
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は容量が高く、長期安定性に優れ、充
・放電容量の低下が少ない等、電池特性の良好な非水二
次電池を提供する。 【構成】 正極、負極および非水溶媒中に電解質を溶解
させた電解液を備えてなる非水系二次電池において、負
極材料として、天然黒鉛を不活性雰囲気下に2,000
℃以上で加熱処理した黒鉛粉を用いてなることを特徴と
する非水系二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、非水系二次電池に関す
るものである。より詳しくは、特に小型、軽量の電子機
器用として好適な、リチウム二次電池等の非水系二次電
池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、電子機器等の小型軽量化、省電力
化および環境保全の立場から、鉛蓄電池やニッカド電池
に替わるクリーンな非水系電池、特にリチウム二次電池
が注目され、実用化段階にまで到達した。しかし、負極
にリチウムを用いると、リチウム金属が充電時にデンド
ライト状に成長し、内部短絡を引き起こすという問題が
あった。
【0003】その対策として、リチウム金属原子を吸収
・放出することのできる材料の開発が盛んに行われ、そ
の中でコークスは低コスト・高容量という点で有望視さ
れている(特開昭62−90863号、特開平1−22
1859号、特開昭63−121257号公報)。とこ
ろで、リチウム二次電池の開発は、従来あるリチウムリ
チウム一次電池・リチウム金属負極二次電池の発展型で
進められた。そのため、経験的には、黒鉛がコークスに
較べて充放電容量が高いことは知られていたが、黒鉛を
負極に用いた場合、黒鉛表面で電解液(炭酸プロピレ
ン)が分解し、電池負極材料として黒鉛が使用できなか
った。しかし、電解液の研究が進み、炭酸エチレンを主
体とする電解液を用いると、黒鉛表面での分解反応が抑
制されることが解り、最近、黒鉛を負極とするリチウム
二次電池の開発が盛んになりつつある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】一般に、黒鉛−リチウ
ム層間化合物の研究から、黒鉛を負極に用いた場合の黒
鉛の理論充放電容量はC6 Liで計算され372mAh
/gが与えられている。しかし、上記研究において、黒
鉛として、天然黒鉛が用いられており、人造黒鉛では、
理論容量を出すのは、困難である。仮に、人造黒鉛を用
いて、天然黒鉛並の充放電容量を発現させるためには、
原料炭素を特別に選定し、かつ3,000℃以上の温度
で加熱処理しなければならず、設備・金銭面で多くの問
題があった。
【0005】このような理由から、天然黒鉛が好まれ盛
んに研究されているが、充放電容量は高いものの、灰分
が高く自己放電しやすいという難点があった。そのた
め、天然黒鉛中の灰分除去がなされたが、その手段が塩
酸・弗酸等の酸処理であったため、非常に高価なものと
なった。ゆえに、該方法で作製された高純度天然黒鉛
は、テスト的に使用はされはしたが、実用的には課題が
残った。
【0006】そこで、本発明者等は、上記の課題を解決
すべく鋭意検討した結果、天然黒鉛を、不活性雰囲気下
に2,000℃以上加熱処理した所、天然黒鉛中の灰分
が低減し、さらに、該処理天然黒鉛を負極材料として用
いたところ、サイクル特性、自己放電等に優れた電池が
えられることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発
明の目的は、サイクル特性、自己放電の小さい等の電池
特性に優れた非水系二次電池を工業的有利に提供するこ
とに存する。
【0007】
【課題を解決するための手段】しかして、かかる本発明
の目的は、正極、負極および非水溶媒中に電解質を溶解
させた電解液を備えてなる非水系二次電池において、負
極材料として、天然黒鉛を不活性雰囲気下に2,000
℃以上で加熱処理した黒鉛粉を用いてなることを特徴と
する非水系二次電池により容易に達成される。
【0008】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おける天然黒鉛は、必ずしも特殊なものである必要はな
く、マダカスカル島・セイロン島などから産出される鱗
片状黒鉛、アメリカ・朝鮮半島・メキシコ・オーストリ
アなどから産出される土状黒鉛等一般の天然黒鉛が使用
されるが、低灰分のものが好ましい。
【0009】本発明においては、このような天然黒鉛を
アルゴン、チッ素等の不活性雰囲気下に、2,000℃
以上で加熱処理する。温度は、好ましくは2,400
℃、より好ましくは2,800℃以上である。2,00
0℃未満であると、目的とする脱灰が生じない。処理温
度、時間は、高温、長時間ほど好ましいが、電池特性と
コストから最適の条件を選定しうる。特に、時間につい
ては、天然黒鉛の粒度、量、状態および炉の形式等によ
り異なるが、通常10分間〜5時間程度から選ばれる。
【0010】また、天然黒鉛の粒度の調整はこの加熱処
理の前後のいずれでもよい。最大粒径は70μm以下、
好ましくは50μm以下、より好ましくは30μm以
下、最小粒径は3μm以上、好ましくは5μm以上、よ
り好ましくは10μm以上となるように、粉砕、分級す
るのが好適である。最大粒径が大きすぎると、黒鉛負極
膜の厚み限界があり、最小粒径が小さすぎると黒鉛負極
膜の嵩密度が小さくなり、高容量化に対し、好ましくな
い。粉砕方法・分級方法は特に限定されないが、ジェッ
トミルが好ましい。
【0011】さらに、本発明においては、上記加熱処理
の前もしくは後に、常法の酸処理による灰分除去を行な
うこともできる。得られる黒鉛粉は、非水系二次電池の
負極材として好適に使用される。正極および非水溶媒中
に電解質を溶解させてなる電解液については、特に制限
されないが、エチレンカーボネートを主体とする非水溶
媒を用いるのが好ましい。
【0012】具体的には、正極としては、LiCo
2 ,MnO2 ,TiS2 ,FeS2 ,Nb3 4 ,M
3 4 ,Mo3 Se4 ,CoS2 ,V2 5 ,P2
5 ,CrO3 ,V3 8 ,TeO2 ,GeO2 等が、電
解質としては、LiClO4 ,LiBF4 ,LiPF6
等が、電解質を溶解する非水溶媒として、エチレンカー
ボネートとプロピレンカーボネート、テトラヒドロフラ
ン、1,2−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシ
ド、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド等の混合溶媒およびこれらの3種以上の混合
溶媒等が用いられる。
【0013】中でも、最も好ましい組合せは、LiCo
2 −LiPF6 −エチレンカーボネートと1,2−ジ
メトキシエタンである。セパレータは、電池の内部抵抗
を小さくするために多孔体が好適であり、ポリプロピレ
ン等の不織布、ガラスフィルターなどの耐有機溶媒性材
料のものが用いられる。
【0014】これらの負極、正極、電解液及びセパレー
タは、たとえばステンレススチールまたはこれにニッケ
ルメッキした電池ケースに組み込むのが一般的である。
電池構造としては、帯状の正極、負極をセパレータを介
してうず巻き状にしたスパイラル構造またはボタン型ケ
ースにペレット状の正極、円盤状の負極をセパレータを
介して挿入する方法などが採用される。
【0015】
【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の
実施例によって限定されるものではない。
【0016】実施例1 灰分1%のマダガスカル産天然黒鉛50gを、アルゴン
ガス気流中、2800℃、30分間加熱処理し、灰分
0.009%の熱処理黒鉛を得た。この熱処理黒鉛をジ
ェットミルで粉砕し、最大粒径は40μm、最小粒径は
5μmに調製した。
【0017】図1に本発明の実施例としてのボタン型非
水系二次電池の半断面図を示す。ここで、負極1は本発
明の熱処理黒鉛から構成される。この負極は、負極集電
体2の内面に接合されており、この集電体2はフェライ
ト系ステンレス鋼(SUS430)からなる負極缶3の
内部に固着されている。前記負極缶3の周端は、ポリプ
ロピレン製の絶縁パッキング4の内部に固定されてお
り、絶縁パッキング4の外周には、ステンレスからなる
前記負極缶3とは反対方向に正極缶5が固定されてい
る。この正極缶5の内底面には正極集電体6が固定され
ており、この正極集電体6の内面には正極7が固定され
ている。この正極7と前記負極1との間には、セパレー
タが介在されており、ここには電解質が溶解された電解
液が含浸されている。
【0018】そして、前記負極は本発明熱処理黒鉛とポ
リプロピレン粉末と90:10の重量比で混合したもの
を加圧成形して作成した。また、正極はLiCoO2
導電剤としてのアセチレンブラックと結着剤としてのフ
ッ素樹脂とを、85:10:5の重量比で混合したもの
を加圧成形して作成した。また、電解液にはエチレンカ
ーボネート(EC)と1,2−ジメトキシエタンの混合
溶媒(溶媒比で1:1)に、電解質としてLiPF6
1モル/リットルの割合で溶解したものを用いた。尚、
この電池の容量に関しては、正極に比べて、負極を十分
小さくし、負極支配になるように設定している。この電
池を充電電流及び放電電流0.1mA/cm2 とし、充
電は3.6Vまで、放電は2.5Vまで行った。充放電
容量は320mAh/gで、500サイクル後のその値
はほとんど低下しなかった。また、充電状態で60℃、
10日保存後の自己放電テストでは10%の低下しか見
られなかった。
【0019】〔比較例1〕灰分1%のマダガスカル産天
然黒鉛 gこの熱処理黒鉛をジェットミルで粉砕し、
最大粒径は40μm、最小粒径は5μmに調製した。次
に、実施例1と同様に電池特性を測定した。充・放電容
量は310mAh/gであった。500サイクル後のそ
の値は250mAh/gであった。また、充電状態で6
0℃、10日保存後の自己放電テストでは、30%の低
下が見られた。
【0020】〔比較例2〕アルゴンガス気流中1700
℃、30分間処理以外は、実施例と同様に行った。充・
放電容量は310mAh/gであった。500サイクル
後のその値は260mAh/gであった。また、充電状
態で60℃、10日保存後の自己放電テストでは、28
%の低下が見られた。
【0021】
【発明の効果】本発明の非水二次電池は、自己放電が小
さく、かつサイクル使用による充・放電容量の低下が少
ない等の電池特性に優れた電池であって、多大な工業的
利益を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明非水二次電池の一例であるボタン型非水
電解液二次電池の断面説明図である。
【符号の説明】
1 負極、 2 負極集電体、 3 負極缶、 4 絶縁パッキング、 5 正極缶、 6 正極集電体、 7 正極。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極、負極および非水溶媒中に電解質を
    溶解させた電解液を備えてなる非水系二次電池におい
    て、負極材料として、天然黒鉛を不活性雰囲気下に2,
    000℃以上で加熱処理した黒鉛粉を用いてなることを
    特徴とする非水系二次電池。
JP6231742A 1994-09-27 1994-09-27 非水系二次電池 Pending JPH0896797A (ja)

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JP6231742A JPH0896797A (ja) 1994-09-27 1994-09-27 非水系二次電池

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Cited By (2)

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WO2010050595A1 (ja) 2008-10-31 2010-05-06 三菱化学株式会社 非水系二次電池用負極材料
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