JP2002117843A

JP2002117843A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2002117843A
Application number: JP2000306875A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Hosoya; 守細谷; Gen Fukushima; 弦福嶋
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-10-05
Filing date: 2000-10-05
Publication date: 2002-04-19
Anticipated expiration: 2020-10-05
Also published as: JP4724911B2

Abstract

(57)【要約】【課題】オリビン構造を有する化合物を含有する正極
と、リチウムをドープ及び脱ドープし得る負極とを備え
る非水電解質二次電池の高温使用における充放電サイク
ル特性の改善を図る。【解決手段】一般式Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄（ただし、
Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔ
ｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ及びＮｂからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種を表す。また、０．０５≦ｘ
≦１．２、０≦ｙ≦０．８である。）で表される化合物
を含有する正極活物質層を有する正極と、リチウムをド
ープ及び脱ドープし得る負極と、非水電解質とを備えて
なり、上記正極活物質層は、炭酸リチウムを０．３重量
％〜８．０重量％含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムを可逆的
にドープ及び脱ドープ可能な正極活物質を用いた非水電
解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とと
もに、長時間便利に、且つ経済的に使用できる電源とし
て、再充電可能な二次電池の研究が進められている。代
表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、
非水電解質二次電池等が知られている。

【０００３】上記のような二次電池の中でも特に、非水
電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、高出
力、高エネルギー密度などの利点を有している。リチウ
ムイオン二次電池は、少なくともリチウムイオンを可逆
的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極と、非水電
解質とから構成される。

【０００４】ここで、負極活物質としては、一般に金属
リチウム、Ｌｉ−Ａｌ合金等のリチウム合金、ポリアセ
チレンやポリピロール等のリチウムをドープした導電性
高分子、リチウムイオンを結晶中に取り込んだ層間化合
物や炭素材料等が用いられている。また、電解液として
は、非プロトン性有機溶媒にリチウム塩を溶解させた溶
液が用いられている。

【０００５】一方、正極活物質には、金属酸化物、金属
硫化物、あるいはポリマーが用いられ、例えばＴｉ
Ｓ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ₂、Ｖ₂Ｏ₅等が知られている。
これらの材料を用いた非水電解質二次電池の放電反応
は、負極においてリチウムイオンが電解液中に溶出し、
正極では正極活物質の層間にリチウムイオンがインター
カレーションすることによって進行する。逆に、充電す
る場合には、上記の逆反応が進行し、正極においては、
リチウムがインターカレーションする。すなわち、負極
からのリチウムイオンが正極活物質に出入りする反応を
繰り返すことによって充放電を繰り返すことができる。

【０００６】現在、リチウムイオン二次電池の正極活物
質としては、高エネルギー密度、高電圧を有すること等
から、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が用
いられている。しかし、これらの正極活物質は、クラー
ク数の低い金属元素をその組成中に有しているため、コ
ストが高くつく他、安定供給が難しいという問題があ
る。また、これらの正極活物質は、毒性も比較的高く、
環境に与える影響も大きいことから、これらに代わる新
規正極活物質が求められている。

【０００７】これに対し、オリビン構造を有する化合物
をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いるこ
とが提案されている。例えば、オリビン構造を有する化
合物であるＬｉＦｅＰＯ₄は、体積密度が３．６ｇ／ｃ
ｍ³と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、理論容量も
１７０ｍＡｈ／ｇと大きい。また、ＬｉＦｅＰＯ₄は、
初期状態で、電気化学的に脱ドープ可能なＬｉを、Ｆｅ
原子１個当たりに１個含んでいるので、リチウムイオン
二次電池の正極活物質として有望な材料である。しかも
ＬｉＦｅＰＯ₄は、資源的に豊富で安価な材料である鉄
をその組成中に有しているため、上述のＬｉＣｏＯ₂、
ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等と比較して低コストであ
り、また、毒性も低いため環境に与える影響も小さい。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところで、二次電池と
して要求される性能の中に高温サイクル特性がある。特
に、カメラ一体型ＶＴＲ、セルラーフォン、ラップトッ
プパソコン等のポータブル用機器は自動車の室内に放置
されたり、充電されたりする可能性があり、高温でのサ
イクル寿命が重要な電池性能の一つに位置づけられる。

【０００９】しかしながら、オリビン構造を有する化合
物を正極活物質とし、リチウムをドープ及び脱ドープし
得る材料を負極活物質とする非水電解質二次電池を構成
した場合、この電池は高温で充放電サイクルを繰り返す
と著しい容量劣化を引き起こす欠点があり、４５℃の雰
囲気で充放電サイクルを行うと常温の１／４以下程度の
寿命になってしまう例すら確認されている。

【００１０】そこで本発明は、かかる従来の実情に鑑み
て提案されたものであって、オリビン構造を有する化合
物を含有する正極活物質層を有する正極とリチウムをド
ープ及び脱ドープし得る負極とを備える非水電解質二次
電池の高温使用における充放電サイクル特性の改善を図
ることを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明に係る非水電解質二次電池は、一般式Ｌｉ
_xＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍ
ｇ、Ｂ及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも１種
を表す。また、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８
である。）で表される化合物を含有する正極活物質層を
有する正極と、リチウムをドープ及び脱ドープし得る負
極と、非水電解質とを備えてなり、正極活物質層は、炭
酸リチウムを０．３重量％〜８．０重量％含有すること
を特徴とするものである。

【００１２】以上のように構成された非水電解質二次電
池は、正極活物質層中に炭酸リチウムを０．３重量％〜
８．０重量％含有するため、高温で充放電サイクルを繰
り返した場合における容量劣化が抑制される。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。なお、本発明は、以下の記述に限定される
ものではなく、本発明を逸脱しない範囲で適宜変更可能
である。

【００１４】本発明を適用して製造される非水電解液電
池１は、図１に示すように、負極２と、負極２を収容す
る負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５
と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６と、
絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３及び正極缶５内に
非水電解液が充填されてなる。

【００１５】負極２は、負極活物質となる例えば金属リ
チウム箔からなる。また、負極活物質として、リチウム
をドープ、脱ドープ可能な材料を用いる場合には、負極
２は、負極集電体上に、上記負極活物質を含有する負極
活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例え
ばニッケル箔等が用いられる。

【００１６】リチウムをドープ、脱ドープ可能な負極活
物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウム
がドープされた導電性高分子、炭素材料や金属酸化物な
どの層状化合物を用いることができる。

【００１７】負極活物質層に含有される結着剤として
は、この種の非水電解液電池において負極活物質層の結
着剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用い
ることができる。

【００１８】負極缶３は、負極２を収容するものであ
り、また、非水電解液電池１の外部負極となる。

【００１９】正極４は、例えばアルミニウム箔等からな
る正極集電体上に、リチウムを電気化学的に放出するこ
とが可能であり、且つ吸蔵することも可逆的に可能であ
る正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてな
る。ここで、正極活物質層は、正極活物質を主体とし、
必要に応じて結着剤や導電材等を含んでなるものであ
る。さらに、この非水電解液電池１では、正極活物質層
に炭酸リチウムを０．３重量％〜８．０重量％含有す
る。この非水電解液電池１は、正極活物質層中に炭酸リ
チウムを０．３重量％〜８．０重量％の範囲で含有する
ため、高温で充放電サイクルを繰り返した場合において
も容量劣化を抑制することができる。したがって、この
非水電解液電池１は、高温での使用における充放電サイ
クル特性が改善され、高温使用における充放電サイクル
特性に優れた非水電解質二次電池とされる。

【００２０】正極活物質としては、詳細な製造方法は後
述するが、オリビン構造を有し、一般式Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭ
_yＰＯ₄（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎ
ｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ及び
Ｎｂからなる群より選ばれた少なくとも１種を表す。ま
た、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８である。）
で表される化合物、あるいはこれらの化合物と炭素材料
との複合体、すなわちＬｉ_xＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄炭素複合体
を用いる。

【００２１】以下、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄としてＬｉＦ
ｅＰＯ₄を用い、これと炭素材料とからなる複合体、す
なわちＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を正極活物質として用
いる場合について説明する。

【００２２】ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体は、ＬｉＦｅＰ
Ｏ₄粒子の表面に、当該ＬｉＦｅＰＯ ₄粒子の粒径に比べ
て極めて小とされる粒径を有する炭素材料の粒子が多数
個、付着してなるものである。炭素材料は導電性を有す
るので、炭素材料とＬｉＦｅＰＯ₄とから構成されるＬ
ｉＦｅＰＯ₄炭素複合体は、例えばＬｉＦｅＰＯ₄と比較
すると電子伝導性に優れている。すなわち、ＬｉＦｅＰ
Ｏ₄炭素複合体は、ＬｉＦｅＰＯ₄粒子の表面に付着する
炭素粒子により電子伝導性が向上するので、ＬｉＦｅＰ
Ｏ₄本来の容量を十分に引き出される。したがって、正
極活物質としてＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を用いること
により、高容量を有する非水電解液電池１を実現でき
る。

【００２３】ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体における単位重
量当たりの炭素含有量は、３重量％以上であることが好
ましい。ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体における単位重量当
たりの炭素含有量が３重量％未満である場合、ＬｉＦｅ
ＰＯ₄粒子の表面に付着している炭素粒子の量が十分で
ないため、電子伝導性向上の効果を十分に得ることがで
きない虞がある。

【００２４】ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を構成する炭素
材料としては、ラマン分光法において、グラファイト
（以下、Ｇｒと称する。）のラマンスペクトルの波数１
３４０〜１３６０ｃｍ^-1に出現する回折線に対する波数
１５７０〜１５９０ｃｍ^-1に出現する回折線の強度面積
比Ａ（Ｄ／Ｇ）が０．３以上であるものを好適に用いる
ことができる。

【００２５】ここで、強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）は、図２
に示すようにラマン分光法により測定された波数１５７
０〜１５９０ｃｍ^-1に出現するＧピークと波数１３４０
〜１３６０ｃｍ^-1に出現するＤピークとのバックグラン
ドを含まないラマンスペクトル強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）
と定義する。また、バックグランドを含まないとは、ノ
イズ部分は含まないことを意味する。

【００２６】上述したように、Ｇｒのラマンスペクトル
の数あるピークの中に波数１５７０〜１５９０ｃｍ^-1に
現れるＧピークと波数１３４０〜１３６０ｃｍ^-1に現れ
るＤピークと呼ばれる２つのピークが観察される。この
うち、Ｄピークは、本来Ｇピーク由来のピークではな
く、構造が歪んで構造の対称性が低くなったときに現れ
るラマン不活性のピークである。それゆえ、Ｄピーク
は、Ｇｒの歪んだ構造の尺度となり、ＤピークとＧピー
クとの強度面積Ａ（Ｄ／Ｇ）は、Ｇｒのａ軸方向結晶子
サイズＬａの逆数と直線的関係を有することが知られて
いる。

【００２７】このような炭素材料としては、具体的に
は、アセチレンブラック等の非晶質系炭素材料を好まし
く用いることができる。

【００２８】また、上述したような強度面積比Ａ（Ｄ／
Ｇ）が０．３以上である炭素材料は、例えば粉砕器で粉
砕する等の処理を施すことで得ることができる。そし
て、粉砕時間を制御することにより、容易に任意のＡ
（Ｄ／Ｇ）を有する炭素材料を得ることができる。

【００２９】例えば、晶質炭素材である黒鉛は、遊星型
ボールミル等の強力な粉砕器を用いて粉砕することで構
造が容易に破壊されて非晶質化が進み、それにしたがっ
て強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）は増大する。つまり、粉砕器
の運転時間を制御することによって任意のＡ（Ｄ／
Ｇ）、すなわち０．３以上である炭素材料を容易に得る
ことが可能となる。したがって、粉砕を施すことによ
り、炭素材料として晶質炭素系材料等も好ましく用いる
ことができる。

【００３０】また、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の粉体密
度は、２．２ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。Ｌ
ｉＦｅＰＯ₄炭素複合体は、その粉体密度が２．２ｇ／
ｃｍ³以上となる程度に合成原料に対してミリングが施
されると、十分に微細化されたものとなる。したがっ
て、正極活物質の充填率が向上し、高容量を有する非水
電解液電池１を実現できる。また、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素
複合体は、上記粉体密度を満たすように微小化されてい
るので、ＬｉＦｅＰＯ₄の比表面積も増大しているとい
える。つまり、ＬｉＦｅＰＯ₄と炭素材料との接触面積
を十二分に確保することができ、電子伝導性を向上させ
ることが可能となる。

【００３１】ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の粉体密度が
２．２ｇ／ｃｍ³未満である場合、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複
合体は十分に圧縮されてないため、正極４における活物
質充填率の向上が図れない虞がある。

【００３２】また、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体のブルナ
ウアーエメットテラー（以下、ＢＥＴと称する。）比表
面積は、１０．３ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。
ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体のＢＥＴ比表面積を１０．３
ｍ²／ｇ以上とすると、単位重量当たりにおけるＬｉＦ
ｅＰＯ₄の比表面積を十分に大きいものとすることがで
き、ＬｉＦｅＰＯ₄と炭素材料との接触面積を大きくす
ることができる。したがって、正極活物質の電子伝導性
を確実に向上させることができる。

【００３３】さらに、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の１次
粒径は、３．１μｍ以下であることが好ましい。ＬｉＦ
ｅＰＯ₄炭素複合体の１次粒径を３．１μｍ以下とする
ことにより、単位重量当たりにおけるＬｉＦｅＰＯ₄の
比表面積を十分に大きいものとすることができ、ＬｉＦ
ｅＰＯ₄と炭素材料との接触面積を大きくすることがで
きる。したがって、正極活物質の電子伝導性を確実に向
上させることができる。

【００３４】正極活物質層に含有される結着剤として
は、この種の非水電解液電池において正極活物質層の結
着剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用い
ることができる。

【００３５】正極缶５は、正極４を収容するものであ
り、また、非水電解液電池１の外部正極となる。

【００３６】セパレータ６は、正極４と、負極２とを離
間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレ
ータとして通常用いられている公知の材料を用いること
ができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが
用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー
密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄い
ことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例
えば５０μｍ以下が適当である。

【００３７】絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込ま
れ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶
３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止
するためのものである。

【００３８】非水電解液としては、非プロトン性非水溶
媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。

【００３９】非水溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スル
ホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル
−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メ
チル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特
に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレ
ンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネ
ート等の鎖状カーボネート類を使用することが好まし
い。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用い
ても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。

【００４０】また、非水溶媒に溶解させる電解質として
は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、
ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等
のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウ
ム塩の中でも特に、ＬｉＰＦ ₆、ＬｉＢＦ₄を使用するこ
とが好ましい。

【００４１】なお、本発明を適用した非水電解質電池と
して、非水電解液を用いた非水電解液電池１を例に挙げ
て説明したが、本発明はこれに限定されるものではな
く、非水電解質として、固体電解質を用いた場合にも適
用可能である。ここで、固体電解質としては、リチウム
イオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、ゲ
ル状電解質等の高分子固体電解質の何れも用いることが
できる。ここで、無機固体電解質としては、窒化リチウ
ム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。また、高分子固体
電解質は、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物とか
らなり、その高分子化合物は、ポリ（エチレンオキサイ
ド）や、同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタ
クリレート）エステル系高分子、アクリレート系高分子
等を単独、又は分子中に共重合、又は混合して用いるこ
とができる。この場合、例えばゲル状電解質のマトリッ
クスとしては、非水電解液を吸収してゲル化するもので
あれば種々の高分子材料を用いることができる。このよ
うな高分子材料としては、例えば、ポリ（ビニリデンフ
ルオロライド）や、ポリ（ビニリデンフルオロライド−
ＣＯ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分
子、ポリ（エチレンオキサイド）や、同架橋体などのエ
ーテル系高分子、またポリ（アクリロニトリル）などを
用いることができる。そして、これらの中でも特に、酸
化還元安定性の観点からフッ素系高分子を用いることが
好ましい。

【００４２】上述のように構成される非水電解液電池１
の製造方法について、以下に説明する。

【００４３】まず、正極活物質としてＬｉ_xＦｅＰＯ₄と
炭素材料との複合体を、以下に示す製造方法に従って合
成する。

【００４４】この正極活物質を合成するには、Ｌｉ_xＦ
ｅＰＯ₄の合成原料を混合し、ミリングを施し、焼成
し、且つ上記の何れかの時点で炭素材料を添加する。Ｌ
ｉ_xＦｅＰＯ₄の合成原料としては、Ｌｉ₃ＰＯ₄と、Ｆｅ
₃（ＰＯ₄）₂又はその水和物であるＦｅ₃（ＰＯ₄）₂・ｎ
Ｈ₂Ｏ（ただし、ｎは水和数である。）とを用いる。

【００４５】以下、合成原料として、リン酸リチウム
（Ｌｉ₃ＰＯ₄）と、下記に示すようにして合成されるリ
ン酸第一鉄八水和物（Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏ）とを
用い、この合成原料に炭素材料を添加した後に種々の工
程を行うことにより、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を合成
する場合について説明する。

【００４６】まず、ＬｉＦｅＰＯ₄の合成原料と炭素材
料とを混合して混合物とする混合工程を行う。次いで、
混合工程で得られた混合物にミリングを施すミリング工
程を行う。次いで、ミリング工程でミリングを施した混
合物を焼成する焼成工程を行う。

【００４７】混合工程では、合成原料として、リン酸リ
チウムとリン酸第一鉄八水和物とを所定比で混合し、さ
らに炭素材料を添加して混合物とする。

【００４８】合成原料として用いるリン酸第一鉄八水和
物は、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）を水に溶
かしてなる水溶液に、リン酸水素二ナトリウム一二水和
物（２Ｎａ₂ＨＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ）を添加し、所定の時
間放置することにより合成される。リン酸第一鉄八水和
物の合成反応は、下記化１に示す反応式で表される。

【００４９】

【化１】

【００５０】合成原料であるリン酸第一鉄八水和物に
は、その合成工程上、ある程度のＦｅ ³⁺が含まれてい
る。合成原料にＦｅ³⁺が残存すると、焼成により３価の
Ｆｅ化合物が生成されるため、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合
体の単相合成が妨げられてしまう。このため、焼成前の
合成原料に還元剤を添加し、焼成時に合成原料中に含ま
れているＦｅ³⁺をＦｅ²⁺に還元する必要がある。

【００５１】しかし、還元剤によるＦｅ³⁺のＦｅ²⁺への
還元能力には限界があり、合成原料中のＦｅ³⁺の含有率
が多すぎる場合、Ｆｅ³⁺が還元されきれずにＬｉＦｅＰ
Ｏ₄炭素複合体中に残存してしまうことがある。

【００５２】そこで、リン酸第一鉄八水和物中の鉄総量
に対するＦｅ³⁺の含有率を、６１重量％以下とすること
が好ましい。合成原料であるリン酸第一鉄八水和物中の
鉄総量に対するＦｅ³⁺の含有率を６１重量％以下と予め
制限することにより、焼成時においてＦｅ³⁺を残存させ
ることなく、すなわちＦｅ³⁺に起因する不純物を生成さ
せることなく、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の単相合成を
確実に行うことができる。

【００５３】なお、リン酸第一鉄八水和物を生成する際
の放置時間が長いほど、生成物中のＦｅ³⁺の含有率が多
くなるので、放置時間を所定の時間に制御することによ
り、任意のＦｅ³⁺の含有率を有するリン酸第一鉄八水和
物を生成させることができる。また、リン酸第一鉄八水
和物中の鉄総量に対するＦｅ³⁺の含有率は、メスバウア
測定法により測定することができる。

【００５４】また、合成原料に添加される炭素材料は、
合成原料のリン酸第一鉄八水和物中に含まれるＦｅ²⁺が
大気中の酸素や焼成等によりＦｅ³⁺に酸化されたとして
も、焼成時にＦｅ³⁺をＦｅ²⁺に還元する還元剤として働
く。したがって、合成原料にＦｅ³⁺が残存していたとし
ても、不純物の生成が防止され、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複
合体の単相合成が可能となる。さらに、炭素材料は、合
成原料に含まれるＦｅ ²⁺のＦｅ³⁺への酸化を防止する酸
化防止剤として働く。すなわち、炭素材料は、焼成前又
は焼成時において大気中及び焼成炉内に存在する酸素に
より、Ｆｅ²⁺がＦｅ³⁺へ酸化されてしまうことを防止す
る。

【００５５】すなわち、炭素材料は、上述したように正
極活物質の電子伝導性を向上させる導電材としての働き
をするとともに、還元剤及び酸化防止剤として働く。な
お、この炭素材料は、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の構成
要素となるので、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の合成後に
除去する必要がない。したがって、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素
複合体の製造が効率化される。

【００５６】なお、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の単位重
量あたりの炭素含有量は、３重量％以上とすることが好
ましい。ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の単位重量あたりの
炭素含有量を３重量％以上とすることにより、ＬｉＦｅ
ＰＯ₄が本来有する容量及びサイクル特性を十分に引き
出すことが可能となる。

【００５７】ミリング工程では、混合工程で得られた混
合物に、粉砕・混合を同時に行うミリングを施す。ここ
で、ミリングとは、ボールミルを用いた強力な粉砕・混
合をいう。また、ボールミルとしては、例えば遊星型ボ
ールミル、シェイカー型ボールミル、メカノフュージョ
ン等を好適に用いることができる。

【００５８】混合工程で得られた混合物にミリングを施
すことにより、合成原料及び炭素材料を均一に混合する
ことができる。また、ミリングを施すことにより合成原
料を微細化すると、合成原料の比表面積を増大させるこ
とができる。したがって、原料同士の接触点が増大し、
引き続く焼成工程における合成反応を速やかに進行させ
ることが可能となる。

【００５９】合成原料を含有する混合物にミリングを施
すに際しては、粒子径３μｍ以上の粒子の粒度分布が体
積基準の積算頻度にして２２％以下となるようにするこ
とが好ましい。合成原料の粒度分布を上記範囲とするこ
とにより、合成原料は、表面積として、合成反応に十分
な表面活性を得ることができる広さを有することとな
る。これにより、焼成温度が例えば６００℃という合成
原料の融点以下という低い温度であっても、反応効率が
良好であり、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の単相合成を確
実に行うことができる。

【００６０】また、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の粉体密
度が２．２ｇ／ｃｍ³以上となるように、ミリングを施
すことが好ましい。上記粉体密度となるように合成原料
を微小化することにより、ＬｉＦｅＰＯ₄の比表面積を
大きくすることができる。これにより、ＬｉＦｅＰＯ₄
と炭素材料との接触面積を大きくすることができ、正極
活物質の電子伝導性を向上させることが可能となる。

【００６１】したがって、合成原料を含有する混合物に
ミリングを施すことにより、高容量である非水電解液電
池１を実現する正極活物質を製造することができる。

【００６２】焼成工程では、ミリング工程でミリングを
施した混合物を焼成する。混合物を焼成することによ
り、リン酸リチウムとリン酸第一鉄八水和物とを反応さ
せ、ＬｉＦｅＰＯ₄を合成する。

【００６３】ＬｉＦｅＰＯ₄の合成反応は、下記化２に
示す反応式で表される。なお、下記化に示す反応式にお
いては、Ｌｉ₃ＰＯ₄と、Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂又はその水和
物であるＦｅ₃（ＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ（ただし、ｎは水和
数である。）とを反応させた場合を示す。

【００６４】

【化２】

【００６５】上記化２に示す反応式から明らかなよう
に、合成原料としてＦｅ₃（ＰＯ₄）₂を用いた場合、副
生成物が生じない。また、Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏを
用いた場合、副生成物として無毒である水のみが生じ
る。

【００６６】ところで、従来は合成原料として炭酸リチ
ウム、リン酸二水素アンモニウム及び酢酸鉄（ＩＩ）を
所定比で混合し、焼成し、下記化３に示す反応によって
ＬｉＦｅＰＯ₄を合成していた。

【００６７】

【化３】

【００６８】上記化３に示す反応式から明らかなよう
に、従来のＬｉＦｅＰＯ₄の合成方法では、焼成時に有
毒なアンモニアや酢酸等の副生成物が生じていた。この
ため、これら有毒な副生成物を処理するための大規模な
集気装置等の設備が必要となり、製造コスト上昇の原因
となっていた。また、これらの副生成物が大量に生じる
ため、ＬｉＦｅＰＯ₄の収率が低下していた。

【００６９】しかしながら、合成原料としてＬｉ₃ＰＯ₄
と、Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂又はその水和物であるＦｅ₃（ＰＯ
₄）₂・ｎＨ₂Ｏ（ただし、ｎは水和数である。）とを用
いることにより、有毒な副生成物を生じることなく、目
的物質であるＬｉＦｅＰＯ₄を得られる。言い換える
と、従来の製造方法に比べて、焼成時における安全性が
著しく向上する。また、従来では有毒な副生成物を処理
するために大規模な処理設備が必要だったが、上述した
製造方法では、副生成物が無毒である水なので、処理工
程を大幅に簡略化でき、処理設備を縮小できる。したが
って、従来の副生成物であるアンモニア等を処理する際
に比べて、製造コストを大幅に削減することができる。
さらにまた、上記化２に示す反応式から明らかなよう
に、副生成物の生成が少量であるので、ＬｉＦｅＰＯ₄
の収率を大幅に向上させることができる。

【００７０】混合物の焼成を行う際の焼成温度は、上記
の合成方法により４００℃〜９００℃とすることが可能
であるが、電池性能を考慮すると、６００℃程度とする
ことが好ましい。焼成温度が４００℃未満であると、化
学反応及び結晶化が十分に進まず、合成原料であるＬｉ
₃ＰＯ₄等の不純物相が存在し、均一なＬｉＦｅＰＯ₄を
得られない虞がある。一方、焼成温度が９００℃を上回
ると、結晶化が過剰に進行してＬｉＦｅＰＯ₄の粒子が
大きくなり、ＬｉＦｅＰＯ₄と炭素材料との接触面積が
減少し、電子伝導性が下がるため、十分な放電容量を得
られない虞がある。

【００７１】焼成時において、合成されたＬｉＦｅＰＯ
₄炭素複合体中のＦｅは２価の状態である。このため、
合成温度である６００℃程度の温度においては、ＬｉＦ
ｅＰＯ₄炭素複合体中のＦｅは、焼成雰囲気中の酸素に
よって下記化４に示す反応式によりＦｅ³⁺に速やかに酸
化されてしまう。これに起因して、３価のＦｅ化合物等
の不純物が生成され、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の単相
合成が妨げられてしまう。

【００７２】

【化４】

【００７３】そこで、焼成雰囲気として窒素、アルゴン
等の不活性ガス又は水素や一酸化炭素等の還元性ガスを
用いるとともに、焼成雰囲気中の酸素濃度を、ＬｉＦｅ
ＰＯ ₄炭素複合体中のＦｅが酸化されない範囲、すなわ
ち１０１２ｐｐｍ（体積）以下とすることが好ましい。
焼成雰囲気中の酸素濃度を、１０１２ｐｐｍ（体積）以
下とすることにより、６００℃程度の合成温度において
もＦｅの酸化を防止し、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の単
相合成を確実に行うことが可能となる。

【００７４】焼成雰囲気中の酸素濃度が１０１２ｐｐｍ
（体積）よりも高い場合には、焼成雰囲気中の酸素量が
多すぎるため、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体中のＦｅがＦ
ｅ³⁺に酸化されてしまい、これに起因して不純物が生成
してしまうため、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の単相合成
が妨げられてしまう虞がある。

【００７５】焼成後のＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の取り
出しについては、焼成後のＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の
取り出し温度、すなわちＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を大
気中に暴露する際のＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の温度は
３０５℃以下とすることが好ましい。また、焼成後のＬ
ｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の取り出し温度を２０４℃以下
とすることがより好ましい。ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体
の取り出し温度を３０５℃以下とすることにより、焼成
後のＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体中のＦｅが大気中の酸素
により酸化され、不純物が生成されることを防止でき
る。

【００７６】焼成後にＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を十分
に冷却しない状態で取り出した場合、ＬｉＦｅＰＯ₄炭
素複合体中のＦｅが大気中の酸素により酸化され、不純
物が生成される虞がある。しかしながら、余り低い温度
までＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を冷却したのでは、作業
効率の低下を招く虞がある。

【００７７】したがって、焼成後のＬｉＦｅＰＯ₄炭素
複合体の取り出し温度を３０５℃以下とすることによ
り、焼成後のＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体中のＦｅが大気
中の酸素により酸化されて不純物が生成されることを防
止するとともに、作業効率も維持することが可能とな
り、電池特性として好ましい特性を有するＬｉＦｅＰＯ
₄炭素複合体を効率よく合成することができる。

【００７８】なお、焼成後のＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体
の冷却は焼成炉内で行うが、このときの冷却方法は、自
然冷却でも良く、また、強制冷却でも良い。ただし、冷
却時間の短縮、すなわち、作業効率を考慮した場合に
は、強制冷却することが好ましい。そして、強制冷却す
る場合には、焼成炉内を上述した酸素濃度、すなわち１
０１２ｐｐｍ（体積）以下とするように酸素と不活性ガ
スとの混合ガス、又は不活性ガスのみを焼成炉内に供給
すれば良い。

【００７９】上記においては、ミリングを施す前に炭素
材料の添加を行っているが、炭素材料の添加は、ミリン
グ後又は焼成後に行うことも可能である。

【００８０】ただし、炭素材料を焼成後に添加する場
合、焼成時の還元効果、及び酸化防止効果を得ることは
できず、導電性向上効果のみのために用いるという条件
が付く。したがって、炭素材料を焼成後に添加する場
合、他の手段によりＦｅ³⁺の残存を防止することが必要
となる。

【００８１】また、炭素材料を焼成後に添加する場合、
焼成により合成された生成物はＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合
体ではなく、ＬｉＦｅＰＯ₄である。そこで、焼成によ
り合成されたＬｉＦｅＰＯ₄に炭素材料を添加した後、
再度ミリングを施す。ミリングを再度行うことにより、
添加した炭素材料は微細化され、ＬｉＦｅＰＯ₄の表面
に付着しやすくなる。また、ミリングを再度行うことに
より、ＬｉＦｅＰＯ₄と炭素材料とが十分に混合される
ので、微細化された炭素材料をＬｉＦｅＰＯ₄の表面に
均一に付着させることができる。したがって、焼成後に
炭素材料を添加した場合においても、ミリングを施す前
に炭素材料を添加した場合と同様の生成物、すなわちＬ
ｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を得ることが可能であり、ま
た、上述した同様の効果を得ることが可能である。

【００８２】上述のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ₄
炭素複合体を正極活物質として用いた非水電解液電池１
は、例えば次のようにして製造される。

【００８３】負極２としては、まず、負極活物質と結着
剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製す
る。次に、得られた負極合剤を集電体上に均一に塗布、
乾燥して負極活物質層を形成することにより負極２が作
製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着
剤を用いることができる他、上記負極合剤に公知の添加
剤等を添加することができる。また、負極活物質となる
金属リチウムをそのまま負極２として用いることもでき
る。

【００８４】正極４としては、まず、正極活物質となる
ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体と、炭酸リチウムと、結着剤
とを混合して正極合剤を調製し、溶媒中に分散させてス
ラリー状とする。すなわち、この非水電解液電池１を製
造するにおいては、正極活物質中には予め炭酸リチウム
やＣＯ₃ ^2-イオンは含有されておらず、正極合剤を調製
する際に炭酸リチウムを正極活物質と混合する。ここ
で、炭酸リチウムを、正極合剤中における炭酸リチウム
の含有率が０．３重量％〜８．０重量％となるように混
合する。すなわち、正極活物質層中における炭酸リチウ
ムの含有率が０．３重量％〜８．０重量％となるように
炭酸リチウムを混合する。正極合剤中における炭酸リチ
ウムの含有率を０．３重量％〜８．０重量％とすること
により、当該正極合剤を用いて構成した非水電解液電池
１を高温において充放電サイクルを繰り返した場合にお
いても、容量劣化を抑制することができる。したがっ
て、非水電解液電池１の高温使用における充放電サイク
ル特性を改善することが可能となる。

【００８５】次に、得られたスラリー状の正極合剤を集
電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成する
ことにより正極４が作製される。上記正極合剤の結着剤
としては、公知の結着剤を用いることができる他、上記
正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。

【００８６】非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶
解することにより調製される。

【００８７】そして、負極２を負極缶３に収容し、正極
４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリ
プロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配す
る。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶
縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめ
て固定することにより、コイン型の非水電解液電池１が
完成する。

【００８８】以上のようにして製造された非水電解液電
池１は、正極合剤中に炭酸リチウムを０．３重量％〜
８．０重量％の範囲で含有するため、高温において充放
電サイクルを繰り返した場合においても容量劣化を抑制
することができる。したがって、この非水電解液電池１
は、高温使用における充放電サイクル特性に優れた非水
電解質二次電池とされる。

【００８９】また、上記においては、上述したようにＬ
ｉＦｅＰＯ₄の合成原料と炭素材料とを混合して混合物
とする混合工程と、混合工程で得られた混合物にミリン
グを施すミリング工程と、ミリング工程でミリングを施
した混合物を焼成する焼成工程とを経て正極活物質を合
成している。しかし、本発明においては、正極活物質の
製造方法はこれに限定されることなく、例えば上記の方
法において炭素材料を添加せず、またミリング工程を除
いて正極活物質を合成しても良い。

【００９０】なお、上述したような本実施の形態に係る
非水電解液電池１は、円筒型、角型、コイン型、ボタン
型等、その形状については特に限定されることはなく、
また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができ
る。

【００９１】

【実施例】以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて
説明する。ここでは、本発明の効果を調べるべく、Ｌｉ
ＦｅＰＯ₄炭素複合体を合成し、得られたＬｉＦｅＰＯ₄
炭素複合体を正極活物質として用いて非水電解質電池を
作製し、その特性を評価した。

【００９２】＜実施例１＞正極活物質としてＬｉＦｅＰ
Ｏ₄複合体を合成した。この正極活物質の製造方法を以
下に示す。

【００９３】まず、Ｌｉ₃ＰＯ₄とＦｅ₃（ＰＯ₄）₂・８
Ｈ₂Ｏとを、リチウムと鉄との元素比率が１：１となる
ように混合し、さらに様々な大きさの粒径を有するアセ
チレンブラック粉末を焼成物全体の１０重量％となるよ
うに添加して混合物とした。次に、混合物及び直径１０
ｍｍのアルミナ製ボールを、質量比で混合物：アルミナ
製ボール＝１：２として直径１００ｍｍのアルミナ製ポ
ットに投入し、遊星型ボールミルを用いてこの混合物に
ミリングを施した。なお、遊星型ボールミルとして、実
験用遊星回転ポットミル「ＬＡ−ＰＯ₄」（伊藤製作所
製）を使用し、下記に示す条件としてミリングを施し
た。

【００９４】遊星型ボールミルミリング条件公転半径：２００ｍｍ公転回転数：２５０ｒｐｍ自転回転数：２５０ｒｐｍ運転時間：１０ｈ次に、ミリングを施した後の混合物をセラミックるつぼ
に入れ、窒素雰囲気中の電気炉にて６００℃の温度で５
時間焼成することによりＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を得
た。

【００９５】このようにして得たＬｉＦｅＰＯ₄炭素複
合体を用い、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体と炭酸リチウム
Ｌｉ₂ＣＯ₃との混合重量比を９９．７：０．３として得
られる混合品を９１重量部、導電剤としてグラファイト
を６重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量
部を混合して正極合剤を調製し、これをＮ−メチル−２
−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。

【００９６】次に、正極集電体として厚さ２０μｍの帯
状のアルミニウム箔の両面に上記正極合剤のスラリーを
均一に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成型して帯
状正極を作製した。

【００９７】負極活物質として、出発原料に石油ピッチ
を用い、これに酸素を含む官能基を１０〜２０％導入、
いわゆる酸素架橋した後、不活性ガス気流中１０００℃
で焼成してガラス状炭素に近い性質の難黒鉛炭素材料を
得た。この材料について、Ｘ線回折測定を行った結果、
（００２）面の面間隔は３．７６Åで、真比重は１．５
８であった。

【００９８】このようにして得た炭素材料を９０重量部
と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部とを
混合して負極合剤を作製し、これをＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに分散させてスラリー状とした。

【００９９】次に、負極集電体として厚さ１０μｍの帯
状の銅箔を用意し、その両面に上記負極合剤のスラリー
を均一に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成型して
帯状の負極を作製した。

【０１００】セパレータとしては、厚さ２５μｍの微孔
性ポリプロピレンフィルムを使用し、負極、正極、セパ
レータを渦巻型に巻回し、電極素子を作製した。

【０１０１】このようにして得た電極素子をニッケルメ
ッキを施した鉄製の缶に収納した。そして、渦巻式電極
素子の上下両面に絶縁板を配置し、アルミニウム製正極
リードを正極集電体から導出して電池蓋に、ニッケル製
負極リードを負極集電体から導出して電池缶に溶接し
た。

【０１０２】次に、この電池缶の中にプロピレンカーボ
ネート５０容量％と１，２−ジメトキシエタン５０容量
％との混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／ｌ溶解させた電
解液を注入した。

【０１０３】最後にアスファルトを塗布した絶縁ガスケ
ットを介して上記電池缶と電池蓋をかしめて封口し、直
径２０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型電池を作製した。

【０１０４】＜実施例２＞正極合剤を調製する際に、Ｌ
ｉＦｅＰＯ₄炭素複合体と炭酸リチウムＬｉ₂ＣＯ ₃との
混合重量比を９９．５：０．５としたこと以外は、実施
例１と同様にして円筒型電池を作製した。

【０１０５】＜実施例３＞正極合剤を調製する際に、Ｌ
ｉＦｅＰＯ₄炭素複合体と炭酸リチウムＬｉ₂ＣＯ ₃との
混合重量比を９９：１としたこと以外は、実施例１と同
様にして円筒型電池を作製した。

【０１０６】＜実施例４＞正極合剤を調製する際に、Ｌ
ｉＦｅＰＯ₄炭素複合体と炭酸リチウムＬｉ₂ＣＯ ₃との
混合重量比を９７：３としたこと以外は、実施例１と同
様にして円筒型電池を作製した。

【０１０７】＜実施例５＞正極合剤を調製する際に、Ｌ
ｉＦｅＰＯ₄炭素複合体と炭酸リチウムＬｉ₂ＣＯ ₃との
混合重量比を９５：５としたこと以外は、実施例１と同
様にして円筒型電池を作製した。

【０１０８】＜実施例６＞正極合剤を調製する際に、Ｌ
ｉＦｅＰＯ₄炭素複合体と炭酸リチウムＬｉ₂ＣＯ ₃との
混合重量比を９２：８としたこと以外は、実施例１と同
様にして円筒型電池を作製した。

【０１０９】＜比較例１＞正極合剤を調製する際に、Ｌ
ｉＦｅＰＯ₄炭素複合体と炭酸リチウムＬｉ₂ＣＯ ₃との
混合重量比を１００：０とした、すなわち炭酸リチウム
を混合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして円
筒型電池を作製した。

【０１１０】＜比較例２＞正極合剤を調製する際に、Ｌ
ｉＦｅＰＯ₄炭素複合体と炭酸リチウムＬｉ₂ＣＯ ₃との
混合重量比を９９．８：０．２としたこと以外は、実施
例１と同様にして円筒型電池を作製した。

【０１１１】＜比較例３＞正極合剤を調製する際に、Ｌ
ｉＦｅＰＯ₄炭素複合体と炭酸リチウムＬｉ₂ＣＯ ₃との
混合重量比を９０：１０としたこと以外は、実施例１と
同様にして円筒型電池を作製した。

【０１１２】以上のようにして作製した実施例１乃至実
施例３及び比較例１乃至比較例３の円筒型電池につい
て、以下のようにして充放電サイクル特性試験を行い、
初期放電容量及び５０サイクル後の放電容量維持率を求
めた。

【０１１３】＜充放電サイクル特性試験＞充放電サイク
ル特性は、充放電を繰り返した後の容量維持率により評
価した。

【０１１４】まず、円筒型電池に対して、２３℃雰囲気
内で１Ａの定電流定電圧充電を上限４．１Ｖまで３時間
行い、次に、６．２Ωの定抵抗放電を終止電圧２．７５
Ｖまで行った。そして、このときの放電容量を初期放電
容量とした。さらに４５℃雰囲気内で同様の充放電条件
で充放電を５０サイクル行い、５０サイクル目における
放電容量を求めた。そして、初期放電容量（Ｃ１）に対
する、５０サイクル目の放電容量（Ｃ２）の比率（（Ｃ
２／Ｃ１）×１００）を放電容量維持率として求めた。
その結果を表１に示す。なお、表１における電池評価
は、初期放電容量が１０００ｍＡｈ以上、且つ５０サイ
クル目の放電容量維持率が９５％以上のものを合格とし
て○を記し、初期放電容量が１０００ｍＡｈ以下、もし
くは５０サイクル目の放電容量維持率が９５％未満のも
のを不合格として×を記した。ここで、初期放電容量が
１０００ｍＡｈ以上、且つ５０サイクル目の放電容量維
持率が９５％以上とは、電池特性として好ましい値であ
る。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】表１から判るように、正極活物質層中にお
ける炭酸リチウムの含有率が０．３重量％〜８．０重量
％である実施例１乃至実施例６では、実用レベルの電池
特性として望ましい初期放電容量１０００ｍＡｈを大き
く越えた値を示しており、また、５０サイクル目の放電
容量維持率も実用レベルの電池特性として望ましい９５
％を大きく越えており、優れた充放電サイクル特性を示
している。これは、正極活物質層中に炭酸リチウムが適
正な量だけ含有されているため、４５℃という高温にお
いて充放電サイクルを繰り返した場合においても容量劣
化が抑制されたためであると考えられる。

【０１１７】一方、正極活物質層中における炭酸リチウ
ムの含有率が０．３重量％未満である比較例１及び比較
例２では、初期放電容量に関しては、実用レベルの電池
特性として望ましい１０００ｍＡｈを越えているが、５
０サイクル目の放電容量維持率は実用レベルの電池特性
として望ましい９５％を下回った値となっている。これ
は、正極活物質層中における炭酸リチウムの含有量が少
なすぎる、もしくは、正極活物質層中に炭酸リチウムが
含有されていないため、４５℃という高温において充放
電サイクルを繰り返した場合における容量劣化を十分に
抑制することができなかったためであると考えられる。

【０１１８】また、正極活物質層中における炭酸リチウ
ムの含有率が８．０重量％を越えている比較例３では、
初期放電容量が実用レベルの電池特性として望ましい１
０００ｍＡｈを下回っている。これは、正極活物質層中
における炭酸リチウムの含有量が多すぎるため、正極活
物質層中の正極活物質の含有量が少なくなってしまった
ためであると考えられる。

【０１１９】以上のことより、正極活物質層中に炭酸リ
チウムを０．３重量％〜８．０重量％の範囲で含有する
ことにより、４５℃という高温において充放電サイクル
を繰り返した場合においても容量劣化を抑制することが
でき、非水電解質二次電池の高温使用における充放電サ
イクル特性を改善する効果を得られることが確認され
た。

【０１２０】次に、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ₄炭
素複合体以外のＬｉ_xＦｅ_1-yＭ_yＰＯ ₄炭素複合体を合成
し、これを用いた電池の特性評価を行った。

【０１２１】＜実施例７＞正極活物質としてＬｉＦｅＰ
Ｏ₄炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄を
用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作
製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったと
ころ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効果が確
認された。

【０１２２】＜実施例８＞正極活物質としてＬｉＦｅＰ
Ｏ₄炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ_0.2Ｃｒ_0.8ＰＯ₄を
用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作
製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったと
ころ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効果が確
認された。

【０１２３】＜実施例９＞正極活物質としてＬｉＦｅＰ
Ｏ₄炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ_0.2Ｃｏ_0.8ＰＯ₄を
用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作
製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行ったと
ころ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効果が確
認された。

【０１２４】＜実施例１０＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ₄炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ_0.2Ｃｕ_0.8ＰＯ₄
を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を
作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行った
ところ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効果が
確認された。

【０１２５】＜実施例１１＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ₄炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ_0.2Ｎｉ_0.8ＰＯ₄
を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を
作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行った
ところ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効果が
確認された。

【０１２６】＜実施例１２＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ₄炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ_0.25Ｖ_0.75ＰＯ₄
ＰＯ₄を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型
電池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を
行ったところ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の
効果が確認された。

【０１２７】＜実施例１３＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ₄炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ_0.25Ｍｏ_0.7 ₅Ｐ
Ｏ₄を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電
池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行
ったところ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効
果が確認された。

【０１２８】＜実施例１４＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ₄炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ_0.25Ｔｉ_0.7 ₅Ｐ
Ｏ₄を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電
池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行
ったところ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効
果が確認された。

【０１２９】＜実施例１５＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ₄炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ_0.3Ｚｎ_0.7ＰＯ₄
を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を
作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行った
ところ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効果が
確認された。

【０１３０】＜実施例１６＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ₄炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ_0.3Ａｌ_0.7ＰＯ₄
を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を
作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行った
ところ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効果が
確認された。

【０１３１】＜実施例１７＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ₄炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ_0.3Ｇａ_0.7ＰＯ₄
を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を
作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行った
ところ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効果が
確認された。

【０１３２】＜実施例１８＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ₄炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ_0.25Ｍｇ_0.7 ₅Ｐ
Ｏ₄を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電
池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行
ったところ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効
果が確認された。

【０１３３】＜実施例１９＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ₄炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ_0.25Ｂ_0.75ＰＯ₄
を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を
作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行った
ところ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効果が
確認された。

【０１３４】＜実施例２０＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ₄炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ_0.25Ｎｂ_0.7 ₅Ｐ
Ｏ₄を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電
池を作製し、上記と同様にして充放電サイクル試験を行
ったところ、上述した実施例１乃至実施例６と同様の効
果が確認された。

【０１３５】以上のことより、実施例７乃至実施例２０
でも４５℃という高温において充放電サイクルを繰り返
した場合における容量劣化を抑制することができ、非水
電解質二次電池の高温使用における充放電サイクル特性
を改善する効果が確認された。

【０１３６】したがって、一般式Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄
炭素複合体を含有する正極活物質層中に炭酸リチウムを
０．３重量％〜８．０重量％の範囲で含有することによ
り、４５℃という高温において充放電サイクルを繰り返
した場合における容量劣化を抑制することができ、非水
電解質二次電池の高温使用における充放電サイクル特性
を改善することができるといえる。

【０１３７】次に、ポリマー電池を作製し、特性を評価
した。

【０１３８】＜実施例２１＞まず、ゲル状電解質を以下
に示すようにして作製した。まず、ヘキサフルオロプロ
ピレンが６．９重量％の割合で共重合されたポリフッ化
ビニリデンと、非水電解液と、ジメチルカーボネートと
を混合し、撹拌、溶解させ、ゾル状の電解質溶液を調製
した。次いで、ゾル状の電解質溶液に、ビニレンカーボ
ネート（ＶＣ）を０．５重量％の割合で添加してゲル状
電解質溶液とした。なお、非水電解液として、エチレン
カーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）とを体積比で６：４の割合で混合した混合溶媒にＬ
ｉＰＦ₆を０．８５ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させたも
のを使用した。

【０１３９】次いで、正極を以下に示すようにして作製
した。まず、実施例１で作製したＬｉＦｅＰＯ₄炭素複
合体と炭酸リチウムＬｉ₂ＣＯ₃との混合重量比を９９．
７：０．３として得られる混合品を８５重量部、導電剤
としてグラファイトを１０重量部、結着剤としてフッ素
樹脂粉末であるポリ（ビニリデンフルオロライド）５重
量部とを混合して正極合剤を調製した後、Ｎ−メチルピ
ロリドンを加えてスラリー状にしたものを準備した。次
に、このスラリーを厚み２０μｍのアルミ箔に塗布、加
熱乾燥後、加圧工程を経て正極塗布箔を作製した。次
に、この正極塗布箔の片面にゲル状電解質溶液を塗布
後、乾燥して溶剤を除去した後、セルの径に準じて直径
１５ｍｍの円形に打ち抜き、正極電極とした。

【０１４０】次いで、負極を以下に示すようにして作製
した。まず、黒鉛粉末にバインダーとしてフッ素樹脂粉
末を１０重量％混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて
スラリー状にしたものを準備した。次に、このスラリー
を銅箔に塗布、加熱乾燥後、加圧工程を経てセルの大き
さに準じて直径１６．５ｍｍの円形に打ち抜き、負極電
極とした。

【０１４１】以上のようにして得られた正極を正極缶に
収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセ
パレータを配した。そして、正極缶と負極缶とをかしめ
て固定することにより、直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍ
の２０１６型のコイン型リチウムポリマー電池を作製し
た。

【０１４２】＜実施例２２＞正極合剤を調製する際に、
ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体と炭酸リチウムＬｉ₂ＣＯ ₃と
の混合重量比を９２：８としたこと以外は、実施例２１
と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し
た。

【０１４３】＜比較例４＞正極合剤を調製する際に、Ｌ
ｉＦｅＰＯ₄炭素複合体と炭酸リチウムＬｉ₂ＣＯ ₃との
混合重量比を９９．８：０．２としたこと以外は、実施
例２１と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作
製した。

【０１４４】＜比較例５＞正極合剤を調製する際に、Ｌ
ｉＦｅＰＯ₄炭素複合体と炭酸リチウムＬｉ₂ＣＯ ₃との
混合重量比を９０：１０としたこと以外は、実施例２１
と同様にしてコイン型リチウムポリマー電池を作製し
た。

【０１４５】以上のようにして作製した実施例２１、実
施例２２、比較例４及び比較例５のコイン型リチウムポ
リマー電池について、上記と同様にして充放電サイクル
特性試験を行い、初期放電容量密度及び３０サイクル後
の放電容量維持率を求めた。その結果を表２に示す。な
お、表１における電池評価は、初期放電容量が３．５ｍ
Ａｈ以上、且つ３０サイクル目の放電容量維持率が９５
％以上のものを合格として○を記し、初期放電容量が
３．５ｍＡｈ以下、もしくは３０サイクル目の放電容量
維持率が９５％未満のものを不合格として×を記した。
ここで、初期放電容量が３．５ｍＡｈ以上、且つ３０サ
イクル目の放電容量維持率が９５％以上とは、電池特性
として好ましい値である。

【０１４６】

【表２】

【０１４７】表２から判るように、正極活物質層中にお
ける炭酸リチウムの含有率が０．３重量％〜８．０重量
％である実施例２１及び実施例２２では、実用レベルの
電池特性として望ましい初期放電容量３．５ｍＡｈを超
えた値を示しており、また、３０サイクル目の放電容量
維持率も実用レベルの電池特性として望ましい９５％を
大きく越えており、優れた充放電サイクル特性を示して
いる。これは、正極活物質層中に炭酸リチウムが適正な
量だけ含有されているため、４５℃という高温において
充放電サイクルを繰り返した場合においても容量劣化が
抑制されたためであると考えられる。

【０１４８】一方、正極活物質層中における炭酸リチウ
ムの含有率が０．３重量％未満である比較例４では、初
期放電容量に関しては、実用レベルの電池特性として望
ましい３．５ｍＡｈを越えているが、５０サイクル目の
放電容量維持率は実用レベルの電池特性として望ましい
９５％を下回った値となっている。これは、正極活物質
層中における炭酸リチウムの含有量が少なすぎるため、
４５℃という高温において充放電サイクルを繰り返した
場合における容量劣化を十分に抑制することができなか
ったためであると考えられる。

【０１４９】また、正極活物質層中における炭酸リチウ
ムの含有率が８．０重量％を越えている比較例５では、
初期放電容量が実用レベルの電池特性として望ましい
３．５ｍＡｈを下回っている。これは、正極活物質層中
における炭酸リチウムの含有量が多すぎるため、正極活
物質層中の正極活物質の含有量が少なくなってしまった
ためであると考えられる。

【０１５０】以上のことより、ポリマー電池の場合にお
いても正極活物質層中に炭酸リチウムを０．３重量％〜
８．０重量％の範囲で含有することにより、４５℃とい
う高温において充放電サイクルを繰り返した場合におい
ても容量劣化を抑制することができ、非水電解質二次電
池の高温使用における充放電サイクル特性を改善する効
果を得られることが確認された。

【０１５１】次に、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ₄炭
素複合体以外のＬｉ_xＦｅ_1-yＭ_yＰＯ ₄炭素複合体を合成
し、これを用いたポリマー電池の特性評価を行った。

【０１５２】＜実施例２３＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ₄炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄
炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコ
イン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にし
て充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例
２１及び実施例２２と同様の効果が確認された。

【０１５３】＜実施例２４＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ₄炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ_0.2Ｃｒ_0.8ＰＯ₄
炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコ
イン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にし
て充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例
２１及び実施例２２と同様の効果が確認された。

【０１５４】＜実施例２５＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ₄炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ_0.2Ｃｏ_0.8ＰＯ₄
炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコ
イン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にし
て充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例
２１及び実施例２２と同様の効果が確認された。

【０１５５】＜実施例２６＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ₄炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ_0.2Ｃｕ_0.8ＰＯ₄
炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコ
イン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にし
て充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例
２１及び実施例２２と同様の効果が確認された。

【０１５６】＜実施例２７＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ₄炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ_0.2Ｎｉ_0.8ＰＯ₄
炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコ
イン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にし
て充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例
２１及び実施例２２と同様の効果が確認された。

【０１５７】＜実施例２８＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ₄炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ_0.25Ｖ_0.75ＰＯ₄
炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコ
イン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にし
て充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例
２１及び実施例２２と同様の効果が確認された。

【０１５８】＜実施例２９＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ₄炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ_0.25Ｍｏ_0.7 ₅Ｐ
Ｏ₄炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にし
てコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様
にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実
施例２１及び実施例２２と同様の効果が確認された。

【０１５９】＜実施例３０＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ₄炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ_0.25Ｔｉ_0.7 ₅Ｐ
Ｏ₄炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にし
てコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様
にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実
施例２１及び実施例２２と同様の効果が確認された。

【０１６０】＜実施例３１＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ₄炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ_0.3Ｚｎ_0.7ＰＯ₄
炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコ
イン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にし
て充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例
２１及び実施例２２と同様の効果が確認された。

【０１６１】＜実施例３２＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ₄炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ_0.3Ａｌ_0.7ＰＯ₄
炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコ
イン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にし
て充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例
２１及び実施例２２と同様の効果が確認された。

【０１６２】＜実施例３３＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ₄炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ_0.3Ｇａ_0.7ＰＯ₄
炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコ
イン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にし
て充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例
２１及び実施例２２と同様の効果が確認された。

【０１６３】＜実施例３４＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ₄炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ_0.25Ｍｇ_0.7 ₅Ｐ
Ｏ₄炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にし
てコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様
にして充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実
施例２１及び実施例２２と同様の効果が確認された。

【０１６４】＜実施例３５＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ₄炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ_0.25Ｂ_0.75ＰＯ₄
炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコ
イン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様にし
て充放電サイクル試験を行ったところ、上述した実施例
２１及び実施例２２と同様の効果が確認された。

【０１６５】＜実施例３６＞正極活物質としてＬｉＦｅ
ＰＯ₄炭素複合体の代わりに、ＬｉＦｅ_0.25Ｎｂ_0.7 ₅Ｐ
Ｏ₄炭素複合体を用いたこと以外は実施例１と同様にし
てコイン型リチウムポリマー電池を作製し、上記と同様
にして充放電サイクル試験を行ったところ、以上のこと
より、実施例２３乃至実施例３３でも４５℃という高温
において充放電サイクルを繰り返した場合における容量
劣化を抑制することができ、非水電解質二次電池の高温
使用における充放電サイクル特性を改善する効果が確認
された。

【０１６６】したがって、ポリマー電池の場合において
も、一般式Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄炭素複合体を含有する
正極活物質層中に炭酸リチウムを０．３重量％〜８．０
重量％の範囲で含有することにより、４５℃という高温
において充放電サイクルを繰り返した場合における容量
劣化を抑制することができ、非水電解質二次電池の高温
使用における充放電サイクル特性を改善することができ
るといえる。

【０１６７】

【発明の効果】本発明に係る非水電解質二次電池は、一
般式Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃ
ｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、
Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ及びＮｂからなる群より選ばれた少なく
とも１種を表す。また、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ
≦０．８である。）で表される化合物を含有する正極活
物質層を有する正極と、リチウムをドープ及び脱ドープ
し得る負極と、非水電解質とを備えてなり、上記正極活
物質層は、炭酸リチウムを０．３重量％〜８．０重量％
含有してなるものである。

【０１６８】以上のような本発明に係る非水電解質二次
電池は、正極活物質層中に炭酸リチウムを０．３重量％
〜８．０重量％の範囲で含有するため、高温で充放電サ
イクルを繰り返した場合における容量劣化を抑制するこ
とが可能である。

【０１６９】これにより、非水電解質二次電池の高温使
用における充放電サイクル特性を改善することが可能と
なる。

【０１７０】したがって、本発明によれば、高エネルギ
ー密度を有し、高温における充放電サイクル特性に優れ
た非水電解質二次電池を提供することが可能となり、そ
の工業的価値は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した非水電解質二次電池の一構成
例を示す縦断面図である。

【図２】炭素材料のラマンスペクトルピークを示す特性
図である。

【符号の説明】

１非水電解液電池、２負極、３負極缶、４正
極、５正極缶、６セパレータ、７絶縁ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL06 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 DJ09 EJ03 HJ01 HJ02 5H050 AA05 AA07 BA17 CA07 CB07 DA02 DA09 DA13 EA01 EA24 HA01 HA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄ただし、Ｍ
は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、
Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ及びＮｂからなる群より選
ばれた少なくとも１種を表す。また、０．０５≦ｘ≦
１．２、０≦ｙ≦０．８である。）で表される化合物を
含有する正極活物質層を有する正極と、リチウムをドー
プ及び脱ドープし得る負極と、非水電解質とを備えてな
り、上記正極活物質層は、炭酸リチウムを０．３重量％〜
８．０重量％含有することを特徴とする非水電解質二次
電池。
【請求項２】上記非水電解質が、液系電解質であるこ
とを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】上記非水電解質が、ポリマー電解質であ
ることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電
池。