CN105122540A - 电极及其制造方法、以及二次电池 - Google Patents

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CN105122540A CN201480019891.3A CN201480019891A CN105122540A CN 105122540 A CN105122540 A CN 105122540A CN 201480019891 A CN201480019891 A CN 201480019891A CN 105122540 A CN105122540 A CN 105122540A
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田畑诚一郎
山之井俊
山田心一郎
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Abstract

该电极或者由植物来源的多孔碳材料构成，其中将Po定义为多孔碳材料的通过X射线光电子能谱法获得的O(1s)光谱的峰值并且将Pc定义为C(1s)光谱的峰值，保持Po/Pc≤0.05；或者该电极由其中已经从表面除去含氧官能团的植物来源的多孔碳材料构成。

Description

电极及其制造方法、以及二次电池
技术领域
本公开内容涉及电极、其制造方法、以及二次电池。
背景技术
空气-金属二次电池使用具有高能量密度的金属作为负极活性物质，并且使用空气中的氧作为正极活性物质。因此，空气-金属二次电池理论上能够获得大能量密度。例如，JP2002-015737A公开了一种包括正极、负极和非水电解质层的非水电解质电池。所述正极主要包括含碳材料，其中被具有1nm以上直径的细孔占据的细细孔容积为1.0mL/g以上。负极包括吸收和释放金属离子的负极活性物质。非水电解质层被夹在正极和负极之间。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP2002-015737A
发明内容
本发明要解决的问题
顺便提及，对于空气-金属二次电池，例如空气-锂二次电池的实际使用存在各种问题。作为所述问题之一，可以提及差的充放电循环特性。即，在空气-金属二次电池中，当电池被反复充电和放电时，放电容量显著且极大地降低。但是，上述专利申请公开公报完全没有提及充放电循环特性的改进。
因此，本公开内容的目的是提供一种用于获得具有优异充放电循环特性的二次电池的电极、制造该电极的方法以及使用该电极的二次电池。
问题的解决方案
为达到上述目的的根据本公开内容第一实施方式的电极包括植物来源的多孔碳材料。在该电极中，当将通过X射线光电子能谱法(X-rayphotoelectronspectroscopy)获得的多孔碳材料的O(1s)光谱的峰面积定义为Po，并且将其C(1s)光谱的峰面积定义为Pc时，Po/Pc≤0.05，优选Po/Pc≤0.01。
为达到上述目的的根据本公开内容第二实施方式的电极包括植物来源的多孔碳材料，已经从其表面除去含氧官能团。
为达到上述目的的根据本公开内容第一实施方式的二次电池包括含有植物来源的多孔碳材料的电极。在该二次电池中，当将通过X射线光电子能谱法获得的多孔碳材料的O(1s)光谱的峰面积定义为Po并且将其C(1s)光谱的峰面积定义为Pc时，Po/Pc≤0.05，优选Po/Pc≤0.01。
为达到上述目的的根据本公开内容第二实施方式的二次电池包括含有植物来源的多孔碳材料的电极，已经从所述多孔碳材料的表面除去了含氧官能团。
为达到上述目的的根据本公开内容第一实施方式的用于制造电极的方法为制造包括植物来源的多孔碳材料的电极的方法，其中，当将通过X射线光电子能谱法获得的多孔碳材料的O(1s)光谱的峰面积定义为Po，并且将其C(1s)光谱的峰面积定义为Pc时，Po/Pc≤0.05，优选Po/Pc≤0.01。所述多孔碳材料通过在400℃至1400℃碳化植物来源的材料、然后使用酸或碱处理所述植物来源的材料、接着在高于碳化温度的温度下加热所述植物来源的材料获得。
为达到上述目的的根据本公开内容第二实施方式的用于制造电极的方法为用于制造包括植物来源的多孔碳材料的电极的方法，已经从所述多孔碳材料的表面除去含氧官能团。所述多孔碳材料通过在400℃至1400℃碳化植物来源的材料、然后使用酸或碱处理植物来源的材料、接着在高于碳化温度的温度下加热植物来源的材料而获得。
为达到上述目的的根据本公开内容第三实施方式的用于制造电极的方法为用于制造包括植物来源的多孔碳材料的电极的方法，已经从所述多孔碳材料的表面除去含氧官能团。所述多孔碳材料通过在400℃至1400℃碳化植物来源的材料、然后使用酸或碱处理植物来源的材料、接着从所述多孔碳材料的表面除去含氧官能团获得。
发明的效果
在根据本公开内容第一实施方式的电极、制造电极的方法以及二次电池中，定义了Po和Pc之间的比率。在根据本公开内容第二实施方式的电极、制造电极的方法以及二次电池中，已经从包括在电极中的多孔碳材料的表面除去含氧官能团。在根据本公开内容第三实施方式的用于制造电极的方法中，从多孔碳材料的表面除去含氧官能团。因此，可以提供具有优异的充放电循环特性的二次电池。
附图说明
[图1]图1A和图1B各自为示出实施例1和比较例1A中的二次电池的第1次循环(首次)、第10次循环、第15次循环和第20次循环的充放电曲线的图。
[图2]图2A为示出比较例1B中的二次电池的第1次循环(首次)、第10次循环、第15次循环和第20次循环的充放电曲线的图。图2B为循环数和容量保持率的图。
[图3]图3为示出实施例1、比较例1A和比较例1B的多孔碳材料的宽扫描光谱测量的结果的图。
[图4]图4为示出通过X射线光电子能谱法获得的实施例1、比较例1A和比较例1B中的多孔碳材料的C(1s)的归一化(标准化)光谱的图。
[图5]图5为示出通过X射线光电子能谱法获得的实施例1、比较例1A和比较例1B中的多孔碳材料的O(1s)光谱的图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图基于实施例来说明本公开内容。但是，本公开内容不局限于实施例，并且实施例中的各种数值及材料是说明性的。将以下列顺序来进行说明。
1.根据本公开内容第一和第二实施方式的电极和二次电池、根据本公开内容第一至第三实施方式的用于制造电极的方法、以及关于整体的说明。
2.实施例1(根据本公开内容第一和第二实施方式的电极和二次电池、以及根据本公开内容第一至第三实施方式的制造电极的方法)及其它。
[根据本公开内容第一和第二实施方式的电极和二次电池、根据本公开内容第一至第三实施方式的制造电极的方法、以及关于整体的说明]
在下文中，根据本公开内容第一实施方式的电极、制造该电极的方法和二次电池有时统称为“本公开内容的第一实施方式”。根据本公开内容第二实施方式的电极、制造该电极的方法以及二次电池有时统称为“本公开内容的第二实施方式”。
在根据本公开内容第二或第三实施方式的制造电极的方法中，含氧官能团的实例包括羧基、内酯基、酚基(phenolgroup)、羰基、醚基、醌基、和羟基。
在包括上述优选构造的根据本公开内容第一至第三实施方式的制造电极的方法中，所述多孔碳材料可以具有100m2/g以上，优选1000m2/g以上，更优选1500m2/g以上的通过氮BET法的比表面积值，具有优选1.3cm3/g以上的通过BET法的总细孔容积，具有0.1cm3/g以上，优选0.9cm3/g以上的通过BJH法的细孔容积，并且具有0.1cm3/g以上，优选0.6cm3/g以上的通过MP方法的细孔容积。在包括这些优选的构造的根据本公开内容第一至第三实施方式的制造电极的方法中，所述多孔碳材料可以包括具有5质量％以上硅(Si)含量的植物来源的材料作为原材料。即，所述原材料(碳化之前的植物来源的材料)中的硅(Si)含量优选5质量％以上。所述多孔碳材料中的硅(Si)含量不受限制，但是低于5重量％，优选3质量％以下，更优选1质量％以下。
在包括上述优选构造的根据本公开内容第二实施方式的二次电池中，可以由电极来制成正极。此外，在包括上述优选构造和结构的根据本公开内容第二实施方式的二次电池中，所述二次电池由空气-金属二次电池制成，并且可以由空气-锂二次电池制成。即，锂(Li)被作为负极活性物质包含在负极中。
在包括上述优选构造的根据本公开内容第一至第三实施方式的制造电极的方法中，可以通过使用酸或碱的处理除去碳化后的植物来源的材料中的硅成分。在使用酸或碱处理之前或之后可以进行活化处理。
X射线光电子能谱法(XPS)(也称为化学分析用电子能谱法(ESCA))是光电子能谱之一。例如，使用由ULVAC-PHI,Inc.制造的“Quntum2000”，可以基于以下测量条件进行X射线光电子能谱法，诸如激发X射线：单色AlKα线，X射线直径：200μm，和光电子脱出角：45°(检测器相对于样品表面的倾斜)。例如，通过使用能量色散X射线分析仪(例如JEOLLtd.制造的JED-2200F)的能量色散法(EDS)，可以分析各种元素。例如，可以将测量条件设定为15kV的扫描电压和10μA的辐射电流。
如上所述，通过在400℃至1400℃碳化植物来源的材料，然后使用酸或碱来处理该植物来源的材料，接着在高于碳化温度的温度下加热植物来源的材料，可以获得多孔碳材料(根据本公开内容第一或第二实施方式的制造电极的方法)。如上所述，通过在高于碳化温度的温度下进行热处理，在多孔碳材料中发生了一种致密化。因此，可以提供具有更适合用于电极材料的孔(尺寸、容积)的多孔碳材料。在高于碳化温度的温度下进行热处理(根据本公开内容第一或第二实施方式的制造电极的方法)之前、或在从所述多孔碳材料的表面除去含氧官能团(根据本公开内容第三实施方式的制造电极的方法)之前，优选进行粉碎，使得平均粒径低于4μm，优选为0.5μm以下。粉碎方法的实例包括使用玻珠研磨机的粉碎方法以及使用球磨机或喷射磨机的方法。
此处，碳化一般意味着通过热处理将有机材料(本公开内容中的植物来源的材料)转化为含碳材料(例如，参考JISM0104-1984)。用于碳化的气氛的实例包括其中氧被阻断的气氛。其具体实例包括真空气氛、惰性气体气氛诸如氮气或氩气、以及其中将有机材料(植物来源的材料)带入到一种被蒸和烤的状态的气氛。
通过在400℃至1400℃碳化植物来源的材料并且在使用酸或碱处理之前获得的材料称为“多孔碳材料前体”或“含碳材料(碳质材料)”。为了方便，将可以通过在400℃至1400℃碳化植物来源的材料然后使用酸或碱处理该植物来源的材料获得的材料称为“多孔碳材料中间体”。在下文中，制造这种多孔碳材料中间体的方法有时称为“制造多孔碳材料中间体的方法”。另外，优选将所述多孔碳材料中间体粉碎并且进一步在高于碳化温度的温度下加热，或者替代地，从多孔碳材料的表面除去含氧官能团，由此获得电极用材料或多孔碳材料。
取决于所使用的植物来源的材料，存在差异。然而，在将植物来源的材料碳化之前，可以在阻断氧的同时在低于用于碳化温度的温度(例如，400℃至700℃)下加热所述植物来源的材料。这种热处理称为“预碳化处理”。由此可以提取将在碳化过程中生成的焦油组分(tarcomponent)。因此，可以减少或除去将在碳化过程中生成的焦油组分。例如，通过制造惰性气体气氛如氮气或氩气、制造真空气氛、或制造带入到一种被蒸和烤的状态的植物来源的材料，可以获得阻断氧的状态。取决于所使用的植物来源的材料，存在差异。但是，为了减少植物来源的材料中含有的矿物组分和水，以及在碳化过程中防止气味的生成，可以将植物来源的材料浸入到醇(例如，甲醇、乙醇或异丙醇)中。此后，可以进行预碳化处理。优选在惰性气体中进行预碳化处理的材料的实例包括生成许多木醋酸(焦油或轻质油)的植物。优选使用醇进行预处理的材料的实例包括富含碘和各种矿物的海藻。
在如上所述的制造多孔碳材料中间体的方法中，在400℃至1400℃碳化植物来源的材料。用于碳化的气氛的实例包括其中氧被阻断的气氛。其具体实例包括真空气氛、惰性气体如氮气或氩气、和其中将植物来源的材料带入到一种被蒸和烤的状态的气氛。在这种气氛中达到碳化温度的升温速率不受限制，但是可以为1℃/min以上，优选3℃/min以上，更优选5℃/min以上。碳化时间的上限可以为10小时，优选7小时，更优选5小时，但是并不局限于此。仅需要碳化时间的下限为在其期间植物来源的材料确实被碳化的时间段。可以按照需要来粉碎植物来源的材料以便具有期望的粒径或可以被分类。可以预先洗涤植物来源的材料。替代地，可以按照需要粉碎所得到的多孔碳材料前体、多孔碳材料中间体以及多孔碳材料，以便具有所需的粒径或可以被分类。替代地，可以按照需要粉碎在活化处理之后的多孔碳材料中间体或多孔碳材料，以便具有所需的粒径或可以被分类。用于碳化的炉的形式、构造和结构不受限制。可以使用连续式炉或批式炉。
热处理中的气氛的实例包括其中氧被阻断的气氛。其具体实例包括真空气氛、惰性气氛如氮气或氩气、和其中多孔碳材料中间体被带入到一种被蒸和烤的状态的气氛。在这种气氛中达到用于热处理的温度的升温速率不受限制，但是可以为1℃/min以上，优选3℃/min以上，更优选5℃/min以上。可以通过进行各种测试来适合地确定碳化温度和热处理用温度之间的差异。加热时间的上限可以为10小时，优选为7小时，更优选5小时，但是并不局限于此。仅需要加热时间的下限为在其期间可以将所需性质赋予多孔碳材料的时间段。用于热处理的炉的形式、构造和结构不受限制。可以使用连续式炉或批式炉。
当进行活化处理时，可以增加具有小于2nm孔径的微孔(稍后描述)。活化处理的实例包括气体活化法和化学活化法。此处，在气体活化法中，使用氧气、水蒸气、二氧化碳气体、或空气作为活化剂，在这种气体气氛中在700℃至1400℃，优选在700℃至1000℃，更优选在800℃至1000℃，加热多孔碳材料中间体数十分钟至数小时。由此进一步开发了多孔碳材料中间体中的挥发性组分和碳分子的微细结构。更具体地，可以基于植物来源的材料的类型、气体的类型和浓度等来适当地选择活化处理中的加热温度。在化学活化法中，使用氯化锌、氯化铁、磷酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸钾、硫酸等代替气体活化法中的氧或水蒸气来进行活化，使用盐酸进行洗涤，使用碱性水溶液来调节pH，并且进行干燥。
通过使用酸或碱处理，除去了碳化后的植物来源的材料中的硅成分。硅成分的实例包括硅氧化物诸如二氧化硅、氧化硅或氧化硅的盐。这样，通过除去碳化后的植物来源的材料中的硅成分，可以获得具有高比表面积的多孔碳材料。在一些情况下，可以基于干蚀刻法除去碳化后的植物来源的材料中的硅成分。即，在优选的多孔碳材料的构造中，将含有硅(Si)的植物来源的材料用作原材料。当转化为多孔碳材料前体或含碳材料时，在高温(例如400℃至1400℃)下碳化植物来源的材料。在植物来源的材料中包含的硅不会转变为碳化硅(SiC)，但是转变为硅成分(硅氧化物)诸如二氧化硅(SiOx)、氧化硅或者硅氧化物的盐。在碳化之前包含在植物来源的材料中的硅成分(硅氧化物)甚至在高温(例如，400℃至1400℃)进行碳化时也基本上不会变化。因此，通过在下列步骤中使用酸或碱(alkali)(碱基，(base))处理，硅成分(硅氧化物)诸如二氧化硅、氧化硅、或者氧化硅的盐被除去。因此，可以获得较大值的通过氮BET法的比表面积。另外，所述多孔碳材料为天然产物来源的环境相容性材料。其微观结构通过使用酸或碱处理作为植物来源的材料的原材料中预先包含的硅成分(硅氧化物)并且除去硅成分来获得。因此，细孔的排列维持了植物中的生物规律性。
如上所述，多孔碳材料的原材料为植物来源的材料。此处，植物来源的材料的实例包括稻(谷)、大麦、小麦、黑麦、稗草、粟(millet)等的壳和秸秆、咖啡豆、茶叶(例如，绿茶、红茶等的叶)、甘蔗(更具体地，甘蔗蔗渣)、玉米(更具体地，玉米的棒(cobs))、果皮(例如，柑橘皮如桔皮、葡萄柚皮(grapefruitpeel)和橘子皮、香蕉皮等)、芦苇和干海藻(茎海藻，stemseaweed)。但是，所述植物来源的材料并不限于此。其附加的实例包括陆生维管植物、蕨类植物、苔藓类植物、藻类和海草。这些材料中的每一种可以单独使用或其两种以上可以混合使用作为原材料。植物来源的材料的形状或构造没有特别限制。植物来源的材料可以为壳或秸秆本身，或可以为干燥产品。另外，也可以使用经受各种处理诸如在啤酒、洋酒(Westernliquor)等的食品和饮料加工中的发酵处理、烘焙处理、和提取处理等的材料。特别地，从工业废物回收的观点看，优选使用加工如脱粒后的秸秆或壳。加工后的秸秆或壳可以容易地从例如农业合作社、酒类制造公司、食品公司、或食品加工公司大量获得。
多孔碳材料包括许多细孔。所述细孔包括具有2nm至50nm孔径的“中孔(mesopore)”、具有小于2nm孔径的“微孔”和具有大于50nm孔径的“大孔”。在多孔碳材料中，通过BJH方法的细孔容积为0.1cm3/g以上，优选0.2cm3/g以上，更优选0.3cm3/g以上，还更优选0.5cm3/g以上。通过MP方法的细孔容积也为0.1cm3/g以上，优选0.2cm3/g以上，更优选0.3cm3/g以上，还更优选0.5cm3/g以上。所述微孔包括许多具有约1.9nm的孔径的细孔，许多具有约1.5nm孔径的细孔，和许多具有约0.8nm至1nm孔径的细孔。
在氮BET方法中，通过使得充当吸附分子的氮在吸附剂(此处为多孔碳材料)上被吸附和解吸，测量吸附等温线，并且通过由式(1)表示的BET式分析所测量的数据。基于这种方法可以计算比表面积、细孔容积等。具体地，在通过氮BET方法计算比表面积的值时，首先，通过使得充当吸附分子的氮在多孔碳材料上被吸附和解吸，测量吸附等温线。然后，从所获得的吸附等温线，基于式(1)或通过改变式(1)获得的式(1’)计算[p/{Va(p0-p)}]，并且相对于平衡相对压力(p/p0)绘图。然后，将这种曲线图假定为直线。基于最小二乘法计算斜率s(＝[(C-1)/(C·Vm)])和截距i(＝[1/(C·Vm)])。然后，基于式(2-1)和(2-2)由获得的斜率s和截距i计算Vm和C。另外，基于式(3)由Vm计算比表面积asBET(参见由BellJapan,Inc.制造的BELSORP-微型和BELSORP分析软件的手册第62至66页)。这种氮BET方法与JISR1626-1996“使用BET法通过气体吸附测量精细陶瓷粉体的比表面积的方法”一致。
Va＝(Vm·C·p)/[(p0-p){1+(C-1)(p/p0)}](1)
[p/{Va(p0-p)}]
＝[(C-1)/(C·Vm)](p/p0)+[1/(C·Vm)](1')
Vm＝1/(s+i)(2-1)
C＝(s/i)+1(2-2)
asBET＝(Vm·L·σ)/22414(3)
此处，符号被定义如下：
Va：吸附量
Vm：单分子层的吸附量
p：氮的平衡压力
p0：氮的饱和蒸气压
L：阿伏加德罗数
σ：氮的吸附截面积
在通过氮BET法计算细孔容积Vp时，例如，所获得的吸附等温线的吸附数据经受线性内插(linearinterpolation)以确定在用细孔容积计算的相对压力设定的相对压力下的吸附量V。可以基于式(4)由吸附量V计算细孔容积Vp(参见BellJapan,Inc.制造的BELSORP-微型和BELSORP分析软件的手册，第62至65页)。在下文中，有时将基于氮BET法的细孔容积简称为“细孔容积”。
Vp＝(V/22414)×(Mg/ρg)(4)
此处，符号定义如下：
V：在相对压力下的吸附量
Mg：氮的分子量
ρg：氮的密度
中孔的孔径可以例如基于BJH法由细孔容积相对于其孔径的变化率，作为细孔分布进行计算。BJH方法被广泛地用作细孔分布分析方法。当基于BJH方法进行细孔分布分析时，首先，通过使得充当吸附分子的氮在多孔碳材料上吸附和解吸，获得解吸等温线。然后，基于所获得的解吸等温线，测定在吸附分子(例如，氮)从其中细孔填充有吸附分子的状态逐步解吸时的吸附层的厚度，以及在此时生成的细孔的内径(核半径的两倍)。基于式(5)计算细孔半径rp以基于式(6)计算细孔容积。然后，通过相对于来自细孔半径和细孔容积的细孔径(2rp)对细孔容积的变化率(dVp/drp)绘图，得到细孔分布曲线(参见由BellJapan,Inc.制造的BELSORP-微型和BELSORP分析软件的手册，第85至88页)。
rp＝t+rk(5)
Vpn＝Rn·dVn-Rn·dtn·c·ΣApj(6)
此处，
Rn＝rpn 2/(rkn-1+dtn)2(7)
此处，符合定义如下：
rp：细孔半径
rk：在那种压力下在具有rp细孔半径的细孔的内壁上吸附具有t厚度的吸附层时的核半径(内径/2)
Vpn：在已经发生第n次氮解吸时的细孔容积
dVn：在那时的变化量
dtn：在已经发生第n次氮解吸时吸附层的厚度tn的变化量
rkn：在那时的核半径
c：固定值
rpn：在已经发生第n次氮解吸时的细孔半径。ΣApj表示j＝1至j＝n–1的细孔的壁表面的面积的积分值(综合值，integratedvalue)。
微孔的孔径可以例如基于MP方法，由相对于其孔径的细孔容积的变化率，作为细孔分布来进行计算。当基于MP方法进行细孔分布分析时，首先，通过使得氮被吸附在多孔碳材料上，确定吸附等温线。随后，将吸附等温线转化为相对于吸附层的厚度t的细孔容积(相对于t绘图)。然后，可以基于绘制的曲率(相对于吸附层的厚度t的变化量的细孔容积的变化量)获得细孔分布曲线(参见BellJapan,Inc.制造的BELSORP-微型和BELSORP分析软件的手册，第72、73和82页)。
使用酸或碱处理多孔碳材料前体。处理方法的具体实例包括：其中将多孔碳材料前体浸渍在酸性或碱性水溶液中的方法，和其中将多孔碳材料前体与气相的酸或碱反应的方法。更具体地，当使用酸进行处理时，酸的实例包括具有酸性的氟化合物，诸如氟化氢、氢氟酸、氟化铵、氟化钙或氟化钠。在使用氟化合物时，仅需要氟元素的量为多孔碳材料前体中含有的硅成分中的硅元素的量的4倍。氟化合物水溶液的浓度优选为10质量％以上。在使用氢氟酸除去多孔碳材料前体中含有的硅成分(例如，二氧化硅)时，如化学式(A)或(B)中所示的，二氧化硅与氢氟酸反应，并且作为六氟硅酸(H2SiF6)或四氟化硅(SiF4)被除去。由此可以获得多孔碳材料中间体。此后，可以进行洗涤和干燥。
SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O(A)
SiO2+4HF→SiF4+2H2O(B)
当使用碱(碱基)进行处理时，碱的实例包括氢氧化钠。在使用碱性水溶液时，仅需要该水溶液的pH为11以上。在使用氢氧化钠水溶液除去多孔碳材料前体中含有的硅成分(例如，二氧化硅)时，将氢氧化钠水溶液加热，并由此二氧化硅如化学式(C)中所示的发生反应并且作为硅酸钠(Na2SiO3)被除去。可以获得多孔碳材料中间体。当通过在气相中反应氢氧化钠来进行处理时，将固体氢氧化钠加热，并且由此发生如化学式(C)所示的反应。发生作为硅酸钠(Na2SiO3)的除去，并且可以获得多孔碳材料中间体。此后，可以进行洗涤和干燥。
SiO2+2NaOH→Na2SiO3+H2O(C)
多孔碳材料的平均粒径可以通过下列方法来测量。即，将0.6g样品加入到400g的30质量％过二硫酸钠水溶液中。在24℃下充分搅拌得到的混合物，然后在将溶液保持在40℃的同时向其施加超声波3小时。此后，将产生的混合物进行离心。从中除去液相，向其中加入水，并且进行超声波清洗两次。此后，将产生的固体相分散在水中，并且使用由OtsukaElectronicsCo.,Ltd制造的ζ电位-粒径测量系统ELSZ-2测量粒径。在粒径的测量中，具体地，使用激光束照射分散在溶液中的颗粒，并且基于使用光子探测器观察散射光的动态光散射法来进行测量。当浓度较高时，通过适当地稀释该溶液来进行测量。
通过使用扫描电子显微镜(SEM)观察，可以获得电极中包括的多孔碳材料的平均粒径，即，用作电极的多孔碳材料的平均粒径。替代地，从电极上剥去多孔碳材料，并且可以通过下列方法使用所获得的样品来进行测量。即，将样品放入到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中并且在200℃下搅拌3小时。此后，在氮气气氛中在300℃下干燥所得到的混合物48小时。随后，将0.6g样品加入到400g的30质量％过二硫酸钠水溶液中，并且在24℃下充分搅拌所得到的混合物。之后，在将溶液保持在40℃的同时对其施加超声波3小时。按需要将上述操作进行多次。之后，进行离心，从中除去液相，并且向其中加入水，进行超声波清洗两次。此后，将产生的固相分散在水中，并且使用由OtsukaElectronicsCo.,Ltd制造的ELSZ-2测量粒径。
本公开内容的二次电池例如可以被结合到电子装置中。所述电子装置基本上可以为任何类型，并且包括便携型和固定型。电子装置的具体实例包括便携式电话、移动设备、机器人、个人计算机、游戏机、照相机一体型VTR(磁带录像机)、车载设备、各种家用电器、以及工业产品。
实施例1
实施例1涉及根据本公开内容的第一和第二实施方式的电极和二次电池，以及根据本公开内容的第一至第三实施方式的制造电极的方法。此处，实施例1的二次电池具体地由空气-金属二次电池制成，更具体地由空气-锂二次电池制成。正极由电极制成。即，锂(Li)作为负极活性物质被包含在负极中。
实施例1的电极包括植物来源的多孔碳材料。实施例1的二次电池包括含有植物来源的多孔碳材料的电极。当将通过X射线光电子能谱法获得的多孔碳材料的O(1s)光谱的峰面积定义为Po，并且将其C(1s)光谱的峰面积定义为Pc时，Po/Pc≤0.05，优选Po/Pc≤0.01。替代地，已经从多孔碳材料的表面除去含氧官能团。
此处，实施例1的多孔碳材料具有100m2/g以上通过氮BET法的比表面积值、0.1cm3/g以上的通过BJH法的细孔容积、和0.1cm3/g以上的通过MP法的细孔容积。实施例1的多孔碳材料包括具有5质量％以上硅(Si)含量的植物来源的材料作为原材料。即，原材料(碳化之前的植物来源的材料)中的硅(Si)含量为5质量％以上。植物来源的多孔碳材料中的硅(Si)含量低于5质量％。
在实施例1中，使用具有5质量％以上的硅(Si)含量的植物来源的材料的壳作为原材料，在氮气气氛中在400℃至1400℃，具体在800℃进行碳化(焙烧)以获得多孔碳材料前体。随后，使用酸或碱处理所获得的多孔碳材料前体。具体地，通过将获得的多孔碳材料前体浸渍于48体积％的氢氟酸水溶液中过夜进行酸处理，并且除去碳化后的植物来源的材料中的硅成分。此后，用水和乙醇进行洗涤直到pH达到7。然后进行干燥以获得多孔碳材料中间体。此后，在氮气气氛中将多孔碳材料中间体的温度升高至900℃，并且使用水蒸气(用量：5L/min)进行活化处理三小时。随后，将产生的多孔碳材料中间体与乙醇混合，并且使用喷射磨机粉碎以获得通过4μm的产品(具有4μm以下直径的多孔碳材料中间体)。此后，使通过4μm的产品经受在高于碳化温度的温度下的热处理(具体800℃)。具体地，为了进行热处理，在氮气气氛中以5℃/min升高温度直至达到1400℃接着保持在1400℃下1个小时。替代地，从多孔碳材料的表面除去含氧官能团。以这种方式，可以获得实施例1的多孔碳材料。
将经受在高于碳化温度的温度下的热处理之前的通过4μm的产品称为“比较例1A”的多孔碳材料。将比较例1A的多孔碳材料浸渍于硝酸中以氧化其表面并且有意将官能团连接至表面而获得的多孔碳材料称为“比较例1B”。
使用具有75μm筛孔的筛网对这些多孔碳材料进行分级以获得通过75μm的产品。表1示出了实施例1、比较例1A和比较例1B的BET比表面积的值(以单位m2/g和在表1中以“比表面积”表示)，通过BET法的总细孔容积(以单位cm3/g和在表1中以“总细孔容积”表示)，通过BJH法的细孔容积(以单位cm3/g和在表1中以“BJH法”表示)，和通过MP法的细孔容积(以单位cm3/g和在表1中以“MP法”表示)。
[表1]
在实施例1、比较例1A和比较例1B的每一个中，基于以下方法制造电极。即，混合并且捏合0.292g表1中示出的实施例1和比较例1A和比较例1B的每一个的多孔碳材料等、0.052g聚偏氟乙烯(PVDF)和1mLN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂。此处，PVDF作为粘合剂而起作用。将以这种方式获得的浆料涂覆到由碳纸制成的气体扩散层(基底)上。在120℃充分干燥之后，在100℃下进行真空干燥过夜。此后，通过进行冲压加工(punchingprocess)以便具有15mm的直径，获得了空气-锂二次电池用的正极。
随后，通过使用由此获得的正极，组装了由2016型纽扣电池制成的空气-锂二次电池。具体地，将正极、电解质和由具有0.8mm厚度的锂箔制成的负极堆叠以组装由2016型纽扣电池制成的空气-锂二次电池。作为电极质，具体地，使用40微升的双三氟甲烷磺酰亚胺锂[LiTSFI,(CF3SO2)2NLi]和四乙二醇二甲醚(TEGDME)(摩尔比1/4)的混合物。作为隔膜，使用具有200μm厚度的玻璃纤维隔膜。
所述空气-锂二次电池的充放电测试的条件如下。即，作为放电条件，在实施例1的二次电池中，使用2.0V作为截止电压并且使用100(mA/g正极)作为放电电流值。作为充电条件，使用4.7V作为截止电压并且使用100(mA/g正极)作为充电电流值。
图1A(实施例1)、图1B(比较例1A)和图2A(比较例1B)的每一个示出了所获得的空气-锂二次电池的第1次循环(首次)、第10次循环、第15次循环和第20次循环的充放电曲线。图1A、图1B和图2A的每一个中的横轴指示充放电容量(每1克正极的值，单位：mA·小时)，且纵轴指示电压(单位：伏特)。在图1A、图1B和图2A的充放电曲线中，示于上侧的曲线为充电曲线，且示于下侧的曲线为放电曲线。在图1A、图1B和图2A中，曲线“a”指示第1次循环(首次)的充放电曲线，曲线“b”指示第10次循环的充放电曲线，曲线“c”指示第15次循环的充放电曲线，以及曲线“d”指示第20次循环的充放电曲线。但是，在图1A中，第10次、第15次和第20次循环的充放电曲线几乎重叠。图2B中示出了循环数和容量保持率的图。在下面示出了实施例1、比较例1A和比较例1B在第20次循环中的容量保持率。此处，容量保持率定义为{(第N次循环中的放电容量)/(第1次循环中的放电容量)×100％}。另外，图3中示出了实施例1、比较例1A和比较例1B中的多孔碳材料的宽扫描光谱测量结果。图4中示出了通过X射线光电子能谱法获得的C(1s)的归一化(标准化)光谱。图5中示出了通过X射线光电子能谱法获得的O(1s)光谱。此处，在图2B中，“A”指示实施例1的数据，“B”指示比较例1A的数据，且“C”指示比较例1B的数据。此外，由这些分析结果获得的元素浓度(单位：原子％)和Po/Pc值示于下表2中。从这些分析结果，含氧官能团被认为是羧基、内酯基、酚基、羰基、醚基、醌基、或羟基。
实施例198％
比较例1A39％
比较例1B21％
通过X射线光电子能谱法获得的实施例1和比较例1A的多孔碳材料的数据也示于表2中。
[表2]
从图1A、图1B、图2A和图2B可以看到，在实施例1的二次电池中，即使当充放电循环数变为20时，也未观察到充放电循环特性的恶化。从图3、图4和图5以及表2的分析结果，观察到了实施例1与比较例1A和比较例1B之间的Po/Pc值的明显差异。根据这些结果，发现通过从多孔碳材料的表面除去含氧官能团或通过降低Po/Pc的值可以获得具有优异充放电循环特性的二次电池。
以上，已经基于优选的实施例描述了本公开内容。但是，本公开内容并不局限于这些实施例，并且其各种改变是可能的。实施例中的多孔碳材料的原材料和制造条件是说明性的，并且可以适当地改变。在实施例1中，通过在1400℃焙烧除去含氧官能团。但是，所述含氧官能团可以通过另一种方法来除去。其它除去方法的具体实例包括使用还原剂如氢气的化学还原法，施加还原电位的电化学法，通过使用光能的光催化剂用于进行还原的光电化学法，使用细菌、酶等的反应进行还原的生物法，以及使用电磁波进行还原的光学法。
在实施例中，描述了其中使用壳作为多孔碳材料的原材料的情形。但是，其它植物也可以用作原材料。此处，其它植物的实例包括秸秆(straw)、芦苇、干海藻、陆地维管植物、蕨类植物、苔藓类植物、藻类和海草。这些中的每种可以单独使用，或者可以混合并且使用其中多种。具体地，例如，使用谷的秸秆(例如，鹿儿岛产的Isehikari)作为用作多孔碳材料的原材料的植物来源的材料。通过碳化用作原材料的秸杆将多孔碳材料转化为含碳材料(多孔碳材料前体)。随后，进行酸处理以获得多孔碳材料中间体。替代地，将禾本科(Gramineae)的芦苇用作充当多孔碳材料的原材料的植物来源的材料。将充当原材料的禾本科的芦苇碳化并且转化为含碳材料(多孔碳材料前体)。随后，进行酸处理以获得多孔碳材料中间体。还在通过使用碱(碱基)如氢氧化钠水溶液代替氢氟酸水溶液处理获得的多孔碳材料中，获得了类似的结果。
替代地，将干海藻(岩手县(Iwateprefecture)三陆(Sanriku)产)用作充当多孔碳材料的原材料的植物来源的材料。将充当原材料的干海藻碳化并且转化为含碳材料(多孔碳材料前体)。随后，进行酸处理以获得多孔碳材料中间体。具体地，首先，例如，使干海藻接受在约500℃加热和碳化的预碳化处理。在加热之前，例如，可以使用醇处理充当原材料的干海藻。处理方法的具体实例包括将干海藻浸渍于乙醇等中的方法。由此可以减少原材料中包含的水并且还洗脱最终获得的多孔碳材料中包含的除了碳和矿物组分之外的元素。另外，通过使用醇进行处理，可以抑制在碳化过程中气体的产生。更具体地，将干海藻浸渍于乙醇中48小时。优选在乙醇中进行超声波处理。随后，在500℃在氮气流中将干海藻加热5个小时，并且由此碳化以获得碳化物。通过进行这种预碳化处理，可以减少或消除在随后步骤中在碳化过程中将生成的焦油组分。此后，将10g碳化物放置在氧化铝坩埚中。在氮气气流(10L/min)中以5℃/min的加热速率将其温度升高至1000℃。通过在1000℃下碳化5个小时以将碳化物转化为含碳材料(多孔碳材料前体)。此后，将其温度冷却至室温。在碳化和冷却的过程中连续地流动氮气。随后，通过将产生的前体浸渍于46体积％氢氟酸水溶液中过夜使用酸处理多孔碳材料前体。此后，使用水和乙醇进行洗涤直至pH达到7，并且进行干燥以获得多孔碳材料中间体。
本公开内容可以包括下列构造。
[A01]<<电极：第一实施方式>>
一种包括植物来源的多孔碳材料的电极，当将通过X射线光电子能谱法获得的多孔碳材料的O(1s)光谱的峰面积定义为Po，并且将其C(1s)光谱的峰面积定义为Pc时，满足Po/Pc≤0.05，优选Po/Pc≤0.01。
[A02]<<电极：第二实施方式>>
一种包括植物来源的多孔碳材料的电极，已经从所述多孔碳材料的表面除去了含氧官能团。
[A03]根据[A02]所述的电极，所述含氧官能团为羧基、内酯基、酚基、羰基、醚基、醌基、或羟基。
[A04]根据[A01]至[A03]中任一项所述的电极，所述多孔碳材料具有100m2/g以上的通过氮BET法的比表面积值、0.1cm3/g以上的通过BJH法的细孔容积和0.1cm3/g以上的通过MP法的细孔容积。
[A05]根据[A01]至[A04]中任一项所述的电极，所述多孔碳材料包括具有5质量％以上硅含量的植物来源的材料作为原材料。
[B01]<<二次电池：第一实施方式>>
一种包括含有植物来源的多孔碳材料的电极的二次电池，当将通过X射线光电子能谱法获得的多孔碳材料的O(1s)光谱的峰面积定义为Po，并且将其C(1s)光谱的峰面积定义为Pc时，满足Po/Pc≤0.05，优选Po/Pc≤0.01。
[B02]<<二次电池：第二实施方式>>
一种包括含有植物来源的多孔碳材料的电极的二次电池，已经从所述多孔碳材料的表面除去了含氧官能团。
[B03]根据[B02]所述的二次电池，所述含氧官能团为羧基、内酯基、酚基、羰基、醚基、醌基、或羟基。
[B04]根据[B01]至[B03]中任一项所述的二次电池，所述多孔碳材料具有100m2/g以上的通过氮BET法的比表面积值、0.1cm3/g以上的通过BJH法的细孔容积和0.1cm3/g以上的通过MP法的细孔容积。
[B05]根据[B01]至[B04]中任一项所述的二次电池，所述多孔碳材料包括具有5质量％以上硅含量的植物来源的材料作为原材料。
[B06]根据[B01]至[B05]中任一项所述的二次电池，由所述电极制成正极。
[B07]根据[B06]所述的二次电池，其由空气-金属二次电池制成。
[B08]根据[B07]所述的二次电池，其由空气-锂二次电池制成。
[C01]<<制造电极的方法：第一实施方式>>
一种用于制造包括植物来源的多孔碳材料的电极的方法，当将通过X射线光电子能谱法获得的多孔碳材料的O(1s)光谱的峰面积定义为Po，并且将其C(1s)光谱的峰面积定义为Pc时，满足Po/Pc≤0.05，优选Po/Pc≤0.01，所述多孔碳材料通过在400℃至1400℃碳化植物来源的材料、然后使用酸或碱处理所述植物来源的材料、接着在高于碳化温度的温度下加热所述植物来源的材料获得。
[C02]<<用于制造电极的方法：第二实施方式>>
一种用于制造包括植物来源的多孔碳材料的电极的方法，所述多孔碳材料已经从表面除去了含氧官能团，所述多孔碳材料通过在400℃至1400℃碳化植物来源的材料、然后使用酸或碱处理所述植物来源的材料、接着在高于碳化温度的温度下加热所述植物来源的材料获得。
[C03]<<用于制造电极的方法：第三实施方式>>
一种用于制造包括植物来源的多孔碳材料的电极的方法，所述多孔碳材料已经从表面除去了含氧官能团，所述多孔碳材料通过在400℃至1400℃碳化植物来源的材料、然后使用酸或碱处理所述植物来源的材料、接着从所述多孔碳材料的表面除去含氧官能团获得。
[C04]根据[C02]或[C03]所述的用于制造电极的方法，所述含氧官能团为羧基、内酯基、酚基、羰基、醚基、醌基、或羟基。
[C05]根据[C01]至[C04]中任一项所述的用于制造电极的方法，所述多孔碳材料具有100m2/g以上的通过氮BET法的比表面积值、0.1cm3/g以上的通过BJH法的细孔容积和0.1cm3/g以上的通过MP法的细孔容积。
[C06]根据[C01]至[C05]中任一项所述的用于制造电极的方法，所述多孔碳材料包括具有5质量％以上硅含量的植物来源的材料作为原材料。
[C07]根据[C01]至[C06]中任一项所述的用于制造电极的方法，通过使用酸或碱处理除去碳化后的植物来源的材料中的硅成分。
[D01]<<多孔碳材料...第一实施方式>>
一种用于电极的植物来源的多孔碳材料，当将通过X射线光电子能谱法获得的多孔碳材料的O(1s)光谱的峰面积定义为Po，并且将其C(1s)光谱的峰面积定义为Pc时，满足Po/Pc≤0.05，优选Po/Pc≤0.01。
[D02]<<多孔碳材料...第二实施方式>>
一种用于电极的植物来源的多孔碳材料，已经从多孔碳材料的表面除去含氧官能团。
[D03]根据[D02]所述的多孔碳材料，所述含氧官能团为羧基、内酯基、酚基、羰基、醚基、醌基、或羟基。
[D04]根据[D01]至[D03]中任一项所述的多孔碳材料，具有100m2/g以上的通过氮BET法的比表面积值、0.1cm3/g以上的通过BJH法的细孔容积和0.1cm3/g以上的通过MP法的细孔容积。
[D05]根据[D01]至[D04]中任一项所述的多孔碳材料，包括具有5质量％以上硅含量的植物来源的材料作为原材料。
[E01]<<用于制造多孔碳材料的方法：第一实施方式>>
一种用于制造用于电极的植物来源的多孔碳材料的方法，当将通过X射线光电子能谱法获得的多孔碳材料的O(1s)光谱的峰面积定义为Po，并且将其C(1s)光谱的峰面积定义为Pc时，满足Po/Pc≤0.05，优选Po/Pc≤0.01，该方法包括：在400℃至1400℃碳化植物来源的材料，然后使用酸或碱处理所述植物来源的材料，接着在高于碳化温度的温度下加热所述植物来源的材料。
[E02]<<用于制造多孔碳材料的方法：第二实施方式>>
一种用于制造用于电极的植物来源的多孔碳材料的方法，已经从该多孔碳材料的表面除去含氧官能团，该方法包括：在400℃至1400℃碳化植物来源的材料，然后使用酸或碱处理所述植物来源的材料，接着在高于碳化温度的温度下加热所述植物来源的材料。
[E03]一种用于制造用于电极的植物来源的多孔碳材料的方法，已经从该多孔碳材料的表面除去含氧官能团，该方法包括：在400℃至1400℃碳化植物来源的材料，然后使用酸或碱处理所述植物来源的材料，并且接着从所述多孔碳材料的表面除去含氧官能团。
[E04]根据[E02]或[E03]所述的用于制造多孔碳材料的方法，所述含氧官能团为羧基、内酯基、酚基、羰基、醚基、醌基、或羟基。
[E05]根据[E01]至[E04]中任一项所述的用于制造多孔碳材料的方法，所述多孔碳材料具有100m2/g以上的通过氮BET法的比表面积值、0.1cm3/g以上的通过BJH法的细孔容积和0.1cm3/g以上的通过MP法的细孔容积。
[E06]根据[E01]至[E05]中任一项所述的用于制造多孔碳材料的方法，所述多孔碳材料包括具有5质量％以上硅含量的植物来源的材料作为原材料。
[E07]根据[E01]至[E06]中任一项所述的用于制造多孔碳材料的方法，通过使用酸或碱处理除去碳化后的植物来源的材料中的硅成分。

Claims (20)

1.一种电极，所述电极包括植物来源的多孔碳材料，
当将通过X射线光电子能谱法获得的所述多孔碳材料的O(1s)光谱的峰面积定义为Po并且将所述多孔碳材料的C(1s)光谱的峰面积定义为Pc时，
满足Po/Pc≤0.05。
2.一种电极，包括植物来源的多孔碳材料，所述多孔碳材料已经从表面除去含氧官能团。
3.根据权利要求2所述的电极，所述含氧官能团为羧基、内酯基、酚基、羰基、醚基、醌基、或羟基。
4.根据权利要求1或2所述的电极，所述多孔碳材料具有100m2/g以上的通过氮BET法的比表面积值、0.1cm3/g以上的通过BJH法的细孔容积和0.1cm3/g以上的通过MP法的细孔容积。
5.根据权利要求1或2所述的电极，所述多孔碳材料包括具有5质量％以上硅含量的植物来源的材料作为原材料。
6.一种二次电池，包括含有植物来源的多孔碳材料的电极，
当将通过X射线光电子能谱法获得的所述多孔碳材料的O(1s)光谱的峰面积定义为Po并且将所述多孔碳材料的C(1s)光谱的峰面积定义为Pc时，
满足Po/Pc≤0.05。
7.一种二次电池，包括含有植物来源的多孔碳材料的电极，所述多孔碳材料已经从表面除去含氧官能团。
8.根据权利要求7所述的二次电池，所述含氧官能团为羧基、内酯基、酚基、羰基、醚基、醌基、或羟基。
9.根据权利要求6或7所述的二次电池，所述多孔碳材料具有100m2/g以上的通过氮BET法的比表面积值、0.1cm3/g以上的通过BJH法的细孔容积和0.1cm3/g以上的通过MP法的细孔容积。
10.根据权利要求6或7所述的二次电池，所述多孔碳材料包括具有5质量％以上硅含量的植物来源的材料作为原材料。
11.根据权利要求6或7所述的二次电池，由所述电极制成正极。
12.根据权利要求11所述的二次电池，由空气-金属二次电池制成。
13.根据权利要求12所述的二次电池，由空气-锂二次电池制成。
14.一种用于制造电极的方法，所述电极包括植物来源的多孔碳材料，
当将通过X射线光电子能谱法获得的所述多孔碳材料的O(1s)光谱的峰面积定义为Po并且将所述多孔碳材料的C(1s)光谱的峰面积定义为Pc时，
满足Po/Pc≤0.05，并且
所述多孔碳材料通过在400℃至1400℃碳化植物来源的材料、然后使用酸或碱处理所述植物来源的材料、接着在高于碳化温度的温度下加热所述植物来源的材料获得。
15.一种用于制造电极的方法，所述电极包括植物来源的多孔碳材料，所述多孔碳材料已经从表面除去含氧官能团，所述多孔碳材料通过在400℃至1400℃碳化植物来源的材料、然后使用酸或碱处理所述植物来源的材料、接着在高于碳化温度的温度下加热所述植物来源的材料获得。
16.一种用于制造电极的方法，所述电极包括植物来源的多孔碳材料，所述多孔碳材料已经从表面除去含氧官能团，所述多孔碳材料通过在400℃至1400℃碳化植物来源的材料、然后使用酸或碱处理所述植物来源的材料、接着从所述多孔碳材料的表面除去含氧官能团获得。
17.根据权利要求15或16所述的用于制造电极的方法，所述含氧官能团为羧基、内酯基、酚基、羰基、醚基、醌基、或羟基。
18.根据权利要求14至16中任一项所述的用于制造电极的方法，所述多孔碳材料具有100m2/g以上的通过氮BET法的比表面积值、0.1cm3/g以上的通过BJH法的细孔容积和0.1cm3/g以上的通过MP法的细孔容积。
19.根据权利要求14至16中任一项所述的用于制造电极的方法，所述多孔碳材料包括具有5质量％以上硅含量的植物来源的材料作为原材料。
20.根据权利要求14至16中任一项所述的用于制造电极的方法，通过使用酸或碱处理除去碳化后所述植物来源的材料中的硅成分。
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