TWI745434B - 多孔碳材料及其製造方法、以及合成反應用觸媒 - Google Patents

多孔碳材料及其製造方法、以及合成反應用觸媒 Download PDF

Info

Publication number
TWI745434B
TWI745434B TW106132322A TW106132322A TWI745434B TW I745434 B TWI745434 B TW I745434B TW 106132322 A TW106132322 A TW 106132322A TW 106132322 A TW106132322 A TW 106132322A TW I745434 B TWI745434 B TW I745434B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
porous carbon
carbon material
treatment
aforementioned
catalyst
Prior art date
Application number
TW106132322A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201815469A (zh
Inventor
丹羽勝也
奧田芳春
黑田貞子
Original Assignee
日商迪睿合股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=61689485&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=TWI745434(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 日商迪睿合股份有限公司 filed Critical 日商迪睿合股份有限公司
Publication of TW201815469A publication Critical patent/TW201815469A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI745434B publication Critical patent/TWI745434B/zh

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/306—Active carbon with molecular sieve properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/318—Preparation characterised by the starting materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B01J35/60—
    • B01J35/617—
    • B01J35/618—
    • B01J35/633—
    • B01J35/635—
    • B01J35/638—
    • B01J35/66—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/318—Preparation characterised by the starting materials
    • C01B32/324—Preparation characterised by the starting materials from waste materials, e.g. tyres or spent sulfite pulp liquor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/336—Preparation characterised by gaseous activating agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/354—After-treatment
    • C01B32/372—Coating; Grafting; Microencapsulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/12—Polycyclic non-condensed hydrocarbons
    • C07C15/18—Polycyclic non-condensed hydrocarbons containing at least one group with formula
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

本發明係一種多孔碳材料，其特徵在於：X射線繞射之繞射波峰 (10X)(38°~49°)的半峰全寬(2θ)係4.2°以下，且由BJH法所測定之中孔容積(cm3/g)與由HK法所測定之微孔容積(cm3/g)的比率(中孔容積/微孔容積)係1.20以上。

Description

多孔碳材料及其製造方法、以及合成反應用觸媒
本發明係關於多孔碳材料及其製造方法、以及合成反應用觸媒。
一直以來，以活性碳為代表的多孔碳材料係藉由以下方式來得到的：在高溫下，將植物性原料(例如木漿、椰子殼、穎殼等)、礦物性原料(例如煤炭、焦油、石油瀝青等)、及合成樹脂等作為原料之碳化物，以氣體及/或藥品處理並賦活化來形成微細孔。前述微細孔係以網狀構成於碳內部，且因為前述微細孔產生大的表面積，而使前述多孔碳材料的吸附能力優異。因此一直以來，前述多孔碳材料被廣泛地應用於去除惡臭、去除液體中不純物、溶劑蒸氣的回收以及去除等各種用途。
除此之外，前述多孔碳材料還被用於載持觸媒的觸媒用載體。藉由將金屬或金屬化合物載持於前述多孔碳材料，能夠獲得不均勻觸媒。舉例來說，在乙酸乙烯酯的合成或氯乙烯的合成使用載持有金屬或金屬化合物的活性碳，作為觸媒。
就多孔碳材料的觸媒載體而言，有人提案了例如使用將比表面積1,700m2/g以上的活性碳在1,600℃~2,500℃下加熱所製造之碳材料而成的觸媒載體，來作為燃料電池電極的觸媒載體(例如參照專利文獻1)。又，有人提案了將於此觸媒載體載持有白金或白金合金等觸媒活性成份的觸媒使用於燃料電池的電極。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-290062號公報
本發明係以達成以下目的，來作為課題。
也就是說，本發明之目的係提供一種可作為觸媒用載體的有用多孔碳材料及其製造方法、以及使用前述多孔碳材料的合成反應用觸媒。
作為解決前述課題的手段而言，如以下所述。亦即，
<1>一種多孔碳材料，其特徵在於：X射線繞射之繞射波峰(10X)(38°~49°)的半峰全寬(2θ)係4.2°以下，且由BJH法所測定之中孔容積(cm3/g)與由HK法所測定之微孔容積(cm3/g)的比率(中孔容積/微孔容積)係1.20以上。
<2>如前述<1>所述之多孔碳材料，其中，前述多孔碳材料係由植物來源的材料而成。
<3>如前述<1>或<2>所述之多孔碳材料，其中，前述多孔碳材料係由穎殼來源的材料而成。
<4>如前述<1>~<3>中任一者所述之多孔碳材料，其中，其係作為觸媒用載體。
<5>一種多孔碳材料的製造方法，其係製造如前述<1>~<4>中任一者所述之多孔碳材料的製造方法，其特徵在於：藉由酸處理或鹼處理，從含有矽成份的原料去除前述矽成份之後，進行碳化處理。
<6>如前述<5>所述之多孔碳材料的製造方法，於前述碳化處理後，進行賦活處理。
<7>一種多孔碳材料的製造方法，其係製造如前述<1>~<4>中任一者所述之多孔碳材料的製造方法，其特徵在於：於進行含有矽成份之原料的碳化處理後，藉由酸處理或鹼處理，從獲得之碳化物去除前述矽成份，再進行賦活處理。
<8>如前述<6>或<7>所述之多孔碳材料的製造方法，其中，於前述賦活處理後，進行熱處理。
<9>如前述<8>所述之多孔碳材料的製造方法，其中，前述熱處理的溫度係1,200℃以上。
<10>如前述<5>~<9>中任一者所述之多孔碳材料的製造方法，其中，前述碳化處理的溫度係600℃以上。
<11>一種合成反應用觸媒，其係包含：如前述<1>~<4>中任一者所述之多孔碳材料、以及載持於前述多孔碳材料的金屬或金屬化合物。
<12>如前述<11>所述之合成反應用觸媒，其中，前述金屬或金屬化合物，其中之金屬係為鈀。
根據本發明，能夠達成前述目的，並提供一種可作為觸媒用載體的有用多孔碳材料及其製造方法、以及使用前述多孔碳材料的合成反應用觸媒。
S1~S5:步驟
S11~S15:步驟
[圖1]圖1係多孔碳材料的製造方法之一例之流程圖。
[圖2]圖2係多孔碳材料的製造方法之其他例之流程圖。
[圖3]圖3係實施例2的X射線繞射結果。
(多孔碳材料)
本發明的多孔碳材料係滿足以下(1)及(2)。
(1)X射線繞射之繞射波峰(10X)(38°~49°)的半峰全寬(2θ)係4.2°以下。
(2)由BJH法所測定之中孔容積(cm3/g)與由HK法所測定之微孔容積(cm3/g)的比率(中孔容積/微孔容積)係1.20以上。
為了提供可作為使化學反應有效率地進行之觸媒載體的有用多孔碳材料，本發明人們進行深度探討。
結果，本發明人們發現，藉由使多孔碳材料滿足上述(1)及(2)兩者，對於作為使化學反應有效率地進行的載體而言，其係有效的，進而完成本發明。
針對「藉由使多孔碳材料滿足上述(1)及(2)兩者，對於作為使化學反應有效率地進行的載體而言，其係有效的」之理由而言，本發明人們考慮以下事項。
於多孔碳材料載持有金屬元素等之觸媒的導電度及細孔分布，係會對化學反應的反應效率及反應產率產生很大影響。也就是說，若多孔碳材料的導電度 高，則因為觸媒載體中電子的流速變快，能夠再次利用被載持之金屬或金屬化合物的速度變快，故反應性提升。
X射線繞射之繞射波峰(10X)(38°~49°)被認為是在碳密度提升時所出現之石墨的疑似波峰。若前述半峰全寬(2θ)係4.2°以下，則因為導電性變高，觸媒載體中電子的流速變快，能夠再次利用被載持之金屬或金屬化合物的速度變快，故反應性提升。前述前述半峰被推測其係表示材料的比電阻值。
又，在多孔碳材料中，若中孔容積變得相對地大(換言之，微孔容積變得相對地小)，發現其係具有作為不均勻系觸媒的載體之效果。也就是說，因為被載持於多孔碳材料的金屬或金屬化合物等之觸媒粒子一般係小於5nm，故會進入微孔內，使得此金屬觸媒粒子變得無法對於反應活性做出貢獻。因此，本發明人們認為，使中孔容積變得相對地大且使微孔容積變得相對地小之載體，就其作為觸媒用途而言，係有效的。
因此，藉由滿足上述(1)及(2)兩者，能夠獲得一種有用的多孔碳材料，其能夠有效率地使化學反應(特別是氫化還原反應)進行。
<半峰全寬>
在前述多孔碳材料中，X射線繞射之繞射波峰(10X)(38°~49°)的半峰全寬(2θ)係4.2°以下，較佳係4.0°以下。就前述半峰全寬的下限值而言，雖然並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但前述半峰全寬(2θ)較佳係3.0°以上，更佳係3.5°以上。
此處，「10X」係指能夠在石墨101面附近看到的疑似波峰(pseudo peak)。
前述X射線繞射測定及半峰全寬的測定係能夠使用習知的X射線繞射裝置進行，例如能夠藉由使用PANalytical公司製的PHILIPS X’Pert進行。
就使前述半峰全寬(2θ)成為4.2°以下的方法而言，可舉出例如將多孔碳材料進行熱處理的方法。就前述熱處理而言，係陳述於後。
<孔容積>
前述多孔碳材料具有很多細孔(Pore)。細孔係可分成中孔、微孔、大孔。此處，中孔係指孔徑2nm~50nm的細孔，微孔係指孔徑小於2nm的細孔，大孔係指孔徑大於50nm的細孔。
在前述多孔碳材料中，前述中孔容積(cm3/g)與前述微孔容積(cm3/g)的比率(中孔容積/微孔容積)係1.20以上，較佳係1.30以上。就前述比率的上限值而言，雖然並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但前述比率較佳係5.00以下，更佳係2.00以下。
<中孔容積>
就前述中孔容積而言，雖然並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但較佳係0.20cm3/g以上且1.50cm3/g以下，更佳係0.30cm3/g以上且1.30cm3/g以下，特佳係0.40cm3/g以上且1.20cm3/g以下。若前述中孔容積小於0.20cm3/g，則難以使前述比率達到1.20以上。
舉例來說，前述中孔容積係能夠使用以下裝置進行測定。
使用Micromeritics日本有限責任公司製的3Flex來測定氮吸附等溫線，並能夠使用BJH法來算出。
前述BJH法係作為細孔分布解析法而被廣泛使用的方法。基於BJH法來解析細孔分布的情況下，首先，藉由將氮作為吸附分子而於多孔碳材料吸附脫附，來求得脫附等溫線。接著，基於求得之脫附等溫線，求得從細孔填滿吸附分子(例如氮)的狀態至吸附分子階段性地脫附時之吸附層的厚度、以及此時所產生之孔的內徑(核半徑的兩倍)，並基於下述式(1)來算出細孔半徑rp，再基於下述式(2)來算出細孔容積。然後，藉由從細孔半徑與細孔容積來繪製相對於細孔徑(2rp)的細孔容積變化率(dVp/drp)，得到細孔分布曲線(參照日本BEL股份有限公司製的BELSORP-mini與BELSORP解析軟體使用手冊的第85頁~第88頁)。
rp=t+rk (1)
Vpn=Rn．dVn-Rn．dtn．c．ΣApj (2)
且，Rn=rpn 2/(rkn-1+dtn)2 (3)。
此處，rp：細孔半徑
rk：於細孔半徑rp的細孔內壁吸附有於其壓力下之厚度t吸附層時的核半徑
(內徑/2)
Vpn：產生第n次氮脫附時的細孔容積
dVn：此時的變化量
dtn：產生第n次氮脫附時吸附層厚度tn的變化量
rkn：此時的核半徑
c：固定值
rpn：產生第n次氮脫附時的細孔半徑。
同時，ΣApj係表示從j=1至j=n-1為止，細孔壁面之面積的累加值。
<<微孔容積>>
就前述微孔容積而言，雖然並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但較佳係0.15cm3/g以上且1.00cm3/g以下，更佳係0.20cm3/g以上且0.90cm3/g以下，特佳係0.30cm3/g以上且0.80cm3/g以下。若前述微孔容積過大，則難以使前述比率達到1.20以上。
舉例來說，前述微孔容積係能夠使用以下裝置進行測定。
使用Micromeritics日本有限責任公司製的3Flex來測定氮吸附等溫線，並能夠使用HK法來算出。
前述HK法係「Horvath-Kawazoe方法」的略稱。本方法係如下所述：將細孔假定為狹縫狀，接著藉由將細孔的吸附能表示成狹縫壁面與吸附分子的距離，且因為在熱力學上吸附能亦由吸附分子量來表示，故可求得狹縫間的距離，也就是細孔孔徑與吸附分子量的關係。因為本方法係能夠適用狹縫間的距離非常小的情況，也就是本方法適用細孔孔徑非常小的情況，故本發明可用於數nm以下之較小孔徑的細孔分布的解析。再者，HK的詳細內容亦記載於Horvath-Kawazoe,J.Chem.Eng.Jpn.,16,470(1983)。
<BET比表面積>
就前述多孔碳材料的BET比表面積而言，雖然並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但較佳係500m2/g以上且2,000m2/g以下，更佳係700m2/g以上且1,800m2/g以下，特佳係800m2/g以上且1,500m2/g以下。
[中孔容積、微孔容積、BET比表面積之具體的測定方法]
準備多孔碳材料30mg，並使用設定了測定條件為相對壓力(P/P0)係0.0000001至0.995的範圍之3FLEX，能夠測定中孔容積、微孔容積、BET比表面積。
<多孔碳材料的原料>
前述多孔碳材料的原料係較佳為植物來源的材料。也就是說，前述多孔碳材料較佳係植物來源。若為植物來源，則容易將中孔容積值及前述比率調整至上述所欲的值。同時，就減少環境負荷的觀點來看，使用植物來源亦有其優點。
就前述植物由來的材料而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，舉例來說，能夠例如為米(稻)、大麥、小麥、黑麥、日本雜穀(Japanese barnyard millet)、粟(小米)等的穎殼或秸稈，或者，蘆葦、海帶芽梗部。更甚者，例如植被於陸上的維管束植物、蕨類植物、苔蘚植物、藻類、海草。再者，此等材料係可單獨作為原料使用，亦可混合複數種來使用。同時，植物來源的材料之形狀或形態並未特別限定，可例如為穎殼或秸稈其本身，或者亦可為乾燥處理品。進一步，亦可使用經過在啤酒或洋酒等飲食品加工中的發酵處理、焙煎處理、萃取處理等之物品。特別是，從冀求將產業廢棄物資源化的觀點來看，較佳係使用經過脫粒等加工後的秸稈或穎殼。此等加工後的秸稈或穎殼係能夠從例如農業合作社及酒類製造公司、食品公司大量且容易地得到。
前述多孔碳材料的用途而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，可舉出例如吸附劑、觸媒用載體等。此等當中，前述多孔碳材料較佳係作為觸媒用載體來使用。
就前述多孔碳材料的製造方法而言，雖未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但較佳係後述之多孔碳材料的製造方法。
(多孔碳材料的製造方法)
於本發明多孔碳材料的製造方法之一例中，在藉由酸處理或鹼處理，從含有矽成份的原料去除前述矽成份之後，進行碳化處理。也就是說，於多孔碳材料的製造方法之一例中，依序地包含矽成份去除處理、碳化處理。
於本發明多孔碳材料的製造方法之其他例中，於進行含有矽成份之原料的碳化處理後，藉由酸處理或鹼處理，從獲得之碳化物去除前述矽成份，再進行賦活處理。也就是說，於多孔碳材料的製造方法之其他例中，依序地包含碳化處理、矽成份去除處理、賦活處理。
本發明多孔碳材料的製造方法係包含碳化處理、賦活處理、矽成份去除處理，較佳係還包含熱處理，且更因應必要，包含其他處理。
前述多孔碳材料的製造方法係製造本發明之前述多孔碳材料的製造方法。
<矽成份去除處理>
就前述矽成份去除處理而言，只要是於碳化處理後，藉由酸處理或鹼處理，從獲得之碳化物去除前述矽成份之矽成份去除處理，則並未特別限制，能 夠因應目的適當選擇，可舉出例如將前述原料或前述碳化物浸漬於酸水溶液或鹼水溶液的方法等。
藉由經過前述矽成份去除處理，在碳化處理及賦活處理中，變得容易提高前述比率。
<碳化處理>
就前述碳化處理而言，只要是將原料或經過矽成份去除處理之原料碳化(碳原子化)，且得到碳化物(碳材質物質)的製程，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇。
前述碳化(碳原子化)一般係指將有機物(於本發明係例如為植物來源的材料)熱處理並變換成碳材質物質(例如，參照JIS M0104-1984)。再者，作為用於碳化的氛圍，能夠舉出遮斷氧的氛圍，具體而言，真空氛圍、氮氣、氬氣等惰性氣體的氛圍。作為到達碳化溫度為止的升溫速度，於相關氛圍下，能夠例如為1℃/分鐘以上，較佳係3℃/分鐘以上，更佳係5℃/分鐘以上。同時，作為碳化時間的上限，雖然可例如為10小時，較佳係例如7小時，更佳係例如5小時，但並不限於此。碳化時間的下限較佳係能夠確實地將前述原料碳化的時間。
就前述碳化處理的溫度而言，雖未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但較佳係600℃以上，更佳係600℃以上且1,000℃以下。
<賦活處理>
就前述賦活處理而言，只要是將前述碳化物賦活的處理，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，可舉出例如氣體賦活法、藥品賦活法等。
此處，賦活係指，使碳材料的細孔構造發達，並附加細孔。
前述氣體賦活法係使用作為賦活劑之氧、水蒸氣、二氧化碳、空氣等，且在相關氣體氛圍下，舉例來說，藉由於700℃以上且1,000℃以下，並在數十分鐘~數小時下，將前述碳化物加熱，再藉由前述碳化物中的揮發成分或碳分子，來使微細構造發達之方法。再者，雖然加熱溫度係基於植物來源材料的種類、氣體的種類、濃度等來適宜選擇，但較佳係850℃以上且1,000℃以下。
作為氣體賦活法中所用之氧或水蒸氣的替代，前述藥品賦活法係使用氯化鋅、氯化鐵、磷酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鎂、碳酸鉀、硫酸等來賦活，並使用鹽酸洗淨，再使用鹼性水溶液調整pH，並使其乾燥的方法。
就前述賦活處理的時間而言，雖未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但較佳係0.5小時以上且20小時以下，更佳係1小時以上且10小時以下。
於前述多孔碳材料中，為了提高前述比率，拉長前述賦活處理的時間係有效的。
<熱處理>
就前述熱處理而言，只要是在前述賦活處理後將前述碳化物加熱的處理，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇。藉由此處理，能夠提升前述碳化物的碳密度，且能夠提升所製造之前述多孔碳材料的導電性。
就前述熱處理的溫度而言，雖未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但較佳係1,200℃以上，更佳係1,200℃以上且2,800℃以下，特佳係1,200℃以上且2,700℃以下，最佳係1,200℃以上且2,500℃以下。
就前述熱處理的時間而言，雖未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但較佳係1小時以上且24小時以下，更佳係5小時以上且15小時以下。
為了降低爐的負荷，前述熱處理較佳係在還原性氣體的存在下進行。就前述還原性氣體而言，可舉出例如氫氣、一氧化碳氣體、有機物的蒸氣(例如甲烷氣體)等。
前述還原性氣體較佳係與惰性氣體一起使用。就前述惰性氣體而言，可舉出例如氮氣、氦氣、氬氣等。
使用圖1說明前述多孔碳材料製造方法的一例。
圖1係多孔碳材料的製造方法之一例之流程圖。
首先，準備作為原料的植物(S1)。於植物中含有矽成份。
接著，針對原料，使用鹼進行矽成份去除處理，從原料去除矽成份(S2)。
接著，將去除矽成份後之原料供給至碳化處理(S3)。藉由供給至碳化處理，獲得碳化物。
接著，將獲得之碳化物供給至賦活處理(S4)。藉由供給至賦活處理，獲得使碳化物中的細孔構造發達。
接著，將賦活處理後之碳化物供給至熱處理(S5)。藉由供給至熱處理，提升碳化物的碳密度，並提升導電性。
藉由上述獲得多孔碳材料。
使用圖2說明前述多孔碳材料製造方法的其他例。
圖2係多孔碳材料的製造方法之其他例之流程圖。
首先，準備作為原料的植物(S11)。於植物中含有矽成份。
接著，將原料供給至碳化處理(S12)。藉由供給至碳化處理，獲得碳化物。
接著，針對獲得之碳化物，使用鹼進行矽成份去除處理，從碳化物去除矽成份(S13)。
接著，將去除矽成份後之碳化物供給至賦活處理(S14)。藉由供給至賦活處理，獲得使碳化物中的細孔構造發達。
接著，將賦活處理後之碳化物供給至熱處理(S5)。藉由供給至熱處理，提升碳化物的碳密度，並提升導電性。
藉由上述獲得多孔碳材料。
(合成反應用觸媒)
本發明的合成反應用觸媒係包含本發明的前述多孔碳材料、以及載持於前述多孔碳材料的金屬或金屬化合物，且更因應必要，包含其他成份。
就前述金屬而言，只要是觸媒活性成份，則未特別限制，能夠因應目的適當選擇，可舉出例如白金族元素(白金、銥、鋨、釕、銠、鈀)、錸、金、銀等。
就前述金屬化合物而言，只要是觸媒活性成份，則未特別限制，能夠因應目的適當選擇，可舉出例如前述金屬的合金等。
此等當中，就前述金屬或前述金屬化合物而言，從價格及取得容易性的觀點來看，較佳為鈀。
就於前述多孔碳材料載持前述金屬或前述金屬化合物的方法而言，可舉出例如以下方法：(1)將作為觸媒載體的前述多孔碳材料分散於作為觸媒活性成份之金屬溶液中，接著添加還原劑，使前述溶液中的金屬離子還原，並將金屬析出至作為觸媒載體的前述多孔碳材料；(2)加熱攪拌分散有作為觸媒載體的前述多孔碳材料之觸媒活性成份的金屬溶液，並在觸媒活性成份析出至觸媒載體上之後，適當地進行過濾、洗淨、乾燥等，並藉由氫氣等進行還原處理。
就前述合成反應用觸媒中前述多孔碳材料與前述金屬或前述金屬化合物之比例而言，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇。
(化合物的合成方法)
本發明化合物的合成方法係至少包含還原步驟，且更因應必要，包含其他步驟。
<還原步驟>
就前述還原步驟而言，只要是使用本發明之前述合成反應用觸媒，並將化合物還原的步驟，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇。
就前述化合物而言，只要是具有可還原的鍵結或基團之化合物，並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，可舉出例如具有可還原之雙鍵或三鍵的化合物等。
就前述還原而言，可舉出例如雙鍵還原成單鍵的還原，三鍵還原成雙鍵或單鍵的還原等。
就前述化合物而言，可舉出例如具有乙炔基團(-C≡C-)的化合物等。就具有前述乙炔基團的化合物而言，可舉出例如二苯基乙炔等。
在前述化合物的合成方法中，若將二苯基乙炔還原，則能夠獲得聯芐。
就前述化合物合成方法中前述合成反應用觸媒的使用量而言，雖並未特別限制，能夠因應目的適當選擇，但相對於前述化合物100質量份，合成反應用觸媒的使用量較佳係0.5質量份以上且5.0質量份以下，更佳係1.0質量份以上且3.0質量份以下。
在前述化合物的合成方法中，可進行加熱，亦可在常溫進行反應。
前述化合物的合成方法較佳係在還原性氣體的存在下進行。就前述還原性氣體而言，可舉出例如氫氣、一氧化碳氣體、有機物的蒸氣(例如甲烷氣體)等。
[實施例]
以下雖然說明本發明的實施例，但本發明並不限於該等實施例。
<原料>
作為原料，使用宮城縣產的穎殼。
<鹼處理>
藉由將穎殼浸漬於氫氧化鈉5.3質量%之90℃水溶液下14小時，進行用於去除矽成份的鹼處理(矽成份去除處理)。
<碳化處理>
於碳化爐中，在氮氣氛圍下(N2=30L/min)，進行600℃、3小時的碳化處理。
<賦活處理>
使用迴轉窯(Rotary kiln)，在氮氣鼓泡(N2=5L/min)的條件下，藉由水蒸氣，進行950℃、特定時間的賦活處理。
<熱處理>
熱處理係在氫氣‧氮氣混合氣體(相對於氮，氫為4質量%)供給下(30L/min)，以特定溫度進行10小時。
(比較例1~4)
在表1所示的條件下，針對穎殼，依序進行鹼處理、碳化處理、及賦活處理，並獲得多孔碳材料。
(實施例1~4)
在表1所示的條件下，針對穎殼，依序進行鹼處理、碳化處理、賦活處理、及熱處理，並獲得多孔碳材料。
針對獲得之多孔碳材料進行以下評價。將結果顯示於表2。
<半峰全寬>
在X射線繞射之繞射波峰(10X)(38°~49°)的半峰全寬(2θ)的測定中，使用PANalytical公司製的PHILIPS X’Pert。
此處，將實施例2多孔碳材料的X射線繞射結果顯示於圖3。
<BET比表面積、微孔容積、中孔容積>
在BET比表面積、微孔容積、及中孔容積的測定中，使用Micromeritics公司製的多樣本高性能比表面積‧細孔分布測定裝置3Flex。
<觸媒性能>
<<鈀碳觸媒的製造>>
將多孔碳材料浸漬於鹽酸溶液，並調整為相對於多孔碳材料1g，Pd金屬為5質量%。之後，在100℃下減壓乾燥2小時。接著，在含有氫的氣體氛圍內，在400℃下進行3小時還原處理。結果，獲得於多孔碳材料載持有鈀的鈀碳觸媒。
<<聯芐的合成>>
將10ml之下述組成物投入試驗管，且一邊以球形瓶(Balloon)供給氫氣，一邊以轉速500rpm攪拌1小時，並進行氫化反應。
主產物係聯芐，反應產率係從其生成量除以二苯基乙炔的投入量來算出。反應產率係使用Agilent 6890N/5975MSD求得。
[組成物]
‧二苯基乙炔：89.1mg
‧上述鈀碳觸媒：1.6mg
‧作為溶劑的重甲醇：1ml
Figure 106132322-A0305-02-0020-1
Figure 106132322-A0305-02-0020-2
在作為觸媒時，與比較例1~4所製作之多孔碳材料相比，實施例1~4所製作之多孔碳材料係顯示優異的觸媒性能。
也就是說，在X射線繞射之繞射波峰(10X)(38°~49°)的半峰全寬(2θ)高於4.2°時，即使中孔容積/微孔容積的比率係1.20以上，結果，聯芐的反應產率亦低(比較例2、3)。又，中孔容積/微孔容積的比率小於1.20時，結果，聯芐的反應產率亦低(比較例1、4)。
另一方面，X射線繞射之繞射波峰(10X)(38°~49°)的半峰全寬(2θ)係4.2°以下且中孔容積/微孔容積的比率係1.20以上時，聯芐的反應產率顯示為80%以上的良好結果。
[產業利用性]
本發明的多孔碳材料係能夠適用於觸媒用的載體等。
S1~S5:步驟

Claims (12)

  1. 一種多孔碳材料，其特徵在於：X射線繞射之繞射波峰(10X)(38°~49°)的半峰全寬(2θ)係4.2°以下，且由BJH法所測定之中孔容積(cm3/g)與由HK法所測定之微孔容積(cm3/g)的比率(中孔容積/微孔容積)係1.20以上。
  2. 如請求項1所述之多孔碳材料，其中，其係作為觸媒用載體。
  3. 一種多孔碳材料的製造方法，其係製造如請求項1所述之多孔碳材料的製造方法，其特徵在於：藉由酸處理或鹼處理，從含有矽成份的原料去除前述矽成份之後，進行碳化處理。
  4. 如請求項3所述之多孔碳材料的製造方法，於前述碳化處理後，進行賦活處理。
  5. 一種多孔碳材料的製造方法，其係製造如請求項1所述之多孔碳材料的製造方法，其特徵在於：於進行含有矽成份之原料的碳化處理後，藉由酸處理或鹼處理，從獲得之碳化物去除前述矽成份，再進行賦活處理。
  6. 如請求項4或5所述之多孔碳材料的製造方法，其中，於前述賦活處理後，進行熱處理。
  7. 如請求項6所述之多孔碳材料的製造方法，其中，前述熱處理的溫度係1,200℃以上。
  8. 如請求項3或5所述之多孔碳材料的製造方法，其中，前述碳化處理的溫度係600℃以上。
  9. 如請求項3或5所述之多孔碳材料的製造方法，其中，前述多孔碳材料係由植物來源的材料而成。
  10. 如請求項3或5所述之多孔碳材料的製造方法，其中，前述多孔碳材料係由穎殼來源的材料而成。
  11. 一種合成反應用觸媒，其係包含：如請求項1或2所述之多孔碳材料、以及載持於前述多孔碳材料的金屬或金屬化合物。
  12. 如請求項11所述之合成反應用觸媒，其中，前述金屬或金屬化合物，其中之金屬係為鈀。
TW106132322A 2016-09-26 2017-09-20 多孔碳材料及其製造方法、以及合成反應用觸媒 TWI745434B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-187106 2016-09-26
JP2016187106A JP6450352B2 (ja) 2016-09-26 2016-09-26 多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びに合成反応用触媒

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201815469A TW201815469A (zh) 2018-05-01
TWI745434B true TWI745434B (zh) 2021-11-11

Family

ID=61689485

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106132322A TWI745434B (zh) 2016-09-26 2017-09-20 多孔碳材料及其製造方法、以及合成反應用觸媒

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11504697B2 (zh)
EP (1) EP3517499A4 (zh)
JP (1) JP6450352B2 (zh)
KR (1) KR102378644B1 (zh)
CN (1) CN109790034B (zh)
TW (1) TWI745434B (zh)
WO (1) WO2018056126A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6646088B2 (ja) * 2018-02-21 2020-02-14 デクセリアルズ株式会社 多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びに合成反応用触媒
CN112384473A (zh) * 2018-07-20 2021-02-19 株式会社可乐丽 碳质材料、其制造方法、电化学设备用电极活性物质、电化学设备用电极及电化学设备
JP7349836B2 (ja) * 2019-07-11 2023-09-25 デクセリアルズ株式会社 レシチンの水素化反応用の不均一遷移金属触媒及びその製造方法
CN114502273A (zh) * 2019-11-01 2022-05-13 株式会社可乐丽 吸附过滤器、以及使用该吸附过滤器的镀覆液净化用过滤器、镀覆液净化装置和镀覆液净化方法
CN110854395A (zh) * 2019-11-28 2020-02-28 中国科学技术大学 一种氮掺杂多孔生物质碳的制备方法及其应用
CN111068667A (zh) * 2019-12-03 2020-04-28 昆明理工大学 芒草介孔活性炭基钯纳米粒子催化剂的制备方法及应用
CN112279235B (zh) * 2020-09-25 2022-07-01 湘潭大学 一种金属掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW470667B (en) * 1997-05-19 2002-01-01 Sued Chemie Mt Srl Hydrogenation catalysts
CN105122540A (zh) * 2013-04-11 2015-12-02 索尼公司 电极及其制造方法、以及二次电池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2057184C (en) 1990-12-13 1996-11-19 Hisaki Abe Active carbon materials, process for the preparation thereof and the use thereof
JP2541087B2 (ja) 1992-10-30 1996-10-09 日本電気株式会社 不揮発性半導体記憶装置のデ―タ消去方法
JPH10355A (ja) * 1996-06-14 1998-01-06 Hitachi Ltd 水素添加用パラジウム／炭素触媒及びその製造方法
JP4618308B2 (ja) * 2007-04-04 2011-01-26 ソニー株式会社 多孔質炭素材料及びその製造方法、並びに、吸着剤、マスク、吸着シート及び担持体
JP4764866B2 (ja) 2007-04-25 2011-09-07 関西熱化学株式会社 触媒担体、触媒、触媒担体の製造方法、および触媒の製造方法
JP5471142B2 (ja) 2008-09-29 2014-04-16 ソニー株式会社 多孔質炭素材料複合体及びその製造方法、並びに、吸着剤、化粧料、浄化剤及び光触媒複合材料
JP2011225521A (ja) 2010-03-30 2011-11-10 Sony Corp 殺菌剤、光触媒複合材料、吸着剤及び浄化剤
JP6324924B2 (ja) 2010-03-30 2018-05-16 ソニー株式会社 吸着剤の製造方法及び浄化剤の製造方法
CN105122519B (zh) * 2013-01-18 2019-04-09 株式会社村田制作所 电极用复合材料、用于制备复合材料的方法、及二次电池
JP6460448B2 (ja) 2014-02-07 2019-01-30 日産自動車株式会社 多孔質炭素材料およびその製造方法
JP6426582B2 (ja) 2015-10-29 2018-11-21 東洋炭素株式会社 多孔質炭素

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW470667B (en) * 1997-05-19 2002-01-01 Sued Chemie Mt Srl Hydrogenation catalysts
CN105122540A (zh) * 2013-04-11 2015-12-02 索尼公司 电极及其制造方法、以及二次电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Lingeswarran Muniandy et al., 2014. The synthesis and characterization of high purity mixed microporous/mesoporous activated carbon from rice husk using chemical activation with NaOH and KOH, Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 197, page: 316-323. *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018052750A (ja) 2018-04-05
CN109790034A (zh) 2019-05-21
CN109790034B (zh) 2022-04-15
WO2018056126A1 (ja) 2018-03-29
EP3517499A1 (en) 2019-07-31
JP6450352B2 (ja) 2019-01-09
US20190275498A1 (en) 2019-09-12
US11504697B2 (en) 2022-11-22
KR102378644B1 (ko) 2022-03-24
TW201815469A (zh) 2018-05-01
EP3517499A4 (en) 2020-05-06
KR20190052699A (ko) 2019-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI745434B (zh) 多孔碳材料及其製造方法、以及合成反應用觸媒
JP6284197B2 (ja) 金属ナノ粒子複合体の製造方法およびその方法により製造された金属ナノ粒子複合体
Ghasemy et al. N-doped CNT nanocatalyst prepared from camphor and urea for gas phase desulfurization: experimental and DFT study
Roldán et al. Origin of the Excellent Performance of Ru on Nitrogen‐Doped Carbon Nanofibers for CO2 Hydrogenation to CH4
CN111054424B (zh) 一种含钯单原子整体催化剂及其制备方法和用途
CN103028398B (zh) 用于粗对苯二甲酸加氢精制钯炭催化剂的制备方法
CN103055947B (zh) 一种氧化铝载体的制备方法
JP6175552B2 (ja) 多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びにフィルター、シート、及び触媒用担体
CN111344254A (zh) 多孔碳的制造方法和包含通过该制造方法制造的多孔碳的电极以及催化剂载体
CN100421791C (zh) 用于对苯二甲酸加氢精制的以纳米碳纤维为载体的催化剂
Longo et al. Waste biomasses as precursors of catalytic supports in benzaldehyde hydrogenation
CN111511682B (zh) 活性炭、使用其的担载金属的活性炭、以及氢化反应催化剂
RU2414961C1 (ru) Сорбент углерод-минеральный и способ его получения
JP6646088B2 (ja) 多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びに合成反応用触媒
JP6646087B2 (ja) 多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びに合成反応用触媒
CN103055949A (zh) 一种大孔氧化铝载体的制备方法
CN107999139B (zh) 一种提高氯乙烯粗品纯度的无汞催化剂的制备方法
Feng et al. Size control of Pt nanoparticle catalysts for high-selectivity hydrogenation of nitrobenzene to p-aminophenol
CN109465020A (zh) 一种以fau型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法
Liu et al. Glucose hydrogenation over Ru nanoparticles embedded in templated porous carbon
CN115138356A (zh) 脱氢催化剂在乙苯直接脱氢反应中的应用和脱氢方法
WO2021006027A1 (ja) 触媒及びその製造方法
김지선 et al. Pd supported on acid functionalized carbon black: Influence of specific surface area of support on the dispersion of Pd
David et al. Composites obtained from carbon molecular sieves and copper oxide
CN102861580B (zh) 一种合成气转化催化剂的制备方法