JP6467921B2 - 二次電池用の電極材料及びその製造方法、並びに、二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、二次電池用の電極材料及びその製造方法、並びに、二次電池に関する。

硫黄単体を正極活物質に用い、リチウム（Ｌｉ）を負極活物質に用いたリチウム−硫黄二次電池の開発が進められている。リチウム及び硫黄の理論容量密度は、それぞれ、約３８６２ｍＡｈ／グラム及び約１６７２ｍＡｈ／グラムであり、非常にエネルギー密度の高い二次電池を得ることが可能であるとされている。しかしながら、現段階でリチウム−硫黄二次電池が実用化されていない理由として、
（１）硫黄の正極活物質としての利用率が低い。
（２）充放電サイクル特性に乏しい。
ことを挙げることができ、リチウム−硫黄二次電池の特徴である極めて大きな理論容量密度を十分に生かすことができていない。

特開２０１０−２５７６８９

L. Nazar et. al., Nature Materials, 8, 500, 2009 M. Watanabe et. al., Chem. Commun., 47, 8157-8159 (2011)

このような問題を解決する方法として、炭素から成る多孔質材料へ硫黄をインサーションする方法を挙げることができる。そして、これによって、硫黄成分の近傍に導電性物質を存在させることができ、電子移動をし易くすることができる。また、炭素から成る多孔質材料の空隙に硫黄を保持することができ、しかも、空隙内で硫黄とリチウムイオンとが反応するので、生成した硫化物が空隙から外に流出することを防ぐことができる。ここで、炭素から成る多孔質材料として、一般には、グラフェン層を有する中空構造のナノ炭素材料であるケッチェンブラックや、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭が用いられている（例えば、特開２０１０−２５７６８９参照）。また、その他の多孔質材料として、ロッド状ナノカーボンの間隙に硫黄を保持した系（L. Nazar et. al., Nature Materials, 8, 500, 2009 参照）、逆オパールカーボンに硫黄を保持した系（M. Watanabe et. al., Chem. Commun., 47, 8157-8159 (2011) 参照）が知られている。しかしながら、実際には、導電性と最適な空隙（サイズ、容積）とを兼ね備えた炭素から成る多孔質材料の提案は数少なく、最適な空隙についても議論は少ない。

従って、本開示の目的は、活物質の利用率の向上を図ることができ、しかも、充放電サイクル特性に優れた二次電池を得るための電極材料及びその製造方法、並びに、係る電極材料を用いた二次電池を提供することにある。

上記の目的を達成するための本開示の二次電池用の電極材料は、植物由来であって、平均粒径が４μｍ未満、好ましくは０．５μｍ以下の多孔質炭素材料から成る。

上記の目的を達成するための本開示の二次電池は、植物由来であって、平均粒径が４μｍ未満、好ましくは０．５μｍ以下の多孔質炭素材料から成る電極を備えている。

上記の目的を達成するための本開示の二次電池用の電極材料の製造方法は、植物由来の材料を４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化した後、酸又はアルカリで処理し、次いで、粉砕し、以て、平均粒径が４μｍ未満、好ましくは０．５μｍ以下の多孔質炭素材料から成る二次電池用の電極材料を得る。

本開示において、二次電池用の電極材料は、植物由来であって、平均粒径が４μｍ未満の多孔質炭素材料から成る。即ち、植物由来の多孔質炭素材料であるが故に特有の細孔分布を有し、しかも、４μｍ未満と微細な平均粒径を有するが故に、多孔質炭素材料微粒子と多孔質炭素材料微粒子との間に多くの空隙が存在する。従って、多孔質炭素材料と硫黄又は硫黄化合物との混合系から硫黄又は硫黄化合物が離脱し難い。即ち、多孔質炭素材料は、その細孔内に活物質を確実に保持することができ、また、空隙内で生成した活物質の反応生成物が細孔から外に流出することを防ぐことができる。その一方で、二次電池を構成する二次電池に含まれる電解液が電極を通過し易くなる。そして、以上の結果として、活物質の利用率の向上を図ることができ、しかも、充放電サイクル特性に優れた二次電池を得るための電極材料を提供することができる。

図１は、実施例１Ａ、実施例１Ｂ、実施例１Ｃ及び比較例１の電極材料（多孔質炭素材料）におけるマイクロ細孔の累積体積を表すグラフである。 図２は、実施例１Ａ、実施例１Ｂ、実施例１Ｃ及び比較例１の電極材料（多孔質炭素材料）におけるメソ細孔及びマクロ細孔の累積体積を表すグラフである。 図３は、実施例１Ａ、実施例１Ｂ、実施例１Ｃ及び比較例１の電極材料（多孔質炭素材料）におけるメソ細孔及びマクロ細孔の細孔分布を表すグラフである。 図４Ａ及び図４Ｂは、それぞれ、実施例１Ａの電極材料（多孔質炭素材料）の１０万倍及び３万倍の走査型電子顕微鏡写真である。 図５Ａ及び図５Ｂは、それぞれ、実施例１Ｂの電極材料（多孔質炭素材料）の１０万倍及び３万倍の走査型電子顕微鏡写真である。 図６は、比較例１の材料の走査型電子顕微鏡写真である。

以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の二次電池用の電極材料及びその製造方法、並びに、二次電池、全般に関する説明
２．実施例１（本開示の二次電池用の電極材料及びその製造方法、並びに、二次電池）、その他

［本開示の二次電池用の電極材料及びその製造方法、並びに、二次電池、全般に関する説明］
本開示の二次電池にあっては、電極によって正極が構成される形態とすることができる。そして、このような形態を含む本開示の二次電池は、リチウム−硫黄二次電池から成り、電極は、硫黄又は硫黄化合物を担持する形態とすることができる。二次電池の構成、構造、それ自体は、周知の構成、構造とすればよい。硫黄として、Ｓ₈硫黄を挙げることができるし、硫黄化合物として、不溶性硫黄、コロイダル硫黄、有機硫黄化合物（ジスルフィド化合物やトリスルフィド化合物等）を挙げることができる。また、正極の作製方法として、硫黄又は硫黄化合物、多孔質炭素材料及びその他の材料をスラリー化し、正極を構成する基材上に塗布する方法を挙げることができるし、あるいは又、液体浸透法、溶液浸透法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法等を挙げることもできる。

本開示の二次電池用の電極材料の製造方法にあっては、粉砕後、炭素化における温度を超える温度で加熱処理を行う形態とすることができる。このように、炭素化における温度を超える温度で加熱処理を行えば、多孔質炭素材料に一種の焼き締まりが生じる結果、電極材料として、より適した空隙（サイズ、容積）を備えた多孔質炭素材料を提供することができる。そして、このような形態を含む本開示の二次電池用の電極材料の製造方法にあっては、酸又はアルカリでの処理によって、炭素化後の植物由来の材料中のケイ素成分を除去することが好ましい。また、酸又はアルカリでの処理の後、賦活処理を施してもよいし、酸又はアルカリでの処理の前に賦活処理を施してもよい。

上記の好ましい構成を含む本開示の二次電池用の電極材料等、あるいは又、上記の好ましい構成を含む二次電池用の電極材料の製造方法において、多孔質炭素材料は、窒素ＢＥＴ法による比表面積の値が５００ｍ²／グラム以上、好ましくは１０００ｍ²／グラム以上、より好ましくは１２００ｍ²／グラム以上であることが望ましい。また、ＢＪＨ法による細孔の容積が０．７ｃｍ³／グラム以上、好ましくは１．０ｃｍ³／グラム以上であることが望ましい。尚、ＢＪＨ法による孔径５０ｎｍ以下の細孔の容積は０．７ｃｍ³／グラム以上、ＢＪＨ法による孔径５０ｎｍを超え、２００ｎｍ以下の細孔の容積は０．１ｃｍ³／グラム以上（好ましくは０．３ｃｍ³／グラム以上）であることが望ましい。更には、これらの好ましい構成を含む本開示の二次電池用の電極材料等あるいは二次電池用の電極材料の製造方法において、限定するものではないが、多孔質炭素材料は、ケイ素（Ｓｉ）の含有率が５質量％以上である植物由来の材料を原料としていることが好ましい。また、多孔質炭素材料のケイ素（Ｓｉ）の含有率は、５質量％未満、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下であることが望ましい。

各種元素の分析は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（例えば、日本電子株式会社製のＪＥＤ−２２００Ｆ）を用い、エネルギー分散法（ＥＤＳ）により行うことができる。ここで、測定条件を、例えば、走査電圧１５ｋＶ、照射電流１０μＡとすればよい。

本開示において、上述したとおり、植物由来の材料を４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化した後、酸又はアルカリで処理することによって得ることができる材料（粉砕前の多孔質炭素材料）を、便宜上、『多孔質炭素材料中間体』と呼ぶ。また、このような多孔質炭素材料中間体の製造方法を、以下、『多孔質炭素材料中間体の製造方法』と呼ぶ場合がある。植物由来の材料を４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化することにより得られた材料であって、酸又はアルカリでの処理を行う前の材料を、『多孔質炭素材料前駆体』あるいは『炭素質物質』と呼ぶ。

本開示の二次電池用の電極材料の製造方法（以下、単に、『本開示の電極材料の製造方法』と呼ぶ場合がある）においては、前述したとおり、酸又はアルカリでの処理の後、賦活処理を施す工程を含めることができるし、賦活処理を施した後、酸又はアルカリでの処理を行ってもよい。また、このような好ましい形態を含む本開示の電極材料の製造方法にあっては、使用する植物由来の材料にも依るが、植物由来の材料を炭素化する前に、炭素化のための温度よりも低い温度（例えば、４００゜Ｃ〜７００゜Ｃ）にて、酸素を遮断した状態で植物由来の材料に熱処理を施してもよい。尚、このような熱処理を、『予備炭素化処理』と呼ぶ。これによって、炭素化の過程において生成するであろうタール成分を抽出することが出来る結果、炭素化の過程において生成するであろうタール成分を減少あるいは除去することができる。尚、酸素を遮断した状態は、例えば、窒素ガスやアルゴンガスといった不活性ガス雰囲気とすることで、あるいは又、真空雰囲気とすることで、あるいは又、植物由来の材料を一種の蒸し焼き状態とすることで、達成することができる。また、本開示の電極材料の製造方法にあっては、使用する植物由来の材料にも依るが、植物由来の材料中に含まれるミネラル成分や水分を減少させるために、また、炭素化の過程での異臭の発生を防止するために、植物由来の材料をアルコール（例えば、メチルアルコールやエチルアルコール、イソプロピルアルコール）に浸漬してもよい。尚、本開示の電極材料の製造方法にあっては、その後、予備炭素化処理を実行してもよい。不活性ガス中で予備炭素化処理を施すことが好ましい材料として、例えば、木酢液（タールや軽質油分）を多く発生する植物を挙げることができる。また、アルコールによる前処理を施すことが好ましい材料として、例えば、ヨウ素や各種ミネラルを多く含む海藻類を挙げることができる。

多孔質炭素材料中間体の製造方法にあっては、植物由来の材料を４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化するが、ここで、炭素化とは、一般に、有機物質（本開示にあっては、植物由来の材料）を熱処理して炭素質物質に変換することを意味する（例えば、ＪＩＳ Ｍ０１０４−１９８４参照）。尚、炭素化のための雰囲気として、酸素を遮断した雰囲気を挙げることができ、具体的には、真空雰囲気、窒素ガスやアルゴンガスといった不活性ガス雰囲気、植物由来の材料を一種の蒸し焼き状態とする雰囲気を挙げることができる。炭素化温度に至るまでの昇温速度として、限定するものではないが、係る雰囲気下、１゜Ｃ／分以上、好ましくは３゜Ｃ／分以上、より好ましくは５゜Ｃ／分以上を挙げることができる。また、炭素化時間の上限として、１０時間、好ましくは７時間、より好ましくは５時間を挙げることができるが、これに限定するものではない。炭素化時間の下限は、植物由来の材料が確実に炭素化される時間とすればよい。また、植物由来の材料を、所望に応じて粉砕して所望の粒度としてもよいし、分級してもよい。植物由来の材料を予め洗浄してもよい。炭素化のために使用する炉の形式、構成、構造に制限はなく、連続炉とすることもできるし、回分炉（バッチ炉）とすることもできる。

加熱処理の雰囲気として、酸素を遮断した雰囲気を挙げることができ、具体的には、真空雰囲気、窒素ガスやアルゴンガスといった不活性ガス雰囲気、多孔質炭素材料中間体を一種の蒸し焼き状態とする雰囲気を挙げることができる。加熱処理の温度に至るまでの昇温速度として、限定するものではないが、係る雰囲気下、１゜Ｃ／分以上、好ましくは３゜Ｃ／分以上、より好ましくは５゜Ｃ／分以上を挙げることができる。炭素化の温度と加熱処理の温度の差は、種々の試験を行い、適宜、決定すればよい。また、加熱処理時間の上限として、１０時間、好ましくは７時間、より好ましくは５時間を挙げることができるが、これに限定するものではない。加熱処理時間の下限は、多孔質炭素材料に所望の特性を付与できるような時間とすればよい。加熱処理のために使用する炉の形式、構成、構造に制限はなく、連続炉とすることもできるし、回分炉（バッチ炉）とすることもできる。

本開示の電極材料の製造方法において、上述したとおり、賦活処理を施せば、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ細孔（後述する）を増加させることができる。賦活処理の方法として、ガス賦活法、薬品賦活法を挙げることができる。ここで、ガス賦活法とは、賦活剤として酸素や水蒸気、炭酸ガス、空気等を用い、係るガス雰囲気下、７００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて、好ましくは７００゜Ｃ乃至１０００゜Ｃにて、より好ましくは８００゜Ｃ乃至１０００゜Ｃにて、数十分から数時間、多孔質炭素材料中間体を加熱することにより、多孔質炭素材料中間体中の揮発成分や炭素分子により微細構造を発達させる方法である。尚、賦活処理における加熱温度は、植物由来の材料の種類、ガスの種類や濃度等に基づき、適宜、選択すればよい。薬品賦活法とは、ガス賦活法で用いられる酸素や水蒸気の替わりに、塩化亜鉛、塩化鉄、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸等を用いて賦活させ、塩酸で洗浄、アルカリ性水溶液でｐＨを調整し、乾燥させる方法である。

本開示の電極材料の製造方法にあっては、酸又はアルカリでの処理によって、炭素化後の植物由来の材料中のケイ素成分を除去する。ここで、ケイ素成分として、二酸化ケイ素や酸化ケイ素、酸化ケイ素塩といったケイ素酸化物を挙げることができる。このように、炭素化後の植物由来の材料中のケイ素成分を除去することで、高い比表面積を有する多孔質炭素材料を得ることができる。場合によっては、ドライエッチング法に基づき、炭素化後の植物由来の材料中のケイ素成分を除去してもよい。即ち、多孔質炭素材料の好ましい形態にあっては、原料として、ケイ素（Ｓｉ）を含有する植物由来の材料を用いるが、多孔質炭素材料前駆体あるいは炭素質物質に変換する際、植物由来の材料を高温（例えば、４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃ）にて炭素化することによって、植物由来の材料中に含まれるケイ素が、炭化ケイ素（ＳｉＣ）とはならずに、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_x）や酸化ケイ素、酸化ケイ素塩といったケイ素成分（ケイ素酸化物）となる。尚、炭素化する前の植物由来の材料に含まれているケイ素成分（ケイ素酸化物）は、高温（例えば、４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃ）にて炭素化しても、実質的な変化は生じない。それ故、次の工程において酸又はアルカリ（塩基）で処理することにより、二酸化ケイ素や酸化ケイ素、酸化ケイ素塩といったケイ素成分（ケイ素酸化物）が除去される結果、窒素ＢＥＴ法による大きな比表面積の値を得ることができる。しかも、多孔質炭素材料は、天然物由来の環境融和材料であり、その微細構造は、植物由来の材料である原料中に予め含まれるケイ素成分（ケイ素酸化物）を酸又はアルカリで処理し、除去することによって得られる。従って、細孔の配列は植物の有する生体規則性を維持している。

上述したとおり、多孔質炭素材料は、植物由来の材料を原料とする。ここで、植物由来の材料として、米（稲）、大麦、小麦、ライ麦、稗（ヒエ）、粟（アワ）等の籾殻や藁、珈琲豆、茶葉（例えば、緑茶や紅茶等の葉）、サトウキビ類（より具体的には、サトウキビ類の絞り滓）、トウモロコシ類（より具体的には、トウモロコシ類の芯）、果実の皮（例えば、オレンジの皮、グレープフルーツの皮、ミカンの皮といった柑橘類の皮やバナナの皮等）、あるいは又、葦、茎ワカメを挙げることができるが、これらに限定するものではなく、その他、例えば、陸上に植生する維管束植物、シダ植物、コケ植物、藻類、海草を挙げることができる。尚、これらの材料を、原料として、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。また、植物由来の材料の形状や形態も特に限定はなく、例えば、籾殻や藁そのものでもよいし、あるいは乾燥処理品でもよい。更には、ビールや洋酒等の飲食品加工において、発酵処理、焙煎処理、抽出処理等の種々の処理を施されたものを使用することもできる。特に、産業廃棄物の資源化を図るという観点から、脱穀等の加工後の藁や籾殻を使用することが好ましい。これらの加工後の藁や籾殻は、例えば、農業協同組合や酒類製造会社、食品会社、食品加工会社から、大量、且つ、容易に入手することができる。

多孔質炭素材料は、細孔（ポア）を多く有している。細孔として、孔径が２ｎｍ乃至５０ｎｍの『メソ細孔』、及び、孔径が２ｎｍよりも小さい『マイクロ細孔』、及び、孔径が５０ｎｍを超える『マクロ細孔』が含まれる。具体的には、例えば、孔径５０ｎｍ以下のメソ細孔の容積が０．７ｃｍ³／グラム以上であり、孔径５０ｎｍを超え、２００ｎｍ以下のマクロ細孔の容積は０．１ｃｍ³／グラム以上（好ましくは０．３ｃｍ³／グラム以上）であることが望ましい。また、マイクロ細孔として、例えば、孔径が１．９ｎｍ程度の細孔と、１．５ｎｍ程度の細孔と、０．８ｎｍ〜１ｎｍ程度の細孔とを多く含んでいる。

多孔質炭素材料において、窒素ＢＥＴ法による比表面積の値（以下、単に、『比表面積の値』と呼ぶ場合がある）は、より一層優れた機能性を得るために、好ましくは５０ｍ²／グラム以上、より好ましくは１００ｍ²／グラム以上、更に一層好ましくは４００ｍ²／グラム以上であることが望ましい。

窒素ＢＥＴ法とは、吸着剤（ここでは、多孔質炭素材料）に吸着分子として窒素を吸脱着させることにより吸着等温線を測定し、測定したデータを式（１）で表されるＢＥＴ式に基づき解析する方法であり、この方法に基づき比表面積や細孔容積等を算出することができる。具体的には、窒素ＢＥＴ法により比表面積の値を算出する場合、先ず、多孔質炭素材料に吸着分子として窒素を吸脱着させることにより、吸着等温線を求める。そして、得られた吸着等温線から、式（１）あるいは式（１）を変形した式（１’）に基づき［ｐ／｛Ｖ_a（ｐ₀−ｐ）｝］を算出し、平衡相対圧（ｐ／ｐ₀）に対してプロットする。そして、このプロットを直線と見なし、最小二乗法に基づき、傾きｓ（＝［（Ｃ−１）／（Ｃ・Ｖ_m）］）及び切片ｉ（＝［１／（Ｃ・Ｖ_m）］）を算出する。そして、求められた傾きｓ及び切片ｉから式（２−１）、式（２−２）に基づき、Ｖ_m及びＣを算出する。更には、Ｖ_mから、式（３）に基づき比表面積ａ_sBETを算出する（日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ及びＢＥＬＳＯＲＰ解析ソフトウェアのマニュアル、第６２頁〜第６６頁参照）。尚、この窒素ＢＥＴ法は、ＪＩＳ Ｒ １６２６−１９９６「ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」に準じた測定方法である。

Ｖ_a＝（Ｖ_m・Ｃ・ｐ）／［（ｐ₀−ｐ）｛１＋（Ｃ−１）（ｐ／ｐ₀）｝］ （１）
［ｐ／｛Ｖ_a（ｐ₀−ｐ）｝］
＝［（Ｃ−１）／（Ｃ・Ｖ_m）］（ｐ／ｐ₀）＋［１／（Ｃ・Ｖ_m）］ （１’）
Ｖ_m＝１／（ｓ＋ｉ） （２−１）
Ｃ ＝（ｓ／ｉ）＋１ （２−２）
ａ_sBET＝（Ｖ_m・Ｌ・σ）／２２４１４ （３）

但し、
Ｖ_a：吸着量
Ｖ_m：単分子層の吸着量
ｐ ：窒素の平衡時の圧力
ｐ₀：窒素の飽和蒸気圧
Ｌ ：アボガドロ数
σ ：窒素の吸着断面積
である。

窒素ＢＥＴ法により細孔容積Ｖ_pを算出する場合、例えば、求められた吸着等温線の吸着データを直線補間し、細孔容積算出相対圧で設定した相対圧での吸着量Ｖを求める。この吸着量Ｖから式（４）に基づき細孔容積Ｖ_pを算出することができる（日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ及びＢＥＬＳＯＲＰ解析ソフトウェアのマニュアル、第６２頁〜第６５頁参照）。尚、窒素ＢＥＴ法に基づく細孔容積を、以下、単に『細孔容積』と呼ぶ場合がある。

Ｖ_p＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ_g／ρ_g） （４）

但し、
Ｖ ：相対圧での吸着量
Ｍ_g：窒素の分子量
ρ_g：窒素の密度
である。

メソ細孔の孔径は、例えば、ＢＪＨ法に基づき、その孔径に対する細孔容積変化率から細孔の分布として算出することができる。ＢＪＨ法は、細孔分布解析法として広く用いられている方法である。ＢＪＨ法に基づき細孔分布解析をする場合、先ず、多孔質炭素材料に吸着分子として窒素を吸脱着させることにより、脱着等温線を求める。そして、求められた脱着等温線に基づき、細孔が吸着分子（例えば窒素）によって満たされた状態から吸着分子が段階的に着脱する際の吸着層の厚さ、及び、その際に生じた孔の内径（コア半径の２倍）を求め、式（５）に基づき細孔半径ｒ_pを算出し、式（６）に基づき細孔容積を算出する。そして、細孔半径及び細孔容積から細孔径（２ｒ_p）に対する細孔容積変化率（ｄＶ_p／ｄｒ_p）をプロットすることにより細孔分布曲線が得られる（日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ及びＢＥＬＳＯＲＰ解析ソフトウェアのマニュアル、第８５頁〜第８８頁参照）。

ｒ_p＝ｔ＋ｒ_k （５）
Ｖ_pn＝Ｒ_n・ｄＶ_n−Ｒ_n・ｄｔ_n・ｃ・ΣＡ_pj （６）
但し、
Ｒ_n＝ｒ_pn ²／（ｒ_kn−１＋ｄｔ_n）² （７）

ここで、
ｒ_p：細孔半径
ｒ_k：細孔半径ｒ_pの細孔の内壁にその圧力において厚さｔの吸着層が吸着した場合のコア半径（内径／２）
Ｖ_pn：窒素の第ｎ回目の着脱が生じたときの細孔容積
ｄＶ_n：そのときの変化量
ｄｔ_n：窒素の第ｎ回目の着脱が生じたときの吸着層の厚さｔ_nの変化量
ｒ_kn：その時のコア半径
ｃ：固定値
ｒ_pn：窒素の第ｎ回目の着脱が生じたときの細孔半径
である。また、ΣＡ_pjは、ｊ＝１からｊ＝ｎ−１までの細孔の壁面の面積の積算値を表す。

マイクロ細孔の孔径は、例えば、ＭＰ法に基づき、その孔径に対する細孔容積変化率から細孔の分布として算出することができる。ＭＰ法により細孔分布解析を行う場合、先ず、多孔質炭素材料に窒素を吸着させることにより、吸着等温線を求める。そして、この吸着等温線を吸着層の厚さｔに対する細孔容積に変換する（ｔプロットする）。そして、このプロットの曲率（吸着層の厚さｔの変化量に対する細孔容積の変化量）に基づき細孔分布曲線を得ることができる（日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ及びＢＥＬＳＯＲＰ解析ソフトウェアのマニュアル、第７２頁〜第７３頁、第８２頁参照）。

多孔質炭素材料前駆体を酸又はアルカリで処理するが、具体的な処理方法として、例えば、酸あるいはアルカリの水溶液に多孔質炭素材料前駆体を浸漬する方法や、多孔質炭素材料前駆体と酸又はアルカリとを気相で反応させる方法を挙げることができる。より具体的には、酸によって処理する場合、酸として、例えば、フッ化水素、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム等の酸性を示すフッ素化合物を挙げることができる。フッ素化合物を用いる場合、多孔質炭素材料前駆体に含まれるケイ素成分におけるケイ素元素に対してフッ素元素が４倍量となればよく、フッ素化合物水溶液の濃度は１０質量％以上であることが好ましい。フッ化水素酸によって、多孔質炭素材料前駆体に含まれるケイ素成分（例えば、二酸化ケイ素）を除去する場合、二酸化ケイ素は、化学式（Ａ）又は化学式（Ｂ）に示すようにフッ化水素酸と反応し、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ₂ＳｉＦ₆）あるいは四フッ化ケイ素（ＳｉＦ₄）として除去され、多孔質炭素材料中間体を得ることができる。そして、その後、洗浄、乾燥を行えばよい。

ＳｉＯ₂＋６ＨＦ → Ｈ₂ＳｉＦ₆＋２Ｈ₂Ｏ （Ａ）
ＳｉＯ₂＋４ＨＦ → ＳｉＦ₄＋２Ｈ₂Ｏ （Ｂ）

また、アルカリ（塩基）によって処理する場合、アルカリとして、例えば、水酸化ナトリウムを挙げることができる。アルカリの水溶液を用いる場合、水溶液のｐＨは１１以上であればよい。水酸化ナトリウム水溶液によって、多孔質炭素材料前駆体に含まれるケイ素成分（例えば、二酸化ケイ素）を除去する場合、水酸化ナトリウム水溶液を熱することにより、二酸化ケイ素は、化学式（Ｃ）に示すように反応し、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）として除去され、多孔質炭素材料中間体を得ることができる。また、水酸化ナトリウムを気相で反応させて処理する場合、水酸化ナトリウムの固体を熱することにより、化学式（Ｃ）に示すように反応し、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）として除去され、多孔質炭素材料中間体を得ることができる。そして、その後、洗浄、乾燥を行えばよい。

ＳｉＯ₂＋２ＮａＯＨ → Ｎａ₂ＳｉＯ₃＋Ｈ₂Ｏ （Ｃ）

多孔質炭素材料の平均粒径は、以下の方法で測定することができる。即ち、３０質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液４００グラムに０．６グラムの試料を添加し、２４゜Ｃにて充分撹拌した後、４０゜Ｃを保った状態で３時間、超音波を加える。その後、遠心分離を行い、液相を取り出し、水を加えて超音波洗浄する作業を２回、行った後、得られた固相を水に分散させて、大塚電子株式会社製のゼータ電位・粒径測定システムＥＬＳＺ−２を用いて粒径を測定する。粒径測定は、具体的には、溶液中に分散している粒子にレーザー光を照射し、その散乱光を光子検出器で観測する動的光散乱法に基づき測定する。尚、濃度が濃い場合には適度に希釈して測定する。

また、電極を構成する多孔質炭素材料、即ち、電極となった状態にある多孔質炭素材料の平均粒径は、走査型電子顕微鏡を用いての観察によって得ることができる。あるいは又、電極から多孔質炭素材料を剥がし、得られた試料を用いて以下の方法で測定することができる。即ち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に投入し、２００゜Ｃで３時間、攪拌した後、窒素雰囲気下、３００゜Ｃで４８時間、乾燥させ、次いで、３０質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液４００グラムに０．６グラムの試料を添加し、２４゜Ｃにて充分撹拌した後、４０゜Ｃを保った状態で３時間、超音波を加える。尚、以上の操作を必要に応じて、複数回、行う。その後、遠心分離を行い、液相を取り出し、水を加えて超音波洗浄する作業を２回、行った後、得られた固相を水に分散させて、大塚電子株式会社製ＥＬＳＺ−２を用いて粒径を測定する。

粉砕方法として、ビーズミルを用いる粉砕法の他、ボールミル、ジェットミルを用いる方法等を例示することができる。

実施例１は、本開示の二次電池用の電極材料及びその製造方法、並びに、二次電池に関する。

実施例１の電極材料は、植物由来であって、平均粒径が４μｍ未満、好ましくは０．５μｍ以下の多孔質炭素材料から成る。また、実施例１の二次電池は、植物由来であって、平均粒径が４μｍ未満、好ましくは０．５μｍ以下の多孔質炭素材料から成る電極を備えている。ここで、実施例１の二次電池にあっては、電極によって正極が構成される。また、実施例１の二次電池は、リチウム−硫黄二次電池から成り、電極は、硫黄又は硫黄化合物を担持する。実施例１の二次電池用の電極材料の製造方法にあっては、植物由来の材料を４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化した後、酸又はアルカリで処理し、次いで、粉砕し、以て、平均粒径が４μｍ未満、好ましくは０．５μｍ以下の多孔質炭素材料から成る二次電池用の電極材料を得る。

具体的には、実施例１にあっては、ケイ素（Ｓｉ）の含有率が５質量％以上である植物由来の材料である籾殻を原料として、８００゜Ｃにて窒素雰囲気下で炭素化する（焼成する）ことで、多孔質炭素材料前駆体を得た。次いで、得られた多孔質炭素材料前駆体を４８容積％のフッ化水素酸水溶液に一晩浸漬することで酸処理を行い、炭素化後の植物由来の材料中のケイ素成分を除去した後、水及びエチルアルコールを用いてｐＨ７になるまで洗浄し、乾燥させることにより、多孔質炭素材料中間体を得た。

その後、多孔質炭素材料中間体を、窒素雰囲気下にて９００゜Ｃまで昇温し、水蒸気（使用量：５リットル／分）による賦活処理を３時間、行った。次いで、エチルアルコールと混合し、ビーズミルを用いて粉砕することで、実施例１Ａの電極材料を得ることができた。更に、実施例１Ａの電極材料に対して、炭素化における温度（具体的には、８００゜Ｃ）を超える温度で加熱処理を行った。具体的には、加熱処理を行うために、窒素雰囲気下、１４００゜Ｃまで５゜Ｃ／分で昇温し、その後、１４００゜Ｃにて１時間、保持した。こうして、実施例１Ｂの電極材料を得ることができた。

一方、実施例１Ｃ及び比較例１の材料を、以下の方法に基づき製造した。即ち、実施例１と同じ植物由来の材料を用いて、実施例１と同様の方法に基づき、多孔質炭素材料前駆体を得た。次いで、得られた多孔質炭素材料前駆体を２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に８０゜Ｃで一晩浸漬することでアルカリ処理を行い、炭素化後の植物由来の材料中のケイ素成分を除去した後、水及びエチルアルコールを用いてｐＨ７になるまで洗浄し、乾燥させることにより、多孔質炭素材料中間体を得た。次いで、窒素雰囲気下にて９００゜Ｃまで昇温し、水蒸気による賦活処理を行った。そして、こうして得られた材料をジェットミルで４μｍまで粉砕することによって、比較例１の材料を得た。また、比較例１の材料をビーズミルで０．２μｍまで粉砕することで実施例１Ｃを得た。

実施例１Ａ、実施例１Ｂの電極材料（多孔質炭素材料）及び比較例１の材料の分析結果を、以下の表１及び表２に示す。尚、表１中、「窒素ＢＥＴ法」及び「ＭＰ法」は、窒素ＢＥＴ法による比表面積の値（単位：ｍ²／グラム）、及び、ＭＰ法による細孔の容積の値（単位：ｃｍ³／グラム）を意味する。また、全細孔容積の単位は「ｃｍ³／グラム」である。表２中、「ＢＪＨ法」、「ＢＪＨ法（５０ｎｍ以下）」、「ＢＪＨ法（５０ｎｍ超）」は、ＢＪＨ法による全細孔径の細孔の容積の値（単位：ｃｍ³／グラム）、ＢＪＨ法による細孔径５０ｎｍ以下の細孔の容積の値（単位：ｃｍ³／グラム）、ＢＪＨ法による細孔径５０ｎｍを超え、２００ｎｍ以下の細孔の容積の値（単位：ｃｍ³／グラム）を意味する。尚、実施例１Ａの電極材料（多孔質炭素材料）のケイ素（Ｓｉ）の含有率は、１．０質量％であった。また、実施例１Ａ、実施例１Ｂ、実施例１Ｃ及び比較例１の電極材料（多孔質炭素材料）におけるマイクロ細孔の累積体積のグラフを図１に示し、メソ細孔及びマクロ細孔の累積体積のグラフを図２に示し、実施例１Ａ、実施例１Ｂ、実施例１Ｃ及び比較例１の電極材料（多孔質炭素材料）におけるメソ細孔及びマクロ細孔の細孔分布のグラフを図３に示す。尚、図１、図２及び図３中、「Ａ」は実施例１Ａのデータを示し、「Ｂ」は実施例１Ｂのデータを示し、「Ｃ」は実施例１Ｃのデータを示し、「Ｄ」は比較例１のデータを示す。更には、実施例１Ａの電極材料（多孔質炭素材料）の走査型電子顕微鏡写真を図４Ａ（１０万倍）、図４Ｂ（３万倍）に示し、実施例１Ｂの電極材料（多孔質炭素材料）の走査型電子顕微鏡写真を図５Ａ（倍率１０万倍）、図５Ｂ（倍率３万倍）に示し、比較例１の材料の走査型電子顕微鏡写真（倍率１万倍）を図６に示す。

［表１］
粒径 窒素ＢＥＴ法 全細孔容積 ＭＰ法
実施例１Ａ ０．１８μｍ １８９０ ２．６２ ０．７０
実施例１Ｂ ０．１８μｍ １７７４ ２．８９ ０．６０
実施例１Ｃ ０．２０μｍ １０６２ １．４３ ０．３０
比較例１ ４．０μｍ １１８０ ０．９９ ０．４５

［表２］
ＢＪＨ法 ＢＪＨ法（５０ｎｍ以下） ＢＪＨ法（５０ｎｍ超）
実施例１Ａ ２．１２ ０．８８ １．２４
実施例１Ｂ ２．４５ １．２１ １．２３
実施例１Ｃ １．０６ ０．７２ ０．３４
比較例１ ０．６４ ０．６０ ０．０４

表１及び表２からも明らかなように、多孔質炭素材料の平均粒径を４μｍ未満、好ましくは０．５μｍ以下とすることで、窒素ＢＥＴ法による比表面積の値、全細孔容積、ＭＰ法による細孔の容積の値、及び、ＢＪＨ法及による細孔の容積の値の全ての値が、比較例１よりも大きく、特に、ＢＪＨ法及による細孔の容積の値は、比較例１よりも格段に大きくなった。

多孔質炭素材料等に基づき電極を作製し、更に、リチウム−硫黄二次電池を試作した。ここで、電極によって正極が構成され、電極は硫黄を担持する。即ち、Ｓ₈硫黄、実施例１Ａ、実施例１Ｂの多孔質炭素材料等を用いて、リチウム−硫黄二次電池の正極を試作した。具体的には、以下の表３に示す配合のスラリーを調製した。尚、「ＫＢ６」はライオン株式会社製のカーボン材料であり、導電性向上を目的として添加しており、「ＰＶＡ」はポリビニルアルコールの略称であり、結着剤として機能する。

［表３］
質量％
Ｓ₈硫黄 ６０
多孔質炭素材料（あるいは比較例１の材料） ２７
ＫＢ６ ３
ＰＶＡ １０

より具体的には、上記の配合品（正極材料）を乳鉢内で、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混錬し、スラリー状とした。そして、アルミニウム箔上に混錬品を塗布し、１２０゜Ｃで３時間、熱風乾燥させた。次いで、温度８０゜Ｃ、圧力５８０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件下、ホットプレス装置を用いてホットプレスし、正極材料の高密度化を図り、電解液との接触における損傷発生を防止し、また、抵抗値の低下を図った。その後、直径１５ｍｍとなるように打ち抜き加工を施し、６０゜Ｃ、３時間の真空乾燥を行い、水分及び溶剤の除去を行った。こうして得られたアルミニウム箔を除いた正極の部分（正極材料層）の厚さは８０μｍ〜１００μｍであり、質量は８ミリグラム〜１２ミリグラムであり、密度は約０．６グラム／ｃｍ³であった。次いで、こうして得られた正極を用いて、２０１６型コイン電池から成るリチウム−硫黄二次電池を組み立てた。具体的には、アルミニウム箔及び正極材料層から成る正極、電解液、厚さ０．８ｍｍのリチウム箔、ニッケルメッシュを積層して、２０１６型コイン電池から成るリチウム−硫黄二次電池を組み立てた。尚、電解液として、０．５モルＬｉＴＦＳＩ／０．４モルＬｉＮＯ₃を、ジメチルエーテルと１，３ジオキシサンの混合溶媒（容積比１／１）に溶解したものを使用した。

リチウム−硫黄二次電池の充放電試験の条件を以下の表４のとおりとした。尚、放電条件は、０．０５Ｃとした。試験結果を、以下の表５に示すが、充放電容量は、比較例１の材料から正極を構成した比較例の二次電池よりも、実施例１Ａ、実施例１Ｂの多孔質炭素材料から正極を構成した実施例の二次電池の方が、約２倍、大きいことが確認できた。

［表４］
電流 ：０．０５Ｃ
カットオフ：放電時１．５ボルト（但し、定電流放電）
充電時３．３ボルト（但し、定電流／定電圧充電）

［表５］充放電容量（ｍＡｈ／硫黄１ｇ）
実施例１Ａ 実施例１Ｂ 実施例１Ｃ 比較例１
第１回目の放電 １２２１ １００９ ７０５ ５４２
第２回目の充電 １３１５ １１８２ ８５０ ５８２
第２回目の放電 １１９９ １１０７ ７９６ ５１３
第３回目の充電 １２０３ １１１５ ８０４ ５００
第３回目の放電 １１５８ １０５２ ７５７ ４６３

以上、好ましい実施例に基づき本開示を説明したが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。実施例にあっては、多孔質炭素材料の原料として、籾殻を用いる場合について説明したが、他の植物を原料として用いてもよい。ここで、他の植物として、例えば、藁、葦あるいは茎ワカメ、陸上に植生する維管束植物、シダ植物、コケ植物、藻類及び海草等を挙げることができ、これらを、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。具体的には、例えば、多孔質炭素材料の原料である植物由来の材料を稲の藁（例えば、鹿児島産；イセヒカリ）とし、多孔質炭素材料を、原料としての藁を炭素化して炭素質物質（多孔質炭素材料前駆体）に変換し、次いで、酸処理を施すことで、多孔質炭素材料中間体を得ることができる。あるいは又、多孔質炭素材料の原料である植物由来の材料を稲科の葦とし、原料としての稲科の葦を炭素化して炭素質物質（多孔質炭素材料前駆体）に変換し、次いで、酸処理を施すことで、多孔質炭素材料中間体を得ることができる。また、フッ化水素酸水溶液の代わりに、水酸化ナトリウム水溶液といったアルカリ（塩基）にて処理して得られた多孔質炭素材料においても、同様の結果が得られた。尚、多孔質炭素材料の製造方法は、実施例１と同様とすることができる。

あるいは又、多孔質炭素材料の原料である植物由来の材料を茎ワカメ（岩手県三陸産）とし、多孔質炭素材料中間体を、原料としての茎ワカメを炭素化して炭素質物質（多孔質炭素材料前駆体）に変換し、次いで、酸処理を施すことで得ることができる。具体的には、先ず、例えば、茎ワカメを５００゜Ｃ程度の温度で加熱し、炭化する予備炭素化処理を施す。尚、加熱前に、例えば、原料となる茎ワカメをアルコールで処理してもよい。具体的な処理方法として、エチルアルコール等に浸漬する方法が挙げられ、これによって、原料に含まれる水分を減少させると共に、最終的に得られる多孔質炭素材料に含まれる炭素以外の他の元素や、ミネラル成分を溶出させることができる。また、このアルコールでの処理により、炭素化時のガスの発生を抑制することができる。より具体的には、茎ワカメをエチルアルコールに４８時間浸漬する。尚、エチルアルコール中では超音波処理を施すことが好ましい。次いで、この茎ワカメを、窒素気流中において５００゜Ｃ、５時間、加熱することにより炭化させ、炭化物を得る。尚、このような予備炭素化処理を行うことで、次の炭素化の際に生成されるであろうタール成分を減少あるいは除去することができる。その後、この炭化物の１０グラムをアルミナ製の坩堝に入れ、窒素気流中（１０リットル／分）において５゜Ｃ／分の昇温速度で１０００゜Ｃまで昇温する。そして、１０００゜Ｃで５時間、炭素化して、炭素質物質（多孔質炭素材料前駆体）に変換した後、室温まで冷却する。尚、炭素化及び冷却中、窒素ガスを流し続ける。次に、この多孔質炭素材料前駆体を４６容積％のフッ化水素酸水溶液に一晩浸漬することで酸処理を行った後、水及びエチルアルコールを用いてｐＨ７になるまで洗浄し、乾燥させることにより、多孔質炭素材料中間体を得ることができる。

尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［１］《二次電池用の電極材料》
植物由来であって、平均粒径が４μｍ未満、好ましくは０．５μｍ以下の多孔質炭素材料から成る二次電池用の電極材料。
［２］多孔質炭素材料は、窒素ＢＥＴ法による比表面積の値が１０ｍ²／グラム以上、ＢＪＨ法による細孔の容積が０．７ｃｍ³／グラム以上である［１］に記載の二次電池用の電極材料。
［３］多孔質炭素材料は、ケイ素の含有率が５質量％以上である植物由来の材料を原料としている［１］又は［２］に記載の二次電池用の電極材料。
［４］《電極を備えた二次電池》
植物由来であって、平均粒径が４μｍ未満、好ましくは０．５μｍ以下の多孔質炭素材料から成る電極を備えている二次電池。
［５］電極によって正極が構成される［４］に記載の二次電池。
［６］リチウム−硫黄二次電池から成り、
電極は、硫黄又は硫黄化合物を担持する［４］又は［５］に記載の二次電池。
［７］多孔質炭素材料は、窒素ＢＥＴ法による比表面積の値が１０ｍ²／グラム以上、ＢＪＨ法による細孔の容積が０．７ｃｍ³／グラム以上である［４］乃至［６］のいずれか１項に記載の二次電池。
［８］多孔質炭素材料は、ケイ素の含有率が５質量％以上である植物由来の材料を原料としている［４］乃至［７］のいずれか１項に記載の二次電池用。
［９］《二次電池用の電極材料の製造方法》
植物由来の材料を４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化した後、酸又はアルカリで処理し、次いで、粉砕し、以て、平均粒径が４μｍ未満、好ましくは０．５μｍ以下の多孔質炭素材料から成る二次電池用の電極材料を得る、二次電池用の電極材料の製造方法。
［１０］粉砕後、炭素化における温度を超える温度で加熱処理を行う［９］に記載の二次電池用の電極材料の製造方法。
［１１］酸又はアルカリでの処理によって、炭素化後の植物由来の材料中のケイ素成分を除去する［９］又は［１０］に記載の二次電池用の電極材料の製造方法。
［１２］多孔質炭素材料は、ケイ素の含有率が５質量％以上である植物由来の材料を原料としている［９］乃至［１１］のいずれか１項に記載の二次電池用の電極材料の製造方法。
［１３］電極によって正極が構成される［９］乃至［１２］のいずれか１項に記載の二次電池用の電極材料の製造方法。
［１４］リチウム−硫黄二次電池から成り、
電極は、硫黄又は硫黄化合物を担持する［９］乃至［１３］のいずれか１項に記載の二次電池用の電極材料の製造方法。
［１５］多孔質炭素材料は、窒素ＢＥＴ法による比表面積の値が１０ｍ²／グラム以上、ＢＪＨ法による細孔の容積が０．７ｃｍ³／グラム以上である［９］乃至［１４］のいずれか１項に記載の二次電池用の電極材料の製造方法。

Claims (8)

1. 植物由来であって、平均粒径が０．５μｍ以下であり、窒素ＢＥＴ法による比表面積の値が１０ｍ ^２ ／グラム以上、ＢＪＨ法による細孔の容積が０．７ｃｍ ^３ ／グラム以上である多孔質炭素材料から成り、硫黄又は硫黄化合物を担持する正極を構成する、二次電池用の電極材料。
2. 多孔質炭素材料は、ケイ素の含有率が５質量％以上である植物由来の材料を原料としている請求項１に記載の二次電池用の電極材料。
3. 植物由来であって、平均粒径が０．５μｍ以下であり、窒素ＢＥＴ法による比表面積の値が１０ｍ ^２ ／グラム以上、ＢＪＨ法による細孔の容積が０．７ｃｍ ^３ ／グラム以上である多孔質炭素材料から成り、硫黄又は硫黄化合物を担持する正極を備えている二次電池。
4. リチウム−硫黄二次電池から成る請求項３に記載の二次電池。
5. 植物由来の材料を４００℃乃至１４００℃にて炭素化した後、酸又はアルカリで処理し、次いで、粉砕し、以て、平均粒径が０．５μｍ以下であり、窒素ＢＥＴ法による比表面積の値が１０ｍ ^２ ／グラム以上、ＢＪＨ法による細孔の容積が０．７ｃｍ ^３ ／グラム以上である多孔質炭素材料から成り、硫黄又は硫黄化合物を担持する正極を構成する、二次電池用の電極材料を得る、二次電池用の電極材料の製造方法。
6. 粉砕後、炭素化における温度を超える温度で加熱処理を行う請求項５に記載の二次電池用の電極材料の製造方法。
7. 酸又はアルカリでの処理によって、炭素化後の植物由来の材料中のケイ素成分を除去する請求項５又は請求項６に記載の二次電池用の電極材料の製造方法。
8. 多孔質炭素材料は、ケイ素の含有率が５質量％以上である植物由来の材料を原料としている請求項５乃至請求項７のいずれか１項に記載の二次電池用の電極材料の製造方法。