CN115910631A - 一种三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料及其制备方法和在超级电容器中的应用 - Google Patents

一种三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料及其制备方法和在超级电容器中的应用 Download PDF

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王彦斌
魏帅
孟淑娟
王济乾
张平
魏小红
孙初锋
朱星臣
卢新宇
聂宏杰
于浩
赵进琴
任方
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Abstract

本发明提供了一种三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料的制备方法，属于电极材料技术领域。本发明提供的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料的制备方法，包括：将生物质碳源与氮源、铁盐和水混合进行改性，得到改性生物质碳；将所述改性生物质碳进行焙烧，得到焙烧粉；将所述焙烧粉进行二次碳化，得到三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料。本发明通过引入氮源，利用氮原子对生物质碳掺杂，在高温下引起更多的缺陷、无序结构和活性位点，增大比表面积；引入铁源使Fe2O3被氮掺杂碳包覆形成纳米粒子分散在碳块表面提供赝电容使电极材料表现出较高的比电容。实施例结果显示，本发明所制备电极材料在1A·g‑1下的比电容可达656.25F·g‑1。

Description

一种三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料及其制备方法和在超级电容器中的应用
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料及其制备方法和在超级电容器中的应用。
背景技术
超级电容器作为一种新型储能器件，因其比电容高、循环稳定性好、能量密度大、绿色安全等优点而被证明是一种重要的储能设备。电极材料作为超级电容器的关键部件，其中，碳材料是应用最广泛的超级电容器电极材料。但是碳材料作超级电容器的电极材料存在比电容低、自放电现象严重和能量密度低等缺陷，很难满足便携式电源、电动汽车等对超级电容器高能量/高功率密度的迫切需求。
因此，提供一种比电容高的电极材料以满足其在超级电容器中的应用成为有待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料的制备方法。本发明提供的制备方法制备的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料具有高的比电容，制备的超级电容器功率密度高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质碳源与氮源、铁盐和水混合进行改性，得到改性生物质碳；
(2)将所述步骤(1)得到的改性生物质碳进行焙烧，得到焙烧粉；
(3)将所述步骤(2)得到的焙烧粉进行二次碳化，得到三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料。
优选地，所述步骤(1)中的生物质碳源为蓑草、银杏叶和小麦秸秆中的一种或多种。
优选地，其特征在于，所述步骤(1)中的氮源为聚乙烯吡咯烷酮K30和尿素中的一种。
优选地，所述步骤(1)中的铁源为硝酸铁和三氯化铁中的一种。
优选地，所述步骤(1)中生物质碳源、氮源和铁盐的质量比为(0.5～1.5):(0.5～1.5):(1～2)。
优选地，所述步骤(2)中焙烧时升温速率为2～10℃/min。
优选地，所述步骤(2)中焙烧的温度为600～1000℃，焙烧的时间为1～5h。
优选地，所述步骤(3)中二次碳化的温度为200～500℃，二次碳化的时间为1～6h。
本发明提供了上述制备方法制备得到的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料。
本发明提供了上述制备方法制备得到的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料在超级电容器中的应用。
本发明提供了一种三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料的制备方法，包括：将生物质碳源与氮源、铁盐和水混合进行改性，得到改性生物质碳；将所述改性生物质碳进行焙烧，得到焙烧粉；将所述焙烧粉进行二次碳化，得到三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料。本发明通过引入氮源，利用氮原子对生物质碳掺杂，在高温下引起更多的缺陷、无序结构和活性位点，增大比表面积；引入铁源提供Fe2O3与碳材料复合，Fe2O3被氮掺杂碳包覆形成纳米粒子分散在碳块表面提供赝电容使电极材料表现出较高的比电容。实施例结果显示，本发明所制备电极材料在1A·g-1下的比电容为656.25F·g-1，本发明所制备电极材料组装成的电容器在功率密度800W·kg-1下，能量密度为33.33Wh·kg-1，即使功率密度为7800W·kg-1时，能量密度仍然具有17.33Wh·kg-1，在电流密度10A·g-1下经过3500次循环后，容量仍能够保持82.35％，表现出优异的循环性能。
附图说明
图1为实施例1制备的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料的SEM图，其中a图放大尺寸为50μm，b图放大尺寸为5μm；
图2为实施例1制备的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料的TEM图，其中c图放大尺寸为1μm，d图放大尺寸为5nm；
图3为实施例1制备的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料的XRD图；
图4为实施例1制备的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料的Raman谱图；
图5为实施例1制备的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料的氮气吸附脱附谱图，其中e图为IV型等温线，f图为孔径分布曲线；
图6为实施例1制备的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料的XPS图，其中，g图为XPS总谱，h图为Fe 2p的XPS谱图，i图为C1s的XPS谱图，j图为N1s的XPS谱图；
图7为实施例1制备的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料在三电极体系中测试结果图，其中，k图为不同扫描速率下的CV曲线，l图为在不同电流密度的GCD图，m图为比电容与电流密度函数关系曲线，n图为电化学阻抗谱(EIS)；
图8为以实施例1制备的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料作为电极负极材料组装成不对称超级电容器，电化学测试结果图，其中，图o为在不同扫描速率下的CV曲线，图p为在不同电流密度下的GCD图，图q为比电容与电流密度函数关系曲线，图s为电化学阻抗谱(EIS)，图r为Ragone图；
图9为以实施例1制备的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料作为电极负极材料组装成不对称超级电容器循环性能测试图；
图10为实施例2所得三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料在三电极体系下进行电化学测试结果图；
图11为实施例3所得三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料在三电极体系下进行电化学测试结果图；
图12为实施例4所得三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料在三电极体系下进行电化学测试结果图；
图13为实施例5所得三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料在三电极体系下进行电化学测试结果图；
图14为实施例6所得三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料在三电极体系下进行电化学测试结果图；
图15为实施例7所得三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料在三电极体系下进行电化学测试结果图；
图16为实施例8所得三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料在三电极体系下进行电化学测试结果图；
图17为实施例9所得三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料在三电极体系下进行电化学测试结果图；
图18为实施例10所得三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料在三电极体系下进行电化学测试结果图；
图19为实施例11所得三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料在三电极体系下进行电化学测试结果图；
图20为实施例12所得三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料在三电极体系下进行电化学测试结果图；
图21为实施例13所得三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料在三电极体系下进行电化学测试结果图；
图22为实施例14所得三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料在三电极体系下进行电化学测试结果图；
图23为实施例15所得三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料在三电极体系下进行电化学测试结果图；
图24为对比例1所得三氧化二铁/氮掺杂电极材料在三电极体系下进行电化学测试结果图；
图25为对比例2所得氮掺杂碳电极材料在三电极体系下进行电化学测试结果图；
图26为对比例3所得三氧化二铁掺杂碳电极材料在三电极体系下进行电化学测试结果图；
图27为对比例4所得三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料在三电极体系下进行电化学测试结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质碳源与氮源、铁盐和水混合进行改性，得到改性生物质碳；
(2)将所述步骤(1)得到的改性生物质碳进行焙烧，得到焙烧粉；
(3)将所述步骤(2)得到的焙烧粉进行二次碳化，得到三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料。
如无特殊说明，本发明对所述各原料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明将生物质碳源与氮源、铁盐和水混合进行改性，得到改性生物质碳。
在本发明中，所述生物质碳源优选为蓑草、银杏叶和小麦秸秆中的一种或多种。本发明通过控制生物质碳源的种类，能够提供更多的活性位点，有利于与氮源、铁源混合改性，制备得到改性生物质碳。
在本发明中，所述生物质碳源的粒度优选为50～200目，更优选为60～190目，进一步优选为80～150目。本发明将生物质碳源的粒度控制在上述范围内，有利于生物质碳源与氮源、铁源混合并发生改性。
在本发明中，当所述生物质碳源的粒度不符合上述范围时，本发明优选将所述生物质碳源进行粉碎后筛选。在本发明中，所述粉碎优选用多功能粉碎机进行粉碎处理。本发明通过粉碎使生物质碳源的直径减小，有利于后续混合。在本发明中，所述筛选优选为用筛网进行筛选。
在本发明中，所述生物质碳源在使用前优选先进行洗涤和烘干。
在本发明中，所述洗涤优选为用水洗涤。本发明用水进行洗涤，有利于除去生物质碳源表面的杂质。
在本发明中，所述洗涤次数优选为1～8次，进一步优选为2～6次，更优选为3～5次。本发明将洗涤次数限定在上述范围内，有利于洗去生物质碳源上附着的杂质。
在本发明中，所述烘干优选用鼓风干燥箱烘干。
在本发明中，所述烘干的温度优选为75～85℃，更优选为78～83℃，进一步优选为80℃；烘干的时间优选为6～16h，更优选为7～15h，进一步优选为10～14h。本发明将烘干的参数设置在上述范围内，有利于除去洗涤生物质碳源时残留的水分。
在本发明中，所述氮源优选为聚乙烯吡咯烷酮K30和尿素中的一种，更优选为聚乙烯吡咯烷酮K30。本发明通过控制氮源的种类，使生物质碳源产生更多的缺陷、无序结构和活性位点，增强润湿性提供法拉第反应以产生赝电容；当所述氮源为聚乙烯吡咯烷酮K30时，不仅能作为氮源，而且与铁盐硝酸铁产生发泡效应，由微薄片和铁纳米球组成层次结构，有利于铁的负载，抑制纳米粒子的团聚，控制粒子大小，进一步提高电极材料的比电容。
在本发明中，所述铁盐优选为硝酸铁和三氯化铁中的一种，更优选为硝酸铁。本发明通过控制铁源的种类，引入三氧化二铁与生物质碳源复合改性，进一步提高电极材料的电容性能；当所述铁盐为硝酸铁时能够产生发泡效应，使Fe2O3被氮掺杂碳包覆形成纳米粒子分散在碳块表面，产生更多的活性位点，使比表面积更大，进一步提高电极材料的比电容。
在本发明中，所述生物质碳源、氮源和铁盐的质量比优选为(0.5～1.5):(0.5～1.5):(1～2)，更优选为(0.6～1.4):(0.6～1.4):(1.1～1.9)，进一步优选为(0.8～1.2):(0.8～1.2):(1.3～1.7)。本发明将生物质碳源、氮源和铁盐的质量比控制在上述范围内，有利于生物质碳源、氮源和铁盐有利于控制产物中碳、氮、铁的比例，进一步提高电极材料的比电容。
在本发明中，所述生物质碳源的质量和水的体积比优选为1g:(20～60)mL，更优选为1g:(25～50)mL，进一步优选为1g:(30～40)mL。本发明将生物质碳源的质量和水的体积比控制在上述范围内，有利于生物质碳源、氮源和铁盐与水充分混合。
在本发明中，所述生物质碳源与氮源、铁盐和水的混合优选包括以下步骤：
①将氮源溶于水中，得到混合溶液a；
②将铁盐溶于所述步骤①得到的混合溶液a中，得到混合溶液b；
③将生物质碳源溶于所述步骤②得到的混合溶液b中。
在本发明中，所述生物质碳源与氮源、铁盐和水的混合优选在机械搅拌下进行。
本发明对所述搅拌的速率和时间没有特殊限定，采用常规搅拌速率和搅拌时间即可。本发明进行搅拌有利于生物质碳源、氮源和铁盐混合均匀，氮原子与三氧化二铁掺杂，得到改性生物质碳，并且有利于增加润湿性和赝电容。
改性完成后，本发明优选将所述改性的产物进行烘干，得到改性生物质碳。在本发明中，所述烘干优选用鼓风干燥箱烘干。在本发明中，所述烘干的温度优选为75～85℃，更优选为78～83℃，进一步优选为80℃；烘干的时间优选为6～16h，更优选为7～15h，进一步优选为10～14h。本发明将烘干的参数设置在上述范围内，有利于除去改性生物质碳中的水分。
得到改性生物质碳后，本发明将所述改性生物质碳进行焙烧，得到焙烧粉。
在本发明中，所述焙烧优选在保护气体下进行。在本发明中，所述保护气体优选为氩气、氦气和氮气中的一种。
在本发明中，所述焙烧优选为先将改性生物质碳装在瓷舟上，在管式炉中进行。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为由室温升温得到。在本发明中，所述焙烧时的升温速率优选为2～10℃/min，更优选为4～6℃/min，更优选为5℃/min。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为600～1000℃，更优选为650～800℃，进一步优选为700℃；所述焙烧的时间优选为1～5h，更优选为1～3h，进一步优选为1～2h。本发明将焙烧的参数控制在上述范围内，有利于改性生物质碳源发生活化掺杂反应，氮源和铁盐在高温下汽化到生物质碳源表面，使氮源和铁盐掺杂到生物质碳源的效果更好。
得到焙烧粉后，本发明将所述焙烧粉进行二次碳化，得到三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料。
在本发明中，所述二次碳化优选为先将焙烧粉研磨后装在瓷舟上，在马弗炉中进行。
在本发明中，所述研磨优选为在研钵中进行研磨，研磨成细粉状。本发明对所述研磨的速率没有特殊限定，采用常规研磨速率即可。
在本发明中，所述二次碳化的温度优选为由室温升温得到。本发明对所述二次碳化的升温速率没有特殊限定，采用常规升温速率即可。
在本发明中，所述二次碳化的温度优选为200～500℃，更优选为250～450℃，进一步优选为300～400℃；所述二次碳化的时间优选为1～6h，更优选为2～5h，进一步优选为3～4h。本发明将二次碳化的参数控制在上述范围内，有利于在高温下使活化更充分，进一步提高电极材料的比表面积，从而提高电极材料的电容性能。
本发明通过控制制备三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料的条件，提高了制备的电极材料的比电容。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料。
在本发明中，所述三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料优选包括包括碳块以及分布在碳块表面的纳米粒子，所述纳米粒子为氮掺杂碳包覆的Fe2O3。
在本发明中，所述三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料的比表面积优选为250～300m2·g-1，更优选为260～290m2·g-1，进一步优选为270～280m2·g-1。本发明将电极材料的比表面积控制在上述范围内，有利于提高该电极材料制备的超级电容器的电化学性能。
在本发明中，所述三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料优选具有介孔结构，所述介孔的孔径范围优选为15～50nm，更优选为20～40nm，进一步优选为25～35nm。本发明将电极材料的孔径控制在上述范围内，有利于提高电极材料的比容量。
本发明提供了上述制备方法制备得到的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料在超级电容器中的应用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将用水洗涤2次，并在鼓风干燥箱内80℃烘干6h，用多功能粉碎机粉碎，100目筛网筛选过的生物质碳源与氮源、铁盐和水混合进行改性，得到改性生物质碳；
本实施例中生物质碳源为蓑草，氮源为聚乙烯吡咯烷酮K30，铁盐为硝酸铁九水合物；
本实施例中生物质碳源、氮源和铁盐的质量比为1:1:1.5；
本实施例中生物质碳源的质量和水的体积比1g:30mL；
按以下方式混合
①将1g聚乙烯吡咯烷酮K30在机械搅拌下溶于30mL水中，得到混合溶液a；
②将1.5g硝酸铁九水合物在机械搅拌下溶于步骤①所述的混合溶液a中，得到混合溶液b；
③将1g蓑草在机械搅拌下溶于步骤②所述的混合溶液b，在鼓风干燥箱中80℃，烘干12h，得到改性生物质碳；
(2)将所述步骤(1)得到的改性生物质碳装在瓷舟中，在管式炉中以5℃/min升温从室温至700℃保温进行焙烧1h，得到焙烧粉；
(3)将所述步骤(2)得到的焙烧粉在研钵中进行研磨，研磨成细粉状后装入瓷舟，在马弗炉中从室温升温至300℃保温进行二次碳化3h，得到三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料。
对实施例1制备的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料进行扫描电镜检测，得到的SEM图如图1所示。图1的a图和b图为不同放大尺寸的SEM图，从图1中可以看出，实施例1a图的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料SEM图显示了在基底表面区域有大量大小不一的碳块状结构，碳块表面分布着大量的纳米粒子。图1b图清晰观察到碳块表面分布着大量大小不一的氮掺杂碳包覆的Fe2O3的纳米粒子。
对实施例1制备的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料进行透射电镜检测，所得TEM图如图2所示。图2的c图和d图为不同放大尺寸的TEM图，由图2进一步观察三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料的微观结构，图2的c图观察到三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料呈不同大小的块状形貌，这与图1的SEM图一致，图2的d图显示出清晰的晶格条纹，这些条纹为石墨相关(012)平面；因此，图2测试结果表明，三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料由丰富的无定形碳和石墨结构组成。
对实施例1制备的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料进行X-射线衍射检测，所得XRD图如图3所示。由图3可知复合材料在28.2°左右显示出石墨碳(012)特征峰，在35.5°、43.3°、57.2°和62.8°处的衍射峰分别对应于(110)、(202)、(122)和(214)面，与Fe2O3特征峰对应；在30.1°处的衍射峰对应于Fe3O4的(220)晶面。谱图中无其他明显杂质峰的存在，表明本实施例所得样品纯度较高。
对实施例1制备的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料进行拉曼测试，所得Raman谱图如图4所示。由图4可知，三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料在1350cm-1和1591cm-1处观察两个明显的特征峰，分别属于无序sp2杂化碳和石墨sp3杂化碳的特征，两个峰值的强度比(ID/IG)反应样品的石墨化程度，经计算本实施例制备的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料的ID/IG强度比值为1.15，表明本实施例制备的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料的无序程度和石墨化程度较高。
对实施例1制备的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料进行氮气吸附脱附测试，所得氮气吸附脱附谱图如图5所示。图5中e图为IV型等温线，f图为孔径分布曲线，由图5可知，复合材料在P/P0范围0.3～1.0的相对压力下存在H2型迟滞回线，迟滞回线与毛细凝结有关，表明了本实施例制备的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料有介孔结构；图5的f图，进一步证实了本实施例制备的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料存在介孔，孔径分布范围在15～50nm内，集中在20～40nm范围内，表明介孔吸附占主导地位，保证了电解质粒子的良好可及性，有利于离子的运输，根据图5可知，实施例1制备的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料的比表面积为274.56m2·g-1，孔隙体积表现为0.18cm3·g-1。
对实施例1制备的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料进行XPS测试，所得XPS图如图6所示。图6中，g图为XPS总谱，h图为Fe 2p的XPS谱图，i图为C1s的XPS谱图，j图为N1s的XPS谱图；由图6的g图可见，全谱图中含有C、N、O、Fe四种元素，N和Fe峰的出现，表明由于聚乙烯吡咯烷酮K30和硝酸铁九水合物的使用，铁被氮掺杂碳包覆后形成纳米粒子分散在碳块的表面。为了突出碳基体中的Fe2O3和N掺杂结构，进一步样品中的C1s、N 1s和Fe 2p的高分辨率XPS图像以确定它们的化学状态；由图6的h图可见Fe 2p有两个特征峰Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，分别对应于711.2eV和725eV；由图6的i图可见C1s光谱由四个峰值拟合，分别包括C-C(284.4eV)，C-N(285.3eV)，C＝O(286.6eV)，O-C＝O(289.8eV)；由图6的j图可见N 1s XPS光谱拟合为四个峰，包括吡啶氮(N-6，49.07％)，吡咯氮(N-5，39.28％)，石墨化氮(N-Q，9.14％)，吡啶氮氧化物(N-X，2.51％)；其中高含量的N-5和N-6掺杂增加额外的活性位点来增加赝电容，提高电容能力，N-Q和N-X促进氧化还原反应，提高电子转移率和电导率。
对实施例1制备的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料在三电极体系中测试三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料在2mol/L的KOH中的电容特性，测试结果如图7所示。图7中，k图为不同扫描速率下的CV曲线，l图为在不同电流密度的GCD图，m图为比电容与电流密度函数关系曲线，n图为电化学阻抗谱(EIS)；由图7的k图可见在-1.1～-0.3V的电压窗口下具有明显的氧化还原峰，这是Fe2+和Fe3+之间的可逆法拉第反应过程，证实了赝电容行为的存在；复合材料样品CV曲线的性能归因于氮掺杂纳米片壁介孔具有良好的离子传输，因而增加其导电性，复合材料独特的结构增加了电荷传输电容，促进氧化还原反应；在不同扫描速率下的CV曲线图，由于电导率的提高，曲线的形状几乎与扫描速率无关，随着扫描速率的增加，氧化峰和还原峰分别向正、负极偏移，导致氧化还原峰之间的分离更大，高扫描速率下的电极极化和内部电荷转移电阻导致这一现象；氧化铁内部的电荷传输与外部电子中电子的快速转移不同步，导致电极上的电子随着充放电电位的变化而积累；由图7的l图可见，电极材料在不同电流密度下的GCD曲线，在不同电流密度下，GCD曲线与CV曲线相对应，电极材料的GCD曲线呈准对称三角形，说明具有较好的可逆性，存在赝电容，同时，电极比电容随着电流密度的增加而减小；由图7的m图可见三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料的电极比电容随着电流密度的升高而减小这是由于在较大电流密度下的增强的扩散限制和更短的离子传输时间；三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料的电极在1A·g-1电流密度时显示最大比电容575F·g-1，此外，即使在10A·g-1电流密度时仍具有比电容292.5F·g-1，具有约51％的电容保持率，倍率性能的下降可能是由于较高的电解液扩散阻碍降低了较高电流密度下的表面利用率，从而导致性能下降；由图7的n图可见，三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料电极的离子扩散和电荷转移，高频区半圆形可以反应电解质/电极界面处的电荷转移电阻，低频区直线的斜率反应离子/质子扩散阻力；电极材料呈现近90°的曲线，表明具有较好的双电层电容和赝电容，这与CV和GCD结果一致。
以实施例1制备的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料作为电极负极材料组装成不对称超级电容器，以3mol/L的KOH为电解液，进行电化学测试，测试结果如图8，图8中，图o为在不同扫描速率下的CV曲线，图p为在不同电流密度下的GCD图，图q为比电容与电流密度函数关系曲线，图s为电化学阻抗谱(EIS)，图r为Ragone图。由图o可知，三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料作为电极得到的不对称超级电容器的CV曲线形状没有发生明显的变化，表现出明显的高可逆性和快速充放电特性；由图p可知，GCD去向呈现趋于三角形曲线，同时，在较低的电流密度下，呈现非线性曲线，这是由于两种电极材料的氧化还原反应所致；此外，随着电流密度的增加，放电时间缩短，这是因为在较高的电流密度下不能达到较好的活性位点，从而导致不对称超级电容器的储能能力下降；由图q可知，三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料作为电极得到的不对称超级电容器在1A·g-1电流密度时显示最大比电容93.7F·g-1，当电流密度增加到10A·g-1电流密度时仍具有比电容48.75F·g-1，表现出较好的倍率性能；由图s可知，不对称超级电容器Nyquist曲线，在高频区半圆表明电容器具有较小的转移电阻，低频区斜线偏向90°具有较好的离子扩散行为，这对高的比电容和速率能力至关重要，从而使电容器具有较好的电容性能；由图r可知，计算出不对超级电容器的能力密度在1A·g-1条件下功率密度800W·kg-1，能量密度为33.33Wh·kg-1，即使功率密度为7800W·kg-1时，能量密度仍然高达17.33Wh·kg-1。
以实施例1制备的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料作为电极负极材料组装成不对称超级电容器，以3mol/L的KOH为电解液，在电流密度10A·g-1下的循环性能测试，测试结果如图9所示，三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料作为电极得到的不对称超级电容器，经过3500次循环后，容量仍能够保持约82.35％。
实施例2
(1)将用水洗涤2次，并在鼓风干燥箱内80℃烘干6h，用多功能粉碎机粉碎，100目筛网筛选过的生物质碳源与氮源、铁盐和水混合进行改性，得到改性生物质碳；
本实施例中生物质碳源为蓑草，氮源为聚乙烯吡咯烷酮K30，铁盐为硝酸铁九水合物；
本实施例中生物质碳源、氮源和铁盐的质量比为1:1:1.5；
本实施例中生物质碳源的质量和水的体积比1g:30mL；
按以下方式混合
①将1g聚乙烯吡咯烷酮K30在机械搅拌下溶于30mL水中，得到混合溶液a；
②将1.5g硝酸铁九水合物在机械搅拌下溶于步骤①所述的混合溶液a中，得到混合溶液b；
③将1g蓑草在机械搅拌下溶于步骤②所述的混合溶液b，在鼓风干燥箱中80℃，烘干12h，得到改性生物质碳；
(2)将所述步骤(1)得到的改性生物质碳装在瓷舟中，在管式炉中以5℃/min升温从室温至600℃保温进行焙烧1h，得到焙烧粉；
(3)将所述步骤(2)得到的焙烧粉在研钵中进行研磨，研磨成细粉状后装入瓷舟，在马弗炉中从室温升温至300℃保温进行二次碳化3h，得到三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料。
对实施例2所得三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料在三电极体系下进行电化学测试，测试方法与实施例1一致，测试结果如图10所示。由图10可知，实施例2制备的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料的电极在1A·g-1电流密度时显示最大比电容199.25F·g-1。
实施例3
(1)将用水洗涤2次，并在鼓风干燥箱内80℃烘干6h，用多功能粉碎机粉碎，100目筛网筛选过的生物质碳源与氮源、铁盐和水混合进行改性，得到改性生物质碳；
本实施例中生物质碳源为蓑草，氮源为聚乙烯吡咯烷酮K30，铁盐为硝酸铁九水合物；
本实施例中生物质碳源、氮源和铁盐的质量比为1:1:1.5；
本实施例中生物质碳源的质量和水的体积比1g:30mL；
按以下方式混合
①将1g聚乙烯吡咯烷酮K30在机械搅拌下溶于30mL水中，得到混合溶液a；
②将1.5g硝酸铁九水合物在机械搅拌下溶于步骤①所述的混合溶液a中，得到混合溶液b；
③将1g蓑草在机械搅拌下溶于步骤②所述的混合溶液b，在鼓风干燥箱中80℃，烘干12h，得到改性生物质碳；
(2)将所述步骤(1)得到的改性生物质碳装在瓷舟中，在管式炉中以5℃/min升温从室温至800℃保温进行焙烧1h，得到焙烧粉；
(3)将所述步骤(2)得到的焙烧粉在研钵中进行研磨，研磨成细粉状后装入瓷舟，在马弗炉中从室温升温至300℃保温进行二次碳化3h，得到三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料。
对实施例3所得三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料在三电极体系下进行电化学测试，测试方法与实施例1一致，测试结果如图11所示。由图11可知，实施例3制备的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料的电极在1A·g-1电流密度时显示最大比电容372.38F·g-1。
实施例4
(1)将用水洗涤2次，并在鼓风干燥箱内80℃烘干6h，用多功能粉碎机粉碎，100目筛网筛选过的生物质碳源与氮源、铁盐和水混合进行改性，得到改性生物质碳；
本实施例中生物质碳源为蓑草，氮源为聚乙烯吡咯烷酮K30，铁盐为硝酸铁九水合物；
本实施例中生物质碳源、氮源和铁盐的质量比为0.5:1:1.5；
本实施例中生物质碳源的质量和水的体积比1g:60mL；
按以下方式混合
①将1g聚乙烯吡咯烷酮K30在机械搅拌下溶于30mL水中，得到混合溶液a；
②将1.5g硝酸铁九水合物在机械搅拌下溶于步骤①所述的混合溶液a中，得到混合溶液b；
③将0.5g蓑草在机械搅拌下溶于步骤②所述的混合溶液b，在鼓风干燥箱中80℃，烘干12h，得到改性生物质碳；
(2)将所述步骤(1)得到的改性生物质碳装在瓷舟中，在管式炉中以5℃/min升温从室温至700℃保温进行焙烧1h，得到焙烧粉；
(3)将所述步骤(2)得到的焙烧粉在研钵中进行研磨，研磨成细粉状后装入瓷舟，在马弗炉中从室温升温至300℃保温进行二次碳化3h，得到三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料。
对实施例4所得三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料在三电极体系下进行电化学测试，测试方法与实施例1一致，测试结果如图12所示。由图12可知，实施例4制备的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料的电极在1A·g-1电流密度时显示最大比电容482.5F·g-1。
实施例5
(1)将用水洗涤2次，并在鼓风干燥箱内80℃烘干6h，用多功能粉碎机粉碎，100目筛网筛选过的生物质碳源与氮源、铁盐和水混合进行改性，得到改性生物质碳；
本实施例中生物质碳源为蓑草，氮源为聚乙烯吡咯烷酮K30，铁盐为硝酸铁九水合物；
本实施例中生物质碳源、氮源和铁盐的质量比为1.5:1:1.5；
本实施例中生物质碳源的质量和水的体积比1g:20mL；
按以下方式混合
①将1g聚乙烯吡咯烷酮K30在机械搅拌下溶于30mL水中，得到混合溶液a；
②将1.5g硝酸铁九水合物在机械搅拌下溶于步骤①所述的混合溶液a中，得到混合溶液b；
③将1.5g蓑草在机械搅拌下溶于步骤②所述的混合溶液b，在鼓风干燥箱中80℃，烘干12h，得到改性生物质碳；
(2)将所述步骤(1)得到的改性生物质碳装在瓷舟中，在管式炉中以5℃/min升温从室温至700℃保温进行焙烧1h，得到焙烧粉；
(3)将所述步骤(2)得到的焙烧粉在研钵中进行研磨，研磨成细粉状后装入瓷舟，在马弗炉中从室温升温至300℃保温进行二次碳化3h，得到三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料。
对实施例5所得三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料在三电极体系下进行电化学测试，测试方法与实施例1一致，测试结果如图13所示。由图13可知，实施例5制备的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料的电极在1A·g-1电流密度时显示最大比电容533.75F·g-1。
实施例6
(1)将用水洗涤2次，并在鼓风干燥箱内80℃烘干6h，用多功能粉碎机粉碎，100目筛网筛选过的生物质碳源与氮源、铁盐和水混合进行改性，得到改性生物质碳；
本实施例中生物质碳源为蓑草，氮源为聚乙烯吡咯烷酮K30，铁盐为硝酸铁九水合物；
本实施例中生物质碳源、氮源和铁盐的质量比为1:0.5:1.5；
本实施例中生物质碳源的质量和水的体积比1g:30mL；
按以下方式混合
①将0.5g聚乙烯吡咯烷酮K30在机械搅拌下溶于30mL水中，得到混合溶液a；
②将1.5g硝酸铁九水合物在机械搅拌下溶于步骤①所述的混合溶液a中，得到混合溶液b；
③将1g蓑草在机械搅拌下溶于步骤②所述的混合溶液b，在鼓风干燥箱中80℃，烘干12h，得到改性生物质碳；
(2)将所述步骤(1)得到的改性生物质碳装在瓷舟中，在管式炉中以5℃/min升温从室温至700℃保温进行焙烧1h，得到焙烧粉；
(3)将所述步骤(2)得到的焙烧粉在研钵中进行研磨，研磨成细粉状后装入瓷舟，在马弗炉中从室温升温至300℃保温进行二次碳化3h，得到三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料。
对实施例6所得三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料在三电极体系下进行电化学测试，测试方法与实施例1一致，测试结果如图14所示。由图14可知，实施例6制备的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料的电极在1A·g-1电流密度时显示最大比电容548.75F·g-1。
实施例7
(1)将用水洗涤2次，并在鼓风干燥箱内80℃烘干6h，用多功能粉碎机粉碎，100目筛网筛选过的生物质碳源与氮源、铁盐和水混合进行改性，得到改性生物质碳；
本实施例中生物质碳源为蓑草，氮源为聚乙烯吡咯烷酮K30，铁盐为硝酸铁九水合物；
本实施例中生物质碳源、氮源和铁盐的质量比为1:1.5:1.5；
本实施例中生物质碳源的质量和水的体积比1g:30mL；
按以下方式混合
①将1.5g聚乙烯吡咯烷酮K30在机械搅拌下溶于30mL水中，得到混合溶液a；
②将1.5g硝酸铁九水合物在机械搅拌下溶于步骤①所述的混合溶液a中，得到混合溶液b；
③将1g蓑草在机械搅拌下溶于步骤②所述的混合溶液b，在鼓风干燥箱中80℃，烘干12h，得到改性生物质碳；
(2)将所述步骤(1)得到的改性生物质碳装在瓷舟中，在管式炉中以5℃/min升温从室温至700℃保温进行焙烧1h，得到焙烧粉；
(3)将所述步骤(2)得到的焙烧粉在研钵中进行研磨，研磨成细粉状后装入瓷舟，在马弗炉中从室温升温至300℃保温进行二次碳化3h，得到三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料。
对实施例7所得三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料在三电极体系下进行电化学测试，测试方法与实施例1一致，测试结果如图15所示。由图15可知，实施例7制备的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料的电极在1A·g-1电流密度时显示最大比电容376.25F·g-1。
实施例8
(1)将用水洗涤2次，并在鼓风干燥箱内80℃烘干6h，用多功能粉碎机粉碎，100目筛网筛选过的生物质碳源与氮源、铁盐和水混合进行改性，得到改性生物质碳；
本实施例中生物质碳源为蓑草，氮源为聚乙烯吡咯烷酮K30，铁盐为硝酸铁九水合物；
本实施例中生物质碳源、氮源和铁盐的质量比为1:1:1；
本实施例中生物质碳源的质量和水的体积比1g:30mL；
按以下方式混合
①将1g聚乙烯吡咯烷酮K30在机械搅拌下溶于30mL水中，得到混合溶液a；
②将1g硝酸铁九水合物在机械搅拌下溶于步骤①所述的混合溶液a中，得到混合溶液b；
③将1g蓑草在机械搅拌下溶于步骤②所述的混合溶液b，在鼓风干燥箱中80℃，烘干12h，得到改性生物质碳；
(2)将所述步骤(1)得到的改性生物质碳装在瓷舟中，在管式炉中以5℃/min升温从室温至700℃保温进行焙烧1h，得到焙烧粉；
(3)将所述步骤(2)得到的焙烧粉在研钵中进行研磨，研磨成细粉状后装入瓷舟，在马弗炉中从室温升温至300℃保温进行二次碳化3h，得到三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料。
对实施例8所得三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料在三电极体系下进行电化学测试，测试方法与实施例1一致，测试结果如图16所示。由图16可知，实施例8制备的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料的电极在1A·g-1电流密度时显示最大比电容485F·g-1。
实施例9
(1)将用水洗涤2次，并在鼓风干燥箱内80℃烘干6h，用多功能粉碎机粉碎，100目筛网筛选过的生物质碳源与氮源、铁盐和水混合进行改性，得到改性生物质碳；
本实施例中生物质碳源为蓑草，氮源为聚乙烯吡咯烷酮K30，铁盐为硝酸铁九水合物；
本实施例中生物质碳源、氮源和铁盐的质量比为1:1:2；
本实施例中生物质碳源的质量和水的体积比1g:30mL；
按以下方式混合
①将1g聚乙烯吡咯烷酮K30在机械搅拌下溶于30mL水中，得到混合溶液a；
②将2g硝酸铁九水合物在机械搅拌下溶于步骤①所述的混合溶液a中，得到混合溶液b；
③将1g蓑草在机械搅拌下溶于步骤②所述的混合溶液b，在鼓风干燥箱中80℃，烘干12h，得到改性生物质碳；
(2)将所述步骤(1)得到的改性生物质碳装在瓷舟中，在管式炉中以5℃/min升温从室温至700℃保温进行焙烧1h，得到焙烧粉；
(3)将所述步骤(2)得到的焙烧粉在研钵中进行研磨，研磨成细粉状后装入瓷舟，在马弗炉中从室温升温至300℃保温进行二次碳化3h，得到三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料。
对实施例9所得三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料在三电极体系下进行电化学测试，测试方法与实施例1一致，测试结果如图17所示。由图17可知，实施例9制备的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料的电极在1A·g-1电流密度时显示最大比电容416.25F·g-1。
实施例10
(1)将用水洗涤2次，并在鼓风干燥箱内80℃烘干6h，用多功能粉碎机粉碎，100目筛网筛选过的生物质碳源与氮源、铁盐和水混合进行改性，得到改性生物质碳；
本实施例中生物质碳源为蓑草，氮源为聚乙烯吡咯烷酮K30，铁盐为硝酸铁九水合物；
本实施例中生物质碳源、氮源和铁盐的质量比为1:1:1.5；
本实施例中生物质碳源的质量和水的体积比1g:20mL；
按以下方式混合
①将1g聚乙烯吡咯烷酮K30在机械搅拌下溶于20mL水中，得到混合溶液a；
②将1.5g硝酸铁九水合物在机械搅拌下溶于步骤①所述的混合溶液a中，得到混合溶液b；
③将1g蓑草在机械搅拌下溶于步骤②所述的混合溶液b，在鼓风干燥箱中80℃，烘干12h，得到改性生物质碳；
(2)将所述步骤(1)得到的改性生物质碳装在瓷舟中，在管式炉中以5℃/min升温从室温至700℃保温进行焙烧1h，得到焙烧粉；
(3)将所述步骤(2)得到的焙烧粉在研钵中进行研磨，研磨成细粉状后装入瓷舟，在马弗炉中从室温升温至300℃保温进行二次碳化3h，得到三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料。
对实施例10所得三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料在三电极体系下进行电化学测试，测试方法与实施例1一致，测试结果如图18所示。由图18可知，实施例10制备的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料的电极在1A·g-1电流密度时显示最大比电容445F·g-1。
实施例11
(1)将用水洗涤2次，并在鼓风干燥箱内80℃烘干6h，用多功能粉碎机粉碎，100目筛网筛选过的生物质碳源与氮源、铁盐和水混合进行改性，得到改性生物质碳；
本实施例中生物质碳源为蓑草，氮源为聚乙烯吡咯烷酮K30，铁盐为硝酸铁九水合物；
本实施例中生物质碳源、氮源和铁盐的质量比为1:1:1.5；
本实施例中生物质碳源的质量和水的体积比1g:40mL；
按以下方式混合
①将1g聚乙烯吡咯烷酮K30在机械搅拌下溶于40mL水中，得到混合溶液a；
②将1.5g硝酸铁九水合物在机械搅拌下溶于步骤①所述的混合溶液a中，得到混合溶液b；
③将1g蓑草在机械搅拌下溶于步骤②所述的混合溶液b，在鼓风干燥箱中80℃，烘干12h，得到改性生物质碳；
(2)将所述步骤(1)得到的改性生物质碳装在瓷舟中，在管式炉中以5℃/min升温从室温至700℃保温进行焙烧1h，得到焙烧粉；
(3)将所述步骤(2)得到的焙烧粉在研钵中进行研磨，研磨成细粉状后装入瓷舟，在马弗炉中从室温升温至300℃保温进行二次碳化3h，得到三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料。
对实施例11所得三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料在三电极体系下进行电化学测试，测试方法与实施例1一致，测试结果如图19所示。由图19可知，实施例11制备的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料的电极在1A·g-1电流密度时显示最大比电容475F·g-1。
实施例12
(1)将用水洗涤2次，并在鼓风干燥箱内80℃烘干6h，用多功能粉碎机粉碎，100目筛网筛选过的生物质碳源与氮源、铁盐和水混合进行改性，得到改性生物质碳；
本实施例中生物质碳源为蓑草，氮源为尿素，铁盐为硝酸铁九水合物；
本实施例中生物质碳源、氮源和铁盐的质量比为1:1:1.5；
本实施例中生物质碳源的质量和水的体积比1g:30mL；
按以下方式混合
①将1g尿素在机械搅拌下溶于30mL水中，得到混合溶液a；
②将1.5g硝酸铁九水合物在机械搅拌下溶于步骤①所述的混合溶液a中，得到混合溶液b；
③将1g蓑草在机械搅拌下溶于步骤②所述的混合溶液b，在鼓风干燥箱中80℃，烘干12h，得到改性生物质碳；
(2)将所述步骤(1)得到的改性生物质碳装在瓷舟中，在管式炉中以5℃/min升温从室温至700℃保温进行焙烧1h，得到焙烧粉；
(3)将所述步骤(2)得到的焙烧粉在研钵中进行研磨，研磨成细粉状后装入瓷舟，在马弗炉中从室温升温至300℃保温进行二次碳化3h，得到三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料。
对实施例12所得三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料在三电极体系下进行电化学测试，测试方法与实施例1一致，测试结果如图20所示。由图20可知，实施例12制备的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料的电极在1A·g-1电流密度时显示最大比电容445F·g-1。
实施例13
(1)将用水洗涤2次，并在鼓风干燥箱内80℃烘干6h，用多功能粉碎机粉碎，100目筛网筛选过的生物质碳源与氮源、铁盐和水混合进行改性，得到改性生物质碳；
本实施例中生物质碳源为蓑草，氮源为聚乙烯吡咯烷酮K30，铁盐为三氯化铁；
本实施例中生物质碳源、氮源和铁盐的质量比为1:1:1.5；
本实施例中生物质碳源的质量和水的体积比1g:30mL；
按以下方式混合
①将1g聚乙烯吡咯烷酮K30在机械搅拌下溶于30mL水中，得到混合溶液a；
②将1.5g三氯化铁在机械搅拌下溶于步骤①所述的混合溶液a中，得到混合溶液b；
③将1g蓑草在机械搅拌下溶于步骤②所述的混合溶液b，在鼓风干燥箱中80℃，烘干12h，得到改性生物质碳；
(2)将所述步骤(1)得到的改性生物质碳装在瓷舟中，在管式炉中以5℃/min升温从室温至700℃保温进行焙烧1h，得到焙烧粉；
(3)将所述步骤(2)得到的焙烧粉在研钵中进行研磨，研磨成细粉状后装入瓷舟，在马弗炉中从室温升温至300℃保温进行二次碳化3h，得到三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料。
对实施例13所得三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料在三电极体系下进行电化学测试，测试方法与实施例1一致，测试结果如图21所示。由图21可知，实施例13制备的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料的电极在1A·g-1电流密度时显示最大比电容435F·g-1。
实施例14
(1)将用水洗涤2次，并在鼓风干燥箱内80℃烘干6h，用多功能粉碎机粉碎，100目筛网筛选过的生物质碳源与氮源、铁盐和水混合进行改性，得到改性生物质碳；
本实施例中生物质碳源为银杏叶，氮源为聚乙烯吡咯烷酮K30，铁盐为硝酸铁九水合物；
本实施例中生物质碳源、氮源和铁盐的质量比为1:1:1.5；
本实施例中生物质碳源的质量和水的体积比1g:30mL；
按以下方式混合
①将1g聚乙烯吡咯烷酮K30在机械搅拌下溶于30mL水中，得到混合溶液a；
②将1.5g硝酸铁九水合物在机械搅拌下溶于步骤①所述的混合溶液a中，得到混合溶液b；
③将1g银杏叶在机械搅拌下溶于步骤②所述的混合溶液b，在鼓风干燥箱中80℃，烘干12h，得到改性生物质碳；
(2)将所述步骤(1)得到的改性生物质碳装在瓷舟中，在管式炉中以5℃/min升温从室温至700℃保温进行焙烧1h，得到焙烧粉；
(3)将所述步骤(2)得到的焙烧粉在研钵中进行研磨，研磨成细粉状后装入瓷舟，在马弗炉中从室温升温至300℃保温进行二次碳化3h，得到三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料。
对实施例14所得三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料在三电极体系下进行电化学测试，测试方法与实施例1一致，测试结果如图22所示。由图22可知，实施例14制备的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料的电极在1A·g-1电流密度时显示最大比电容333.75F·g-1。
实施例15
(1)将用水洗涤2次，并在鼓风干燥箱内80℃烘干6h，用多功能粉碎机粉碎，100目筛网筛选过的生物质碳源与氮源、铁盐和水混合进行改性，得到改性生物质碳；
本实施例中生物质碳源为小麦秸秆，氮源为聚乙烯吡咯烷酮K30，铁盐为硝酸铁九水合物；
本实施例中生物质碳源、氮源和铁盐的质量比为1:1:1.5；
本实施例中生物质碳源的质量和水的体积比1g:30mL；
按以下方式混合
①将1g聚乙烯吡咯烷酮K30在机械搅拌下溶于30mL水中，得到混合溶液a；
②将1.5g硝酸铁九水合物在机械搅拌下溶于步骤①所述的混合溶液a中，得到混合溶液b；
③将1g小麦秸秆在机械搅拌下溶于步骤②所述的混合溶液b，在鼓风干燥箱中80℃，烘干12h，得到改性生物质碳；
(2)将所述步骤(1)得到的改性生物质碳装在瓷舟中，在管式炉中以5℃/min升温从室温至700℃保温进行焙烧1h，得到焙烧粉；
(3)将所述步骤(2)得到的焙烧粉在研钵中进行研磨，研磨成细粉状后装入瓷舟，在马弗炉中从室温升温至300℃保温进行二次碳化3h，得到三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料。
对实施例15所得三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料在三电极体系下进行电化学测试，测试方法与实施例1一致，测试结果如图23所示。由图23可知，实施例15制备的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料的电极在1A·g-1电流密度时显示最大比电容656.25F·g-1。
对比例1
(1)将氮源、铁盐和水混合，得到粉末状产物；
本对比例中氮源为聚乙烯吡咯烷酮K30，铁盐为硝酸铁九水合物；
本对比例中氮源和铁盐的质量比为1:1.5；
本对比例中氮源的质量和水的体积比1g:30mL；
按以下方式混合
①将1g聚乙烯吡咯烷酮K30在机械搅拌下溶于30mL水中，得到混合溶液a；
②将1.5g硝酸铁九水合物在机械搅拌下溶于步骤①所述的混合溶液a中，在鼓风干燥箱中80℃，烘干12h，得到粉末状产物；
(2)将所述步骤(1)得到的粉末状产物装在瓷舟中，在管式炉中以5℃/min升温从室温至700℃保温进行焙烧1h，得到焙烧粉；
(3)将所述步骤(2)得到的焙烧粉在研钵中进行研磨，研磨成细粉状后装入瓷舟，在马弗炉中从室温升温至300℃保温进行二次碳化3h，得到三氧化二铁/氮掺杂电极材料。
对对比例1所得三氧化二铁/氮掺杂电极材料在三电极体系下进行电化学测试，测试方法与实施例1一致，测试结果如图24所示。由图24可知，
对比例1制备的三氧化二铁/氮掺杂电极材料的电极在1A·g-1电流密度时显示最大比电容461.25F·g-1。
对比例2
(1)将用水洗涤2次，并在鼓风干燥箱内80℃烘干6h，用多功能粉碎机粉碎，100目筛网筛选过的生物质碳源与氮源和水混合进行改性，得到改性生物质碳；
本对比例中生物质碳源为蓑草，氮源为聚乙烯吡咯烷酮K30；
本对比例中生物质碳源和氮源的质量比为1:1；
本对比例中生物质碳源的质量和水的体积比1g:30mL；
按以下方式混合
①将1g聚乙烯吡咯烷酮K30在机械搅拌下溶于30mL水中，得到混合溶液a；
②将1g蓑草在机械搅拌下溶于步骤①所述的混合溶液a，在鼓风干燥箱中80℃，烘干12h，得到改性生物质碳；
(2)将所述步骤(1)得到的改性生物质碳装在瓷舟中，在管式炉中以5℃/min升温从室温至700℃保温进行焙烧1h，得到焙烧粉；
(3)将所述步骤(2)得到的焙烧粉在研钵中进行研磨，研磨成细粉状后装入瓷舟，在马弗炉中从室温升温至300℃保温进行二次碳化3h，得到氮掺杂碳电极材料。
对对比例2所得氮掺杂碳电极材料在三电极体系下进行电化学测试，测试方法与实施例1一致，测试结果如图25所示。由图25可知，对比例2制备的氮掺杂碳电极材料的电极在1A·g-1电流密度时显示最大比电容515F·g-1。
对比例3
(1)将用水洗涤2次，并在鼓风干燥箱内80℃烘干6h，用多功能粉碎机粉碎，100目筛网筛选过的生物质碳源与铁盐和水混合进行改性，得到改性生物质碳；
本对比例中生物质碳源为蓑草，铁盐为硝酸铁九水合物；
本对比例中生物质碳源和铁盐的质量比为1:1.5；
本对比例中生物质碳源的质量和水的体积比1g:30mL；
按以下方式混合
①将1.5g硝酸铁九水合物在机械搅拌下溶于30mL水中，得到混合溶液a；
②将1g蓑草在机械搅拌下溶于步骤①所述的混合溶液a，在鼓风干燥箱中80℃，烘干12h，得到改性生物质碳；
(2)将所述步骤(1)得到的改性生物质碳装在瓷舟中，在管式炉中以5℃/min升温从室温至700℃保温进行焙烧1h，得到焙烧粉；
(3)将所述步骤(2)得到的焙烧粉在研钵中进行研磨，研磨成细粉状后装入瓷舟，在马弗炉中从室温升温至300℃保温进行二次碳化3h，得到三氧化二铁掺杂碳电极材料。
对对比例3所得三氧化二铁掺杂碳电极材料在三电极体系下进行电化学测试，测试方法与实施例1一致，测试结果如图26所示。由图26可知，对比例3制备的三氧化二铁掺杂碳电极材料的电极在1A·g-1电流密度时显示最大比电容525F·g-1。
对比例4
(1)将用水洗涤2次，并在鼓风干燥箱内80℃烘干6h，用多功能粉碎机粉碎，100目筛网筛选过的生物质碳源与氮源、铁盐和水混合进行改性，得到改性生物质碳；
本实施例中生物质碳源为蓑草，氮源为聚乙烯吡咯烷酮K30，铁盐为硝酸铁九水合物；
本实施例中生物质碳源、氮源和铁盐的质量比为1:1:1.5；
本实施例中生物质碳源的质量和水的体积比1g:30mL；
按以下方式混合
①将1g聚乙烯吡咯烷酮K30在机械搅拌下溶于30mL水中，得到混合溶液a；
②将1.5g硝酸铁九水合物在机械搅拌下溶于步骤①所述的混合溶液a中，得到混合溶液b；
③将1g蓑草在机械搅拌下溶于步骤②所述的混合溶液b，在鼓风干燥箱中80℃，烘干12h，得到改性生物质碳；
(2)将所述步骤(1)得到的改性生物质碳装在瓷舟中，在管式炉中以5℃/min升温从室温至700℃保温进行焙烧1h，得到三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料。
对对比例4所得三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料在三电极体系下进行电化学测试，测试方法与实施例1一致，测试结果如图27所示。由图27可知，对比例4制备的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料的电极在1A·g-1电流密度时显示最大比电容268.75F·g-1。
从以上实施例可以看出，本发明制备的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料的比电容，受添加生物质碳源、氮源和铁盐的质量比及生物质碳源的质量和水的体积比和生物质碳源、氮源和铁盐的种类的影响。在生物质碳源、氮源和铁盐的质量比为1：1：1.5，生物质碳源的质量和水的体积比为1g：30mL和生物质碳源为小麦秸秆，氮源为聚乙烯吡咯烷酮K30，铁盐为硝酸铁九水合物时比电容最大。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质碳源与氮源、铁盐和水混合进行改性，得到改性生物质碳；
(2)将所述步骤(1)得到的改性生物质碳进行焙烧，得到焙烧粉；
(3)将所述步骤(2)得到的焙烧粉进行二次碳化，得到三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的生物质碳源为蓑草、银杏叶和小麦秸秆中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的氮源为聚乙烯吡咯烷酮K30和尿素中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的铁源为硝酸铁和三氯化铁中的一种。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中生物质碳源、氮源和铁盐的质量比为(0.5～1.5):(0.5～1.5):(1～2)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中焙烧时升温速率为2～10℃/min。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中焙烧的温度为600～1000℃，焙烧的时间为1～5h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中二次碳化的温度为200～500℃，二次碳化的时间为1～6h。
9.权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备得到的三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料。
10.权利要求9所述三氧化二铁/氮掺杂碳电极材料在超级电容器中的应用。
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