CN104701511A - 可再充电锂电池用负极活性物质、其制备方法和使用它的可再充电锂电池 - Google Patents

可再充电锂电池用负极活性物质、其制备方法和使用它的可再充电锂电池 Download PDF

Info

Publication number
CN104701511A
CN104701511A CN201410311207.0A CN201410311207A CN104701511A CN 104701511 A CN104701511 A CN 104701511A CN 201410311207 A CN201410311207 A CN 201410311207A CN 104701511 A CN104701511 A CN 104701511A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
negative electrode
electrode active
highly crystalline
graphite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201410311207.0A
Other languages
English (en)
Inventor
权世晩
朴容台
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LS Mtron Ltd
Original Assignee
LS Mtron Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LS Mtron Ltd filed Critical LS Mtron Ltd
Publication of CN104701511A publication Critical patent/CN104701511A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于可再充电锂电池的负极活性物质、制备该物质的方法和使用该物质可再充电锂电池。本发明提供了用于可再充电锂电池的负极活性物质，该负极活性物质包含高度结晶的球形天然石墨，其中，拉曼R值为大于等于0.03且小于等于0.15，并且内部孔隙率(ml/g)为0.15或更小。该拉曼R值是指在拉曼光谱分析中通过在1580cm-1附近的峰Pg的强度Ig与在1360cm-1附近的峰Pd的强度Id测量的强度比R(R＝Id/Ig)。

Description

可再充电锂电池用负极活性物质、其制备方法和使用它的可再充电锂电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2013年12月4日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2013-0150098号的优先权和权益，其全部内容通过引用合并于此。
技术领域
以下公开涉及用于可再充电锂电池的负极活性物质、制备所述负极活性物质的方法和使用所述负极活性物质的可再充电锂电池。
背景技术
作为用于可再充电锂电池的负极活性物质，主要使用碳类材料。以前，作为用于可再充电锂电池的负极活性物质，已经使用了能够嵌入和脱嵌锂的结晶碳材料，包括人造石墨、天然石墨。与锂相比，石墨具有-0.2V的低放电电压，因此在锂电池的能量密度方面提供了优势，这是因为使用石墨作为负极活性物质的电池表现出3.6V的放电电压。而且，石墨因其优异的可逆性已经被广泛地用来改善可再充电锂电池的循环寿命。
在天然石墨的情况中，由于廉价和与人造石墨相似的电化学特性，它作为负极活性物质具有高效率。然而，天然石墨因其片状形状而具有大的表面积和完全暴露的边缘。因而，当天然石墨应用于负极活性物质时，会发生电解液渗透或分解的反应。因此，边缘表面剥离或破坏，因而最终显然发生了非可逆反应。此外，当它被制作为电极板时，石墨活性物质被水平压制并且定位于集电器上，所以不容易浸渍电解质溶液并且会劣化充-放电特性。
因此，天然石墨通过后处理工艺被转换为平滑的表面形式，例如转换为球形，以减少不可逆反应和改善电极的可加工性。而且，经过涂布通过热处理的低结晶的碳，例如沥青，可防止石墨的边缘表面暴露并保护其由电解液引起的破坏，并且还减少了不可逆反应。通过将低晶体碳涂布到球形天然石墨而制备负极活性物质的方法在大多数负极物质的制造中是普通的方法。
然而，由上述方法制造的负极活性物质具有以下问题：集电器上的负极活性物质在锂嵌入和解吸附的过程中经过重复的体积膨胀和收缩而容易劣化。结果，不可逆的容量增加引起循环寿命特性的劣化和体积增加。因此，需要开发在产品寿命期间具有抑制的体积膨胀和非劣化的循环寿命特性的负极活性物质。
发明内容
本发明涉及用于可再充电锂电池的负极活性物质、制备所述负极活性物质的方法和使用所述负极活性物质的可再充电锂电池。更具体地，本发明涉及用于可再充电锂电池的负极活性物质、制备所述负极活性物质的方法和使用所述负极活性物质的可再充电锂电池，所述负极活性物质通过高密度各项同性压制具有控制的晶体结构的球形天然石墨而制造。
本发明的一个示例性实施方式提供了用于可再充电锂电池的负极活性物质，所述负极活性物质包含高度结晶的球形天然石墨，其中，拉曼(Raman)R值为大于等于0.03且小于等于0.15，并且内部孔隙率(ml/g)为0.15或更小。更具体地，所述内部孔隙率可为0.15或更小，其为2μm或更小的粒径的内部孔隙率。
所述拉曼R值是指在拉曼光谱分析中，通过在1580cm-1附近的峰Pg的强度Ig与在1360cm-1附近的峰Pd的强度Id测量的强度比R(R＝Id/Ig)。
所述高度结晶的球形天然石墨可为球形天然石墨的氧化形式。
所述高度结晶的球形天然石墨可为通过等静压机减小了内部孔的形式。
所述高度结晶的球形天然石墨的振实密度(g/cm3)可为大于等于1.0且小于等于1.5。
所述高度结晶的球形天然石墨的平均粒径可为5μm至30μm。
本发明的另一个示例性实施方式提供了制备用于可再充电锂电池的负极活性物质的方法，所述方法包括制备天然石墨；通过所述天然石墨的热处理获得高度结晶的天然石墨；通过等静压机致密化所述高度结晶的天然石墨；研磨致密化后的高度结晶的天然石墨。
所述通过所述天然石墨的热处理获得高度结晶的天然石墨可在400℃至700℃的温度下进行。
所述通过所述天然石墨的热处理获得高度结晶的天然石墨可在包括氧气或能够氧化石墨的物质的气相或固相的氧化条件下进行。
所述通过等静压机致密化所述高度结晶的天然石墨可在50MPa或更大的压力下进行。
所制备的负极活性物质的拉曼R值可为大于等于0.03且小于等于0.15，并且所制备的物质的内部孔隙率(ml/g)可为0.15或更小。
所述拉曼R值是指在拉曼光谱分析中，通过在1580cm-1附近的峰Pg的强度Ig与在1360cm-1附近的峰Pd的强度Id测量的强度比R(R＝Id/Ig)。
所制备的负极活性物质的振实密度(g/cm3)可为大于等于1.0且小于等于1.5。
所制备的负极活性物质的平均粒径可为5μm至30μm。
本发明的又一个示例性实施方式提供了可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括：含有以上本发明的示例性实施方式的用于可再充电锂电池的负极活性物质的负极；正极；和电解液。
可提供通过球形天然石墨(具有控制的晶体结构)的高密度颗粒化而具有高振实密度特性并且通过体积膨胀的抑制而具有长循环寿命特性的负极活性物质。
附图说明
图1为根据本发明的一个示例性实施方式的可再充电锂电池的分解透视图。
具体实施方式
下文，详细说明了本发明的实施方式。然而，叙述这些实施方式是出于示例性目的，本发明并不限于此。因此，本发明将由以下要描述的所附权利要求的范围来限定。
由于需要长期使用锂电池的产品(例如智能手机或电动车)普及，对可再充电锂电池的长循环寿命特性的需求增加了。而且，在其外观是由铝袋状电池单元组成的电池的情况中，例如可再充电锂电池之一的聚合物电池，在其循环寿命过程中的体积膨胀的抑制是最重要的因素之一。
然而，可再充电锂电池的主要成分石墨，由于各种原因，例如在锂嵌入的过程中由锂的溶胀的重复收缩和脱嵌引起的石墨颗粒之间的微弱结合，存在循环寿命劣化和其体积增加的一些问题，以及由于在石墨表面和内部孔中SEI(固体电解质中间相)的增长，存在体积膨胀的问题。
详细地，因为天然石墨为片状晶体并且它具有高取向性，所以由于在电极板上的输出劣化而难以应用于电池。因此，通常，天然石墨通过转变为球形由用于可再充电锂电池的负极活性物质制备。
然而，将天然石墨转变为球形的过程引起晶体结构上的缺陷和内部孔。因此，电池的性能会由晶体结构上的缺陷和与电解液的副反应而劣化。
为克服这些问题，本发明人通过氧化作用去除球形天然石墨的晶体结构的缺陷部分，以及通过等静压机(CIP或HIP)致密化(减小内部孔)，已经开发了改善的用于可再充电锂电池的负极活性物质。
详细地，本发明的一个示例性实施方式提供了用于可再充电锂电池的负极活性物质，其包含：高度结晶的球形天然石墨，其中，拉曼(Raman)R值为大于等于0.03且小于等于0.15，并且内部孔隙率(ml/g)为0.15或更小。
拉曼R值是指在拉曼光谱分析中，通过在1580cm-1附近的峰Pg的强度Ig与在1360cm-1附近的峰Pd的强度Id测量的强度比R(R＝Id/Ig)。
高度结晶的球形天然石墨可为球形天然石墨的氧化形式。
详细地，去除了其晶体结构的缺陷部分的球形天然石墨通过在400℃至700℃的温度下的氧化作用而制备。以下将更详细地描述这种制备方法。在本说明书中，通过上述方法制备的天然石墨称为高度结晶的天然石墨。
高度结晶的球形天然石墨可为通过等静压机减小了内部孔的形式。
更详细地，通过等静压机机(例如，冷等静压机机，CIP设备)将所制备的高度结晶的天然石墨压制1分钟或更长至100MPa可获得高密度石墨模制体。上述压力为约50MPa至200MPa，但没有限制压力的上限。以下将描述更具体的制备方法。然后，在通过针式磨解聚上述模制体之后，通过使用45μm的网状物分级可获得高密度和高度结晶的球形天然石墨。
高度结晶的球形天然石墨的振实密度(g/cm3)可为大于等于1.0且小于等于1.5。这种高振实密度使制备高密度极板更加容易并且它还在电解液的溶液注入和电池的循环寿命的体积膨胀方面产生改善。
高度结晶的球形天然石墨的平均粒径可为5μm至30μm。可根据目标尺寸将其分级，但不限于此。
本发明的另一个示例性实施方式提供了制备用于可再充电锂电池的负极活性物质的方法，其包括制备天然石墨；通过天然石墨的热处理获得高度结晶的天然石墨；通过等静压机致密化高度结晶的天然石墨；研磨致密化后的高度结晶的天然石墨。
通过天然石墨的热处理获得高度结晶的天然石墨可在400℃至700℃的温度下进行。在经这些步骤加工的过程中，天然石墨的颗粒可被高度结晶化。由于高度结晶化的石墨颗粒的说明与先前的陈述相同，因此将省略其说明。
通过天然石墨的热处理获得高度结晶的天然石墨可在包括氧气或能够氧化石墨的物质的气相或固相氧化条件下进行。
通过等静压机致密化高度结晶的天然石墨可在50MPa或更大的压力下进行。详细地，通过等静压机机(例如，冷等静压机机，CIP设备)将所制备的高度结晶的天然石墨压制1分钟或更长至100MPa可获得高密度石墨模制体。上述压力为约50MPa至200MPa，但没有限制压力的上限。
所制备的负极活性物质的拉曼R值可为大于等于0.03且小于等于0.15，并且其内部孔隙率(ml/g)可为0.15或更小。由于该说明与先前的陈述相同，因此将省略其说明。
拉曼R值是指在拉曼光谱分析中，通过在1580cm-1附近的峰Pg的强度Ig与在1360cm-1附近的峰Pd的强度Id测量的强度比R(R＝Id/Ig)。
所制备的负极活性物质的振实密度(g/cm3)可为大于等于1.0且小于等于1.5。所制备的负极活性物质的平均粒径可为5μm至30μm。
本发明的又一个示例性实施方式提供了可再充电锂电池，其包括：含有根据用于可再充电锂电池的负极活性物质的制备方法制备的负极活性物质的负极；含有正极活性物质的正极；或者，存在于负极和正极之间的隔板；和电解液。
根据电解液的种类和其中使用的隔板，可再充电锂电池可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池，它可具有圆柱形、方形、纽扣形或袋状等，并且根据尺寸它可为堆积型或薄膜型。由于电池的结构和其制备方法为本领域所熟知，因此将省略其详细说明。
图1为根据本发明的一个示例性实施方式的可再充电锂电池的分解透视图。参见图1，可再充电锂电池100为圆柱形，其主要由以下组成：负极112；正极114；存在于负极112和正极114之间的隔板；浸渍负极112、正极114和隔板113的电解液(未显示)；和密封电池壳体120的密封元件140。通过顺序堆叠负极112、隔板113和正极114，然后在螺旋缠绕形状下储存在电池壳体120中而构成可再充电锂电池100。
负极包括集电器和在集电器上形成的负极活性物质层，并且负极活性物质层包含负极活性物质。
负极活性物质与先前陈述的相同。
负极活性物质层包含粘结剂，并可进一步可选地包含导电材料。
粘结剂可用来将负极活性物质颗粒互相粘附并将负极活性物质粘附于集电器。作为典型实例，可使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂或尼龙等，但不限于此。
导电材料为了向电极提供导电性而使用，并且可为任何材料，只要导电材料在根据上述方法构造的电池中不引起化学变化。例如，导电材料可含有碳类材料，例如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑或碳纤维等；金属类材料，例如金属粉末(铜、镍、铝或银等)和金属纤维等；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物等；或它们的混合物。
作为集电器，可使用铜薄膜、镍薄膜、不锈钢薄膜、钛薄膜、镍泡沫、铜泡沫、用导电金属涂布的聚合物基本材料，或它们的组合。
正极包括集电器和在集电器上形成的正极活性物质层。
作为正极活性物质，可使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物(嵌锂(lithiatedintercalation)化合物)。详细地，正极活性物质可为由诸如钴、锰、镍或其组合的金属与锂形成的至少一种复合氧化物，对于具体实例，可使用由以下化学式表示的化合物中的任意一种。LiaA1-bRbD2(其中,0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5)；LiaE1-bRbO2-cDc(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,且0≤c≤0.05)；LiE2-bRbO4-cDc(其中,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobRcDα(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcDα(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0≤d≤0.5且0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中,0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中,0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中,0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中,0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiTO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiFePO4。
在以上化学式中，A为Ni、Co、Mn或它们的组合；R为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或它们的组合；D为O、F、S、P或它们的组合；E为Co、Mn或它们的组合；Z为F、S、P或它们的组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合；Q为Ti、Mo、Mn或它们的组合；T为Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合；J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。
还可使用在表面上具有涂层的化合物，或者通过混合使用上述化合物与具有涂层的化合物。作为涂布元素的化合物，涂层可包括涂布元素的氧化物或氢氧化物、涂布元素的羟基氧化物(oxyhydroxide)、涂布元素的含氧碳酸盐和涂布元素的碱式碳酸盐。构成涂层的化合物可为非晶的或结晶的。涂层中含有的涂布元素包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。如果通过对正极活性物质的物理性质无不利影响的方法涂布(例如，喷涂、浸渍等)是可行的，那么涂层的形成方法可为任何涂布的方法。上述方法为本领域技术人员所熟知。因此，将省略说明书中的其详细说明。
正极活性物质层还可包含粘结剂和导电材料。
粘结剂用来将正极活性物质颗粒互相粘附并将正极活性物质粘附于集电器。作为典型实例，可使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂或尼龙等，但不限于此。
导电材料为了向电极提供导电性而使用，并且可为任何材料，只要导电材料在根据上述方法构造的电池中不引起化学变化。例如，可使用金属粉末或金属纤维等，例如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、铜、镍、铝或银等。另外，可使用一种或多种导电材料(如聚亚苯基衍生物等)的混合物。
作为集电器，可使用铝(Al)，但集电器不限于此。
通过用溶剂将活性物质、导电材料和粘接剂混合而制备活性物质组合物，并且通过将组合物涂覆到集电器上而制备各负极和正极。如上所述的制备电极的方法为本领域技术人员所熟知，因此将省略说明书中其详细描述。作为溶剂，可使用N-甲基吡咯烷酮等，但溶剂不限于此。
电解液可包含非水性有机溶剂和锂盐。
非水性有机溶剂用作能够将参与电池的电化学反应的离子迁移的介质。
作为非水性有机溶剂，可使用碳酸酯、酯、醚、酮、醇或非质子溶剂。作为碳酸酯类溶剂，可使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)等。而且，酯类溶剂包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、1,1-醋酸二甲乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯和己内酯等可使用。作为醚类溶剂，可使用二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃等。酮类溶剂包括环己酮等可使用。醇类溶剂包括乙醇和异丙醇等可使用。另外，作为非质子溶剂，可使用腈类，例如R-CN(R为C2至C20烃基，其结构为直链状、支链状或环状，并可包含芳香环中的双键或醚键)，酰胺类，例如二甲基甲酰胺，二氧戊环类，例如1,3-二氧戊环，以及环丁砜等。
非水性有机溶剂可单独使用，或在一种或多种溶剂的组合中使用，并且在使用一种或多种溶剂的混合物的情况中的溶剂的混合比可根据期望的电池性能而适当调节。本领域技术人员会普遍地理解上述构造。
另外，在碳酸酯类溶剂的情况中，优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯之间混合。在这种情况中，为电解液的优异性能，环状碳酸酯与链状碳酸酯之间推荐的混合体积比为约1:1至约1:9。
非水性有机溶剂可进一步包括碳酸酸酯类溶剂上的芳香烃类有机溶剂。在这种情况中，碳酸酯类溶剂与芳香烃类溶剂可以约1:1至约30:1的体积比混合。
作为芳香烃类有机溶剂，可使用由以下化学式1表示的芳香烃类的化合物。
[化学式1]
在化学式1中，R1至R6各自独立地为氢、卤素、C1至C10烷基、C1至C10卤代烷基，或它们的组合。
作为芳香烃类有机溶剂，可使用苯、氟代苯、1,2-二氟代苯、1,3-二氟代苯、1,4-二氟代苯、1,2,3-三氟代苯、1,2,4-三氟代苯、氯代苯、1,2-二氯代苯、1,3-二氯代苯、1,4-二氯代苯、1,2,3-三氯代苯、1,2,4-三氯代苯、碘代苯、1,2-二碘代苯、1,3-二碘代苯、1,4-二碘代苯、1,2,3-三碘代苯、1,2,4-三碘代苯、甲苯、氟代甲苯、1,2-二氟代甲苯、1,3-二氟代甲苯、1,4-二氟代甲苯、1,2,3-三氟代甲苯、1,2,4-三氟代甲苯、氯代甲苯、1,2-二氯代甲苯、1,3-二氯代甲苯、1,4-二氯代甲苯、1,2,3-三氯代甲苯、1,2,4-三氯代甲苯、碘代甲苯、1,2-二碘代甲苯、1,3-二碘代甲苯、1,4-二碘代甲苯、1,2,3-三碘代甲苯、1,2,4-三碘代甲苯、二甲苯，或它们的组合。
非水性电解液可进一步包括碳酸亚乙烯酯或以下化学式2的碳酸亚乙酯类化合物，以提高电池的循环寿命。
[化学式2]
在化学式2中，R7至R8各自独立地为氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)或C1至C5的氟代烷基，并且R7和R8的至少一个为卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)或C1至C5的氟代烷基。
碳酸亚乙酯类化合物的典型实例为二氟代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯代碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴代碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯或氟代碳酸亚乙酯等。在进一步使用碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙酯类化合物的情况中，通过适当调节用量可改善循环寿命。
锂盐在非水性有机溶剂中溶解，因而通过它在电池内用作锂离子源能够使碱性可再充电锂电池运行。锂盐用来促进离子在正极和负极之间迁移。锂盐可包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y为自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双(乙二酸)硼酸锂，LiBOB)，或它们的组合，作为支持电解质盐。锂盐的浓度可优选在0.1M至2.0M的范围内使用。如果锂盐的浓度包括在上述范围内时，由于其合适的导电率和粘度，电解液具有优异的性能。因此。锂离子可被有效地迁移。
隔板113用来使负极112和正极114彼此电隔离，并为锂离子提供迁移通道。任何隔板都可使用，只要其通常用于锂电池中。也就是说，可使用在对电解液的离子迁移具有低阻力的同时具有优异的润湿性能的隔板。例如，上述隔板可为选自玻璃纤维、聚酯、特氟龙(Teflon)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)和它们的组合中的任意一种，还可为无纺织物或纺织物型。例如，聚烯烃聚合物隔板(例如聚乙烯或聚丙烯等)主要用于锂离子电池。此外，为了确保机械强度或耐热性，可使用以陶瓷组分或聚合物材料涂布的隔板，可选地以单层或多层结构使用。
下文，将说明本发明的实施例和对比例。然而，这只是本发明的一个实施例且本发明不限于此。
实施例
实施例1
在空气气氛、600℃和8小时的条件下，在回转窑、箱式炉或流化床中，通过热处理平均粒径为16μm的球形天然石墨制备高度结晶的天然石墨。通过等静压制(例如，冷等静压机，CIP设备)所制备的高度结晶的天然石墨获得模制体。通过ACM(空气分级磨)、针式磨或旋风磨等解聚模制体获得石墨粉。通过使用45μm的网状物将石墨粉分级制备天然石墨负极活性物质。
冷等静压机：KOBELCO CIP Equipment[KOBELCO(CP1300)]
压制条件：100MPa，5分钟
在实施例1中，高度结晶的天然石墨的物理性质的测量结果表明，其平均粒径为16μm，振实密度为1.0g/cm3，比表面积为4.5m2/g，拉曼R值为0.05，且孔隙率为0.10ml/g。
将实施例1的所制备的负极活性物质、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以及作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以98:1:1的质量比混合，然后分散在去离子的蒸馏水中以制备负极活性物质层组合物。然后，通过涂布、干燥和压制组合物制备具有1.60±0.05g/cm3电极密度的负极。
通过混合95.5％的LiCoO2、1.5％的乙炔黑和3％的PVDF制备正极极板(poleplate)。通过将聚丙烯隔板放入电池壳体中负极和正极之间，并通过注入电解液制备可再充电锂电池(全电池单元full-cell)。
除了使用锂金属作为对电极不同以外，用于测量初始效率的半电池单元电池(half-cell battery)是同样的。
2032型电池的制备
电解液(EC:DEC＝3:7LiPF6 1M)
对比例1
在空气气氛、600℃和8小时的条件下，在回转窑、箱式炉或流化床中，通过热处理平均粒径为16μm的球形天然石墨制备高度结晶的天然石墨。通过使用45μm的网状物将由上述方法获得的石墨粉分级制备天然石墨负极活性物质。
在对比例1中，高度结晶的天然石墨的物理性质的测量结果表明，其平均粒径为16μm，振实密度为0.84g/cm3，比表面积为4.8m2/g，拉曼R值为0.05，且孔隙率为0.20ml/g。
通过使用天然石墨负极活性物质制备具有1.60±0.05g/cm3电极密度的电极极板。全电池单元的制备方法与实施例1相同。
对比例2
通过等静压制(冷等静压机)平均粒径为16μm的高度结晶的天然石墨获得模制体。通过ACM(空气分级磨)、针式磨或旋风磨等解聚模制体获得石墨粉。通过使用45μm的网状物将石墨粉分级制备天然石墨负极活性物质。
在对比例2中，高度结晶的天然石墨的物理性质的测量结果表明，其平均粒径为16μm，振实密度为1.03g/cm3，比表面积为5.2m2/g，拉曼R值为0.20，且孔隙率为0.11ml/g。
通过使用天然石墨负极活性物质制备具有1.60±0.05g/cm3电极密度的电极极板。全电池单元的制备方法与实施例1相同。
对比例3
将具有16μm的平均粒径的球形天然石墨颗粒和具有250℃软化点的粘结剂沥青以100:4(天然石墨:粘结剂沥青)的重量比混合，并在高速搅拌器上以2,200rmp的速度均匀混合10分钟。
在电炉中用3小时将混合物的温度从室温升高至1300℃，然后通过将其在1300℃保持1.5小时而完成烧制。
通过使用45μm的网状物将由上述方法获得的石墨复合物分级而制备天然石墨负极活性物质。
在对比例3中，球形天然石墨的物理性质的测量结果表明，其平均粒径为16μm，振实密度为1.04g/cm3，比表面积为2.9m2/g，拉曼R值为0.35，且孔隙率为0.13ml/g。
通过使用天然石墨负极活性物质制备具有1.60±0.05g/cm3电极密度的电极极板。全电池单元的制备方法与实施例1相同。
实验例
[表1]
实施例1 对比例1 对比例2 对比例3
比表面积(m2/g) 4.5 4.8 5.2 2.9
孔隙率(Ml/g) 0.10 0.20 0.11 0.13
振实密度(g/cm3) 1.00 0.84 1.03 1.04
拉曼R值(Id/Ig) 0.05 0.05 0.20 0.35
初始效率值(efficiency rate)(％) 94.6 93.8 92.1 93.0
500次充放电容量的保持率(％) 80 77 50 12
500次后的厚度增长率(％) 28 36 55 74
评价1：比表面积的测量
由诸如Micromeritics的TriSta或Quantachrome的Autosorb-6B的设备可测量负极活性物质的比表面积。
比表面积的测量结果显示在表1中。如表1可见，与对比例1相比，本发明的实施例1表明，通过等静压制过程减小了比表面积。
评价2：孔隙率的测量
使用基于水银渗透测量孔隙率的原理由水银测孔计(Micromeritics的AutoPore IV9505)测量孔体积。可测得小于2000nm的孔隙率。
孔隙率的测量结果显示在表1中。如表1可见，可证实实施例1的活性物质的孔隙率非常低。从这点看，可证实高度结晶的天然石墨的内部孔隙率有很大减小。另外，随着石墨变成高密度，增大了振实密度并且改善了在高密度电极板上的溶液注入。而且，通过阻止由内部孔中的氧化物膜的生长导致的石墨颗粒的溶胀，可抑制开发周期的过程中的体积膨胀。
评价3：振实密度的测量
在拍打3,000次之后，由振实密度计(Quantachrome的Autotap)可测量负极活性物质的振实密度。
振实密度的测量结果显示在表1中。如表1可见，可发现如实施例1的方法的去除内部孔导致增大的振实密度。
评价4：拉曼R值的测量
由例如Horiba Jobin-Yvon的LabRam HR(High Resolution)拉曼光谱设备可测量表示负极活性物质的结晶度的拉曼R值。
激光514.532nm(Ar离子激光)功率＝0.5mW样品
时间＝30秒
堆积＝1物镜×50(Accumulation＝1objective x50)(0.84μm)
孔1000狭缝＝100(Hole1000slit＝100)
拉曼R值的测量结果显示在表1中。
如上记录，拉曼R值是指在拉曼光谱分析中，通过在1580cm-1附近的峰Pg的强度Ig与在1360cm-1附近的峰Pd的强度Id测量的强度比R(R＝Id/Ig)。
表1中的拉曼R值表明本发明的实施例1具有高度结晶的特性。
评价5：评价电池特性
通过根据实施例1和对比例1至3的各个制备的半电池单元和全电池单元测量初始效率以及充放电容量保持率。
将初始效率的测量条件设置为0.01V和0.01C倍率电流作为在CC-CV模式中的充电截止条件。通过在CC模式中以0.1C倍率充电然后以0.1C倍率放电至1.5V，分别测量充放电容量。
将充电-放电循环的测量条件设置为4.2V和0.1C倍率电流作为在CC-CV模式中的充电截止条件。在重复500次循环后，在CC模式中以0.1C倍率充电然后以0.1C倍率放电至1.5V，测量保持容量率。
在本发明的实施例中，可见在初始效率和循环寿命特性方面的很大改善。
评价6：评价板厚度变化率
根据评价5的500次充电-放电循环前后测量板厚度增长率。结果显示在表1中。
可见本发明的实施例1的负极的体积膨胀最小，这样认为它对循环寿命特性的改善具有影响。另外，它抑制了在电池的长期使用过程中由负极的体积膨胀引起的电池变换。
本发明不限于示例性实施方式，但可在各种不同的形式中体现。本发明所属领域的技术人员可理解，本发明可以其他具体形式体现而不改变其精神或本质特征。因此。应理解上述实施方式在各方面均为示例性的而非限制性的。
<附图标记说明>
100：可再充电锂电池    112：负极
113：隔板              114：正极
120：壳体              140：密封元件

Claims (13)

1.一种用于可再充电锂电池的负极活性物质，包含：
高度结晶的球形天然石墨，
其中，拉曼R值为大于等于0.03且小于等于0.15，并且
内部孔隙率(ml/g)为0.15或更小，
所述拉曼R值是指在拉曼光谱分析中，通过在1580cm-1附近的峰Pg的强度Ig与在1360cm-1附近的峰Pd的强度Id测量的强度比R(R＝Id/Ig)。
2.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，
所述高度结晶的球形天然石墨为球形天然石墨的氧化形式。
3.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，
所述高度结晶的球形天然石墨可为通过等静压机减小了内部孔的形式。
4.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，
所述高度结晶的球形天然石墨的振实密度(g/cm3)为大于等于1.0且小于等于1.5。
5.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，
所述高度结晶的球形天然石墨的平均粒径为5μm至30μm。
6.一种制备用于可再充电锂电池的负极活性物质的方法，包括：
制备天然石墨；
通过所述天然石墨的热处理获得高度结晶的天然石墨；
通过等静压机致密化所述高度结晶的天然石墨；
研磨致密化后的高度结晶的天然石墨。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，
所述通过所述天然石墨的热处理获得高度结晶的天然石墨是在400℃至700℃的温度下进行的。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，
所述通过所述天然石墨的热处理获得高度结晶的天然石墨是在包括氧气或能够氧化石墨的物质的气相或固相的氧化条件下进行的。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，
所述通过等静压机致密化所述高度结晶的天然石墨是在50MPa或更大的压力下进行的。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，
所制备的负极活性物质的拉曼R值为大于等于0.03且小于等于0.15，并且
所制备的负极活性物质的内部孔隙率(ml/g)为0.15或更小，
所述拉曼R值是指在拉曼光谱分析中，通过在1580cm-1附近的峰Pg的强度Ig与在1360cm-1附近的峰Pd的强度Id测量的强度比R(R＝Id/Ig)。
11.根据权利要求6所述的方法，其中，
所制备的负极活性物质的振实密度(g/cm3)为大于等于1.0且小于等于1.5。
12.根据权利要求6所述的方法，其中，
所制备的负极活性物质的平均粒径为5μm至30μm。
13.一种可再充电锂电池，包括：含有权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质的负极；
正极；和
电解液。
CN201410311207.0A 2013-12-04 2014-07-01 可再充电锂电池用负极活性物质、其制备方法和使用它的可再充电锂电池 Pending CN104701511A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130150098A KR20150065041A (ko) 2013-12-04 2013-12-04 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR10-2013-0150098 2013-12-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104701511A true CN104701511A (zh) 2015-06-10

Family

ID=53266072

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410311207.0A Pending CN104701511A (zh) 2013-12-04 2014-07-01 可再充电锂电池用负极活性物质、其制备方法和使用它的可再充电锂电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20150155557A1 (zh)
JP (1) JP2015109255A (zh)
KR (1) KR20150065041A (zh)
CN (1) CN104701511A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110036522A (zh) * 2016-11-29 2019-07-19 三星Sdi株式会社 锂二次电池
CN112292772A (zh) * 2018-06-15 2021-01-29 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
CN113383450A (zh) * 2019-02-08 2021-09-10 三洋电机株式会社 圆筒形电池

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6500892B2 (ja) * 2014-03-26 2019-04-17 日本電気株式会社 負極炭素材料、負極炭素材料の製造方法、リチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池
US10707526B2 (en) 2015-03-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN107925089B (zh) * 2015-09-30 2021-06-18 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、电极用浆料组合物、电极及非水系二次电池
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
WO2020204631A1 (ko) * 2019-04-02 2020-10-08 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
WO2021112516A2 (ko) * 2019-12-06 2021-06-10 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
KR20220014185A (ko) * 2020-07-28 2022-02-04 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2022178637A1 (en) * 2021-02-24 2022-09-01 Focus Graphite Inc. Advanced anode materials comprising spheroidal additive-enhanced graphite particles and process for making same

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102203989A (zh) * 2008-10-31 2011-09-28 三菱化学株式会社 非水二次电池用负极材料
JP2012033376A (ja) * 2010-07-30 2012-02-16 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用負極活物質材料
JP2012074297A (ja) * 2010-09-29 2012-04-12 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用複層構造炭素材、及びそれを用いた負極材並びに非水系二次電池
JP2012216545A (ja) * 2011-03-30 2012-11-08 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用黒鉛粒子及びその製造方法、負極並びに非水系二次電池
JP2012216537A (ja) * 2011-03-30 2012-11-08 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用炭素材、及び負極、並びに、非水系二次電池
JP2013008526A (ja) * 2011-06-23 2013-01-10 Hitachi Chem Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
CN103035915A (zh) * 2011-10-05 2013-04-10 三星Sdi株式会社 负极活性物质及包括所述负极活性物质的锂电池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2983003B2 (ja) * 1996-02-19 1999-11-29 日本カーボン株式会社 リチウム電池負極材料用カーボン
JP3579340B2 (ja) * 2000-09-29 2004-10-20 株式会社東芝 非水電解質二次電池
KR101446638B1 (ko) * 2009-05-06 2014-10-02 가부시키가이샤 인큐베이션 얼라이언스 탄소 재료 및 그 제조 방법
JP5986347B2 (ja) * 2009-09-07 2016-09-06 三菱化学株式会社 リチウムイオン二次電池用黒鉛材料の製造方法
JP5887934B2 (ja) * 2009-10-27 2016-03-16 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池負極用炭素粒子、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP2012221951A (ja) * 2011-04-01 2012-11-12 Hitachi Chem Co Ltd リチウム二次電池用負極材及びその製造方法、リチウム二次電池用負極、並びにリチウム二次電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102203989A (zh) * 2008-10-31 2011-09-28 三菱化学株式会社 非水二次电池用负极材料
JP2012033376A (ja) * 2010-07-30 2012-02-16 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用負極活物質材料
JP2012074297A (ja) * 2010-09-29 2012-04-12 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用複層構造炭素材、及びそれを用いた負極材並びに非水系二次電池
JP2012216545A (ja) * 2011-03-30 2012-11-08 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用黒鉛粒子及びその製造方法、負極並びに非水系二次電池
JP2012216537A (ja) * 2011-03-30 2012-11-08 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用炭素材、及び負極、並びに、非水系二次電池
JP2013008526A (ja) * 2011-06-23 2013-01-10 Hitachi Chem Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
CN103035915A (zh) * 2011-10-05 2013-04-10 三星Sdi株式会社 负极活性物质及包括所述负极活性物质的锂电池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110036522A (zh) * 2016-11-29 2019-07-19 三星Sdi株式会社 锂二次电池
CN110036522B (zh) * 2016-11-29 2022-07-29 三星Sdi株式会社 锂二次电池
CN112292772A (zh) * 2018-06-15 2021-01-29 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
CN113383450A (zh) * 2019-02-08 2021-09-10 三洋电机株式会社 圆筒形电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20150155557A1 (en) 2015-06-04
KR20150065041A (ko) 2015-06-12
JP2015109255A (ja) 2015-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104701511A (zh) 可再充电锂电池用负极活性物质、其制备方法和使用它的可再充电锂电池
CN102195085B (zh) 可再充电锂电池用电解质溶液和包括其的可再充电锂电池
CN103594677B (zh) 可再充电锂电池用负极活性物质、负极和可再充电锂电池
KR101223624B1 (ko) 리튬 이차 전지용 바인더 조성물, 및 이를 포함하는 음극 활물질 층 형성용 조성물 및 리튬 이차 전지
KR101202334B1 (ko) 양극 및 이를 포함한 리튬 전지
CN102956877B (zh) 负极活性物质、制备负极的方法以及可再充电锂电池
CN103378371B (zh) 用于可再充电锂电池的电解质和可再充电锂电池
CN102013515B (zh) 锂电池的电解质溶液、用其的锂电池及锂电池的操作方法
KR101268501B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
CN104218227A (zh) 可再充电锂电池用负极活性物质、其制备方法和包括它的可再充电锂电池
CN102290562A (zh) 锂电池及其制造方法
CN102683640B (zh) 可再充电锂电池用电极和包括该电极的可再充电锂电池
KR20140083170A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101775542B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
CN104779397A (zh) 可再充电锂电池
KR20120009701A (ko) 양극 및 이를 포함한 리튬 전지
KR20110047607A (ko) 리튬 전지용 전해액, 이를 포함한 리튬 전지 및 상기 리튬 전지의 작동 방법
CN108140831A (zh) 锂二次电池用正极活性材料和包含其的正极
KR20140140952A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR101669110B1 (ko) 음극 활물질 조성물, 이를 이용한 음극 극판의 제조방법 및 리튬 이차 전지
CN106684326A (zh) 用于可再充电锂电池的负极和包括其的可再充电锂电池
KR101666872B1 (ko) 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
KR101711986B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN102479953B (zh) 正极活性材料及其制造方法和可充电锂电池
CN109802102A (zh) 用于可再充电锂电池的正极活性材料、包括其的可再充电锂电池和电池模块

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150610