KR20120009701A

KR20120009701A - 양극 및 이를 포함한 리튬 전지

Info

Publication number: KR20120009701A
Application number: KR1020100070076A
Authority: KR
Inventors: 이순률; 최익규; 김영기; 송재혁; 이영훈; 송유미; 김윤창
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2010-07-20
Filing date: 2010-07-20
Publication date: 2012-02-02
Also published as: US20120021287A1; KR101182428B1

Abstract

양극 및 상기 양극을 포함한 리튬 전지가 제시된다.

Description

양극 및 이를 포함한 리튬 전지{Positive electrode and Lithium battery comprising the same}

양극 및 이를 포함한 리튬 전지에 관한 것이다.

화학물질의 전기 화학적 산화 환원 반응시 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 장치인 전지 중 리튬 전지는 양극, 음극 및 전해액을 포함한다.

최근, 각종 전자 기기의 고기능화가 진행됨에 따라, 고용량 및 고출력을 가지는 전지가 요구되고 있다. 고용량을 갖는 전지를 얻기 위하여 고용량을 가지는 활물질을 사용하거나 전지의 충전 전압을 높이는 방법 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 실리콘계 복합체와 같은 고용량을 갖는 음극 활물질을 포함한 음극을 사용할 수 있다. 그러나, 상기 실리콘계 복합체는 비가역적으로 리튬을 디인터칼레이션하는 바, 이의 보완이 필요하다.

신규 구성을 갖는 양극 및 이를 포함한 리튬 전지를 제공하는 것이다.

하기 화학식 1로 표시되는 제1활물질, 하기 화학식 2로 표시되는 제2활물질, 및 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션과 디인터칼레이션이 가능한 제3활물질을 포함한 양극이 제공된다:

<화학식 1> <화학식 2>

Li₂Mo₁ _- _nR¹ _nO₃ Li₂Ni₁ _- _mR² _mO₂

상기 화학식 1 중, n은 0≤n<1이고, R¹은 Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg, Ni, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 화학식 2 중, m은 0≤n<1이고, R²은 Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg, Mo, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

상기 제1활물질은 Li₂MoO₃계 활물질일 수 있다.

상기 제2활물질은 Li₂NiO₂계 활물질일 수 있다.

상기 제2활물질은 Li₂Ni₈O₁₀ 상(phase)을 더 포함할 수 있다.

상기 제1활물질과 상기 제2활물질의 중량비는 10:90 내지 90:10일 수 있다.

상기 제3활물질은 하기 화학식으로 표시되는 활물질들 중 1 이상의 조합을 포함할 수 있다:

Li_aA₁ _- _bX_bD₂ (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE₁ _-bX_bO_2-cD_c(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE_2-bX_bO_4-cD_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bBcD_α(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bX_cO₂ _-αM_α(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bX_cO₂ _-αM₂(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bX_cD_α(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bX_cO₂ _-αM_α(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bX_cO₂ _-αM₂(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dG_eO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂;QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiZO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO₄.

상기 제3활물질은 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiFePO₄, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 이들 중 2 이상의 조합을 포함할 수 있다:

<화학식 3>

Li_x(Ni_pCo_qMn_r)O_y

<화학식 4>

Li_nNi_t1Co_t2Al_t3O_m

상기 화학식 3 중, 0.95≤x≤1.05이고, 0<p<1이고, 0<q<1이고, 0<r<1이고, p+q+r=1이고, 0<y≤2이고, 상기 화학식 4 중, 0.95≤n≤1.05이고, 0<t1<1이고, 0<t2<1이고, 0<t3<1이고, t1+t2+t3=1이고, 0<m≤2이다.

상기 제1활물질과 상기 제2활물질의 총합과 상기 제3활물질의 중량비는 1:99 내지 50:50일 수 있다.

또한, 음극 활물질을 포함한 음극; 상기 화학식 1로 표시되는 제1활물질, 상기 화학식 2로 표시되는 제2활물질, 및 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션과 디인터칼레이션이 가능한 제3활물질을 포함한 양극: 및 전해액;을 포함한 리튬 전지가 제공된다.

상기 음극 활물질은 실리콘, 실리콘계 복합체, 주석, 주석계 복합체, 티탄산 리튬 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상술한 바와 같은 양극을 채용한 리튬 전지는, 리튬을 비가역적으로 디인터칼레이션하는 음극 활물질을 포함한 음극을 채용하더라도, 우수한 용량 유지 특성, 안정성 등을 가질 수 있다.

도 1은 일 구현예를 따르는 리튬 전지의 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 Li₂Ni₈O₁₀ 상(phase)을 포함한 Li₂NiO₂계 활물질의 XRD 분석 데이터이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.

상기 양극은, 하기 화학식 1로 표시되는 제1활물질, 하기 화학식 2로 표시되는 제2활물질, 및 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션과 디인터칼레이션이 가능한 제3활물질을 포함한다:

<화학식 1> <화학식 2>

Li₂Mo₁ _- _nR¹ _nO₃ Li₂Ni₁ _- _mR² _mO₂

상기 제1활물질은 예를 들면, Li₂MoO₃계 활물질일 수 있다. 본 명세서 중 "Li₂MoO₃계 활물질"이란 Li₂MoO₃ 화합물 외에, 필요에 따라, Li₂MoO₃ 화합물과 조성이 다른 코팅층, 상(phase) 등이 더 포함될 수 있음을 의미한다. 이하, 본 명세서 중 "~계 활물질"이란 상술한 바에 기초하여 이해될 수 있다. 상기 제1활물질은 비가역적으로 리튬을 디인터칼레이션할 수 있는 물질이다.

상기 제2물질은 Li₂NiO₂계 활물질일 수 있다. 상기 Li₂NiO₂계 활물질 역시 비가역적으로 리튬을 디인터칼레이션할 수 있는 물질이다.

상기 제1활물질 및 상기 제2활물질은 리튬 이온을 비가역적으로 디인터칼레이션할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1활물질 및 제2활물질은 초기 충전(즉, 양극이 음극에 리튬 이온을 최초로 제공하는 충전)시 리튬 이온을 디인터칼레이션하여 리튬 이온을 음극에 제공하되, 초기 충전 후의 방전시에는 가역효율이 낮다(예를 들어, 방전 cut off 전압을 3V로 했을 때, 가역효율은 5~25% 정도이며, 이는 제1활물질과 제2활물질의 혼합비에 따라 변할 수 있으며, 경우에 따라, 가역효율은 0%에 가까울 수도 있음)

한편, 상기 제3활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있어, 실질적인 충-방전 사이클에 관여한다.

따라서, 상기 제1활물질 및 제2활물질을 포함한 양극(10)을, 리튬 이온을 비가역적으로 디인터칼레이션하는 활물질을 포함한 음극 활물질을 포함한 음극과 함께 사용하면, 상기 음극의 비가역성을 보완할 수 있으므로, 리튬 전지의 용량 유지율 향상에 기여할 수 있다. 이는 후술하는 바와 같은 간단한 시뮬레이션을 통하여 확인할 수 있다.

예를 들어, 활물질로서 상기 제3활물질만을 포함한 양극과 초기 충전시 양극으로부터 제공받은 리튬 이온의 80%를 디인터칼레이션하는 음극 활물질을 포함한 음극을 구비한 리튬 전지 L1의 경우, 상기 제3활물질이 초기 충전시 100개의 리튬 이온을 디인터칼레이션한다면, 방전시 음극은, 이론상, 80개의 리튬 이온을 디인터칼레이션할 수 있다.

그러나, 상기 리튬 전지 L1과 동일한 구성을 갖되, 초기 충전시 20개의 리튬 이온을 비가역적으로 디인터칼레이션할 수 있는 제1활물질 및 제2활물질을 추가로 포함한 양극을 채용한 리튬 전지 L2의 경우, 초기 충전시 양극으로부터 100개가 아닌 120개의 리튬 이온이 음극에 제공되는 것이므로, 방전시 음극은 이론상 96개(120 x 0.8)의 리튬 이온을 디인터칼레이션할 수 있다. 따라서, 리튬 전지 L2의 양극은 상기 제1활물질 및 제2활물질을 구비함으로써, 음극의 비가역성을 보완할 수 있으므로, 리튬 전지 L1과 동일한 용량을 가지면서도 우수한 용량 유지율을 가질 수 있다.

또한, 상기 제1활물질은 상기 제2활물질에 의하여 발생할 수 있는 가스 발생을 억제 또는 실질적으로 방지하는 역할을 한다.

상기 제2활물질, 예를 들면, Li₂NiO₂계 활물질은 다량의 리튬 이온을 비가역적으로 방출할 수 있으나, 각종 가스를 생성할 수 있다. 예를 들면, 제2활물질 중 Li₂NiO₂계 활물질은 하기 반응식 1에 따라, O₂를 발생시킬 수 있다:

<반응식 1>

Li₂NiO₂ → NiO + O +2Li

또한, <반응식 1>로부터 생성된 Li₂O는 전해액, 도전제 및/또는 각종 첨가제와 반응하여 Li₂CO₃가 될 수 있고, 이로부터 CO₂가 생성될 수 있다.

상술한 바와 같은 이유로 상기 제2활물질, 예를 들면, Li₂NiO₂계 활물질은 리튬 이온을 비가역적으로 디인터칼레이션할 수 있으나, 리튬 전지 내 O₂ 및/또는 CO₂ 발생의 한 원인이 될 수 있다.

이와 같이, 상기 제2활물질, 예를 들면, Li₂NiO₂계 활물질은 상기 <반응식 1>에서와 같은 이유로 O₂를 발생시킬 수 있는데, 상기 제1활물질, 예를 들면, Li₂MoO₃계 활물질은 리튬 이온을 비가역적으로 디인터칼레이션할 수 있으면서, O₂를 흡수할 수 있다. 따라서, 상기 제2활물질로 인하여, 상기 <반응식 1>이 진행되더라도, 상기 제1활물질이 <반응식 1>에 의하여 발생한 O₂를 흡수할 수 있어, 리튬 전지 내 가스 발생을 실질적으로 방지할 수 있다.

따라서, 상기 양극은 음극의 비가역성을 효과적으로 보완할 수 있으면서도 리튬 전지의 안정성 확보에 기여할 수 있다.

상기 제2활물질, 예를 들면, Li₂NiO₂계 활물질이 상기 Li₂Ni₈O₁₀ 상(phase)을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, Li₂NiO₂계 활물질이 상기 Li₂Ni₈O₁₀ 상(phase)을 더 포함할 경우, 특정 이론에 한정되려는 것은 아니나, 상기 제2물질의 상(phase)이 안정화되어, 상기 <반응식 1>과 같은 부가 반응이 억제되거나, 실질적으로 방지될 수 있다. 이로써, 상기 제2물질, 예를 들면, Li₂NiO₂계 활물질에 의한 <반응식 1>이 실질적으로 방지될 수 있어, 리튬 전지의 안전성 확보에 기여할 수 있다.

상기 Li₂Ni₈O₁₀ 상(phase)은 상기 제2물질, 예를 들면, Li₂NiO₂계 활물질의 합성 시 열처리 조건를 조절함으로써, 형성될 수 있다. 예를 들여, Li₂O와 NiO를 화학량론적으로 혼합한 후(Li₂O와 NiO의 몰비 = 1:1), 이로부터 수득한 혼합물을 불활성 대기 분위기(예를 들면, N₂ 분위기)에서 500℃ 내지 600℃(예를 들면, 550℃) 및 5시간 내지 15시간(예를 들면, 10시간)의 조건으로 열처리 한 후, 이를 다시 500℃ 내지 600℃(예를 들면, 550℃) 및 5시간 내지 15시간(예를 들면, 10시간)의 조건으로 재차 열처리함으로써, Li₂Ni₈O₁₀ 상(phase)을 포함한 Li₂NiO₂계 활물질을 제조할 수 있다.

도 2는 Li₂O와 NiO를 화학량론적으로 혼합한 후(Li₂O와 NiO의 몰비 = 1:1), 이로부터 수득한 혼합물을 N₂ 분위기에서 550℃ 및 10시간의 조건으로 열처리 한 후, 이를 다시 550℃ 및 10시간의 조건으로 재차 열처리함으로써, 수득한 Li₂NiO₂계 활물질의 XRD 분석 데이터이다. 도 2로부터 Li₂Ni₈O₁₀ 상(phase)이 추가로 존재하는 것을 확인할 수 있다.

상기 제1활물질과 상기 제2활물질의 중량비는 10:90 내지 90:10, 예를 들어, 75:15 내지 50:50일 수 있다. 상기 제1활물질과 상기 제2활물질의 중량비가 상술한 바를 만족할 경우, 리튬 이온의 비가역적 디인터칼레이션은 최대화되면서 O₂, CO₂ 등의 가스 발생은 실질적으로 방지될 수 있다.

상기 제3활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 공지의 활물질이다. 즉, 실질적인 충-방전 사이클에 관여하는 물질일 수 있다.

예를 들면, 상기 제3활물질은 후술하는 바와 같은 화학식으로 표시되는 활물질들 중 1 이상의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:

Li_aA₁ _- _bX_bD₂ (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE₁ _-bX_bO_2-cD_c(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE_2-bX_bO_4-cD_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bBcD_α(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bX_cO₂ _-αM_α(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bX_cO₂ _-αM₂(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bX_cD_α(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bX_cO₂ _-αM_α(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bX_cO₂ _-αM₂(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dG_eO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂;QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiZO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO₄ ; 티탄산 리튬.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; M은 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

구체적으로, 상기 제3활물질은 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiFePO₄, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 이들 중 2 이상의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:

<화학식 3>

Li_x(Ni_pCo_qMn_r)O_y

<화학식 4>

Li_nNi_t1Co_t2Al_t3O_m

상기 화학식 3 중, 0.95≤x≤1.05이고, 0<p<1이고, 0<q<1이고, 0<r<1이고, p+q+r=1이고, 0<y≤2이고, 상기 화학식 4 중, 0.95≤n≤1.05이고, 0<t1<1이고, 0<t2<1이고, 0<t3<1이고, t1+t2+t3=1이고, 0<m≤2이다. 상기 화학식 3 및 4 중, x, p, q, r, y, n, t1, t2, t3, 및 m은 해당 원자 간 몰비를 나타낸 것이다.

예를 들어, 상기 화학식 3 중 0.97≤x≤1.03이고, p는 0.5이고, q는 0.2이고, r은 0.3이고, y는 2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 화학식 3로 표시되는 활물질은 LiNi₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.3O₂일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 상기 화학식 4 중, t1=t2=t3일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 활물질은 n=1이고, m=2이고, t1=t2=t3일 수 있다.

상기 제1활물질과 상기 제2활물질의 총합과 상기 제3활물질의 중량비는 1:99 내지 50:50, 예를 들면, 5:95 내지 20:80일 수 있다. 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 방전용량도 크면서 용량 유지율이 우수한 이점을 얻을 수 있다.

한편, 상기 리튬 전지는 음극 활물질을 포함한 음극; 상기 화학식 1로 표시되는 제1활물질, 상기 화학식 2로 표시되는 제2활물질 및 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션과 디인터칼레이션이 가능한 제3활물질을 포함한 양극; 및 전해액을 포함한다.

상기 양극에 대한 상세한 설명은 상술한 바를 참조한다.

상기 음극 활물질은 리튬 전지용으로 공지된 임의의 음극 활물질 중에서 선택될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질은 고용량을 갖는 음극 활물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질은 고용량을 갖되, 비가역적으로 리튬 이온을 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질일 수 있다.

상기 음극 활물질의 예로는, 실리콘, 실리콘계 복합체, 주석, 주석계 복합체, 티탄산 리튬 및 이들 중 2 이상의 조합 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 상기 음극은 실리콘 박막 또는 실리콘계 복합체일 수 있다. 상기 실리콘계 복합체는 실리콘 외에 1종 이상의 물질 및/또는 원소를 포함한 복합체일 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 복합체는, 실리콘 산화물, 실리콘-흑연 복합체, 실리콘 산화물-흑연 복합체, 실리콘-카본나노튜브 복합체, 실리콘 산화물-카본나노튜브 복합체, 및 Si-M₁으로 표시되는 물질(상기 M₁은 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Ti 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 실리콘 박막 또는 실리콘계 복합체는 고용량을 가지나, 충방전 동안 전해액 중에 포함된 리튬 염의 분해 산물인 PF₅ 또는 HF 등과 같은 루이스 산에 의하여 Si-Si 활물질 네트워크 구조가 끊어지고 비가역적인 Si-F 결합이 형성될 수 있다. 상기 Si-F는 결합 세기가 크고 안정하기 때문에 음극의 비가역 반응의 원인이 될 수 있다.

상기 주석계 복합체는, 예를 들면, 주석-흑연 복합체, 주석-카본나노튜브 복합체, 및 Sn-M₂으로 표시되는 물질(상기 M₂은 Al, Si, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Ti 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 티탄산 리튬은, 결정 구조에 따라, 스피넬(spinel)형 티탄산 리튬, 아나타제(anatase)형 티탄산 리튬, 람스델라이트(ramsdellite)형 티탄산 리튬 등을 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 음극 활물질은 Li₄ _- _xTi₅O₁₂(0≤x≤3)으로 표시될 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질은 Li₄Ti₅O₁₂일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 주석, 주석계 복합체, 티탄산 리튬 등 역시, 상기 실리콘계 박막 또는 실리콘계 복합체와 마찬가지로, 고용량을 가지나, 비가역적으로 리튬 이온을 디인터칼레이션하는 바, 용량 유지율이 우수하지 못할 수 있다.

그러나, 상술한 바와 같은 고용량을 가지나 비가역적으로 리튬 이온을 디인터칼레이션하여 용량 유지율이 우수하지 못한 음극을 상기 제1활물질, 제2활물질 및 제3활물질을 모두 포함한 양극과 함께 채용한 리튬 이온은, 상기 제1활물질 및 제2활물질이 비가역적으로 리튬 이온을 디인터칼레이션하여 음극에 리튬 이온을 제공하므로, 고용량 특성은 가지면서도 우수한 용량 유지율을 함께 가질 수 있다. 아울러, 상기 양극을 상술한 바와 같은 다양한 구현예로서 변형시킬 경우, 리튬 전지 내 가스 발생 등도 억제할 수 있어, 리튬 전지의 안정성까지도 향상시킬 수 있다.

상기 전해액은 비수계 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.

상기 전해액 중 비수계 유기 용매는 리튬 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있다.

이와 같은 비수계 유기 용매의 예로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.

상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ(감마)-부티로락톤(GBL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 비수계 유기 용매는 단일 물질로 이루어지거나, 2종 이상의 용매의 혼합물일 수 있다. 상기 비수계 유기 용매가 2종 이상의 용매의 혼합물일 경우, 상기 2종 이상의 용매들 간의 혼합비는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.

예를 들어, 상기 비수계 유기 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합물(3:7의 부피비) 또는 EC, GBL 및 EMC(3;3:4의 부피비)의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 전해액 중 리튬염은 비수계 유기 용매에 용해되어, 리튬 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.

예를 들어, 상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₂C₂F₅)₂, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x ₊₁SO₂)(C_yF_2y ₊₁SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C₂O₄)₂(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지지(supporting) 전해염을 포함한다.

상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M, 예를 들면, 0.6M 내지 2.0M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족하면, 전해액의 적절한 전도도 및 점도를 달성할 수 있으며 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

상기 전해액은, 리튬 전지의 저온 특성 등을 향상시킬 수 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예로서, 카보네이트계 물질 또는 프로판 술톤(propane sulton: PS)을 사용할 수 있다.

예를 들어, 상기 카보네이트계 물질은, 비닐렌 카보네이트(VC); 할로겐(예를 들면, -F, -Cl, -Br, -I 등), 시아노기(CN) 및 니트로기(NO₂)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 비닐렌 카보네이트 유도체; 및 할로겐(예를 들면, -F, -Cl, -Br, -I 등), 시아노기(CN) 및 니트로기(NO₂)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 에틸렌 카보네이트 유도체;으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 첨가제는 1종의 물질로만 이루어질 수 있거나, 2종 이상의 물질의 혼합물일 수 있다.

구체적으로, 상기 전해액은 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 프로판 술톤(PS)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 첨가제의 함량은, 상기 전해액 100중량부 당 10중량부 이하, 예를 들면, 0.1중량부 내지 10중량부일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이, 상기 전해액 100중량부 당 0.1중량부 내지 10중량부일 경우, 이를 채용한 리튬 전지의 저온 특성이 만족스러운 정도로 향상될 수 있다.

예를 들어, 상기 첨가제의 함량은, 상기 전해액 100중량부 당 1중량부 내지 5중량부, 구체적으로, 상기 전해액 100중량부 당 2중량부 내지 4중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

구체적으로, 상기 첨가제의 함량은 상기 전해액 100중량부 당 2중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

리튬 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이와 같은 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다. 특히, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 이들 중 임의의 조합 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용할 수 있고, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조할 수 있다.

고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.

상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용할 수 있다.

도 1에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)과 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24), 상기 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(25), 및 상기 전지 용기(25)를 봉입하는 봉입 부재(26)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 전지(30)는, 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(25)에 수납하여 구성될 수 있다.

상기 리튬 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 예들 들어, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 리튬 설퍼전지 등과 같은 리튬 2차 전지는 물론, 리튬 1차 전지를 포함할 수 있다.

상기 리튬 전지 제조 방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다:

상기 양극 형성 방법의 일예로서, 활물질(상기 화학식 1로 표시되는 제1활물질, 상기 화학식 2로 표시되는 제2활물질 및 상기 제3활물질)을 바인더 및 용매를 혼합한 양극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다. 이 후, 상기 조성물을 집전체(예를 들면, 알루미늄 집전체) 상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 활물질층을 형성함으로써, 양극 극판을 형성할 수 있다.

상기 집전체로는, 예를 들면 구리 호일(foil), 니켈 호일, 스테인레스강 호일, 티타늄 호일, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체 또는 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 집전체로 상기 물질들을 혼합하여 제조된 형태를 사용할 수도 있고, 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있는 등 다양한 변형예가 가능하다.

또는, 상술한 바와 같은 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 집전체 상에 각각 라미네이션함으로써 양극 극판을 제조할 수 있다. 이와 같은 양극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 활물질층에 포함될 수 있는 바인더는 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 활물질층은 도전제를 더 포함할 수 있다. 상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.

상기 집전체로는 알루미늄을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 상술한 양극 극판 제조시와 마찬가지로, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 집전체(예를 들면, 구리 집전체)에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 이 때 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준일 수 있다. 또는, 도금법을 이용하여 음극을 형성할 수도 있는 등, 공지된 음극 형성 방법을 모두 사용할 수 있다.

음극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 전극 활물질 조성물 및 음극 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성할 수 있다.

상술한 바와 같은 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한 다음, 이를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해액을 주입하여 조립함으로써 리튬 전지 구조체를 완성할 수 있다.

이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

음극 활물질로서 실리콘 산화물(SiOx) 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 90:10의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 14㎛의 두께로 구리박(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후, 135℃에서 20분간 건조하여 음극을 제조하였다.

활물질로서 Li₂MoO₃, Li₂NiO₂ 및 LiCoO₂의 혼합물(여기서, Li₂MoO₃ : Li₂NiO₂ : LiCoO₂의 중량비는 15:5:80임), 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드, 및 카본 도전제를 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에서 분산시켜 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 60㎛의 두께로 알루미늄 박위에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 135℃에서 20분 건조시키고 압연하여 35㎛ 두께의 양극을 제조하였다.

에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합물(EC:EMC의 부피비는 3:7임)에 1.0M LiPF₆을 첨가하여 전해액을 제조하였다.

상기 제조된 음극, 양극 및 전해액과 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 이용하여 코인 셀 형태의 전지를 제조하였다.

비교예 1

양극 활물질층 형성용 조성물 중, 활물질로서 Li₂MoO₃, Li₂NiO₂ 및 LiCoO₂의 혼합물 대신 Li₂MoO₃ 및 LiCoO₂의 혼합물(여기서, Li₂MoO₃ : LiCoO₂의 중량비는 20:80임)을 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지를 제작하였다.

비교예 2

양극 활물질층 형성용 조성물 중, 활물질로서 Li₂MoO₃, Li₂NiO₂ 및 LiCoO₂의 혼합물 대신 Li₂NiO₂ 및 LiCoO₂의 혼합물(여기서, Li₂NiO₂ : LiCoO₂의 중량비는 10:90임)을 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지를 제작하였다.

비교예 3

양극 활물질층 형성용 조성물 중, 활물질로서 Li₂MoO₃, Li₂NiO₂ 및 LiCoO₂의 혼합물 대신 LiCoO₂을 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지를 제작하였다.

평가예

상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 전지에 대하여 상온(25℃)에서 20시간 동안 방치후 0.05C의 속도로 충방전함으로써 화성 공정을 수행한 후, 0.6C의 충방전속도로 4.35V CC(Constant Current)/CV(Constant Voltage) 0.06C 컷-오프(cut-off) 충전 및 1C의 충방전속도로 2.5V 컷-오프 방전하는 사이클을 반복 수행하면서 용량을 평가하여, 0.6C/1C 사이클 수명(초기 사이클의 용량을 100%로 하여 이에 대한 상대적인 용량을 %로 나타냄)을 평가하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 따르면, 실시예 1의 사이클 수명이 비교예 1 내지 3의 사이클 수명보다 우수함을 확인할 수 있다.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

30: 리튬 전지
23: 양극
22: 음극
24:세퍼레이터
25: 전지 용기

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 제1활물질, 하기 화학식 2로 표시되는 제2활물질, 및 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션과 디인터칼레이션이 가능한 제3활물질을 포함한 양극:
<화학식 1> <화학식 2>
Li₂Mo₁ _- _nR¹ _nO₃ Li₂Ni₁ _- _mR² _mO₂
상기 화학식 1 중, n은 0≤n<1이고, R¹은 Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg, Ni, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 화학식 2 중, m은 0≤n<1이고, R²은 Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg, Mo, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제1항에 있어서,
상기 제1활물질이 Li₂MoO₃계 활물질인 것을 특징으로 하는 양극.
제1항에 있어서,
상기 제2활물질이 Li₂NiO₂계 활물질인 것을 특징으로 하는 양극.
제3항에 있어서,
상기 제2활물질이 Li₂Ni₈O₁₀ 상(phase)을 더 포함한 것을 특징으로 하는 양극.
제1항에 있어서,
상기 제1활물질과 상기 제2활물질의 중량비가 10:90 내지 90:10인 것을 특징으로 하는 양극.
제1항에 있어서,
상기 제3활물질이 하기 화학식으로 표시되는 활물질들 중 1 이상의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극:
Li_aA₁ _- _bX_bD₂ (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE₁ _-bX_bO_2-cD_c(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE_2-bX_bO_4-cD_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bBcD_α(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bX_cO₂ _-αM_α(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bX_cO₂ _-αM₂(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bX_cD_α(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bX_cO₂ _-αM_α(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bX_cO₂ _-αM₂(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dG_eO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂;QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiZO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO₄.
제1항에 있어서,
상기 제3활물질이 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiFePO₄, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 이들 중 2 이상의 조합을 포함한 것을 특징으로 하는 양극:
<화학식 3>
Li_x(Ni_pCo_qMn_r)O_y
<화학식 4>
Li_nNi_t1Co_t2Al_t3O_m
상기 화학식 3 중, 0.95≤x≤1.05이고, 0<p<1이고, 0<q<1이고, 0<r<1이고, p+q+r=1이고, 0<y≤2이고, 상기 화학식 4 중, 0.95≤n≤1.05이고, 0<t1<1이고, 0<t2<1이고, 0<t3<1이고, t1+t2+t3=1이고, 0<m≤2이다.
제1항에 있어서,
상기 제1활물질과 상기 제2활물질의 총합과 상기 제3활물질의 중량비가 1:99 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 양극.
음극 활물질을 포함한 음극;
하기 화학식 1로 표시되는 제1활물질, 하기 화학식 2로 표시되는 제2활물질, 및 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션과 디인터칼레이션이 가능한 제3활물질을 포함한 양극: 및
전해액;
을 포함한 리튬 전지:
<화학식 1> <화학식 2>
Li₂Mo₁ _- _nR¹ _nO₃ Li₂Ni₁ _- _mR² _mO₂
상기 화학식 1 중, n은 0≤n<1이고, R¹은 Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg, Ni, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 화학식 2 중, m은 0≤n<1이고, R²은 Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg, Mo, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제9항에 있어서,
상기 제1활물질이 Li₂MoO₃계 활물질인 것을 특징으로 하는 양극.
제9항에 있어서,
상기 제2활물질이 Li₂NiO₂계 활물질인 것을 특징으로 하는 양극.
제11항에 있어서,
상기 제2활물질이 Li₂Ni₈O₁₀ 상(phase)을 더 포함한 것을 특징으로 하는 양극.
제9항에 있어서,
상기 제1활물질과 상기 제2활물질의 중량비가 10:90 내지 90:10인 것을 특징으로 하는 양극.
제9항에 있어서,
상기 제3활물질이 하기 화학식으로 표시되는 활물질들 중 1 이상의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극:
Li_aA₁ _- _bX_bD₂ (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE₁ _-bX_bO_2-cD_c(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE_2-bX_bO_4-cD_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bBcD_α(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bX_cO₂ _-αM_α(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bX_cO₂ _-αM₂(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bX_cD_α(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bX_cO₂ _-αM_α(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bX_cO₂ _-αM₂(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dG_eO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂;QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiZO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO₄.
제9항에 있어서,
상기 제3활물질이 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiFePO₄, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 이들 중 2 이상의 조합을 포함한 것을 특징으로 하는 양극:
<화학식 3>
Li_x(Ni_pCo_qMn_r)O_y
<화학식 4>
Li_nNi_t1Co_t2Al_t3O_m
상기 화학식 3 중, 0.95≤x≤1.05이고, 0<p<1이고, 0<q<1이고, 0<r<1이고, p+q+r=1이고, 0<y≤2이고, 상기 화학식 4 중, 0.95≤n≤1.05이고, 0<t1<1이고, 0<t2<1이고, 0<t3<1이고, t1+t2+t3=1이고, 0<m≤2이다.
제9항에 있어서,
상기 제1활물질과 상기 제2활물질의 총합과 상기 제3활물질의 중량비가 1:99 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 양극.
제9항에 있어서,
상기 음극 활물질이 실리콘, 실리콘계 복합체, 주석, 주석계 복합체, 티탄산 리튬 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
제9항에 있어서,
상기 음극 활물질이 실리콘 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.