CN102195085B - 可再充电锂电池用电解质溶液和包括其的可再充电锂电池 - Google Patents

可再充电锂电池用电解质溶液和包括其的可再充电锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开可再充电锂电池用电解质溶液和包括其的可再充电锂电池。用于可再充电锂电池的电解质溶液包含锂盐、非水有机溶剂和添加剂，该添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、含有乙烯基的碳酸酯、取代或未取代的环状硫酸酯或取代或未取代的环状磺酸酯、和由下列化学式1表示的基于腈的化合物，其中，在化学式1中，R可为取代或未取代的C1～C20亚烷基。[化学式1]N≡C-R-C≡N。

Description

可再充电锂电池用电解质溶液和包括其的可再充电锂电池
技术领域
实施方式涉及用于可再充电锂电池的电解质溶液和包括其的可再充电锂电池。
背景技术
可再充电锂电池作为小型便携式电子设备的电源近来已经引起了注意。可再充电锂电池可使用有机电解质溶液并且可具有大于使用碱性水溶液的常规电池的放电电压的两倍的放电电压，并因此具有高的能量密度。
可再充电锂电池可通过将电解质注入到电池单元中形成，所述电池单元包括含有可嵌入和脱嵌锂的正极活性材料的正极，并且包括含有可嵌入和脱嵌锂的负极活性材料的负极。
发明内容
实施方式的一个特征是提供用于可再充电锂电池的电解质溶液，该可再充电锂电池在充电状态和放电状态两者下都具有优异的在高温下的储存特性而不使电池特性例如容量和室温循环寿命恶化。
实施方式的另一特征是提供包括所述电解质溶液的可再充电锂电池。
以上和其它特征和优点的至少一个可通过提供用于可再充电锂电池的电解质溶液实现，其包含锂盐、非水有机溶剂和添加剂，该添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、含有乙烯基的碳酸酯、取代或未取代的环状硫酸酯或取代或未取代的环状磺酸酯、和由下列化学式1表示的基于腈的化合物：
[化学式1]
N≡C-R-C≡N
其中，在化学式1中，R可为取代或未取代的C1～C20亚烷基。
所述含有乙烯基的碳酸酯可包括碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、或其组合。
所述环状硫酸酯可包括1，3-丙二醇环状硫酸酯。
所述环状磺酸酯可包括1，3-丙磺酸内酯、1，3-丙烯磺酸内酯、或其组合。
所述基于腈的化合物可包括丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、或其组合。
可以约1～约7重量％的量包含所述氟代碳酸乙烯酯，基于所述电解质溶液的总重量。
可以约0.1～约3重量％的量包含所述含有乙烯基的碳酸酯，基于所述电解质溶液的总重量。
可以约0.1～约10重量％的量包含所述环状硫酸酯或环状磺酸酯，基于所述电解质溶液的总重量。
可以约0.1～约10重量％的量包含所述基于腈的化合物，基于所述电解质溶液的总重量。
以上和其它特征和优点的至少一个还可通过提供可再充电锂电池实现，其包括正极、负极和电解质溶液，所述电解质溶液包含锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、含有乙烯基的碳酸酯、取代或未取代的环状硫酸酯或取代或未取代的环状磺酸酯、和由下列化学式1表示的基于腈的化合物：
[化学式1]
N≡C-R-C≡N
其中，在化学式1中，R可为取代或未取代的C1～C20亚烷基。
所述含有乙烯基的碳酸酯可包括碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、或其组合。
所述环状硫酸酯可包括1，3-丙二醇环状硫酸酯。
所述环状磺酸酯可包括1，3-丙磺酸内酯、1，3-丙烯磺酸内酯、或其组合。
所述基于腈的化合物可包括丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、或其组合。
可以约1～约7重量％的量包含所述氟代碳酸乙烯酯，基于所述电解质溶液的总重量。
可以约0.1～约3重量％的量包含所述含有乙烯基的碳酸酯，基于所述电解质溶液的总重量。
可以约0.1～约10重量％的量包含所述环状硫酸酯或环状磺酸酯，基于所述电解质溶液的总重量。
可以约0.1～约10重量％的量包含所述基于腈的化合物，基于所述电解质溶液的总重量。
附图说明
通过参考附图详细描述示例性实施方式，以上和其它特征和优点将对本领域技术人员变得更加明晰，其中：
图1说明根据实施方式的可再充电锂电池的示意图。
图2说明显示根据实施例1～3和对比例5的可再充电锂电池单元的循环寿命的图。
图3说明显示根据实施例1、14和15的可再充电锂电池单元的循环寿命的图。
图4说明显示根据实施例1和5～7的可再充电锂电池单元的循环寿命的图。
图5说明显示根据实施例1和12的可再充电锂电池单元的循环寿命的图。
具体实施方式
将2010年3月16日在韩国知识产权局提交且题为“Electrolyte SolutionFor Rechargeable Lithium Battery，and Rechargeable Lithium Battery includingthe Same”的韩国专利申请No.10-2010-0023507全部引入本文作为参考。
现在将参考附图在下文中更充分地描述示例性实施方式；然而，它们可以许多不同的形式体现并且不应解释为限于本文中所阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本公开内容是彻底和完整的，并且向本领域技术人员充分地传达本发明的范围。
在附图中，为了说明的清楚起见，层和区域的尺寸可被放大。相同的附图标记始终是指相同的元件。
当未另外提供明确的定义时，术语“取代的”是指至少一个氢被卤素、C1～C20烷基、C6～C30芳基或C1～C20烷氧基代替。
当未另外提供明确的定义时，术语“室温”是指约23℃～约27℃的温度，和“高温”是指约40℃～约100℃的温度。
根据实施方式的用于可再充电锂电池的电解质溶液可包含锂盐、非水有机溶剂和添加剂。所述添加剂可包括氟代碳酸乙烯酯、含有乙烯基的碳酸酯、取代或未取代的C2～C10环状硫酸酯和基于腈的化合物。
可以约1重量％～约7重量％的量包含所述氟代碳酸乙烯酯，基于所述电解质溶液的总重量，和根据实施方式，可以约1重量％～约5重量％的量包含所述氟代碳酸乙烯酯，基于所述电解质溶液的总重量。根据另一实施方式，可以约1重量％～约3重量％的量包含所述氟代碳酸乙烯酯，基于所述电解质溶液的总重量。当在所述范围内包含所述氟代碳酸乙烯酯，在充电状态和放电状态两者下都可提供优异的在高温下的储存特性而不使容量和室温循环寿命特性恶化。
所述含有乙烯基的碳酸酯可包括碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、或其组合。
可以约0.1重量％～约3重量％的量包含所述含有乙烯基的碳酸酯，基于所述电解质溶液的总量。根据实施方式，可以约0.5重量％～约3重量％的量包含所述含有乙烯基的碳酸酯，和根据另一实施方式，可以约0.1重量％～约1重量％的量包含所述含有乙烯基的碳酸酯，基于所述电解质溶液的总量。当在所述范围内包含所述含有乙烯基的碳酸酯时，在充电状态下在高温下可抑制气体的产生而不使容量和室温循环寿命特性恶化，和由于在放电状态下在高温下可防止开路电压(OCV)值下降，因此在充电状态和放电状态两者下在高温下的储存特性都可为优异的。
所述环状硫酸酯或环状磺酸酯可具有五元环至十元环。
可以约0.1重量％～约10重量％的量包含所述环状硫酸酯或环状磺酸酯，基于所述电解质溶液的总量。根据实施方式，可以约0.1重量％～约3重量％的量包含所述环状硫酸酯或环状磺酸酯，和根据另一实施方式，可以约1重量％～约3重量％的量包含所述环状硫酸酯或环状磺酸酯，基于所述电解质溶液的总量。当在所述范围内包含所述环状硫酸酯或环状磺酸酯时，在充电状态下在高温下可抑制气体的产生而不使容量和室温循环寿命特性恶化。由于在放电状态下在高温下可防止OCV值下降，因此可提供优异的在高温下的储存特性。
所述基于腈的化合物可由下列化学式1表示。
[化学式1]
N≡C-R-C≡N
在化学式1中，R可为取代或未取代的C1～C20亚烷基。
所述基于腈的化合物的实例包括丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、或其组合，和在实施方式中，丁二腈是优选的。
可以约0.1重量％～约10重量％的量包含所述基于腈的化合物，基于所述电解质溶液的总量。根据实施方式，可以约0.5重量％～约10重量％的量包含所述基于腈的化合物。当在所述范围内包含所述基于腈的化合物时，在充电状态下在高温下可抑制气体的产生而不使容量和室温循环寿命特性恶化，和由于在放电状态下在高温下可防止OCV值下降，因此在充电状态和放电状态两者下在高温下的储存特性都可为优异的。
所述锂盐可提供所述电池中的锂离子，进行可再充电锂电池的基本运行，和改善正极与负极之间的锂离子传输。
所述锂盐的实例包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(二草酸硼酸锂，LiBOB)、或其组合。
所述锂盐可以约0.1～约2.0M的浓度使用。当以所述浓度范围包含所述锂盐时，由于最佳的电解质电导率和粘度，电解质性能和锂离子迁移率可提高。
所述非水有机溶剂可用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。所述非水有机溶剂可包括基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂或非质子溶剂。
所述基于碳酸酯的溶剂的实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)等。
当将具有低粘度链状(直链或支链)碳酸酯化合物和具有高介电常数的环状碳酸酯化合物彼此混合时，电解质性能可增加。将环状碳酸酯化合物和线型碳酸酯化合物以约1∶1～约1∶9的体积比混合在一起。
所述基于酯的溶剂的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。所述基于醚的溶剂的实例包括二丁基醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，和所述基于酮的溶剂的实例包括环己酮等。所述基于醇的溶剂的实例包括乙醇、异丙醇等。
所述非水有机溶剂可单独地或以混合物使用。当所述非水有机溶剂以混合物使用时，可按照期望的电池性能控制混合比。
参照图1描述根据另一实施方式的可再充电锂电池。图1的可再充电锂电池是一个实例，但不限于此。
图1说明根据实施方式的可再充电锂电池100的示意图。
可再充电锂电池100可包括负极112、正极114、设置于负极112与正极114之间的隔板113、浸渍隔板113的电解质、电池壳120和密封电池壳120的密封部件140。
正极114可包括集流体和设置于该集流体上的正极活性材料层。所述正极活性材料层可包含正极活性材料和粘结剂。所述正极活性材料层可进一步包含导电材料。
所述集流体可为铝(A1)，但不限于此。
所述正极活性材料可包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的锂化的插层化合物。所述正极活性材料可包括含有钴、锰和镍的至少一种以及锂的复合氧化物。特别地，可使用下列含锂化合物。
LiaA1-bBbD2(其中，在该化学式中，0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5)；LiaE1-bBbO2-cDc(其中，在该化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bBbO4-cDc(其中，在该化学式中，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(其中，在该化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0＜α≤2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αRα(其中，在该化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0＜α＜2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αR2(其中，在该化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0＜α＜2)；LiaNi1-b-cMnbBcDα(其中，在该化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0＜α≤2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αRα(其中，在该化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0＜α＜2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αR2(其中，在该化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0＜α＜2)；LiaNibEcGdO2(其中，在该化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中，在该化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中，在该化学式中，0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中，在该化学式中，0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中，在该化学式中，0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中，在该化学式中，0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiFePO4。
在所述式中，A可为Ni、Co、Mn或其组合；B可为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合；D可为O、F、S、P、或其组合；E可为Co、Mn、或其组合；R为F、S、P、或其组合；G可为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其组合；Q可为Ti、Mo、Mn、或其组合；Z可为Cr、V、Fe、Sc、Y、或其组合；和J可为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或其组合。
所述化合物可在表面上具有覆盖层，或者可与具有覆盖层的化合物混合。所述覆盖层可包括至少一种覆盖元素化合物，其可为覆盖元素的氧化物、覆盖元素的氢氧化物、覆盖元素的羟基氧化物、覆盖元素的碳酸氧盐、覆盖元素的羟基碳酸盐。用于覆盖层的化合物可为无定形的或结晶的。用于覆盖层的覆盖元素可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。所述覆盖层可通过将这些元素包括在所述化合物中以对正极活性材料的性质没有消极影响的方法形成。例如，所述方法可包括涂覆方法如喷涂、浸涂等，但是不更详细地说明，因为其是相关领域技术人员公知的。
可提供粘结剂以改善正极活性材料颗粒彼此的粘结性质和正极活性材料颗粒对集流体的粘结性质。所述粘结剂的实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含有亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)改性的(acrylated)丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等、及其组合，但不限于此。
可使用不导致化学变化的电导材料作为导电材料。所述导电材料的实例包括天然石墨，人造石墨，炭黑，乙炔黑，科琴黑，碳纤维，包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维，和聚苯衍生物。
负极112可包括集流体和设置于该集流体上的负极活性材料层，和所述负极活性材料层可包括负极活性材料。
所述集流体可包括铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆盖有导电金属的聚合物基板、或其组合。
所述负极活性材料层可包含粘结剂。所述负极活性材料层可进一步包含导电材料。
所述负极活性材料层可包含可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂和去掺杂锂的材料、和/或过渡金属氧化物。
所述可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可包括碳材料。所述碳材料可为任何在可再充电锂电池中通常使用的基于碳的负极活性材料。所述碳材料的实例包括结晶碳、无定形碳、及其混合物。所述结晶碳可为非成形的，或者板形、片形、球形、或纤维形的天然石墨或人造石墨。所述无定形碳可为软碳(通过在低温下烧结获得的碳)、硬碳(通过在高温下烧结获得的碳)、中间相沥青碳化物、烧结焦炭等。
所述锂金属合金的实例包含锂和金属，所述金属可为Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ge、Al或Sn。
所述能够掺杂和去掺杂锂的材料的实例包括Si、SiOx(0＜x＜2)、Si-Y合金(其中Y为元素，该元素为碱金属、碱土金属、13-16族元素过渡元素、碱土元素、或其组合，并且不为Si)、Sn、SnO2、Sn-Y合金(其中Y为元素，该元素为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡元素、碱土元素、或其组合，并且不为Sn)、或其混合物。这些材料的至少一种可与SiO2混合。元素Y可包括Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、或其组合。
所述过渡金属氧化物的实例包括钒氧化物、锂钒氧化物等。
可提供粘结剂以改善负极活性材料颗粒彼此的粘结性质和负极活性材料颗粒对集流体的粘结性质。所述粘结剂的实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含有亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)改性的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等、及其组合，但不限于此。
可使用不导致化学变化的电导材料作为导电材料。所述导电材料的实例包括：基于碳的材料例如天然石墨，人造石墨，炭黑，乙炔黑，科琴黑，碳纤维等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的基于金属的材料；导电聚合物例如聚苯衍生物；和其混合物。
正极114和负极112可通过包括如下的方法制造：将活性材料、导电材料和粘结剂混合以提供活性材料组合物，和将该组合物涂覆在集流体上。电极制造方法是公知的，因此不在本说明书中详细描述。可使用溶剂例如N-甲基吡咯烷酮，但不限于此。
隔板113可作为单层或多层形成，并且可由聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或其组合制造。
电解质溶液可包括以上描述的电解质溶液。
提供下列实施例和对比例以阐述一个或多个实施方式的具体细节。然而，应理解所述实施方式不限于所描述的具体细节。此外，阐述对比例以突出一些实施方式的一些特性，并且其不解释为将本发明的范围限制为在实施例中所例举的或者在每个方面都必须在本发明的范围之外。而且，未在本说明书中描述的内容可被具有本领域知识的技术人员充分地理解，和不在此进行说明。
电解质溶液的制备
实施例1～15和对比例1～5
将1.3M LiPF6溶解在通过将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二乙酯(DEC)以3∶5∶2的体积比混合获得的溶剂中。通过分别将氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯和丁二腈作为添加剂以下表1～5中所示的量添加到以上溶液中制备电解质溶液。各添加剂组分的量基于所述电解质溶液的总量。
可再充电锂电池单元的制造
通过将作为正极活性材料的LiCoO2、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)和作为导电材料的炭黑以96∶2∶2的重量比混合并且将该混合物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中制备正极活性材料层组合物。通过用正极活性材料层组合物涂覆20μm厚铝箔、将其干燥和将其滚压来制造正极。
通过将作为负极活性材料的天然石墨和人造石墨的混合物、作为粘结剂的丁苯橡胶和作为分散剂的羧甲基纤维素以约97.5∶1.5∶1的重量比混合，并且将所得物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中制备负极活性材料层组合物。通过用负极活性材料层组合物涂覆15μm厚铜箔、将其干燥和将其滚压来制造负极。
通过使用所制造的正极和负极以及由聚乙烯材料形成的隔板，并且将它们螺旋式卷绕和压制来制造具有约1200mAh的1C容量的堆叠结构的可再充电锂电池单元。在这里，使用根据实施例1～15和对比例1～5制备的电解质溶液。
实验实施例1：在充电状态和放电状态下的可再充电锂电池单元的容量和在高温下的储存特性的评价
在充电状态和放电状态下测量根据实施例1～15和对比例1～5制造的可再充电锂电池单元的容量和在高温下的储存特性，且结果示于表1～5中。当可再充电锂电池单元在充电状态下在高温下储存时，由于电解质溶液和固体电解质界面(SEI)膜成分的电化学和热分解，连续地产生气体，和这导致恶化。因而，可再充电锂电池单元的厚度增加率可用作评价在充电状态下的高温稳定性的标准。另一方面，当可再充电锂电池单元在放电状态下在高温下储存时，开路电压(OCV)值降低。当所述OCV值降低至预定的OCV值时，气体的产生显著增加。因而，可再充电锂电池单元的OCV值可用作评价在放电状态下的高温稳定性的标准。
因此，通过可再充电锂电池单元的厚度增加率评价在充电状态下在高温下的储存特性。在这里，在室温下以最高达约4.2V的CC/CV模式在0.5C下进行充电并且在电流为60mA时停止充电，和在使可再充电锂电池单元在约60℃下分别放置约15天和约30天后，使用游标卡尺原位测量厚度增加率(％)。
而且，通过可再充电锂电池单元的OCV值评价在放电状态下在高温下的储存特性。在这里，在室温下以CC模式在约0.5C下进行放电，和在约3.0V时停止放电。在使可再充电锂电池单元在约60℃下分别放置约15天和约30天后，使用HIOKI万用表测量OCV值(V)。
所述容量保持率是在可再充电锂电池单元放置约30天后的容量与初始容量之比。
表1
Figure BDA0000047615140000101
Figure BDA0000047615140000111
表2
Figure BDA0000047615140000112
表3
Figure BDA0000047615140000113
Figure BDA0000047615140000121
表4
Figure BDA0000047615140000122
表5
Figure BDA0000047615140000123
由表1～5可看出，与根据对比例1～5制造的可再充电锂电池单元相比，以根据实施方式的合适的量使用氟代碳酸乙烯酯、含有乙烯基的碳酸酯、环状硫酸酯或环状磺酸酯、和基于腈的化合物作为电解质溶液的添加剂的根据实施例1～15制造的可再充电锂电池单元在充电状态和放电状态两者下都具有优异的在高温下的存储特性。
参照表1，仅使用氟代碳酸乙烯酯的根据对比例1制造的可再充电锂电池单元和未使用环状硫酸酯或环状磺酸酯的根据对比例3制造的可再充电锂电池单元在放电状态下具有优异的高温稳定性，但是在充电状态下高温稳定性降低。而且，仅使用氟代碳酸乙烯酯和基于腈的化合物的根据对比例2制造的可再充电锂电池单元和未使用含有乙烯基的碳酸酯的根据对比例4制造的可再充电锂电池单元在充电状态下具有优异的高温稳定性，但是在放电状态下高温稳定性降低。
表2显示以不同的量使用氟代碳酸乙烯酯的情况。由表2可看出，以基于电解质溶液总量的约1～约7重量％的量使用氟代碳酸乙烯酯的根据实施例2～4制造的可再充电锂电池单元在充电状态和放电状态两者下都具有优异的高温稳定性。
表3显示以不同的量使用基于腈的化合物的情况。由表3可看出，以基于电解质溶液总量的约0.1～约10重量％的量使用基于腈的化合物的根据实施例5～10制造的可再充电锂电池单元在充电状态和放电状态两者下都具有优异的高温稳定性。
表4显示以不同的量使用含有乙烯基的碳酸酯的情况。由表4可看出，以基于电解质溶液总量的约0.1～约3重量％的量使用含有乙烯基的碳酸酯的根据实施例11和12制造的可再充电锂电池单元在充电状态和放电状态两者下都具有优异的高温稳定性。
表5显示以不同的量使用环状硫酸酯或环状磺酸酯的情况。由表5可看出，以基于电解质溶液总量的约0.1～约10重量％的量使用环状硫酸酯或环状磺酸酯的根据实施例13～15制造的可再充电锂电池单元在充电状态和放电状态两者下都具有优异的高温稳定性。
实验实施例2：可再充电锂电池单元的循环寿命特性的评价
评价根据实施例1～3和对比例5制造的可再充电锂电池单元的循环寿命特性且结果示于图2中，和评价根据实施例1、14和15制造的可再充电锂电池单元的循环寿命特性且结果示于图3中。而且，评价根据实施例1和5～7制造的可再充电锂电池单元的循环寿命特性且结果示于图4中，和评价根据实施例1和12制造的可再充电锂电池单元的循环寿命特性且结果示于图5中。
为了评价循环寿命特性，以最高达约4.2V的CC/CV模式在1C下进行充电，和当电流为约60mA时，中止充电约10分钟，并以CC模式在1C下进行放电，和在约3.2V中止约10分钟。进行该过程200次。
图2说明根据实施例1～3和对比例5的可再充电锂电池单元的循环寿命的图。
参照图2，在显示以在根据实施方式的合适范围内的不同的量使用氟代碳酸乙烯酯的情况的实施例1～3的可再充电锂电池单元中循环寿命特性未大大降低的同时，未使用氟代碳酸乙烯酯的对比例5的可再充电锂电池单元显示出循环寿命特性的显著降低。换句话说，尽管对比例5的可再充电锂电池单元在充电状态和放电状态两者下都可具有优异的高温稳定性，但是该高温稳定性伴随着恶化的循环寿命特性。
图3说明根据实施例1、14和15的可再充电锂电池单元的循环寿命的图。
参照图3，显示以在根据实施方式的合适范围内的不同的量使用环状硫酸酯或环状磺酸酯的情况的根据实施例1、14和15制造的可再充电锂电池单元的循环寿命特性均得以优异地保持。
图4说明根据实施例1和5～7的可再充电锂电池单元的循环寿命的图。
参照图4，显示以在根据实施方式的合适范围内的不同的量使用基于腈的化合物的情况的根据实施例1和5～7制造的可再充电锂电池单元的循环寿命特性均得以优异地保持。
图5说明根据实施例1和12的可再充电锂电池单元的循环寿命特性的图。
参照图5，在显示其中以在根据实施方式的合适范围内的不同的量使用含有乙烯基的碳酸酯的实例的根据实施例1和12制造的可再充电锂电池单元中，所述可再充电锂电池单元的循环寿命特性得以优异地保持。
如上所述，以根据实施方式的合适的量使用氟代碳酸乙烯酯、含有乙烯基的碳酸酯、环状硫酸酯和基于腈的化合物作为电解质溶液的添加剂的根据实施例1～15制造的可再充电锂电池单元在充电状态和放电状态两者下都显示出优异的在高温下的储存特性，而不使电池单元特性例如容量和室温循环寿命恶化。
需要可再充电锂电池在高温下的储存特性的改善，但是迄今为止，关于充电状态(SOC＝100％)和放电状态(SOC＝0％)两者，在改善在高温下的储存特性方面还不够。而且，电池特性例如容量和室温循环寿命可被普通的添加剂恶化。然而，当使用根据实施方式的用于可再充电锂电池的电解质溶液时，可能够实现在充电状态和放电状态两者下都具有优异的在高温下的储存特性而不使电池特性例如容量和室温循环寿命恶化的可再充电锂电池。
在本文中已经公开了示例性实施方式，并且尽管采用具体的术语，但是它们被使用并且将仅以一般性和描述性的意义解释且不用于限制的目的。因此，本领域技术人员理解可进行形式和细节上的各种变化而不背离如所附权利要求中所阐述的本发明的精神和范围。

Claims (6)

1.用于可再充电锂电池的电解质溶液，包含：
锂盐；
非水有机溶剂；和
添加剂，其包括氟代碳酸乙烯酯、含有乙烯基的碳酸酯、取代或未取代的环状硫酸酯或取代或未取代的环状磺酸酯、和由下列化学式1表示的基于腈的化合物：
[化学式1]
N≡C一R一C≡N
其中，在化学式1中，
R为取代或未取代的C1～C20亚烷基，
其中以1～3重量%的量包含所述氟代碳酸乙烯酯，基于所述电解质溶液的总重量，
其中以0.1～3重量%的量包含所述含有乙烯基的碳酸酯，基于所述电解质溶液的总重量，
其中以0.1～10重量%的量包含所述环状硫酸酯或环状磺酸酯，基于所述电解质溶液的总重量，和
其中以0.1～10重量%的量包含所述基于腈的化合物，基于所述电解质溶液的总重量。
2.权利要求1的用于可再充电锂电池的电解质溶液，其中所述含有乙烯基的碳酸酯包括碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、或其组合。
3.权利要求1的用于可再充电锂电池的电解质溶液，其中所述环状硫酸酯包括1,3-丙二醇环状硫酸酯。
4.权利要求1的用于可再充电锂电池的电解质溶液，其中所述环状磺酸酯包括1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、或其组合。
5.权利要求1的用于可再充电锂电池的电解质溶液，其中所述基于腈的化合物包括丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、或其组合。
6.可再充电锂电池，包括：
正极；
负极；和
根据权利要求1～5中任一项的电解质溶液。
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