KR20110104391A - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬염; 비수성 유기 용매; 및 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐 함유 카보네이트, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 사이클릭 술페이트(cyclic sulfate) 및 하기 화학식 1로 표시되는 니트릴계 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00005

(상기 화학식 1에서, R은 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
한편, 리튬 이차 전지의 고온 저장 특성의 개선을 위한 연구가 진행되고 있다. 이러한 연구는 전해액 조성의 첨가제 등을 통해 이루어지는데, 충전 상태(SOC, state of charge = 100%) 및 방전 상태(SOC, state of charge = 0%) 모두에 대해서 고온 저장 특성의 개선 효과를 얻는 데는 미흡하며, 또한 용량 및 상온 수명 등의 전지 특성 저하가 수반되기도 한다.
본 발명의 일 측면은 용량, 상온 수명 등의 전지 특성의 저하 없이 충전 상태 및 방전 상태 모두에서 고온 저장 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면은 리튬염; 비수성 유기 용매; 및 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐 함유 카보네이트, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 사이클릭 술페이트(cyclic sulfate) 및 하기 화학식 1로 표시되는 니트릴계 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은 양극; 음극; 및 전해액을 포함하고, 상기 전해액은 리튬염; 비수성 유기 용매; 및 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐 함유 카보네이트, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 사이클릭 술페이트(cyclic sulfate) 및 하기 화학식 1로 표시되는 니트릴계 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.)
상기 비닐 함유 카보네이트는 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 비닐에틸렌 카보네이트(vinylethylene carbonate) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 사이클릭 술페이트는 1,3-프로판 술톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜 술톤(1,3-propene sultone), 1,3-프로판디올 사이클릭 술페이트(1,3-propanediol cyclic sulfate) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴(succinonitrile), 글루타로니트릴(glutaronitrile), 아디포니트릴(adiponitrile), 피멜로니트릴(pimelonitrile), 수베로니트릴(suberonitrile) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 플루오로에틸렌 카보네이트는 상기 전해액 총량에 대하여 약 1 중량% 내지 약 7 중량%로 포함될 수 있고, 상기 비닐 함유 카보네이트는 상기 전해액 총량에 대하여 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%로 포함될 수 있고, 상기 사이클릭 술페이트는 상기 전해액 총량에 대하여 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%로 포함될 수 있고, 상기 니트릴계 화합물은 상기 전해액 총량에 대하여 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%로 포함될 수 있다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 리튬 이차 전지용 전해액을 사용할 경우, 용량, 상온 수명 등의 전지 특성의 저하 없이 충전 상태 및 방전 상태 모두에서 고온 저장 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 5에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1, 14 및 15에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 5 내지 7에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 12에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환된"이란 알킬렌기에 존재하는 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기 또는 C1 내지 C20 알콕시기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "상온"은 약 23℃ 내지 약 27℃의 온도를 의미하며, "고온"은 약 40℃ 내지 약 100℃의 온도를 의미한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 리튬염, 비수성 유기 용매 및 첨가제를 포함한다.
상기 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐 함유 카보네이트, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 사이클릭 술페이트(cyclic sulfate) 및 니트릴계 화합물을 포함한다.
상기 플루오로에틸렌 카보네이트는 상기 전해액 총량에 대하여 약 1 중량% 내지 약 7 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%로 포함될 수 있다. 플루오로에틸렌 카보네이트가 상기 범위 내로 포함될 경우 용량 및 상온 수명 특성의 저하 없이 충전 상태 및 방전 상태 모두에서 고온 저장 특성이 우수하다.
상기 비닐 함유 카보네이트로는 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 비닐에틸렌 카보네이트(vinylethylene carbonate) 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 비닐 함유 카보네이트는 상기 전해액 총량에 대하여 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%로 포함될 수 있다. 비닐 함유 카보네이트가 상기 범위 내로 포함될 경우 용량 및 상온 수명 특성의 저하 없이, 고온의 충전 상태에서 가스 발생이 억제되며 고온의 방전 상태에서 OCV(open circuit voltage) 값의 저하가 방지됨에 따라 충전 상태 및 방전 상태 모두에서 고온 저장 특성이 우수하다.
상기 사이클릭 술페이트는 상기 전해액 총량에 대하여 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 사이클릭 술페이트가 상기 범위 내로 포함될 경우 용량 및 상온 수명 특성의 저하 없이, 고온의 충전 상태에서 가스 발생이 억제되며 고온의 방전 상태에서 OCV 값의 저하가 방지됨에 따라 충전 상태 및 방전 상태 모두에서 고온 저장 특성이 우수하다.
상기 니트릴계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.)
상기 니트릴계 화합물의 구체적인 예로는 숙시노니트릴(succinonitrile), 글루타로니트릴(glutaronitrile), 아디포니트릴(adiponitrile), 피멜로니트릴(pimelonitrile), 수베로니트릴(suberonitrile) 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 이들 중에서 좋게는 숙시노니트릴(succinonitrile)을 들 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 상기 전해액 총량에 대하여 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%로 포함될 수 있다. 니트릴계 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우 용량 및 상온 수명 특성의 저하 없이, 고온의 충전 상태에서 가스 발생이 억제되며 고온의 방전 상태에서 OCV 값의 저하가 방지됨에 따라 충전 상태 및 방전 상태 모두에서 고온 저장 특성이 우수하다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 n-메틸아세테이트, n-에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다. 도 1의 리튬 이차 전지는 일 예에 해당될 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 양극(114)은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 집전체로는 Al(알루미늄)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 접전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극(114) 및 상기 음극(112)은 각각의 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 세퍼레이터(113)는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.
상기 전해액은 전술한 일 구현예에 따른 전해액을 사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(전해액 제조)
실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 5
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 3:5:2의 부피비로 혼합한 용액에 1.3M 농도의 LiPF6를 용해하였다. 이 혼합 용액에 첨가제로서 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 1,3-프로판 술톤 및 숙시노니트릴을 각각 하기 표 1 내지 5에 나타낸 함량으로 첨가하여 전해액을 제조하였다. 이때 첨가제 성분 각각의 함량은 전해액 총량을 기준으로 한 것이다.
(리튬 이차 전지 제작)
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전재로서 카본블랙을 각각 96:2:2의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 층 조성물을 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 천연 흑연 및 인조 흑연의 혼합물, 바인더로서 스티렌-부타디엔 러버 및 분산제로서 카르복시메틸셀룰로즈를 각각 97.5:1.5:1의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질 층 조성물을 두께 15 ㎛의 구리 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취 및 압축하여 적층형의 리튬 이차 전지를 1C 용량이 1200 mAh이 되도록 제작하였다. 이때 전해액으로는 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 것을 각각 사용하였다.
실험예 1: 리튬 이차 전지의 충전 상태 및 방전 상태 각각에서의 고온 저장성 및 용량 평가
위에서 제작된 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 5에 따른 리튬 이차 전지를 이용하여 충전 상태 및 방전 상태 각각에서의 고온 저장성 및 용량을 평가하여, 그 결과를 하기 표 1 내지 5에 나타내었다.
충전 상태에서 고온 저장이 진행될 경우 전해액 및 SEI(solid electrolyte interface)막 성분의 전기화학 및 열적 분해에 의해 가스 발생이 계속적으로 일어나면서 열화가 진행되므로, 리튬 이차 전지의 두께 증가율이 충전 상태에서의 고온 안정성의 척도가 될 수 있다. 반면, 방전 상태에서 고온 저장이 진행될 경우 OCV(open circuit voltage) 값이 떨어지면서 일정 OCV 이하로 내려가면 가스 발생이 급격해지므로, 리튬 이차 전지의 OCV 값이 방전 상태에서의 고온 안정성의 척도가 될 수 있다.
따라서 충전 상태에서의 고온 저장성은 리튬 이차 전지의 두께 증가율로 평가하였으며, 이때 충전은 CC/CV 모드에서 0.5C로 4.2V까지 행하였고 전류가 60mAh 일 때 충전을 종료하였으며, 두께 증가율(%)은 상기 리튬 이차 전지를 60℃에서 각각 15일 및 30일간 방치하여 인-시츄(in-situ)로 버니어캘리퍼스(vernier calipers)를 이용하여 측정하였다.
또한 방전 상태에서의 고온 저장성은 리튬 이차 전지의 OCV 값으로 평가하였으며, 이때 방전은 CC 모드에서 0.5C로 행하였고 3.0V 일 때 방전을 종료하였으며, OCV 값(V)은 상기 리튬 이차 전지를 60℃에서 각각 15일 및 30일간 방치하여 히오끼 멀티미터(HIOKI Multimeter)를 이용하여 측정하였다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
첨가제 (중량%) 플루오로에틸렌 카보네이트 3 3 3 3 3
비닐렌 카보네이트 1 - - 1 -
1,3-프로판 술톤 1 - - - 1
숙시노니트릴 1 - 1 1 1
충전 상태 방치 두께 증가율(%) 15일 2.2 1.6 3.6 1.9 2.1
30일 6.7 23.8 11.8 15.6 7.5
용량 유지율(%) 92 90 90 92 92
방전 상태 방치 OCV(V) 15일 2.69 2.52 1.56 2.54 2.10
30일 2.28 2.03 0.00 2.08 0.74
용량 유지율(%) 97 98 77 98 83
실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 5
첨가제 (중량%) 플루오로에틸렌 카보네이트 1 5 7 -
비닐렌 카보네이트 1 1 1 1
1,3-프로판 술톤 1 1 1 1
숙시노니트릴 1 1 1 1
충전 상태 방치 두께 증가율(%) 15일 2.1 4.0 2.4 2.4
30일 5.2 26.7 20.4 4.5
용량 유지율(%) 92 92 91 90
방전 상태 방치 OCV(V) 15일 2.65 2.65 2.64 2.67
30일 2.26 2.20 2.19 2.23
용량 유지율(%) 97 97 97 97
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
첨가제 (중량%) 플루오로에틸렌 카보네이트 3 3 3 3 3 3
비닐렌 카보네이트 1 1 1 1 1 1
1,3-프로판 술톤 1 1 1 1 1 1
숙시노니트릴 0.1 0.5 3 5 7 10
충전 상태 방치 두께 증가율(%) 15일 1.3 2.2 2.0 2.4 2.8 2.6
30일 12.8 8.8 4.1 4.3 4.9 4.7
용량 유지율(%) 92 92 92 92 91 91
방전 상태 방치 OCV(V) 15일 2.79 2.72 2.55 2.37 2.29 2.27
30일 2.53 2.36 2.07 1.86 1.73 1.63
용량 유지율(%) 97 97 97 96 96 95
실시예 11 실시예 12
첨가제 (중량%) 플루오로에틸렌 카보네이트 3 3
비닐렌 카보네이트 0.1 0.5
1,3-프로판 술톤 1 1
숙시노니트릴 1 1
충전 상태 방치 두께 증가율(%) 15일 2.4 2.2
30일 7.8 6.6
용량 유지율(%) 92 92
방전 상태 방치 OCV(V) 15일 2.21 2.50
30일 1.54 2.01
용량 유지율(%) 96 97
실시예 13 실시예 14 실시예 15
첨가제 (중량%) 플루오로에틸렌 카보네이트 3 3 3
비닐렌 카보네이트 1 1 1
1,3-프로판 술톤 0.1 0.5 3
숙시노니트릴 1 1 1
충전 상태 방치 두께 증가율(%) 15일 2.2 2.1 2.0
30일 16.1 12.1 3.2
용량 유지율(%) 92 92 86
방전 상태 방치 OCV(V) 15일 2.40 2.63 2.71
30일 2.11 2.23 2.38
용량 유지율(%) 98 97 92
상기 표 1 내지 5를 통하여, 일 구현예에 따라 전해액의 첨가제로서 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐 함유 카보네이트, 사이클릭 술페이트 및 니트릴계 화합물을 모두 적정 함량으로 사용한 실시예 1 내지 15의 경우 비교예 1 내지 5의 경우와 비교하여 충전 상태 및 방전 상태 모두에서 고온 저장 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
구체적으로 상기 표 1을 통하여, 플루오로에틸렌 카보네이트만 사용한 비교예 1과 사이클릭 술페이트를 사용하지 않은 비교예 3의 경우 방전 상태에서의 고온 안정성은 우수하나 충전 상태에서의 고온 안정성은 저하됨을 확인할 수 있다. 또한 플루오로에틸렌 카보네이트 및 니트릴계 화합물만 사용한 비교예 2와 비닐 함유 카보네이트를 사용하지 않은 비교예 4의 경우 충전 상태에서의 고온 안정성은 우수하나 방전 상태에서의 고온 안정성은 저하됨을 확인할 수 있다.
또한 상기 표 2에서는 플루오로에틸렌 카보네이트를 다양한 함량으로 사용한 경우를 보여주는 것으로서, 전해액 총량에 대하여 1 내지 7 중량%로 사용한 실시예 2 내지 4의 경우 충전 상태 및 방전 상태 모두에서의 고온 안정성이 우수하게 나타남을 확인할 수 있다.
또한 상기 표 3에서는 니트릴계 화합물을 다양한 함량으로 사용한 경우를 보여주는 것으로서, 전해액 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 사용한 실시예 5 내지 10의 경우 충전 상태 및 방전 상태 모두에서의 고온 안정성이 우수하게 나타남을 확인할 수 있다.
또한 상기 표 4에서는 비닐 함유 카보네이트를 다양한 함량으로 사용한 경우를 보여주는 것으로서, 전해액 총량에 대하여 0.1 내지 3 중량%로 사용한 실시예 11 및 12의 경우 충전 상태 및 방전 상태 모두에서의 고온 안정성이 우수하게 나타남을 확인할 수 있다.
또한 상기 표 5에서는 사이클릭 술페이트를 다양한 함량으로 사용한 경우를 보여주는 것으로서, 전해액 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 사용한 실시예 13 내지 15의 경우 충전 상태 및 방전 상태 모두에서의 고온 안정성이 우수하게 나타남을 확인할 수 있다.
실험예 2: 리튬 이차 전지의 수명 특성 평가
위에서 제작된 실시예 1 내지 3 및 비교예 5에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 평가하여 그 결과를 도 2에 나타내었고, 실시예 1, 14 및 15에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 평가하여 그 결과를 도 3에 나타내었고, 실시예 1 및 5 내지 7에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 평가하여 그 결과를 도 4에 나타내었고, 실시예 1 및 12에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 평가하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.
수명 특성의 평가를 위해, 충전은 CC/CV 모드에서 1C로 4.2V까지 행하였고 전류가 60mAh 일 때 10분간 휴지하였고, 방전은 CC 모드에서 1C로 행하였고 3.2V 일 때 10분간 휴지하여, 위 과정을 200회까지 진행하였다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 5에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 2를 참조하면, 플루오로에틸렌 카보네이트를 일 구현예에 따른 적정 범위 내에서 다양한 함량으로 사용한 예를 보여주는 실시예 1 내지 3의 경우 리튬 이차 전지의 수명 특성이 크게 저하되지 않는 반면, 플루오로에틸렌 카보네이트를 사용하지 않은 비교예 5의 경우 사이클 100회 이후 리튬 이차 전지의 수명 특성이 현저히 저하됨을 확인할 수 있다. 즉, 비교예 5의 경우 충전 상태 및 방전 상태 모두에서의 고온 안정성은 우수하게 나타날지라도 전지의 수명 특성의 저하가 수반됨을 알 수 있다.
도 3은 실시예 1, 14 및 15에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3을 참조하면, 사이클릭 술페이트를 일 구현예에 따른 적정 범위 내에서 다양한 함량으로 사용한 예를 보여주는 실시예 1, 14 및 15의 경우 리튬 이차 전지의 수명 특성이 모두 우수하게 유지됨을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예 1 및 5 내지 7에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4를 참조하면, 니트릴계 화합물을 일 구현예에 따른 적정 범위 내에서 다양한 함량으로 사용한 예를 보여주는 실시예 1 및 5 내지 7의 경우 리튬 이차 전지의 수명 특성이 모두 우수하게 유지됨을 확인할 수 있다.
도 5는 실시예 1 및 12에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 비닐 함유 카보네이트를 일 구현예에 따른 적정 범위 내에서 다양한 함량으로 사용한 예를 보여주는 실시예 1 및 12의 경우 리튬 이차 전지의 수명 특성이 모두 우수하게 유지됨을 확인할 수 있다.
즉 이를 종합하면, 일 구현예에 따라 전해액의 첨가제로서 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐 함유 카보네이트, 사이클릭 술페이트 및 니트릴계 화합물을 모두 적정량 사용한 실시예 1 내지 15의 경우, 용량 및 상온 수명 등의 전지 특성의 저하 없이 충전 상태 및 방전 상태 모두에서 고온 저장 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (16)

  1. 리튬염;
    비수성 유기 용매; 및
    플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐 함유 카보네이트, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 사이클릭 술페이트(cyclic sulfate) 및 하기 화학식 1로 표시되는 니트릴계 화합물을 포함하는 첨가제
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    (상기 화학식 1에서,
    R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 함유 카보네이트는 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 비닐에틸렌 카보네이트(vinylethylene carbonate) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 사이클릭 술페이트는 1,3-프로판 술톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜 술톤(1,3-propene sultone), 1,3-프로판디올 사이클릭 술페이트(1,3-propanediol cyclic sulfate) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴(succinonitrile), 글루타로니트릴(glutaronitrile), 아디포니트릴(adiponitrile), 피멜로니트릴(pimelonitrile), 수베로니트릴(suberonitrile) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 치아 전지용 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 플루오로에틸렌 카보네이트는 상기 전해액 총량에 대하여 1 내지 7 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 함유 카보네이트는 상기 전해액 총량에 대하여 0.1 내지 3 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 사이클릭 술페이트는 상기 전해액 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 니트릴계 화합물은 상기 전해액 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  9. 양극;
    음극; 및
    전해액을 포함하고,
    상기 전해액은 리튬염; 비수성 유기 용매; 및 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐 함유 카보네이트, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 사이클릭 술페이트(cyclic sulfate) 및 하기 화학식 1로 표시되는 니트릴계 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    (상기 화학식 1에서,
    R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.)
  10. 제9항에 있어서,
    상기 비닐 함유 카보네이트는 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 비닐에틸렌 카보네이트(vinylethylene carbonate) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 사이클릭 술페이트는 1,3-프로판 술톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜 술톤(1,3-propene sultone), 1,3-프로판디올 사이클릭 술페이트(1,3-propanediol cyclic sulfate) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴(succinonitrile), 글루타로니트릴(glutaronitrile), 아디포니트릴(adiponitrile), 피멜로니트릴(pimelonitrile), 수베로니트릴(suberonitrile) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 플루오로에틸렌 카보네이트는 상기 전해액 총량에 대하여 1 내지 7 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 비닐 함유 카보네이트는 상기 전해액 총량에 대하여 0.1 내지 3 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 사이클릭 술페이트는 상기 전해액 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 니트릴계 화합물은 상기 전해액 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지.
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