CN115336062A - 二次电池 - Google Patents

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CN115336062A CN202080099015.1A CN202080099015A CN115336062A CN 115336062 A CN115336062 A CN 115336062A CN 202080099015 A CN202080099015 A CN 202080099015A CN 115336062 A CN115336062 A CN 115336062A
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平野雄大
松井贵昭
斯瓦蒂·代维
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Abstract

二次电池具备：正极；负极，所述负极在负极活性物质层的表面形成有包含有机物的覆盖膜；以及电解液，所述电解液包含含硫环状化合物、氟化环状碳酸酯、不饱和环状碳酸酯及多腈链状化合物。当使用气相色谱‑质谱法对电解液进行质谱分析时，该电解液中的含硫环状化合物、氟化环状碳酸酯、不饱和环状碳酸酯及多腈链状化合物各自的含量满足多腈链状化合物的含量＞氟化环状碳酸酯的含量＞含硫环状化合物的含量＞不饱和环状碳酸酯的含量这种关系，并且它们的含量的总和为5.0重量％以上且11.0重量％以下。当使用X射线光电子能谱法在从表面至20nm的深度的范围对覆盖膜进行元素分析时，碳的元素浓度为80原子％以上且94原子％以下。

Description

二次电池
技术领域
本技术涉及二次电池。
背景技术
由于移动电话等多种电子设备正在普及，因此正在推进开发二次电池作为小型且轻量并且能够得到高能量密度的电源。该二次电池具备正极及负极以及电解液，关于该二次电池的构成，进行了各种研究。
具体而言，为了改善循环特性等，在电解液中含有氟化环状碳酸酯(具有卤素原子的环状碳酸酯)及不饱和环状碳酸酯(具有不饱和键的环状碳酸酯)作为添加剂(例如，参照专利文献1。)。此外，作为对电解液的添加剂，还使用了含硫环状化合物(1，3-丙烷磺内酯等)及二腈化合物(由NC-R-CN表示的化合物)(例如，参照专利文献2、3。)。在这些情况下，规定了各添加剂的含量，并且还规定了它们的含量的总和(例如，参照专利文献4～6。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-143449号公报
专利文献2：日本特开2016-048624号公报
专利文献3：日本特开2013-065540号公报
专利文献4：日本特开2011-192632号公报
专利文献5：日本特开2006-012806号公报
专利文献6：日本特开2004-342585号公报。
发明内容
虽然进行了和二次电池的性能相关的各种研究，但该二次电池的电阻特性尚不充分，因此存在改善的余地。
本技术是鉴于这样的问题点而完成的，其目的在于提供能够得到优异的电阻特性的二次电池。
本技术的一实施方式的二次电池具备：正极；负极，所述负极在负极活性物质层的表面形成有包含有机物的覆盖膜；以及电解液，所述电解液包含含硫环状化合物、氟化环状碳酸酯、不饱和环状碳酸酯及多腈链状化合物。
当使用气相色谱-质谱法(Gas chromatography-mass spectrometry(GC/MS))对电解液进行质谱分析时，电解液中的含硫环状化合物、氟化环状碳酸酯、不饱和环状碳酸酯及多腈链状化合物各自的含量满足多腈链状化合物的含量＞氟化环状碳酸酯的含量＞含硫环状化合物的含量＞不饱和环状碳酸酯的含量这种关系，并且该含硫环状化合物的含量、氟化环状碳酸酯的含量、不饱和环状碳酸酯的含量和多腈链状化合物的含量的总和为5.0重量％以上且11.0重量％以下。
当使用X射线光电子能谱法(X-ray photoelectron spectroscopy(XPS))在从表面至20nm的深度的范围对覆盖膜进行元素分析时，碳的元素浓度为80原子％以上且94原子％以下。
上述的“负极，所述负极在负极活性物质层的表面形成有包含有机物的覆盖膜”是指，二次电池在组装后已经进行了1个循环以上的充放电，即对组装后的二次电池已经实施了后述的稳定化处理。该稳定化处理是用于在负极活性物质层的表面形成包含有机物的覆盖膜的充放电处理。需要说明的是，关于稳定化处理的详情将在后面叙述。
“含硫环状化合物”是指包含一个或两个以上的硫作为构成元素的环状的化合物的总称。“氟化环状碳酸酯”是指包含一个或两个以上的氟作为构成元素的环状碳酸酯的总称。“不饱和环状碳酸酯”是指包含一个或两个以上的不饱和键(碳碳双键)的环状碳酸酯的总称。“多腈链状化合物”是指包含两个以上的氰基的链状化合物的总称。需要说明的是，关于含硫环状化合物、氟化环状碳酸酯、不饱和环状碳酸酯及多腈链状化合物各自的详情将在后面叙述。
根据本技术的一实施方式的二次电池，电解液包含含硫环状化合物、氟化环状碳酸酯、不饱和环状碳酸酯及多腈链状化合物，包含有机物的覆盖膜形成于负极活性物质层的表面，并且满足与使用GC/MS的电解液的质谱分析及使用XPS的覆盖膜的元素分析相关的一系列条件，因此能够得到优异的电阻特性。
需要说明的是，本技术的效果不一定限于此处说明的效果，可以是与后述的本技术相关的一系列效果中的任一种效果。
附图说明
图1是示出本技术的一实施方式中的二次电池的构成的立体图。
图2是示出图1所示的电池元件的构成的截面图。
图3是示出二次电池的应用例的构成的框图。
具体实施方式
以下，关于本技术的一实施方式，参照附图详细地说明。需要说明的是，说明的顺序如下述那样。
1.二次电池
1-1.构成
1-2.物性
1-3.动作
1-4.制造方法
1-5.作用及效果
2.变形例
3.二次电池的用途
<1.二次电池>
首先，对本技术的一实施方式的二次电池进行说明。
此处说明的二次电池是利用电极反应物质的吸留释放而得到电池容量的二次电池，具备正极及负极以及作为液状的电解质的电解液。在该二次电池中，为了防止在充电中途在负极的表面析出电极反应物质，该负极的充电容量大于正极的放电容量。即，负极的每单位面积的电化学容量设定为比正极的每单位面积的电化学容量大。
电极反应物质的种类没有特别限定，但具体而言为碱金属及碱土金属等轻金属。碱金属的具体例是锂、钠及钾等，并且碱土金属的具体例是铍、镁及钙等。
以下，将电极反应物质为锂的情况列举为例子。利用锂的吸留释放而得到电池容量的二次电池是所谓的锂离子二次电池。在该锂离子二次电池中，锂以离子状态被吸留释放。
<1-1.构成>
图1示出二次电池的立体构成，并且图2示出图1所示的电池元件10的截面构成。其中，在图1中，示出了电池元件10与外包装膜20相互分离的状态，并且在图2中，仅示出了电池元件10的一部分。
如图1所示，该二次电池具备电池元件10、外包装膜20、正极引线14和负极引线15。此处说明的二次电池是使用具有挠性(或柔软性)的外包装部件(外包装膜20)作为用于收纳电池元件10的外包装部件的层压膜型的二次电池。
[外包装膜]
如图1所示，外包装膜20是一片膜状的部件，能够沿着箭头R(单点划线)的方向折叠。如上所述，该外包装膜20收纳电池元件10，因此收纳后述的正极11及负极12以及电解液。需要说明的是，在外包装膜20设置有用于收容电池元件10的凹陷部20U(所谓的深拉部)。
具体而言，外包装膜20是熔接层、金属层及表面保护层从内侧依次层叠的三层层压膜，在该外包装膜20折叠的状态下，相互相对的熔接层中的外周缘部彼此相互熔接。熔接层包含聚丙烯等高分子化合物。金属层包含铝等金属材料。表面保护层包含尼龙等高分子化合物。
其中，外包装膜20的构成(层数)没有特别限定，因此可以为一层或两层，也可以为四层以上。
在外包装膜20与正极引线14之间插入有紧贴膜21，并且在外包装膜20与负极引线15之间插入有紧贴膜22。紧贴膜21、22各自是防止外部空气侵入外包装膜20的内部的部件，包含分别相对于正极引线14及负极引线15而具有紧贴性的聚烯烃等高分子化合物中的任一种或两种以上。该聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯及改性聚丙烯等。但是，可以省略紧贴膜21、22中的一方或双方。
[电池元件]
如图1及图2所示，电池元件10收纳于外包装膜20的内部，包含正极11、负极12、隔膜13及电解液(未图示)。
该电池元件10是正极11及负极12经由隔膜13相互层叠，并且该正极11、负极12及隔膜13以卷绕轴(沿Y轴方向延伸的假想轴)为中心卷绕而成的结构体(卷绕电极体)。由此，正极11及负极12经由隔膜13相互相对。
在此，电池元件10的立体的形状是扁平形状。即，与卷绕轴交叉的电池元件10的截面(沿着XZ面的截面)的形状是由长轴及短轴规定的扁平形状，更具体而言，是扁平的大致椭圆形。该长轴是沿X轴方向延伸并且具有相对较大的长度的假想轴，并且短轴是沿与X轴方向交叉的Z轴方向延伸并且具有相对较小的长度的假想轴。
(正极)
如图2所示，正极11包括具有一对面的正极集电体11A和配置于该正极集电体11A的两面的两个正极活性物质层11B。但是，正极活性物质层11B也可以仅配置于正极集电体11A的单面。
正极集电体11A包含金属材料等导电性材料中的任一种或两种以上，该金属材料是铝、镍及不锈钢等。
正极活性物质层11B包含能够吸留释放锂的正极活性物质中的任一种或两种以上，进一步包含正极粘合剂及正极导电剂等。
正极活性物质的种类没有特别限定，但具体而言为锂过渡金属化合物等含锂化合物。该锂过渡金属化合物是包含一种或两种以上的过渡金属元素与锂一起作为构成元素的化合物，进一步可以包含一种或两种以上的其他元素。其他元素的种类没有特别限定，但具体而言为属于长周期型周期表中的2族～15族的元素(但是，除去过渡金属元素。)。锂过渡金属化合物的种类没有特别限定，但具体而言为氧化物、磷酸化合物、硅酸化合物及硼酸化合物等。
氧化物的具体例是LiNiO2、LiCoO2、LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、Li1.2Mn0.52Co0.175Ni0.1O2、Li1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2及LiMn2O4等。磷酸化合物的具体例是LiFePO4、LiMnPO4、LiFe0.5Mn0.5PO4及LiFe0.3Mn0.7PO4等。
正极粘合剂包含合成橡胶及高分子化合物等中的任一种或两种以上。合成橡胶是苯乙烯丁二烯系橡胶、氟系橡胶及三元乙丙橡胶等。高分子化合物是聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺及羧甲基纤维素等。
正极导电剂包含碳材料等导电性材料中的任一种或两种以上，该碳材料是石墨、炭黑、乙炔黑及科琴黑等。但是，导电性材料也可以是金属材料及高分子化合物等。
正极活性物质层11B的形成方法没有特别限定，但具体而言为涂覆法等中的任一种或两种以上。
(负极)
如图2所示，负极12包括具有一对面的负极集电体12A和配置于该负极集电体12A的两面的两个负极活性物质层12B及两个覆盖膜12C。但是，负极活性物质层12B及覆盖膜12C也可以仅配置于负极集电体12A的单面。
负极集电体12A包含金属材料等导电性材料中的任一种或两种以上，该金属材料是铜、铝、镍及不锈钢等。
负极活性物质层12B包含能够吸留释放锂的负极活性物质中的任一种或两种以上，进一步可以包含负极粘合剂及负极导电剂等。和负极粘合剂相关的详情与和正极粘合剂相关的详情相同，并且和负极导电剂相关的详情与和正极导电剂相关的详情相同。
负极活性物质的种类没有特别限定，但具体而言为碳材料及金属系材料等。碳材料是易石墨化碳、难石墨化碳及石墨等，该石墨是天然石墨及人造石墨等。金属系材料是包含能够与锂形成合金的金属元素及半金属元素中的任一种或两种以上作为构成元素的材料，该金属元素及半金属元素是硅及锡等。其中，金属系材料可以是单体，可以是合金，可以是化合物，可以是它们两种以上的混合物，也可以是包含它们两种以上的相的材料。
金属系材料的具体例是SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)、LiSiO、SnOw(0＜w≤2)、SnSiO3、LiSnO及Mg2Sn等。但是，SiOv的v也可以满足0.2＜v＜1.4。
负极活性物质层12B的形成方法没有特别限定，但具体而言为涂覆法、气相法、液相法、喷涂法及烧成法(烧结法)等中的任一种或两种以上。
覆盖膜12C由于形成于负极活性物质层12B的表面，因此包覆该负极活性物质层12B的表面。其中，覆盖膜12C可以包覆负极活性物质层12B的表面中的全部表面，也可以仅包覆负极活性物质层12B的表面中的一部分表面。在后者的情况下，多个覆盖膜12C可以在相互隔开的多个位置处包覆负极活性物质层12B的表面。
如下文中所叙述的那样，该覆盖膜12C是通过在二次电池的组装后对该二次电池进行1个循环以上的充放电而形成的膜。因此，在组装后进行了1个循环以上的充放电的二次电池的负极12中，在负极活性物质层12B的表面形成有覆盖膜12C。
详细而言，“负极12，所述负极12在负极活性物质层12B的表面形成有覆盖膜12C”是指如上文中所叙述那样，二次电池在组装后已经进行了1个循环以上的充放电，即对组装后的二次电池已经实施了后述的稳定化处理。该稳定化处理是用于在负极活性物质层12B的表面形成包含有机物的覆盖膜12C的充放电处理。需要说明的是，只要组装后的二次电池进行1个循环以上的充放电，则环境温度、充放电次数(循环数)、充电条件及放电条件等各种条件没有特别限定，因此能够任意设定。
此处说明的覆盖膜12C是主要包含在充放电时形成的分解物及反应物等中的任一种或两种以上的堆积膜，该分解物及反应物等是通过后述的电解液中包含的含碳成分中的任一种或两种以上进行分解及反应而形成的物质。该“含碳成分”是指包含碳作为构成元素的电解液的含有成分(化合物)的总称。因此，覆盖膜12C包含有机物，即包含碳作为构成元素。
需要说明的是，在充放电时，为了形成覆盖膜12C，含碳成分彼此可以相互反应，含碳成分可以与非含碳成分反应，也可以是双方。该“非含碳成分”是指不包含碳作为构成元素的电解液的含有成分(化合物)的总称。
为了确认包含有机物的覆盖膜12C是否形成于负极活性物质层12B的表面，使用X射线光电子能谱法(X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS))对负极12的表面(覆盖膜12C)进行元素分析。在该元素分析中，将从覆盖膜12C的表面朝向深度方向(即厚度方向)至20nm的深度的部分作为分析范围。因此，覆盖膜12C的厚度优选大于20nm，更具体而言，为20nm～80nm。这是因为，在充放电时锂的吸留释放不会被覆盖膜12C阻碍，负极活性物质层12B的表面受到该覆盖膜12C的电化学保护。
使用该XPS的元素分析的结果，在检测到碳的情况下，在负极活性物质层12B的表面形成有覆盖膜12C，即在组装后二次电池已经进行了1个循环以上的充放电。另一方面，使用XPS的元素分析的结果，在未检测到碳的情况下，在负极活性物质层12B的表面未形成覆盖膜12C，即在组装后二次电池还未进行充放电。
需要说明的是，在为了确认是否形成了覆盖膜12C而使用市售的二次电池的情况下，认为已经形成了该覆盖膜12C。这是因为，在用户使用市售的二次电池时，为了使二次电池从一开始就能够稳定地工作，在该市售的二次电池中，为了在向市场出货之前的阶段(制造阶段)预先形成覆盖膜12C，通常已经进行了1个循环以上的充放电处理。
(隔膜)
如图2所示，隔膜13是介于正极11与负极12之间的绝缘性的多孔质膜，防止该正极11与负极12的接触并且使锂离子通过。该隔膜13包含聚四氟乙烯、聚丙烯及聚乙烯等高分子化合物中的任一种或两种以上。
(电解液)
电解液包含溶剂、电解质盐和添加剂。该电解液浸渍在正极11、负极12及隔膜13的每一个中。
(溶剂)
溶剂包含非水溶剂(有机溶剂)中的任一种或两种以上，包含该非水溶剂的电解液是所谓的非水电解液。该非水溶剂为酯类及醚类等，更具体而言，为碳酸酯系化合物、羧酸酯系化合物及内酯系化合物等。
碳酸酯系化合物是环状碳酸酯及链状碳酸酯等。环状碳酸酯的具体例是碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯等，并且链状碳酸酯的具体例是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯等。羧酸酯系化合物是链状羧酸酯等。链状羧酸酯的具体例是乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯及三甲基乙酸乙酯等。内酯系化合物是内酯等。内酯的具体例是γ-丁内酯及γ-戊内酯等。其中，醚类除了上述的内酯系化合物之外，也可以是1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1，3-二氧戊环及1，4-二噁烷等。
另外，非水溶剂是卤代碳酸酯、磷酸酯、酸酐、单腈化合物及异氰酸酯化合物等。这是因为，电解液的化学稳定性提高。但是，后述的氟化环状碳酸酯从此处说明的卤代碳酸酯中除去，并且后述的含硫环状化合物从此处说明的酸酐中除去。
卤代碳酸酯是氟化链状碳酸酯等。氟化链状碳酸酯的具体例是碳酸氟甲基甲酯、碳酸二(氟甲基)酯及碳酸二氟甲基甲酯等。磷酸酯的具体例是磷酸三甲酯及磷酸三乙酯等。酸酐是环状二羧酸酐等。环状二羧酸酐的具体例是琥珀酸酐、戊二酸酐及马来酸酐等。单腈化合物的具体例是乙腈及丙烯腈等。异氰酸酯化合物的具体例是六亚甲基二异氰酸酯等。
其中，溶剂优选包含链状羧酸酯。这是因为，容易利用充放电反应稳定地形成覆盖膜12C。溶剂中的链状羧酸酯的含量没有特别限定，但其中，优选为10重量％～50重量％。这是因为，容易充分稳定地形成覆盖膜12C。
(电解质盐)
电解质盐是锂盐等轻金属盐中的任一种或两种以上。但是，后述的草酸金属盐从此处说明的电解质盐(锂盐)中除去。
锂盐的具体例是六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiN(FSO2)2)、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)及三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)等。
电解质盐的含量没有特别限定，但相对于溶剂为0.3mol/kg～3.0mol/kg。这是因为，得到较高的离子传导性。
(添加剂)
添加剂包含参与覆盖膜12C的形成的四种化合物(含硫环状化合物、氟化环状碳酸酯、不饱和环状碳酸酯及多腈链状化合物)。
(含硫环状化合物)
如上文中所叙述的那样，“含硫环状化合物”是指包含一个或两个以上的硫作为构成元素的环状化合物的总称。在该含硫环状化合物中，一个或两个以上的侧链可以与环键合。需要说明的是，含硫环状化合物的种类可以仅为一种，也可以为两种以上。
其中，含硫环状化合物包含一个或两个以上的硫作为构成环的元素。因此，侧链包含硫作为构成元素但环不包含硫作为构成元素的化合物从此处说明的含硫环状化合物中除去。需要说明的是，如果环包含硫作为构成元素，则侧链可以包含硫作为构成元素，侧链也可以不包含硫作为构成元素。
含硫环状化合物的种类没有特别限定，但具体而言为环状磺酸酯、环状二磺酸酐及环状羧酸磺酸酐等。环状磺酸酯的具体例是丙烷磺内酯(1，3-丙烷磺内酯)及丙烯磺内酯(1-丙烯1，3-磺内酯)等。环状二磺酸酐的具体例是环状乙烷二磺酸酐及环状丙烷二磺酸酐等。环状羧酸磺酸酐的具体例是磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐及磺基丁酸酐等。
(氟化环状碳酸酯)
如上文中所叙述的那样，“氟化环状碳酸酯”是指包含一个或两个以上的氟作为构成元素的环状碳酸酯的总称。即，氟化环状碳酸酯是环状碳酸酯中的一个或两个以上的氢基被氟基取代的化合物。需要说明的是，氟化环状碳酸酯的种类可以仅为一种，也可以为两种以上。
氟化环状碳酸酯的具体例是单氟碳酸亚乙酯(4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮)及二氟碳酸亚乙酯(4，5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮)等。
(不饱和环状碳酸酯)
如上文中所叙述的那样，“不饱和环状碳酸酯”是指包含一个或两个以上的不饱和键(碳碳双键)的环状碳酸酯的总称。该碳碳双键可以包含在环中，也可以包含在与该环键合的一个或两个以上的侧链中。需要说明的是，不饱和环状碳酸酯的种类可以仅为-种，也可以为两种以上。
不饱和环状碳酸酯的具体例是碳酸亚乙烯酯(1，3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸乙烯基亚乙酯(4-乙烯基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮)及碳酸亚甲基亚乙酯(4-亚甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮)等。
(多腈链状化合物)
如上文中所叙述的那样，“多腈链状化合物”是指包含两个以上的氰基的链状化合物的总称。该多腈链状化合物可以包含两个氰基，也可以包含三个以上的氰基。需要说明的是，多腈链状化合物的种类可以仅为一种，也可以为两种以上。
多腈链状化合物的种类没有特别限定，但具体而言为，包含两个氰基的二腈链状化合物及包含三个氰基的三腈链状化合物等。二腈链状化合物的具体例是丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈及癸二腈等。三腈链状化合物的具体例是1，3，6*己三腈等。
这里，电解液包含四种化合物(含硫环状化合物、氟化环状碳酸酯、不饱和环状碳酸酯及多腈链状化合物)作为添加剂的原因在于，通过满足后述的三个物性条件，二次电池的电阻难以增加。需要说明的是，关于二次电池的电阻难以增加的理由的详情，将在后面叙述。
(添加剂的含量)
电解液中的含硫环状化合物的含量没有特别限定，但其中，优选为0.5重量％～1.2重量％。电解液中的氟化环状碳酸酯的含量没有特别限定，但其中，优选为1.2重量％～4.0重量％。电解液中的不饱和环状碳酸酯的含量没有特别限定，但其中，优选为0.1重量％～0.5重量％。电解液中的多腈链状化合物的含量没有特别限定，但其中，优选为3.0重量％～7.0重量％。这是因为，二次电池的电阻充分难以增加。
需要说明的是，在添加剂包含两种以上的含硫环状化合物的情况下，上述的含硫环状化合物的含量是各含硫环状化合物的含量的总和。这样两种以上的含量的总和对于氟化环状碳酸酯、不饱和环状碳酸酯及多腈链状化合物各自的含量也是同样的。
另外，如后述那样，含硫环状化合物的含量通过从完成后的二次电池回收电解液之后，使用气相色谱-质谱法(Gas chromatography-mass spectr0metry(GC/MS))对电解液进行质谱分析来测定。这样通过使用GC/MS的电解液的质谱分析来测定含量对于氟化环状碳酸酯、不饱和环状碳酸酯及多腈链状化合物各自的含量也是同样的。
(环状醚化合物)
需要说明的是，添加剂进一步可以包含环状醚化合物中的任一种或两种以上。这是因为，二次电池的电阻更加难以增加。该“环状醚化合物”是指包含氧作为构成元素的环状化合物的总称，在该环状醚化合物中，一个或两个以上的侧链可以与环键合。其中，环状醚合物包含一个或两个以上的氧作为构成环的元素。因此，侧链包含氧作为构成元素但环不包含氧作为构成元素的化合物从此处说明的环状醚化合物中除去。
环状醚化合物的具体例是四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、四氢吡喃、1，3-二噁烷及1，4-二噁烷等。
电解液中的环状醚化合物的含量没有特别限定，但其中，优选为0.5重量％～1.0重量％。这是因为，二次电池的电阻充分难以增加。
(草酸金属盐)
另外，添加剂进一步可以包含草酸金属盐中的任一种或两种以上。这是因为，二次电池的电阻更加难以增加。该“草酸金属盐”是指包含一个或两个以上的草酸基团(-O-C(＝O)-C(＝O)-O-)的金属盐的总称，该草酸金属盐包含由金属离子构成的正的离子(阳离子)和包含一个或两个以上的草酸基团的负的离子(阴离子)。
作为阳离子的金属离子的种类没有特别限定，但具体而言为碱金属离子、碱土金属离子及铝离子等轻金属离子。碱金属离子的具体例是锂离子、钠离子及钾离子等。碱土金属离子的具体例是铍离子、镁离子及钙离子等。
阴离子包含一个或两个以上的草酸基团所键合的中心原子。该中心原子的种类没有特别限定，但为硼原子(B)、磷原子(P)及铝原子(Al)等。
草酸金属盐的具体例是二氟草酸硼酸锂、双(草酸)硼酸锂及二氟双(草酸)磷酸锂等。
电解液中的草酸金属盐的含量没有特别限定，但其中，优选为0.1重量％～0.2重量％。这是因为，二次电池的电阻充分难以增加。
[正极引线及负极引线]
正极引线14与正极11(正极集电体11A)连接，包含铝等导电性材料中的任一种或两种以上。负极引线15与负极12(负极集电体12A)连接，包含铜、镍及不锈钢等导电性材料中的任一种或两种以上。正极引线14及负极引线15各自的形状为薄板状及网眼状等中的任一种。
在此，如图1所示，正极引线14及负极引线15分别从外包装膜20的内部朝向外部沿相互共同的方向引出。但是，正极引线14及负极引线15可以沿相互不同的方向引出。
另外，在此，正极引线14的根数是一根。但是，正极引线14的根数没有特别限定，因此也可以是两根以上。特别是，如果正极引线14的根数为两根以上，则二次电池的电阻降低。这里关于正极引线14的根数的说明对于负极引线15的根数也是同样的，因此该负极引线15的根数不限于一根，也可以是两根以上。
<1-2.物性>
在该二次电池中，如上文中所叙述的那样，在电解液包含四种化合物(含硫环状化合物、氟化环状碳酸酯、不饱和环状碳酸酯及多腈链状化合物)作为添加剂的情况下，为了使二次电池的电阻难以增加，同时满足以下说明的三个物性条件。
[第一物性条件]
通过使用GC/MS对电解液进行质谱分析，测定电解液中的含硫环状化合物、氟化环状碳酸酯、不饱和环状碳酸酯及多腈链状化合物各自的含量。
在该情况下，含硫环状化合物、氟化环状碳酸酯、不饱和环状碳酸酯及多腈链状化合物各自的含量满足多腈链状化合物的含量＞氟化环状碳酸酯的含量＞含硫环状化合物的含量＞不饱和环状碳酸酯的含量这种关系(大小关系)。
即，多腈链状化合物的含量大于氟化环状碳酸酯的含量。另外，氟化环状碳酸酯的含量大于含硫环状化合物的含量。进一步，含硫环状化合物的含量大于不饱和环状碳酸酯的含量。
[第二物性条件]
如上所述，在使用GC/MS测定含硫环状化合物、氟化环状碳酸酯、不饱和环状碳酸酯及多腈链状化合物各自的含量的情况下，该含硫环状化合物的含量、氟化环状碳酸酯的含量、不饱和环状碳酸酯的含量和多腈链状化合物的含量的总和为5.0重量％～11.0重量％。
[第三物性条件]
在通过使用XPS对负极12的表面(覆盖膜12C)进行元素分析，确定碳的元素浓度(原子％)的情况下，该碳的元素浓度为80原子％～94原子％。其中，在使用XPS的元素分析中，如上文中所叙述的那样，将从覆盖膜12C的表面朝向深度方向至20nm的深度的部分作为分析范围。
<1-3.动作>
在二次电池的充电时，从正极11释放锂，并且该锂经由电解液而被吸留于负极12。另外，在二次电池的放电时，从负极12释放锂，并且该锂经由电解液而被吸留于正极11。在这些充放电时，锂以离子状态被吸留释放。
<1-4.制造方法>
在制造二次电池时，通过以下说明的次序，制作出正极11及负极12并且制备出电解液之后，使用该正极11、负极12及电解液制作二次电池。
[正极的制作]
首先，通过将正极活性物质与正极粘合剂等相互混合而成的正极合剂投入有机溶剂等中，制备出糊状的正极合剂浆料之后，通过在正极集电体11A的两面涂覆正极合剂浆料来形成正极活性物质层11B。其后，也可以使用辊压机等使正极活性物质层11B压缩成型。此时，也可以对正极活性物质层11B进行加热，也可以多次反复压缩成型。由此，在正极集电体11A的两面形成有正极活性物质层11B，因此制作出正极11。
[负极的制作]
首先，通过将负极活性物质与负极粘合剂等相互混合而成的负极合剂投入有机溶剂等中，制备出糊状的负极合剂浆料之后，通过在负极集电体12A的两面涂覆负极合剂浆料来形成负极活性物质层12B。其后，与上述的正极11的制作次序同样，使用辊压机等使负极活性物质层12B压缩成型。接着，如后述那样，在组装二次电池之后，进行该二次电池的稳定化处理(充放电处理)。由此，在负极活性物质层12B的表面形成包含有机物的覆盖膜12C。因此，在负极集电体12A的两面形成有负极活性物质层12B及覆盖膜12C，因此制作出负极12。
[电解液的制备]
在溶剂中投入电解质盐之后，在该溶剂中添加添加剂(含硫环状化合物、氟化环状碳酸酯、不饱和环状碳酸酯及多腈链状化合物)。由此，电解质盐及添加剂分别在溶剂中分散或溶解，因此制备出电解液。需要说明的是，在制备电解液时，也可以在溶剂中进一步添加其他添加剂(环状醚化合物及草酸金属盐中的一方或双方)。
[二次电池的组装]
首先，使用焊接法等使正极引线14连接于正极11(正极集电体11A)，并且使用焊接法等使负极引线15连接于负极12(负极集电体12A)。
接着，使正极11及负极12经由隔膜13而相互层叠之后，使该正极11、负极12及隔膜13卷绕，由此制作卷绕体。该卷绕体除了正极11、负极12及隔膜13中的每一个均未浸渍有电解液这点之外，具有与电池元件10的构成同样的构成。接着，通过使用压制机等按压卷绕体，将卷绕体成型为扁平形状。
接着，在凹陷部20U的内部收容卷绕体之后，折叠外包装膜20，由此使该外包装膜20彼此相互相对。接着，使用热熔接法等使相互相对的外包装膜20(熔接层)中的两边的外周缘部彼此相互熔接，由此在袋状的外包装膜20的内部收纳卷绕体。
最后，在袋状的外包装膜20的内部注入电解液之后，使用热熔接法等使外包装膜20(熔接层)中的剩余的一边的外周缘部彼此相互熔接。此时，在外包装膜20与正极引线14之间插入紧贴膜21，并且在外包装膜20与负极引线15之间插入紧贴膜22。由此，在卷绕体浸渍有电解液，因此制作出电池元件10。因此，在袋状的外包装膜20的内部封入电池元件10，因此组装出二次电池。
[二次电池的稳定化]
使组装后的二次电池充放电。环境温度、充放电次数(循环数)、充电条件及放电条件等各种条件能够任意设定。由此，如上文中所叙述的那样，在负极活性物质层12B的表面形成包含有机物的覆盖膜12C，因此二次电池的状态电化学稳定化。因此，完成了使用外包装膜20的二次电池、即层压膜型的二次电池。
<1-5.作用及效果>
根据该二次电池，电解液包含添加剂(含硫环状化合物、氟化环状碳酸酯、不饱和环状碳酸酯及多腈链状化合物)，在负极12中包含有机物的覆盖膜12C形成于负极活性物质层12B的表面，并且关于使用GC/MS的电解液的质谱分析及使用XPS的覆盖膜12C的元素分析同时满足上述的三个物性条件。因此，根据以下说明的理由，能够得到优异的电阻特性。
在电解液的溶剂包含碳酸酯类化合物等的情况下，电解质盐的解离性及离子的迁移率等提高，因此得到优异的循环特性等，但另一方面在反复充放电时，溶剂的分解反应进行，因此电阻增加。这是因为，由于溶剂的分解反应而在负极12等的表面形成的覆盖膜具有高电阻，因此在随着该分解反应的进行而持续形成覆盖膜时，由于该覆盖膜的存在而使负极12等的电阻增加。
为了抑制由该溶剂的分解反应引起的电阻的增加，可以考虑增加电解液的量。然而，如果仅增加电解液的量，则在二次电池的内部存在过量的电解液，因此不仅损害该二次电池的外观等，而且能量密度也会减少。
因此，可以考虑在电解液中添加具有比溶剂更加容易优先分解的性质的添加剂来代替增加电解液的量。该添加剂如果在二次电池的稳定化处理(充放电处理)时为了在负极12的表面形成包含有机物的覆盖膜而被消耗，则之后也残留在电解液中，因此如果反复进行充放电，则为了在负极12的表面持续形成覆盖膜而被消耗。由此，即使反复进行充放电，溶剂的分解反应也被抑制，因此电阻难以增加。
此时，特别是，当并用相互不同的两种以上的添加剂时，溶剂的分解反应容易被持续抑制。这是因为，添加剂的分解性(分解容易度)根据该添加剂的种类而不同，因此通过并用具有相互不同的分解性的两种以上的添加剂，能够使从各添加剂的分解反应开始到结束为止所需的期间相互错开。由此，全部添加剂完全分解的时期、即添加剂由于分解反应而耗尽的时期延迟，因此溶剂开始分解的时期也延迟。因此，在二次电池中电阻开始增加的时期延迟，因此得到能够抑制该电阻增加的优点。
然而，为了得到上述的优点，仅并用两种以上的添加剂是不够的，实际上，在准确地把握各添加剂的分解性(例如，分解速度等)的基础上，需要根据两种以上的添加剂的组合来使这些添加剂的含量(各添加剂的含量及它们的含量的总和)适当化。这是因为，即使并用两种以上的添加剂，如果各添加剂的含量及它们的含量的总和没有适当化，则各添加剂的分解反应开始或结束的时期也不能相互适当地错开，并且根据情况，各添加剂的分解反应几乎同时结束。特别是，在反复充放电时，若在初始的充放电时全部添加剂的分解反应完成，则溶剂从该初始的充放电时开始分解，因此根本没有并用两种以上的添加剂的意义。
基于这些技术背景，在本实施方式的二次电池中，如上所述，在电解液包含四种化合物(含硫环状化合物、氟化环状碳酸酯、不饱和环状碳酸酯及多腈链状化合物)作为添加剂的情况下，同时满足和分析结果(GC/MS及XPS)相关的三个物性条件，由此在负极活性物质层12B的表面形成了包含有机物的覆盖膜12C。
此时，使用分解性相互不同的四种化合物作为添加剂，并且各添加剂的含量(各添加剂的含量间的大小关系)及它们的含量的总和适当化。由此，各添加剂的分解反应开始或结束的时期被设定为相互适当地错开，因此溶剂开始分解的时期充分延迟。即，由于溶剂的分解反应而引起的电阻开始增加的时期充分延迟，因此该电阻的增加被有效地抑制。因此，电阻难以增加，因此能够得到优异的电阻特性。
特别是，如果含硫环状化合物的含量为0.5重量％～1.2重量％、氟化环状碳酸酯的含量为1.2重量％～4.0重量％、不饱和环状碳酸酯的含量为0.1重量％～0.5重量％、多腈链状化合物的含量为3.0重量％～7.0重量％，则容易同时满足上述的三个物性条件。因此，二次电池的电阻充分难以增加，因此能够得到更高的效果。
另外，如果电解液进一步包含环状醚化合物作为添加剂，该电解液中的环状醚化合物的含量为0.5重量％～1.0重量％，则二次电池的电阻更加难以增加，因此能够得到更高的效果。
另外，如果电解液进一步包含草酸金属盐作为添加剂，该电解液中的草酸金属盐的含量为0.1重量％～0.2重量％，则二次电池的电阻更加难以增加，因此能够得到更高的效果。
另外，如果电解液的溶剂包含链状羧酸酯，该溶剂中的链状羧酸酯的含量为10重量％～50重量％，则覆盖膜12C容易充分稳定地形成，因此能够得到更高的效果。
另外，如果二次电池是锂离子二次电池，则利用锂的吸留释放稳定地得到足够的电池容量，因此能够得到更高的效果。
<2.变形例>
接下来，对二次电池的变形例进行说明。上述的二次电池的构成能够如以下说明的那样适当地变更。但是，以下说明的一系列的变形例可以相互组合。
[变形例1]
使用作为多孔质膜的隔膜13。然而，此处虽没有具体图示，但也可以取代作为多孔质膜的隔膜13而使用包含高分子化合物层的层叠型的隔膜。
具体而言，层叠型的隔膜包含具有一对面的多孔质膜和配置于该多孔质膜的单面或两面的高分子化合物层。这是因为，隔膜相对于正极11及负极12中的每一个的紧贴性提高，电池元件10难以发生位置偏离。由此，即使发生电解液的分解反应等，二次电池也难以膨胀。高分子化合物层包含物理强度优异并且电化学稳定的聚偏二氟乙烯等高分子化合物。
需要说明的是，多孔质膜及高分子化合物层中的一方或双方也可以包含多个绝缘性粒子中的任一种或两种以上。这是因为，在二次电池的发热时多个绝缘性粒子散热，因此该二次电池的安全性(耐热性)提高。绝缘性粒子是无机粒子及树脂粒子等。无机粒子的具体例是氧化铝、氮化铝、勃姆石、氧化硅、氧化钛、氧化镁及氧化锆等粒子。树脂粒子的具体例是丙烯酸树脂及苯乙烯树脂等粒子。
在制作层叠型的隔膜的情况下，制备出包含高分子化合物及有机溶剂等的前体溶液之后，在多孔质膜的单面或两面涂覆前体溶液。此时，根据需要可以在前体溶液中添加多个绝缘性粒子。
在使用该层叠型的隔膜的情况下，也由于锂离子能够在正极11与负极12之间移动，因此能够得到同样的效果。
[变形例2]
使用作为液状的电解质的电解液。然而，此处虽没有具体图示，但也可以取代电解液而使用作为凝胶状的电解质的电解质层。
在使用了电解质层的电池元件10中，正极11及负极12经由隔膜13及电解质层而相互层叠之后，卷绕有该正极11、负极12、隔膜13及电解质层。该电解质层介于正极11与隔膜13之间，并且介于负极12与隔膜13之间。
具体而言，电解质层包含电解液以及高分子化合物，在该电解质层中，电解液由高分子化合物保持。这是因为，防止漏液。电解液的构成与上文中所叙述的是同样的。高分子化合物包含聚偏二氟乙烯等。在形成电解质层的情况下，在制备出包含电解液、高分子化合物及有机溶剂等的前体溶液之后，在正极11及负极12各自的单面或两面涂覆前体溶液。
在使用了该电解质层的情况下，也由于锂离子能够经由电解质层而在正极11与负极12之间移动，因此能够得到同样的效果。
<3.二次电池的用途>
接下来，对上述的二次电池的用途(应用例)进行说明。
二次电池的用途只要是主要能够利用二次电池作为驱动用的电源或电力积蓄用的电力储存源等的机械、设备、器具、装置及系统(多个设备等的集合体)等，则没有特别限定。作为电源使用的二次电池可以是主电源，也可以是辅助电源。主电源是指无论有无其他电源均优先使用的电源。辅助电源可以是取代主电源而使用的电源，也可以是根据需要而从主电源切换的电源。在将二次电池作为辅助电源使用时，主电源的种类不限于二次电池。
二次电池的用途的具体例如以下那样，为：摄像机、数码静态相机、移动电话、笔记本电脑、无绳电话、立体声耳机、便携式收音机、便携式电视及便携式信息终端等电子设备(包括便携式电子设备。)；电动剃须刀等便携式生活器具；备用电源及存储卡等存储用装置；电钻及电锯等电动工具；作为能够拆装的电源而搭载于笔记本电脑等的电池包；起搏器及助听器等医疗用电子设备；电动汽车(包括混合动力汽车。)等电动车辆；以及预先积蓄电力以备紧急情况时等的家庭用电池系统等电力储存系统。需要说明的是，二次电池的电池结构可以是上述的层压膜型及圆筒型，也可以是除此以外的其他电池结构。另外，作为电池包及电池模块等，可以使用多个二次电池。
其中，电池包及电池模块应用于电动车辆、电力储存系统及电动工具等比较大型的设备等是有效的。电池包如后述那样，可以使用单电池，也可以使用电池组。也可以是，电动车辆是将二次电池作为驱动用电源而工作(行驶)的车辆，如上文中所叙述的那样，是一并具备二次电池以外的驱动源的汽车(混合动力汽车等)。电力储存系统是将二次电池作为电力储存源使用的系统。在家庭用的电力储存系统中，在作为电力储存源的二次电池积蓄有电力，因此能够利用该电力而使用家庭用的电气产品等。
这里，对二次电池的应用例的一例具体地进行说明。以下说明的应用例的构成毕竟只是一个例子，因此能够适当地变更。
图3表示电池包的框架构成。此处说明的电池包是使用了一个二次电池的简易型的电池包(所谓的软包装)，搭载于以智能手机为代表的电子设备等。
如图3所示，该电池包具备电源41和电路基板42。该电路基板42与电源41连接，并且包括正极端子43、负极端子44及温度检测端子45。此处说明的温度检测端子45是所谓的T端子。
电源41包含一个二次电池。在该二次电池中，正极引线与正极端子43连接，并且负极引线与负极端子44连接。该电源41能够经由正极端子43及负极端子44而与外部连接，因此能够经由该正极端子43及负极端子44而充放电。电路基板42包括控制部46、开关47、热敏电阻元件(Positive Temperature Coefficient(PTC)元件)48、温度检测部49。但是，也可以省略PTC元件48。
控制部46包括中央运算处理装置(CPU：Central Processing Unit)及存储器等，控制电池包整体的动作。该控制部46根据需要进行电源41的使用状态的检测及控制。
需要说明的是，如果电源41(二次电池)的电池电压达到过充电检测电压或过放电检测电压，则控制部46通过使开关47切断，从而使得电源41的电流路径不会流过充电电流。另外，如果在充电时或放电时流过大电流，则控制部46通过使开关47切断来阻断充电电流。过充电检测电压及过放电检测电压没有特别限定。如果列举一个例子，则过充电检测电压为4.2V±0.05V，并且过放电检测电压为2.4V±0.1V。
开关47包括充电控制开关、放电控制开关、充电用二极管及放电用二极管等，根据控制部46的指示来切换电源41与外部设备有无连接。该开关47包括使用了金属氧化物半导体的场效应晶体管(Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor(MOSFET))等，充放电电流可以基于开关47的导通电阻来检测。
温度检测部49包括热敏电阻等温度检测元件，使用温度检测端子45测定电源41的温度，并且将该温度的测定结果向控制部46输出。由温度检测部49测定的温度的测定结果用于在异常发热时控制部46进行充放电控制的情况及在剩余容量的算出时控制部46进行校正处理的情况等。
实施例
对本技术的实施例进行说明。
(实验例1～44)
如以下说明的那样，制作出图1及图2所示的层压膜型的二次电池(锂离子二次电池)之后，评价了该二次电池的电阻特性。
[二次电池的制作]
通过以下的次序，制作出二次电池。
(正极的制作)
首先，通过混合正极活性物质(LiCoO2)91质量份、正极粘合剂(聚偏二氟乙烯)3质量份、正极导电剂(石墨)6质量份，得到正极合剂。接着，在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中投入正极合剂之后，搅拌该有机溶剂，由此制备出糊状的正极合剂浆料。接着，通过使用涂布装置在正极集电体11A(厚度＝12μm的带状的铝箔)的两面涂覆正极合剂浆料之后，使该正极合剂浆料干燥，由此形成正极活性物质层11B。最后，使用辊压机使正极活性物质层11B压缩成型。由此，在正极集电体11A的两面形成了正极活性物质层11B，因此制作出正极11。
(负极的制作)
首先，通过混合负极活性物质(人造石墨)93质量份、负极粘合剂(聚偏二氟乙烯)7质量份，得到负极合剂。接着，在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中投入负极合剂之后，搅拌该有机溶剂，由此制备出糊状的负极合剂浆料。接着，使用涂布装置在负极集电体12A(厚度＝15μm的带状的铜箔)的两面涂覆负极合剂浆料之后，使该负极合剂浆料干燥，由此形成负极活性物质层12B。接着，使用辊压机使负极活性物质层12B压缩成型。最后，通过进行后述的二次电池的稳定化处理，在负极活性物质层12B的表面形成包含有机物的覆盖膜12C。由此，在负极集电体12A的两面形成了负极活性物质层12B及覆盖膜12C，因此制作出负极12。
(电解液的制备)
首先，在溶剂加入电解质盐(六氟磷酸锂)之后，搅拌该溶剂。作为溶剂，使用作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(EC)及碳酸亚丙酯(PC)、作为链状碳酸酯的碳酸二乙酯(DEC)、作为链状羧酸酯的丙酸丙酯(PrPr)。溶剂的混合比(体积比)为EC∶PC∶DEC∶PrPr＝10∶5∶15∶25。电解质盐的含量相对于溶剂而为1mol/kg。
最后，在溶剂中加入添加剂(含硫环状化合物、氟化环状碳酸酯、不饱和环状碳酸酯及多腈链状化合物)之后，搅拌该溶剂。由此，电解质盐及添加剂分别分散或溶解在溶剂中，因此制备出电解液。
作为含硫环状化合物，使用作为环状磺酸酯的丙烷磺内酯(PS)、作为环状二磺酸酐的环状丙烷二磺酸酐(PSAH)。需要说明的是，在并用环状磺酸酯和环状二磺酸酐的情况下，混合比(重量比)为1∶1。
作为氟化环状碳酸酯，使用单氟碳酸亚乙酯(FEC)和二氟碳酸亚乙酯(DFEC)。
作为不饱和环状碳酸酯，使用碳酸亚乙烯酯(VC)和碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)。
作为多腈链状化合物，使用作为二腈链状化合物的丁二腈(SN)及己二腈(ADN)、作为三腈链状化合物的1，3，6-己三腈(HTN)。需要说明的是，在并用二腈链状化合物和三腈链状化合物的情况下，混合比(重量比)为1∶1。
(二次电池的组装)
首先，在正极集电体11A焊接铝制的正极引线14，并且在负极集电体12A焊接铜制的负极引线15。接着，通过使正极11及负极12经由隔膜13(厚度＝15μm的微多孔性聚乙烯膜)相互层叠之后，使该正极11、负极12及隔膜13卷绕，由此制作出卷绕体。
接着，以夹着收容于凹陷部20U的卷绕体的方式折叠外包装膜20之后，使该外包装膜20中的两边的外周缘部彼此相互热熔接，由此在袋状的外包装膜20的内部收纳卷绕体。作为该外包装膜20，使用熔接层(厚度＝30μm的聚丙烯膜)、金属层(厚度＝40μm的铝箔)、表面保护层(厚度＝25μm的尼龙膜)从内侧依次层叠而成的铝层压膜。
接着，在袋状的外包装膜20的内部注入电解液之后，在减压环境中将外包装膜20中的剩余的一边的外周缘部彼此热熔接。此时，在外包装膜20与正极引线14之间插入紧贴膜21(厚度＝5μm的聚丙烯膜)，并且在外包装膜20与负极引线15之间插入紧贴膜22(厚度＝5μm的聚丙烯膜)。由此，在卷绕体浸渍有电解液，因此制作出电池元件10。因此，在外包装膜20的内部封入有电池元件10，因此组装出二次电池。
(二次电池的稳定化)
在恒温槽(温度＝70℃)中使二次电池进行了1个循环的充放电。在充电时，在0.1C的电流下进行了恒流充电至电压达到4.2V之后，在该4.2V的电压下进行了恒压充电至电流达到0.05C。在放电时，以0.1C的电流进行了恒流放电至电压达到2.5V。0.1C是指将电池容量(理论容量)用10小时完全放电的电流值，并且0.05C是指将上述的电池容量用20小时完全放电的电流值。由此，如上文中所叙述的那样，包含有机物的覆盖膜12C形成于负极活性物质层12B的表面，因此层压膜型的二次电池完成。
从完成后的二次电池回收电解液之后，使用GC/MS对电解液进行质谱分析。由此，如表1～表3所示，测定出电解液中的含硫环状化合物、氟化环状碳酸酯、不饱和环状碳酸酯及多腈链状化合物各自的含量(重量％)。
需要说明的是，在表1～表3各自的“总和(重量％)”的栏示出了含硫环状化合物的含量、氟化环状碳酸酯的含量、不饱和环状碳酸酯的含量和多腈链状化合物的含量的总和。
在表1～表3各自的“大小关系”的栏中表示含硫环状化合物的含量＞氟化环状碳酸酯的含量＞不饱和环状碳酸酯的含量＞多腈链状化合物的含量这种关系(大小关系)是否成立。具体而言，“成立”表示上述的大小关系成立，并且“不成立”表示上述的大小关系不成立。
另外，从完成后的二次电池回收负极12之后，使用XPS对覆盖膜12C进行元素分析。由此，如表1～表3所示，测定出碳的元素浓度(原子％)。
[电阻特性的评价]
对二次电池的电阻特性进行了评价，得到表1～表3所示的结果。
在研究电阻特性时，首先，在常温环境中(温度＝23℃)使用电池测试仪测定二次电池的电阻(初始电阻(mΩ))。接着，在高温环境中(温度＝45℃)使二次电池进行400个循环的充放电之后，使用电池测试仪再次测定二次电池的电阻(高温循环后电阻(mΩ))。充放电条件与上述的二次电池的稳定化处理的充放电条件同样。最后，算出电阻增加率(％)＝[(高温循环后电阻-初始电阻)/初始电阻]×100。需要说明的是，在表1～表3中分别示出了电阻增加率以及初始电阻。
Figure BDA0003862127670000271
Figure BDA0003862127670000281
Figure BDA0003862127670000291
[考察]
如表1～表3所示，电解液包含添加剂(含硫环状化合物、氟化环状碳酸酯、不饱和环状碳酸酯及多腈链状化合物)并且在负极活性物质层12B的表面形成了包含有机物的覆盖膜12C的二次电池的电阻特性根据使用GC/MS的电解液的质谱分析结果及使用XPS的覆盖膜12C的元素分析结果而大幅变动。
具体而言，在同时满足下述的三个物性条件的情况(实验例1～17)下，与未同时满足该三个物性条件的情况(实验例18～44)比较，电阻增加率大幅减少。
■第一物性条件
满足多腈链状化合物的含量＞氟化环状碳酸酯的含量＞含硫环状化合物的含量＞不饱和环状碳酸酯的含量这种大小关系。
■第二物性条件
含硫环状化合物的含量、氟化环状碳酸酯的含量、不饱和环状碳酸酯的含量和二腈链状化合物的含量的总和为5.0重量％～11.0重量％。
■第三物性条件
碳的元素浓度为80原子％～94原子％。
特别是，在同时满足三个物性条件的情况下，如果含硫环状化合物的含量为0.5重量％～1.2重量％、氟化环状碳酸酯的含量为1.2重量％～4.0重量％、不饱和环状碳酸酯的含量为0.1重量％～0.5重量％、多腈链状化合物的含量为3.0重量％～7.0重量％，则电阻增加率充分减少。
(实验例45～55)
如表4所示，除了变更溶剂的组成并且在电解液中进一步含有其他添加剂(环状醚化合物及草酸金属盐)之外，通过相同的次序，制作出二次电池并且评价了电阻特性。
在变更溶剂的组成的情况下，如表4所示，变更溶剂中的链状羧酸酯(PrPr)的含量(重量％)，并且新使用丙酸乙酯(PrEt)作为该链状羧酸酯。需要说明的是，在变更链状羧酸酯的含量的情况下，根据该链状羧酸酯的含量的增减使链状碳酸酯的含量增减以使链状碳酸酯的含量和链状羧酸酯的含量的和恒定。
作为环状醚化合物，使用1，4-二噁烷(DOX)，并且作为草酸金属盐使用二氟草酸硼酸锂(LiFOB)。电解液中的环状醚化合物及草酸金属盐各自的含量(重量％)如表4所示的那样。
Figure BDA0003862127670000321
如表4所示，即使变更溶剂的组成并且在电解液中进一步含有其他添加剂，在同时满足三个物性条件的情况(实验例45～55)下，电阻增加率也大幅减少。
特别是，在电解液进一步包含环状醚化合物，该电解液中的环状醚化合物的含量为0.5重量％～1.0重量％的情况下，电阻增加率更加减少，并且根据情况初始电阻也降低。另外，在电解液进一步包含草酸金属盐，该电解液中的草酸金属盐的含量为0.1重量％～0.2重量％的情况下，电阻增加率充分减少，并且初始电阻更加降低。
此外，在电解液的溶剂包含链状羧酸酯的情况下，如果该溶剂中的链状羧酸酯的含量为10重量％～50重量％，则初始电阻充分降低，并且电阻增加率也充分减少。
[总结]
根据表1～表4所示的结果，在电解液包含含硫环状化合物、氟化环状碳酸酯、不饱和环状碳酸酯及多腈链状化合物，并且在负极活性物质层12B的表面形成了包含有机物的覆盖膜12C的二次电池中，如果关于使用GC/MS的电解液的质谱分析及使用XPS的覆盖膜12C的元素分析同时满足上述的三个物性条件，则电阻增加率大幅减少。因此，在二次电池中得到优异的电阻特性。
以上，列举一实施方式及实施例对本技术进行了说明，但该本技术的构成不限于一实施方式及实施例中说明的构成，因此能够进行各种变形。
对二次电池的电池结构为层压膜型的情况进行了说明，但该电池结构没有特别限定。具体而言，电池结构也可以是圆筒型、方型、硬币型及纽扣型等。
另外，对电池元件的元件结构为卷绕型的情况进行了说明，但该元件结构没有特别限定。具体而言，元件结构也可以是电极(正极及负极)层叠而成的层叠型及电极(正极及负极)以之字形折叠的曲折型等。
进一步，对电极反应物质为锂的情况进行了说明，但该电极反应物质没有特别限定。具体而言，如上文中所叙述的那样，电极反应物质也可以是钠及钾等其他碱金属，也可以是铍、镁及钙等碱土金属。此外，电极反应物质也可以是铝等其他轻金属。
本说明书中记载的效果毕竟只是例示，因此本技术的效果不限定于本说明书中记载的效果。因此，关于本技术，可以得到其他效果。

Claims (6)

1.一种二次电池，具备：
正极；
负极，所述负极在负极活性物质层的表面形成有包含有机物的覆盖膜；以及
电解液，所述电解液包含含硫环状化合物、氟化环状碳酸酯、不饱和环状碳酸酯及多腈链状化合物，
当使用气相色谱-质谱法GC/MS对所述电解液进行质谱分析时，
所述电解液中的所述含硫环状化合物、所述氟化环状碳酸酯、所述不饱和环状碳酸酯及所述多腈链状化合物各自的含量满足所述多腈链状化合物的含量＞所述氟化环状碳酸酯的含量＞所述含硫环状化合物的含量＞所述不饱和环状碳酸酯的含量这种关系，并且
所述含硫环状化合物的含量、所述氟化环状碳酸酯的含量、所述不饱和环状碳酸酯的含量和所述多腈链状化合物的含量的总和为5.0重量％以上且11.0重量％以下，
当使用X射线光电子能谱法XPS在从表面至20nm的深度的范围对所述覆盖膜进行元素分析时，
碳的元素浓度为80原子％以上且94原子％以下。
2.根据权利要求1所述的二次电池，
所述含硫环状化合物的含量为0.5重量％以上且1.2重量％以下，
所述氟化环状碳酸酯的含量为1.2重量％以上且4.0重量％以下，
所述不饱和环状碳酸酯的含量为0.1重量％以上且0.5重量％以下，
所述多腈链状化合物的含量为3.0重量％以上且7.0重量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，
所述电解液进一步包含环状醚化合物，
所述电解液中的所述环状醚化合物的含量为0.5重量％以上且1.0重量％以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池，
所述电解液进一步包含草酸金属盐，
所述电解液中的所述草酸金属盐的含量为0.1重量％以上且0.2重量％以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池，
所述电解液包含溶剂及电解质盐，
所述溶剂包含链状羧酸酯，
所述溶剂中的所述链状羧酸酯的含量为10重量％以上且50重量％以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的二次电池，
为锂离子二次电池。
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