JP5018089B2 - 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
しかしながら、電池のサイクル特性及び電気容量等の電池特性について、さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
また、負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、非水電解液溶媒として一般に広く使用されているエチレンカーボネート(EC)においても充放電を繰り返す間に一部還元分解が起こり、電池性能の低下が起こる。中でも、融点が低くて誘電率の高いプロピレンカーボネート(PC)を用いた場合には、低温においても高い電気伝導度を有しているため非水溶媒として好ましいが、PCの分解が顕著であるためにリチウム二次電池として使用できなかった。
例えば、特許文献1には、プロピレンカーボネート等の第1溶媒、ジメチルカーボネート等の第2溶媒、及びビニレンカーボネートを溶媒混合物に対し0.01〜10重量%の割合で含む電解液が開示されている。また、特許文献2には、ビニレンカーボネート0.1〜5重量%と非対称鎖状カーボネートを含む電解液が開示されている。
特許文献3には、環状カーボネートと鎖状カーボネートを主成分とし、かつ1,3−プロパンスルトンを添加した非水溶媒が提案されており、1,3−プロパンスルトンを含有させることによりサイクル特性が向上することが開示されている。
特許文献4には、レブリン酸エチル、アセトニルアセトンのようなジケトン類を含有する非水電解液が開示され、特許文献5には、アセチルアセトンのようなジケトン類を含有する非水電解液が開示されている。
また、特許文献6には、正極合剤層の密度を3.3〜3.7g/cm3とし、負極合剤層の密度を1.4〜1.8g/cm3としたリチウム二次電池が開示されている。
上記したように、従来の比較的低容量のリチウム二次電池においては、ビニレンカーボネート、1,3−プロパンスルトン等を含有させることにより、サイクル特性等の電池特性がある程度向上する。
しかしながら、特許文献1〜6の技術では、近年の高容量リチウム二次電池、特に正極の合剤層や負極の合剤層を高密度化したリチウム二次電池において要望されている電池特性を満足できず、更に優れた長期サイクル特性を有する電解液が求められている。
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を行った結果、非水電解液中に添加剤として、特定のジカルボニル化合物を含有させることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は下記(1)〜(3)を提供するものである。
(1)非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、下記一般式(I)で表されるジカルボニル化合物を含有することを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
(2)非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、下記一般式(II)で表されるジカルボニル化合物を0.01〜10重量%含有し、かつビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、1,3−プロパンスルトン、及びグリコールサルファイトから選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
(3)正極、負極及び前記(1)又は(2)の非水電解液を含むリチウム二次電池。
特に、本発明において、非水電解液中に添加剤として、(i)特定のジカルボニル化合物、又は(ii)特定のジカルボニル化合物とビニレンカーボネート(VC)等を併用して含有させた非水電解液を用いることにより、正極の合剤層と負極の合剤層の密度を高めたリチウム二次電池において、特に長期にわたりサイクル特性が向上する。また、本発明の非水電解液は、従来の比較的低容量のリチウム二次電池用非水電解液としても好適に使用することができる。
本発明の具体的な実施の形態を以下に説明する。
R1が水素原子の場合は2−オキソエタナールであり、R1がアルキル基の場合、2−オキソプロパナール、2−オキソブタナール、3−メチル−2−オキソブタナール、3,3−ジメチル−2−オキソブタナール等が挙げられ、R1がシクロアルキル基の場合、2−シクロペンチル−2−オキソエタナール、2−シクロヘキシル−2−オキソエタナール等が挙げられる。
R1がアルケニル基の場合、2−オキソ−3−ブテナール、2−オキソ−4−ペンテナール、(1’−シクロヘキセニル)−2−オキソエタナール、(2’−シクロヘキセニル)−2−オキソエタナール等が挙げられ、R1がアルキニル基の場合、2−オキソ−3−ブチナール等が挙げられる。
R1が無置換又は置換フェニル基の場合、2−オキソ−2−フェニルエタナール、2−トリル−2−オキソエタナール、2−(4’−イソプロピルフェニル)−2−オキソエタナール、2−(4’−t−ブチルフェニル)−2−オキソエタナール等が挙げられる。
前記アルデヒド化合物の中でも、2−オキソプロパナール、2−オキソブタナール、3−メチル−2−オキソブタナール、3,3−ジメチル−2−オキソブタナール、2−オキソ−3−ブテナールが好ましい。
R1がアルキル基の場合、ジアセチル、2,3−ペンタンジオン、4−メチル−2,3−ペンタンジオン、4,4−ジメチル−2,3−ペンタンジオン、1−シクロヘキシル−1,2−プロパンジオン等が挙げられ、R1がアルケニル基の場合、4−ペンテン−2,3−ジオン、5−ヘキセン−2,3−ジオン、1−(1’−シクロヘキセニル)−1,2−プロパンジオン、1−(2’−シクロヘキセニル)−1,2−プロパンジオン等が挙げられ、R1がアルキニル基の場合、4−ペンチン−2,3−ジオン、5−ヘキシン−2,3−ジオン等が挙げられる。
R1が無置換又は置換フェニル基の場合、1−フェニル−1,2−プロパンジオン、1−トリル−1,2−プロパンジオン、1−(4’−イソプロピルフェニル)−1,2−プロパンジオン、1−(4’−t−ブチルフェニル)−1,2−プロパンジオン等が挙げられる。
R1及びXが互いに結合して環を形成した場合、1,2−シクロブタンジオン、1,2−シクロペンタンジオン、1,2−シクロヘキサンジオン等が挙げられる。
前記飽和ジケトン化合物の中でも、ジアセチル、2,3−ペンタンジオン、4−メチル−2,3−ペンタンジオン、4,4−ジメチル−2,3−ペンタンジオン、4−ペンテン−2,3−ジオン、5−ヘキセン−2,3−ジオン、4−ペンチン−2,3−ジオン、5−ヘキシン−2,3−ジオン、1,2−シクロブタンジオン、1,2−シクロペンタンジオン、1,2−シクロヘキサンジオンが好ましい。
R1がシクロアルキル基の場合、1,2−ジシクロヘキシル−1,2−ジオン等が挙げられ、R1がアルケニル基の場合、1−シクロヘキシル−2−ヘキサジエン−1,2−エタンジオン等が挙げられ、R1がアルキニル基の場合、1−シクロヘキシル−2−ヘキサジイン−1,2−エタンジオン等が挙げられ、R1が無置換又は置換フェニル基の場合、1−シクロヘキシル−2−フェニル−1,2−エタンジオン等が挙げられる。
R1がアルケニル基の場合、1,5−ヘキサジエン−3,4−ジオン、1,6−ヘプタジエン−3,4−ジオン、1,7−オクタジエン−4,5−ジオン、1−(1’−シクロヘキセニル)−3−ブテン−1,2−ジオン、1−(1’−シクロヘキセニル)−4−ペンテン−1,2−ジオン、等が挙げられ、R1がアルキニル基の場合、5−ヘキセン−1−イン−3,4−ジオン、1−ヘプテン−6−イン−3,4−ジオン等が挙げられ、R1が無置換又は置換フェニル基の場合、1−フェニル−3−ブテン−1,2−ジオン等が挙げられる。
前記炭素−炭素二重結合を有するジケトン化合物の中でも、1,5−ヘキサジエン−3,4−ジオン、5−ヘキセン−1−イン−3,4−ジオン、1−フェニル−3−ブテン−1,2−ジオンが好ましい。
R1がアルキニル基の場合、1,5−ヘキサジイン−3,4−ジオン、1,6−ヘプタジイン−3,4−ジオン等が挙げられ、R1が無置換又は置換フェニル基の場合、1−フェニル−3−ブチン−1,2−ジオン、1−フェニル−4−ペンチン−1,2−ジオン等が挙げられる。
前記炭素−炭素三重結合を有するジケトン化合物の中でも、1,5−ヘキサジイン−3,4−ジオン、1,6−ヘプタジイン−3,4−ジオンが好ましい。
R1が無置換又は置換フェニル基の場合、1,2−ジフェニル−1,2−エタンジオン、1−フェニル−2−トリル−1,2−エタンジオン等が挙げられる。
R1がアルキル基の場合、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸イソプロピル、ピルビン酸ブチル、ピルビン酸t−ブチル、ピルビン酸ビニル、ピルビン酸アリル、ピルビン酸エチニル、ピルビン酸2−プロピニル等が挙げられ、R1がシクロアルキル基の場合、ピルビン酸シクロヘキシル等が挙げられ、R1がアルケニル基の場合、ピルビン酸ヘキサジエン等が挙げられ、R1がアルキニル基の場合、2−オキソ−3−ブチン酸メチル、2−オキソ−4−ペンチン酸メチル等が挙げられ、R1が無置換又は置換フェニル基の場合、2−オキソ−2−フェニルエタン酸メチル等が挙げられる。
R1及びXが互いに結合して環を形成した場合、オキセタン−2,3−ジオン、ジヒドロフラン−2,3−ジオン、ジヒドロピラン−2,3−ジオン、シクロブタノン−2−カルボン酸メチル、シクロペンタノン−2−カルボン酸メチル、シクロヘキサノン−2−カルボン酸エチル等が挙げられる。
前記ケトエステル化合物の中でも、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸イソプロピル、ピルビン酸ブチル、ピルビン酸t−ブチル、ピルビン酸ビニル、ピルビン酸アリル、ピルビン酸エチニル、ピルビン酸2−プロピニル、オキセタン−2,3−ジオン、ジヒドロフラン−2,3−ジオン、ジヒドロピラン−2,3−ジオン、シクロペンタノン−2−カルボン酸メチル、シクロヘキサノン−2−カルボン酸エチルが好ましい。
なお、R1とX、R1とY、R1とZ、XとY、XとZ、YとZは互いに結合して環を形成していてもよい。
R1が水素原子の場合、マロンアルデヒド、コハクアルデヒド等が挙げられ、R1がアルキル基の場合、3−オキソブタナール、4−オキソペンタナール、4−オキソヘキサナール、5−メチル−4−オキソヘキサナール、5,5−ジメチル−4−オキソヘキサナール、4−シクロヘキシル−4−オキソブタナール、5−オキソヘキサナール、6−オキソヘプタナール、7−オキソオクタナール、8−オキソノナナール等が挙げられる。
R1がアルケニル基の場合、4−オキソ−5−ヘキセナール、4−オキソ−6−ヘプテナール等が挙げられ、R1がアルキニル基の場合、4−オキソ−5−ヘキシナール、4−オキソ−6−へプチナール等が挙げられ、R1が無置換又は置換フェニル基の場合、4−オキソ−4−フェニルブタナール、2−トリル−4−オキソブタナール、4−(4’−イソプロピルフェニル)−4−オキソブタナール、4−(4’−t−ブチルフェニル)−4−オキソブタナール等が挙げられる。
R1、Y及びZが互いに結合して環を形成した場合、2−オキソシクロブタンカルバルデヒド、3−オキソシクロブタンカルバルデヒド、2−オキソシクロペンタンカルバルデヒド、3−オキソシクロペンタンカルバルデヒド、2−オキソシクロヘキサンカルバルデヒド、3−オキソシクロヘキサンカルバルデヒド、4−オキソシクロヘキサンカルバルデヒド等が挙げられる。
R1がアルキル基の場合、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、2,5−ヘプタンジオン、6−メチル−2,5−ヘプタンジオン、6,6−ジメチル−2,5−ヘプタンジオン、1−シクロヘキシル−1,4−ペンタンジオン、2,6−ヘプタンジオン、2,7−オクタンジオン、2,8−ノナンジオン、2,9−デカンジオン等の飽和ジケトン化合物が挙げられる。
R1がアルケニル基の場合、6−ヘプテン−2,5−ジオン、7−オクテン−2,5−ジオン、1−(1’−シクロヘキセニル)−1,4−ペンテンジオン、1−(2’−シクロヘキセニル)−1,4−ペンテンジオン等が挙げられ、R1がアルキニル基の場合、6−ヘプチン−2,5−ジオン、7−オクチン−2,5−ジオン等が挙げられ、R1が無置換又は置換フェニル基の場合、1−フェニル−1,4−ペンタンジオン、1−トリル−1,4−ペンタンジオン、1−(4’−イソプロピルフェニル)−1,4−ペンタンジオン、1−(4’−t−ブチルフェニル)−1,4−ペンタンジオン等が挙げられる。
R1、Y及びZが互いに結合して環を形成した場合、1,3−シクロブタンジオン、1,3−シクロペンタンジオン、1,3−シクロヘキサンジオン、1,4−シクロヘキサンジオン、2−アセチルシクロブタノン、3−アセチルシクロブタノン、2−アセチルシクロペンタノン、3−アセチルシクロペンタノン、2−アセチルシクロヘキサノン、3−アセチルシクロヘキサノン、4−アセチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
R1がアルケニル基の場合、1,7−オクタジエン−3,6−ジオン、1,8−ノナジエン−3,6−ジオン、1,9−デカジエン−4,7−ジオン、1−(1’−シクロヘキセニル)−5−ヘキセン−1,4−ジオン、1−(1’−シクロヘキセニル)−6−ヘプテン−1,4−ジオン等が挙げられ、R1がアルキニル基の場合、7−オクテン−1−イン−3,6−ジオン、1−ノネン−8−イン−3,6−ジオン等が挙げられ、R1が無置換又は置換フェニル基の場合、1−フェニル−5−ヘキセン−1,4−ジオン等が挙げられる。
R1、Y及びZが互いに結合して環を形成した場合、5−アセチル−2−シクロペンテノン、6−アセチル−2−シクロヘキセノン、2−(1’−オキソ−2’−プロペニル)シクロペンタノン等が挙げられる。
R1がアルキニル基の場合、1,7−オクタジイン−4,5−ジオン、1,7−オクタジイン−3,6−ジオン、1,8−ノナジイン−3,6−ジオン、1,9−デカジイン−4,7−ジオン等が挙げられ、R1が無置換又は置換フェニル基の場合、1−フェニル−5−ヘキシン−1,4−ジオン、1−フェニル−6−ヘプチン−1,4−ジオン等が挙げられる。
R1、Y及びZが互いに結合して環を形成した場合、2−(1’−オキソ−2’−プロピニル)シクロペンタノン、2−(1’−オキソ−3’−ブチニル)シクロペンタノン等が挙げられる。
R1が無置換又は置換フェニル基の場合、1,4−ジフェニル−1,4−ブタンジオン等が挙げられる。
R1がアルキル基の場合、アセト酢酸メチル、ジアセト酢酸メチル、ジアセト酢酸エチル、レブリン酸メチル、レブリン酸エチル、レブリン酸プロピル、レブリン酸イソプロピル、レブリン酸ブチル、レブリン酸t−ブチル、レブリン酸ビニル、レブリン酸アリル、レブリン酸エチニル、レブリン酸2−プロピニル、5−オキソヘキサン酸メチル、6−オキソヘプタン酸メチル、7−オキソオクタン酸メチル、8−オキソノナン酸メチル等のケトエステル化合物が挙げられる。
R1がアルケニル基の場合、2−オキソ−3−ブテン酸メチル、2−オキソ−4−ペンテン酸メチル、4−オキソ−5−ヘキセン酸メチル、4−オキソ−6−ヘプテン酸メチル等が挙げられ、R1がアルキニル基の場合、4−オキソ−5−ヘキシン酸メチル、4−オキソ−6−ヘプチン酸メチル等が挙げられ、R1が無置換又は置換フェニル基の場合、4−オキソ−4−フェニルブタン酸メチル等が挙げられる。
R1、Y及びZが互いに結合して環を形成した場合、2−ホルミルシクロプロパンカルボン酸エチル、ジヒドロフラン−2,4−ジオン、ジヒドロピラン−2,4−ジオン、ジヒドロピラン−2,5−ジオン、シクロブタノン−3−カルボン酸メチル、シクロペンタノン−2−カルボン酸エチル、シクロペンタノン−3−カルボン酸メチル、シクロヘキサノン−2−カルボン酸メチル、シクロヘキサノン−3−カルボン酸メチル、シクロヘキサノン−4−カルボン酸メチル、シクロヘキサノン−4−カルボン酸エチル、2−アセチル−γ−ブチロラクトン、3−アセチル−γ−ブチロラクトン、4−アセチル−γ−ブチロラクトン、2−アセトニル−γ−ブチロラクトン、3−アセトニル−γ−ブチロラクトン、4−アセトニル−γ−ブチロラクトン、2−(3’−オキソブチル)−γ−ブチロラクトン、3−(3’−オキソブチル)−γ−ブチロラクトン、4−(3’−オキソブチル)−γ−ブチロラクトン、2−アセチル−δ−バレロラクトン、3−アセチル−δ−バレロラクトン、4−アセチル−δ−バレロラクトン、5−アセチル−δ−バレロラクトン、2−アセトニル−δ−バレロラクトン、3−アセトニル−δ−バレロラクトン、4−アセトニル−δ−バレロラクトン、5−アセトニル−δ−バレロラクトン、2−(3’−オキソブチル)−δ−バレロラクトン、3−(3’−オキソブチル)−δ−バレロラクトン、4−(3’−オキソブチル)−δ−バレロラクトン、5−(3’−オキソブチル)−δ−バレロラクトン等が挙げられる。
2,3,5−ヘキサントリオン、1,4−ジカルボエトキシシクロペンタン−2,3−ジオン、エチル2,3,5−トリオキソ−1−シクロペンタングリオキシレート等が挙げられる。
(xv)一般式(II)のXがCH2COR2基の場合の具体例
2,4,6−ヘプタトリオン、3,5−ジアセチルテトラヒドロピラン−2,4,6−トリオン、ヘキサメチルシクロヘキサン−1,3,5−トリオン、1,5−ジフェニル−1,3,5−ペンタントリオン等が挙げられる。
最も好ましい化合物としては、nの値が2の化合物であるレブリン酸メチル、レブリン酸エチル、レブリン酸2−プロピニルや、環状ジケトン化合物である1,3−シクロペンタンジオン、1,3−シクロヘキサンジオン、1,4−シクロヘキサンジオン(n=2)、環外にカルボニル置換基を有する環状ケトン化合物である2−アセチルシクロペンタノン、2−アセチルシクロヘキサノン、シクロペンタノン−2−カルボン酸エチル、シクロペンタノン−3−カルボン酸メチル(n=2)、シクロヘキサノン−2−カルボン酸エチル、シクロヘキサノン−3−カルボン酸メチル(n=2)、シクロヘキサノン−4−カルボン酸エチル、環状ケトン基を有するラクトン化合物である2−アセチル−γ−ブチロラクトン等の環状のジケトン化合物が挙げられる。
また、非水電解液中に前記ジカルボニル化合物と併用して含有させることができるビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、1,3−プロパンスルトン(PS)、又はグリコールサルファイト(GS)の含有量は、過度に多いと、電解液の電導度等が変わり電池性能が低下することがあるため、非水溶媒の容量に対して10容量%以下が好ましく、特に5容量%以下が好ましく、3容量%以下が最も好ましい。また、過度に少ないと、十分な被膜が形成されず、期待した電池特性が得られないので、非水溶媒の容量に対して0.01容量%以上、特に0.1容量%以上が好ましく、0.5容量%以上が最も好ましい。
これらの添加剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類、アミド類、リン酸エステル類、スルホン類、ラクトン類、ニトリル類、S=O含有化合物等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられ、特に、高誘電率を有するECを含むことが最も好ましい。
鎖状カーボネート類としては、メチルエチルカーボネート(MEC)、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネートが挙げられる。
S=O含有化合物の中でも1,4−ブタンジオールジメタンスルホネート、プロピレンサルファイト、グリコールサルフェート、プロピレンサルフェート等の硫黄酸エステル化合物及びジビニルスルホンを併用することが好ましい。
前記組合せにおいて、各溶媒の混合比率は特に制限されないが、ラクトン類を使用する組合せでは、ラクトン類の容量比が最も大きくなるような割合が好ましい。
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合は、環状カーボネート類:鎖状カーボネート類(容量比)が20:80〜40:60が好ましく、25:75〜35:65が特に好ましい。
また、鎖状カーボネートの中では、MEC、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート等の非対称カーボネートを使用することが好ましく、特に、低温で液体であり、比較的沸点が高いために蒸発が少ないMECを使用することが好ましい。さらに、非対称鎖状カーボネートであるMECと、対称鎖状カーボネートであるDMC及び/又はDECとの容量比は、100/0〜51/49であることが好ましく、100/0〜70/30がより好ましい。
本発明で使用される電解質塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso−C3F7)3、LiPF5(iso−C3F7)等の鎖状のアルキル基を含有するリチウム塩や、(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等の環状のアルキレン鎖を含有するリチウム塩が挙げられる。
これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2であり、最も好ましい電解質塩はLiPF6である。これらの電解質塩は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、LiPF6、LiBF4又はLiN(SO2CF3)2のいずれか1種を第一電解質塩として選択し、それ以外の電解質塩を第二電解質塩として組み合わせて使用する場合は、第二電解質塩が全電解質塩に占める割合は、0.01モル%以上が好ましく、0.03%以上がより好ましく、0.05%以上が最も好ましい。またその上限は45%以下が好ましく、20%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、5%以下が最も好ましい。
これらの電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常0.3M以上が好ましく、0.5M以上がより好ましく、0.7M以上が最も好ましい。またその上限は、3M以下が好ましく、2.5M以下がより好ましく、2M以下が最も好ましい。
より具体的には、前記(i):(ii):(iii)の容量比が、10:0.2:89.8〜40:10:50、好ましくは20:0.5:79.5〜35:5:60、より好ましくは25:1:74〜32:3:65である混合溶媒と、LiPF6:LiBF4(モル比)=100:0〜55:45、好ましくは99.8:0.2〜75:25、さらに好ましくは99.5:0.5〜85:15、最も好ましくは99:1〜90:10である電解質塩を組合わせることが好ましい。
本発明の非水電解液は、例えば、前記のEC、PC、MEC、DMCのような非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩を溶解し、(i)前記一般式(I)で表されるジカルボニル化合物、又は(ii)一般式(II)で表されるジカルボニル化合物と、VC、VEC、FEC、PS、及びGSから選ばれる少なくとも1種を溶解することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒、前記一般式(I)又は(II)で表されるジカルボニル化合物、VC、VEC、FEC、PS、又はGS、その他の添加剤は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
非水電解液中に空気又は二酸化炭素を含有(溶解)させる方法としては、(1)予め非水電解液を電池内に注液する前に空気又は二酸化炭素含有ガスと接触させて含有させる方法、(2)注液後、電池封口前又は後に空気又は二酸化炭素含有ガスを電池内に含有させる方法等を採用することができる。空気又は二酸化炭素含有ガスは、極力水分を含まないものが好ましく、露点−40℃以下であることが好ましく、露点−50℃以下であることが特に好ましい。
本発明においては、高温における充放電特性向上の観点から、非水電解液中に二酸化炭素を溶解させた電解液を用いることが特に好ましい。二酸化炭素の溶解量は、非水電解液の重量に対して0.001重量%以上が好ましく、0.05重量%以上がより好ましく、0.2重量%以上がより好ましく、非水電解液に二酸化炭素を飽和するまで溶解させることが最も好ましい。
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限されず、公知の種々の構成部材を使用できる。
このような複合金属酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4等が挙げられる。また、LiCoO2とLiMn2O4、LiCoO2とLiNiO2、LiMn2O4とLiNiO2のように併用してもよい。これらの中では、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2のような満充電状態における正極の充電電位がLi基準で4.3V以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4のような4.4V以上で使用可能なリチウム複合酸化物がより好ましい。また、リチウム複合酸化物の一部は他元素で置換してもよく、例えば、LiCoO2のCoの一部をSn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu等で置換してもよい。
リチウム含有オリビン型リン酸塩は、他の正極活物質と混合して用いることもできる。
これらの中では、炭素材料が好ましく、格子面(002)の面間隔(d002)が0.340nm以下、特に0.335〜0.340nmである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料がより好ましい。
負極の製造は、上記の正極の製造方法と同様な結着剤、高沸点溶剤を用いて、同様な方法により行うことができる。
一方、銅箔上に形成される負極(負極合剤層)の密度は、1.3g/cm3以上が好ましく、1.4g/cm3がより好ましく、1.5g/cm3が最も好ましい。その上限は、2.0g/cm3を超えると実質上作製が困難となる場合があるため、2.0g/cm3以下が好ましく、1.9g/cm3以下がより好ましく、1.8g/cm3以下が最も好ましい。
負極の電極層の厚さ(集電体片面当たり)は薄すぎると、電極材料層での活物質量が低下して電池容量が小さくなるため、1μm以上が好ましく、3μmがより好ましい。また、その厚さが厚すぎると、充放電のサイクル特性やレート特性が低下するので好ましくない。したがって、負極の電極層の厚さは、100μm以下が好ましく、70μm以下がより好ましい。
電池用セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
電池用セパレータは、製造条件によっても異なるが、透気度が高すぎるとリチウムイオン伝導性が低下し、電池用セパレータとしての機能が十分でなくなる。そのため、透気度は1000秒/100cc以下が好ましく、800秒/100cc以下がより好ましく、500秒/100cc以下が最も好ましい。また逆に、透気度が低すぎると機械的強度が低下するので、50秒/100cc以上が好ましく、100秒/100cc以上がより好ましく、300秒/100cc以上が最も好ましい。その空孔率は、電池容量特性向上の観点から、30〜60%が好ましく、35〜55%がより好ましく、40〜50%が最も好ましい。
さらに、電池用セパレータの厚みは、薄い方がエネルギー密度を高くできるため、50μm以下が好ましく、40μm以下がより好ましく、25μm以下が最も好ましい。また、機械的強度の面から、その厚みは5μm以上が好ましく、10μm以上がより好ましく、15μm以上が最も好ましい。
本発明におけるリチウム二次電池は、必要に応じて複数本を直列及び/又は並列に組んで電池パックに収納される。電池パックには、PTC素子、温度ヒューズ、バイメタル等の過電流防止素子や、安全回路(各電池及び/又は組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、電流を遮断する機能を有する回路)等の少なくとも1種以上を設けることが好ましい。
格子面(002)の面間隔(d002)が0.335nmである黒鉛型結晶構造を有する人造黒鉛(負極活物質)を95重量%、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を5重量%の割合で混合し、これに1−メチル−2−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。
LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2(正極活物質)を94重量%、アセチレンブラック(導電剤)を3重量%、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を3重量%の割合で混合し、これに1−メチル−2−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)(容量比)=30:70の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてLiPF6を1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤としてピルビン酸メチルを非水電解液に対して1重量%を加えた。
〔円筒型リチウム二次電池の作製及び電池特性の測定〕
ポリエチレン微多孔性フィルムのセパレータ(厚さ20μm)を用い、上記の非水電解液を注入後、電池封口前に露点−60℃の空気を電池内に含有させて18650サイズの円筒電池(直径18mm、高さ65mm)を作製した。電池には、圧力開放口及び内部電流遮断装置(PTC素子)を設けた。この時、正極の電極密度は、3.5g/cm3であり、負極の電極密度は1.6g/cm3であった。正極の電極層の厚さ(集電体片面当たり)は65μmであり、負極の電極層の厚さ(集電体片面当たり)は70μmであった。
この18650電池を用いて、25℃下、2.2A(1C)の定電流で4.2Vまで充電した後、終止電圧4.2Vとして定電圧下に合計3時間充電した。次に2.2A(1C)の定電流下、終止電圧3.0Vまで放電し、この充放電を繰り返した。このときの200サイクル後の放電容量と初期放電容量との比から容量維持率を求めた。円筒電池の作製条件及び電池特性を表1に示す。
比較例1
実施例1において、添加剤を使用しなかったほかは、実施例1と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表1に示す。
比較例2
実施例1において、添加剤としてアセチルアセトンを1重量%使用したほかは、実施例1と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表1に示す。
プロピレンカーボネート(PC):ジメチルカーボネート(DMC)(容量比)=1:2の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてLiPF6を1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤としてピルビン酸2−プロピニルを非水電解液に対して1重量%使用したほかは、実施例1と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表1に示す。
比較例3
実施例2において、添加剤を使用しなかったほかは、実施例2と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表1に示す。
エチレンカーボネート(EC):ビニレンカーボネート(VC):メチルエチルカーボネート(MEC)(容量比)=30:2:68の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてLiPF6を1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤としてピルビン酸エチルを非水電解液に対して1重量%使用したほかは、実施例1と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例4
添加剤として、ジアセチルを非水電解液に対して1重量%使用したほかは、実施例3と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表1に示す。
比較例4
実施例3において、添加剤を使用しなかったほかは、実施例3と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表1に示す。
プロピレンカーボネート(PC):ビニレンカーボネート(VC):ジメチルカーボネート(DMC)(容量比)=33:1:66の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてLiPF6を1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤として、ピルビン酸2−プロピニルを非水電解液に対して1重量%使用したほかは、実施例1と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表1に示す。
エチレンカーボネート(EC):1,3−プロパンスルトン(PS):メチルエチルカーボネート(MEC)(容量比)=30:2:68の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてLiPF6を1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤として、レブリン酸メチルを非水電解液に対して1重量%使用したほかは、実施例1と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表1に示す。
比較例5
実施例6において、添加剤を使用しなかったほかは、実施例6と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表1に示す。
EC:VC:MEC(容量比)=30:2:68の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてLiPF6を1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤として、アセトニルアセトンを非水電解液に対して1重量%使用したほかは、実施例1と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表2に示す。
比較例6
実施例7において、溶媒として、エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)(容量比)=30:70を使用したほかは、実施例7と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表2に示す。
添加剤として、1,3−シクロペンタンジオン、1,4−シクロヘキサンジオン、2−アセチルシクロペンタノン、2−アセチルシクロヘキサノン、ジアセト酢酸エチル、ジヒドロフラン−2,4−ジオン及びアセチルアセトンを用意し、非水電解液に対して、表2に示す量を添加したほかは、実施例7と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表2に示す。
EC:VC:MEC(容量比)=30:2:68の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてLiPF6を1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤として、レブリン酸メチルを非水電解液に対して1重量%使用したほかは、実施例1と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表2に示す。
比較例7
実施例15において、溶媒として、エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)(容量比)=30:70を使用したほかは、実施例15と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表2に示す。
実施例16
正極(正極活物質)として、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2に代えてLiCoO2を使用したほかは、実施例1と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表2に示す。
実施例17
エチレンカーボネート(EC):ビニルエチレンカーボネート(VEC):1,3−プロパンスルトン(PS):メチルエチルカーボネート(MEC)(容量比)=30:1:1:68の非水溶媒を調製して使用したほかは、実施例1と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表2に示す。
PC:VC:DMC(容量比)=33:1:66の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてLiPF6を1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤として、レブリン酸2−プロピニルを非水電解液に対して1重量%使用したほかは、実施例1と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表2に示す。
EC:VC:MEC(容量比)=30:5:65の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてLiPF6を1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤として、コハクアルデヒドを非水電解液に対して0.1重量%使用したほかは、実施例1と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表2に示す。
実施例20
EC:VC:MEC(容量比)=30:0.1:69.9の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてLiPF6を1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤として、2−アセチル−γ−ブチロラクトンを非水電解液に対して5重量%使用したほかは、実施例1と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表2に示す。
実施例21
エチレンカーボネート(EC):フルオロエチレンカーボネート(FEC):メチルエチルカーボネート(MEC)(容量比)=30:2:68の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてLiPF6とLiBF4をそれぞれ0.95M及び0.05Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤として、シクロペンタノン−2−カルボン酸エチルを非水電解液に対して1重量%使用したほかは、実施例1と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表2に示す。
実施例22
エチレンカーボネート(EC):グリコールサルファイト(GS):メチルエチルカーボネート(MEC)(容量比)=30:2:68の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてLiPF6とLiN(SO2CF3)2をそれぞれ0.9M及び0.1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤として、シクロヘキサノン−4−カルボン酸エチルを非水電解液に対して1重量%使用したほかは、実施例1と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表2に示す。
Claims (5)
- さらに、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、1,3−プロパンスルトン、及びグリコールサルファイトから選ばれる少なくとも1種を含有する請求項1に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
- 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、下記一般式(II)で表されるケトエステル化合物を0.01〜10重量%含有し、かつビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、1,3−プロパンスルトン、及びグリコールサルファイトから選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
- ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、1,3−プロパンスルトン、及びグリコールサルファイトから選ばれる少なくとも1種の含有量が、非水溶媒に対して0.01〜10容量%である請求項2又は3に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
- 正極、負極及び請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解液を含むリチウム二次電池。
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