WO2006070546A1 - 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 Download PDF

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WO2006070546A1
WO2006070546A1 PCT/JP2005/021520 JP2005021520W WO2006070546A1 WO 2006070546 A1 WO2006070546 A1 WO 2006070546A1 JP 2005021520 W JP2005021520 W JP 2005021520W WO 2006070546 A1 WO2006070546 A1 WO 2006070546A1
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lithium secondary
carbon atoms
carbonate
aqueous electrolyte
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PCT/JP2005/021520
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Inventor
Koji Abe
Takaaki Kuwata
Hirofumi Takemoto
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Ube Industries, Ltd.
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte capable of providing a lithium secondary battery excellent in battery characteristics such as battery cycle characteristics, electric capacity, and storage characteristics, and a lithium secondary battery using the same. .
  • Lithium secondary batteries are mainly composed of a positive electrode, a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode.
  • a lithium composite oxide such as LiCoO is used as a positive electrode
  • a carbon material or lithium metal is used as a negative electrode.
  • Lithium secondary batteries are used. Carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) are used as the non-aqueous electrolyte for the lithium secondary battery.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • a lithium secondary battery using, for example, LiCoO, LiMn O, LiNiO or the like as a positive electrode is
  • the decomposed product inhibits the desired U and electrochemical reaction of the battery, resulting in a decrease in battery performance. This is thought to be due to the electrochemical acidity of the solvent at the interface between the positive electrode material and the non-aqueous electrolyte.
  • a lithium secondary battery using a highly crystallized carbon material such as natural graphite or artificial graphite as a negative electrode is reduced and decomposed on the negative electrode surface when the solvent in the non-aqueous electrolyte is charged.
  • EC ethylene carbonate
  • reductive decomposition occurs partly during repeated charging and discharging, resulting in deterioration of battery performance.
  • propylene carbonate (PC) having a low melting point and a high dielectric constant is used, it has high electrical conductivity even at low temperatures, and is therefore preferred as a non-aqueous solvent. Due to the remarkable disassembly, it could not be used as a lithium secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a first solvent such as propylene carbonate and a second solvent such as dimethyl carbonate. and bi - electrolyte solution is disclosed in a proportion of 0.01 to 10 weight 0/0 to Ren carbonate solvent mixtures.
  • Patent Document 2 discloses an electrolytic solution containing 0.1 to 5% by weight of beylene carbonate and an asymmetric chain carbonate.
  • Patent Document 3 proposes a non-aqueous solvent mainly composed of cyclic carbonate and chain carbonate and added with 1,3-propane sultone. By including 1,3-propane sultone, cycle characteristics are proposed. Is disclosed to improve.
  • Patent Document 4 discloses a nonaqueous electrolytic solution containing diketones such as ethyl levulinate and acetonylacetone
  • Patent Document 5 discloses a nonaqueous electrolyte containing diketones such as acetylacetone. An electrolyte is disclosed.
  • Patent Document 6 discloses a lithium secondary battery in which the density of the positive electrode mixture layer is 3.3 to 3.7 gZcm 3 and the density of the negative electrode mixture layer is 1.4 to 1.8 gZcm 3 . Yes.
  • battery characteristics such as cycle characteristics are improved to some extent by including berylene-bonate, 1,3-propane sultone, and the like.
  • Patent Documents 1 to 6 there is a demand for high-capacity lithium secondary batteries in recent years, particularly lithium secondary batteries in which the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer are densified. There is a need for an electrolyte solution that does not satisfy battery characteristics and has excellent long-term cycle characteristics.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-45545
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-185806
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-3724
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-176551
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-185212
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-142075
  • the present invention solves the above-described problems, and can form a lithium secondary battery that is excellent in battery cycle characteristics and excellent in battery characteristics such as storage capacity in a charged state and an electric capacity. It aims at providing a nonaqueous electrolyte and a lithium secondary battery using the same. As a result of investigations to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by including a specific dicarboxyl compound as an additive in the non-aqueous electrolyte. I found it.
  • the present invention provides the following (1) to (3).
  • the non-aqueous electrolyte solution contains a dicarbonyl compound represented by the following general formula (I):
  • Non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms
  • X represents a hydrogen atom, an R 2 group or an OR 2 group
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a carbon number.
  • a dicarbohydrate compound represented by the following general formula ( ⁇ ) is added to the non-aqueous electrolyte. 01 to 10% by weight, characterized by containing at least one selected from vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, 1,3-propane sultone, and glycol sulfite
  • ⁇ dicarbohydrate compound represented by the following general formula ( ⁇ )
  • R 1 and X are the same as above, Y and Z are each independently a hydrogen atom, R 2 group, OR 2 group, COR 2 group or CH COR 2 group (R 2 is the same as above)
  • N is an integer from 1 to 6
  • n 2 or more, Y or Z bonded to different carbons is independent.
  • X, Y and Z may be bonded to each other to form a ring.
  • a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and the non-aqueous electrolyte of (1) or (2).
  • the present invention it is possible to provide a lithium secondary battery excellent in battery characteristics such as battery cycle characteristics, electric capacity, and storage characteristics.
  • the non-aqueous electrolyte as an additive in the non-aqueous electrolyte, (i) a specific dicarboxyl compound, or (ii) a specific dicarboxyl compound and beylene carbonate (VC), etc.
  • a specific dicarboxyl compound or (ii) a specific dicarboxyl compound and beylene carbonate (VC), etc.
  • VC beylene carbonate
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention can be suitably used as a conventional non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery having a relatively low capacity.
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention is obtained by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous solvent, and then in the non-aqueous electrolyte, the following general formula ( Dicarbonyl compound represented by I), or (ii) dicarbonyl compound represented by the following general formula ( ⁇ ) and beylene power -bonate (VC), butylethylene carbonate (VEC), fluoro It contains at least one selected from ethylene carbonate (FEC), 1,3-propane sultone (PS), and glycol sulfite (GS).
  • Dicarbonyl compound represented by I Dicarbonyl compound represented by I
  • R 1 of the dicarbo-Ruich compound represented by the general formula (I) and R 2 of X are hydrogen atoms; 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably 1 carbon atom.
  • R 1 is a hydrogen atom, it is 2-oxotananal, and when R 1 is an alkyl group, 2-oxopropanal, 2-oxobutanal, 3-methyl-2-oxobutanal, 3,3 dimethyl-2-oxobutanal, etc.
  • R 1 is a cycloalkyl group, examples thereof include 2 cyclopentyl 2-oxoethanol and 2-cyclohexyl 2-oxoethane.
  • R 1 is an alkenyl group, 2-oxo-3 butenal, 2-oxo-4 pentena And (1'-cyclohexanal) 2-oxosotanal, (2'-cyclohexenal) 2-oxosotanal, and the like, and when R 1 is an alkynyl group, mention is made of 2 oxo-butynal and the like. It is done.
  • R 1 is an unsubstituted or substituted phenol group
  • 2-oxopropanal, 2-oxobutanal, 3-methyl-2-oxobutanal, 3,3 dimethyl-2-oxobutanal, 2-oxo-3-butenanol are preferred! / ,.
  • R 1 is an alkyl group, diacetyl, 2,3 pentanedione, 4-methyl-2,3-pentanedione, 4,4 dimethinoleone 2,3 pentanedione, 1-cyclohexyl 1,2-propanedione, etc.
  • R 1 is an alkenyl group
  • R 1 is an alkyl group
  • R 1 is an unsubstituted or substituted phenol group
  • Examples include 2-propanedione, 1- (4,1-t-butylphenol) 1,2 propanedione, and the like.
  • R 2 cycloalkyl group
  • R 1 is a cycloalkyl group
  • examples thereof include 1,2-dicyclohexyl lu 1,2-dione
  • R 1 is a alkenyl group, 1-cyclohexyl-2-hexagen-1, 2-ethanedione, etc.
  • R 1 is an alkyl group, 1-cyclohexyl, 2-hexadiyne-1, 2-ethanedione, etc.
  • R 1 is an unsubstituted or substituted phenyl group 1-cyclohexyl 2-phenol-1,2-ethanedione and the like.
  • R 1 is an alkyl group, 1, 5 hexagen— 3, 4 dione, 1, 6 heptagene 1, 3, 4 dione, 1, 7—octadiene 4, 5 dione, 1— (1, 1 cyclohexane Hexene) 1 3 butene 1 1,2 dione, 1— (1,1 cyclohexenyl) 1 4 pentene 1 1,2 dione, etc., and when R 1 is an alkyl group, go to 5 Xene 1-in 3, 4-dione, 1-heptene 6-in-3, 4 dione, etc., when R 1 is unsubstituted or substituted phenol group, 1-phenol-butene 3- butene; L, 2-dione Etc.
  • diketone compounds having a carbon-carbon double bond 1, 5 hexagen — 3, 4 dione, 5 hexene 1-in 1, 3, 4 dione, 1-phenyl 1 3 butene-1, 2— Ji-jin is preferred.
  • R 1 is an alkyl group
  • examples thereof include 1,5 hexadiyne—3,4 dione, 1,6 heptadine—3,4 dione, and the like
  • R 1 is an unsubstituted or substituted phenol group, 1-phenyl-1, 3 butyne, 1,2 dione, 1-phenyl-1, 4 pentyne, 1,2 dione, and the like.
  • 1,5 hexadiyne—3,4 dione and 1,6 heptadiyne 1,3,4 dione are preferable.
  • R 1 is an unsubstituted or substituted phenol group
  • 1,2-diphenyl 1,2-ethanedione, 1-phenol 2-tolyl 1,2-ethanedione and the like can be mentioned.
  • R 1 is an alkyl group, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, isopropyl pyruvate, butyl pyruvate, t-butyl pyruvate, biphenyl pyruvate -L, pyruvic acid aryl, pyruvic acid ether, pyruvic acid 2-propyl and the like, and when R 1 is a cycloalkyl group, examples thereof include cyclohexyl pyruvate and the like, and R 1 is an alkenyl group.
  • R 1 is an alkyl group, for example, 2-oxo 3 methyl butyrate, 2-oxo 4 methyl pentate, etc., and R 1 is unsubstituted or substituted phenol.
  • R 1 is unsubstituted or substituted phenol.
  • 2-oxo-2-methyl ethane acid and the like can be mentioned.
  • ketoester compounds methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, isopropyl pyruvate, butyl pyruvate, t-butyl pyruvate, butyrate pyruvate, allyl pyruvate, ethuryl pyruvate, 2-propier pyruvate, Preference is given to oxetane 2,3 dione, dihydrofuran 2,3 dione, dihydropyran 2,3 dione, cyclopentanone-2-methyl sulfonate, cyclohexanone 2-ethyl sulfonate.
  • dicarbol compounds represented by the general formula (I) diacetyl, 1,2-cyclohexanedione, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, butyl pyruvate, ethuryl pyruvate, Pyruvate 2-probule is particularly preferred.
  • R 1 and X, Y of the dicarbol compound represented by the general formula ( ⁇ ), R 2 of ⁇ is a hydrogen atom; carbon number 1-12, preferably carbon number 1-8, especially Preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be branched; a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms, particularly preferably 5 to 6 carbon atoms; 2 to 12 carbon atoms, Preferred alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, which may be branched; 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, particularly preferably 2 to 6 carbon atoms Or an alkyl group; an unsubstituted or substituted phenyl group.
  • R 1 and X, R 1 and Y, R 1 and ⁇ , X and ⁇ , X and ⁇ , and ⁇ and ⁇ may be bonded to each other to form a ring.
  • R 1 is a hydrogen atom
  • examples thereof include malonaldehyde and succinaldehyde.
  • R 1 is an alkyl group, 3-oxobutanal, 4-oxopentanal, 4-oxohexanal, and 5-methyl-4-oxo Xanal, 5,5-dimethyl-4-oxohexanal, 4-cyclohexyl, 4-oxobutanal, 5-oxohexanal, 6-oxoheptanal, 7-oxosotanal, 8-oxononal It is done.
  • R 1 is an alkyl group
  • 4-oxo-5-hexenal, 4-oxo-6-heptenal, etc. are mentioned.
  • R 1 is an alkyl group, 4-oxo 5-hexynal, 4 Oxo 6-heptynal, etc.
  • R 1 is an unsubstituted or substituted phenyl group
  • 4-oxo-4-phenylbutanal 2-tolyl 4-oxobutanal, 4- (4,1-isopropylphenol)- 4-oxobutanal, 4- (4,1-t-butylphenol) -4oxobutanal, and the like.
  • R 1 is an alkyl group, acetylacetone, acetonylacetone, 2,5 heptanedione, 6-methyl-2,5 heptanedione, 6,6 dimethyl-2,5 heptanedione, 1 cyclohexylene 1,4 pentanedi Saturated diketone compounds such as 2,6 heptane, 2,7 octanedione, 2,8 nonanedione, 2,9 decanedione
  • R 1 is an alkenyl group
  • R 1 is an alkyl group
  • R 1 is an unsubstituted or substituted fail group
  • 1-phenyl 1,4 pentanedione, 1 tolyl 1,4 pentane Examples include dione, 1- (4,1 isopropyl phenol) -1,4 pentanedione, 1- (4,1 t-butylphenol) 1,4 pentanedione, and the like.
  • examples include cyclobutanone, 2-acetyl pentopenone, 3-acetyl pentane, 2-acetyl hexanone, 3-acetyl hexanone, 4-acetyl hexanone, and the like.
  • R 1 is an alkyl group, 1, 7-octadiene—3,6 dione, 1,8 nonagen —3,6 dione, 1,9 decadiene 1,7 dione, 1— (1,1 cyclohexene -L) 1 5 hexene 1, 4 dione, 1— (1, 1 cyclohexyl) 1 6 heptene 1, 4 — dione, etc.
  • R 1 is an alkyl group, 7 —Otaten— 1—In— 3,6 dione, 1 Nonene 8 in—3, 6 dione, etc.
  • R 1 is unsubstituted or substituted phenol group, 1 ferro-5 hexene—1 , 4-dione and the like.
  • R 1 is an alkyl group
  • 1,7—octadyne—4,5 dione 1,7—octadyne one 3,6 dione, 1,8 nonadyne one 3,6 dione, 1,9 decadyne one 4, 7 dione and the like
  • R 1 is an unsubstituted or substituted phenyl group
  • R 1 is an unsubstituted or substituted phenol group
  • examples include 1,4-diphenyl di-l, 4 butanedione.
  • X in formula ( ⁇ ) is an OR 2 group
  • R 1 is an alkyl group, methyl acetoacetate, methyl diacetoacetate, ethyl diacetoacetate, methyl levulinate, ethyl levulinate, propyl levulinate, isopropyl levulinate, butyl levulinate, t-butyl levulinate, butyl levulinate And ketester compounds such as allylic levulinate, ethyl levulinate, 2-probule levulinate, methyl 5-oxohexanoate, methyl 6-oxoheptanoate, methyl 7-oxooctanoate, and methyl 8-oxononanoate.
  • R 1 is an alkyl group
  • examples include 2-oxo-3 methyl butenoate, 2-oxo-4 methyl pentenoate, 4-oxo 5-methyl hexenoate, 4-oxo 6-heptenoate, and the like.
  • R 1 is an alkyl group, methyl 4-oxo-5-hexanoate, methyl 4-oxo-6-heptinate, etc.
  • Examples include 4-oxo-4-methylbutanoate.
  • dicarbol compounds represented by the general formula (ii) compounds that are reductively decomposed at a higher potential than that of beylene carbonate are preferred.
  • a compound in which n is 1 to 4 in the general formula ( ⁇ ) is preferable, and a compound in which 1 to 2 is particularly preferable.
  • R 2 and OR 2 substituents are preferred, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and still more preferably.
  • Particularly preferred ⁇ dicarboxylic compounds represented by the general formula ( ⁇ ) include: acetylylacetone, acetoninolestone, 1, 3 cyclopentanedione, 1, 3 cyclohexanedione, 1, 4 -Cyclohexanedione, 2-acetylcyclopentanone, 3-acetylcyclopentanone, 2-acetylcyclohexanone, methyl diacetoacetate, ethyl diacetoacetate, methyl levulinate, ethyl levulinate, 2 probule, dihydrofuran 2, 4-dione, cyclopentanone 2-strong ethyl benzoate, cyclopentanone 3-strong methyl rubonate, cyclohexanone 2-ethyl rubonone sulfonate, cyclohexanone 3-strong methyl sulfonate, cyclohexanone-4 For example, ethyl rubon
  • Most preferred compounds are methyl levulinate, levulinyl ethyl, levulinic acid 2 propylene, which is a compound having a ⁇ value of 2, and 1, 3 cyclopentes which are cyclic diketone compounds.
  • the weight of the non-aqueous electrolyte is preferably 10% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less, and most preferably 3% by weight or less. On the other hand, if the amount is too small, a sufficient film is not formed, and the expected battery characteristics cannot be obtained. 0.1% by weight is most preferable.
  • cyclic carbonates examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, dimethyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and the like, and most preferably includes EC having a high dielectric constant.
  • chain carbonates examples include asymmetric chain carbonates such as methyl ethyl carbonate (MEC), methyl propyl carbonate, methyl butyl carbonate, and ethyl propyl carbonate, dimethyl carbonate (DMC), jetyl carbonate (DEC), and dipropyl carbonate.
  • asymmetric chain carbonates such as dibutyl carbonate.
  • chain esters examples include methyl propionate, methyl bivalate, butyl bivalate, hexyl bivalate, octyl bivalate, dimethyl oxalate, methyl ethyl oxalate, and decyl oxalate.
  • chain esters examples include methyl propionate, methyl bivalate, butyl bivalate, hexyl bivalate, octyl bivalate, dimethyl oxalate, methyl ethyl oxalate, and decyl oxalate.
  • ethers examples include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4 dioxane, 1,2 dimethoxyethane, 1,2 jettoxetane, 1,2-dibutoxetane, and the like.
  • Amides are dimethylformamide, etc.
  • phosphoric acid esters are trimethyl phosphate, triptyl phosphate, trioctyl phosphate, etc.
  • sulfones are divinyl sulfone, etc.
  • nitriles such as OL-angelica lactone include acetonitrile and adipitol.
  • the above non-aqueous solvents are usually used in admixture in order to achieve appropriate physical properties.
  • the combinations include, for example, combinations of cyclic carbonates and chain carbonates, combinations of cyclic carbonates and ratatones, combinations of ratatones and chain esters, cyclic carbonates, ratatones and chain esters.
  • the mixing ratio of each solvent is not particularly limited, but in the combination using the ratatones, a ratio such that the volume ratio of the ratatones is maximized is preferable.
  • cyclic carbonates and chain carbonates are preferable.
  • Specific examples include EC, PC and other cyclic carbonates, methyl ethyl carbonate (MEC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • Particularly preferred is a combination with a chain carbonate such as jetyl carbonate (DEC).
  • the ratio of cyclic carbonates to chain carbonates is preferably 20:80 to 40:60, and particularly preferably 25:75 to 35:65, for cyclic carbonates: chain force-bonates (volume ratio).
  • chain carbonates it is preferable to use asymmetric carbonates such as MEC, methylpropyl carbonate, and methylbutyrate. Especially, it is a liquid at low temperatures and has a relatively high boiling point, so that it evaporates. Less ⁇ prefer to use MEC. Further, the volume ratio of MEC that is an asymmetric chain carbonate and DMC and Z or DEC that is a symmetric chain carbonate is preferably 100Z0 to 5lZ49, more preferably 10 ⁇ 0 to 70 ⁇ 30.
  • electrolyte salt used in the present invention examples include LiPF, LiBF, LiClO, LiN (SO), LiPF, LiBF, LiClO, LiN (SO), LiPF, LiBF, LiClO, LiN (SO), LiPF, LiBF, LiClO, LiN (SO), LiPF, LiBF, LiClO, LiN (SO), LiPF, LiBF, LiClO, LiN (SO), LiPF, LiPF, LiBF, LiClO, LiN (SO)
  • LiPF CF
  • LiPF iso—CF
  • LiPF iso—CF
  • other chain alkyl groups Containing lithium salts and cyclic alkyls such as (CF) (SO) NLi and (CF) (SO) NLi
  • a lithium salt containing a ren chain can be mentioned.
  • electrolyte salts are LiPF, LiBF, and LiN (SO CF).
  • electrolyte salt is LiPF. These electrolyte salts can be used alone or in combination
  • Electrolyte salt can be mixed at any ratio.
  • a suitable combination is LiPF.
  • Combinations of 4 6 2 3 2 4 2 3 2 and the like can be mentioned. Particularly preferred is a combination of LiPF and LiBF.
  • LiBF volume ratio of 80:20 to 99: 1 is preferred 90:10 to 98: 2 is particularly preferred.
  • LiPF LiPF
  • LiBF LiN
  • SO CF LiN
  • the ratio of the second electrolyte salt to the total electrolyte salt is preferably 0.01 mol% or more, more preferably 0.03% or more. 0.05% or more is most preferable.
  • the upper limit is 45% or less, preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 5% or less.
  • the concentration at which these electrolyte salts are dissolved is usually 0.3M or more, preferably 0.5M or more, and more preferably 0.7M or more with respect to the non-aqueous solvent.
  • the upper limit is preferably 3M or less, more preferably 2.5M or less, and most preferably 2M or less.
  • the most preferable combination of the non-aqueous solvent and the electrolyte salt includes (i) EC and Z or PC, and (ii) at least one selected from VC, VEC, FEC, PS, and GS. ) An electrolytic solution containing a combination of LiPF and / or LiBF as an electrolyte salt in a mixed solvent of at least one selected from MEC, DMC, and DEC.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention is prepared by, for example, mixing a non-aqueous medium such as EC, PC, MEC, or DMC, and dissolving the electrolyte salt therein.
  • a non-aqueous medium such as EC, PC, MEC, or DMC
  • dissolving the electrolyte salt therein in the general formula (I) Obtained by dissolving at least one selected from VC, VEC, FEC, PS, and GS, and (ii) the dicarbonyl compound represented by the general formula ( ⁇ ) Can do.
  • the non-aqueous solvent used, the dicarbonyl compound represented by the above general formula (I) or ( ⁇ ), VC, VEC, FEC, PS, or GS, and other additives significantly increase the productivity. It is preferable to use a material that has been purified in advance and contains as few impurities as possible within a range that does not decrease it.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention includes, for example, air and carbon dioxide, thereby suppressing gas generation due to decomposition of the electrolyte, battery characteristics such as long-term cycle characteristics and charge storage characteristics. Can be improved.
  • Air or carbon dioxide-containing gas is preferred to have as little water as possible.
  • Dew point is preferably 40 ° C or less, and dew point is preferably 50 ° C or less.
  • an electrolytic solution in which carbon dioxide and carbon dioxide are dissolved in a non-aqueous electrolytic solution.
  • the amount of carbon dioxide dissolved is preferably 0.001% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more of non-aqueous electrolyte based on the weight of the non-aqueous electrolyte. Most preferred is to dissolve carbon dioxide in the electrolyte until it is saturated.
  • the lithium secondary battery of the present invention also has a non-aqueous electrolyte power in which an electrolyte salt is dissolved in a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous solvent.
  • the constituent members such as the positive electrode and the negative electrode other than the non-aqueous electrolyte are not particularly limited, and various known constituent members can be used.
  • the positive electrode active material a composite metal oxide with lithium containing conoretate, manganese, and nickel is used. These positive electrode active materials can be used singly or in combination of two or more. Examples of such composite metal oxides include LiCoO, LiMn O, LiNiO, and LiCo.
  • LiCoO and LiMn O LiCoO and LiNiO, LiMn O and LiNiO can be used together.
  • the positive electrode in the fully charged state like LiCoO, LiMn O, LiNiO
  • Lithium composite metal oxides that can be used at a charging potential of 4.3 V or higher on the basis of Li are preferable, such as LiCo Ni Mn O and LiNi Mn O.
  • a compound acid is more preferable.
  • a part of the lithium composite oxide may be substituted with other elements.
  • a part of Co in LiCoO is Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, etc.
  • lithium-containing olivine phosphate can also be used.
  • Specific examples include LiFePO, LiCoPO, LiNiPO, LiMnPO, LiFe M PO (M
  • LiFePO or LiCoPO is the positive electrode for high voltage.
  • Preferred as an active material Preferred as an active material.
  • Lithium-containing olivine-type phosphate can also be used by mixing with other positive electrode active materials.
  • the conductive agent for the positive electrode is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change.
  • Examples thereof include graphite such as natural graphite (such as flake graphite) and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black.
  • graphite and carbon black may be appropriately mixed and used.
  • the amount of the conductive agent added to the positive electrode mixture is preferably 1 to 10% by weight, particularly 2 to 5% by weight.
  • the positive electrode has a positive electrode active material composed of a conductive agent such as acetylene black or carbon black, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, a copolymer of styrene and butadiene, or acrylo-tolyl and butadiene.
  • a conductive agent such as acetylene black or carbon black, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, a copolymer of styrene and butadiene, or acrylo-tolyl and butadiene.
  • a binder such as a copolymer, carboxymethyl cellulose, ethylene propylene diene terpolymer, etc.
  • a high-boiling solvent such as 1-methyl 2-pyrrolidone and kneaded
  • Examples of the negative electrode (negative electrode active material) include lithium metal, lithium alloy, and carbon materials capable of occluding and releasing lithium (pyrolytic carbons, coatas, graphites (artificial graphite, natural graphite, etc.), Organic polymer compound combustion body, carbon fiber], tin, tin compound, key, key compound, etc. can be used singly or in combination of two or more.
  • the battery capacity can be increased by replacing part or all of the carbon material with tin, a tin compound, a key, or a key compound.
  • the spacing (d) of the lattice plane (002) preferred by carbon materials is 0.340 nm.
  • a carbon material having a graphite type crystal structure of 0.335 to 0.340 nm is more preferable.
  • the negative electrode can be produced by the same method using the same binder and high-boiling solvent as those for the positive electrode.
  • the density of the electrode material layer may be increased in order to increase the effect of adding the pentafluorophenyl-oxy compound represented by the general formula (II) or (III). preferable.
  • the upper limit of Mataso is 4. Since there is a case where Og / cm 3 greater than the substantially produced becomes difficult, 4. Og / cm 3 or less preferably tool 3. 9 g / cm 3 or less, more preferably tool 3. 8g / cm 3 or less is most preferred.
  • the density of the negative electrode (negative electrode mixture layer) formed on the copper foil 1. 3gZcm 3 or preferred signaling 1. 4g / cm 3 and more preferably tool 1. 5 g / cm 3 being most preferred.
  • the upper limit is 2. If Og / cm 3 is exceeded, it may be difficult to produce. 2. OgZcm 3 or less is preferable, 1.9 g / cm 3 or less is more preferable 1. 8 g / cm Most preferred is 3 or less.
  • the thickness of the positive electrode layer (per collector surface) is such that if the thickness of the electrode material layer is too thin, the amount of active material in the electrode material layer decreases and the battery capacity decreases. 30 m or more is preferable. 50 m or more is more preferable. On the other hand, if the thickness is too large, the charge / discharge cycle characteristics and rate characteristics deteriorate, which is not preferable. Therefore, the thickness of the electrode layer of the positive electrode is preferably 120 m or less, and more preferably 100 m or less.
  • the thickness of the negative electrode layer is preferably 100 m or less, and more preferably.
  • the structure of the lithium secondary battery is not particularly limited, and a coin-type battery, a cylindrical battery, a square battery, a laminated battery, or the like having a single-layer or multi-layer separator can be applied.
  • a single-layer or multi-layer porous film such as polypropylene or polyethylene, a woven fabric, a non-woven fabric, or the like can be used.
  • the air permeability is preferably 1000 seconds or less ZlOOcc or less 800 seconds or less ZlOOcc or more preferably 500 seconds or less ZlOOcc or less.
  • the air permeability is too low, the mechanical strength decreases. Therefore, 50 seconds or more ZlOOcc is preferred 100 seconds ZlOOcc or more is preferred 300 seconds ZlOOcc or more is most preferred.
  • the porosity is preferably 30 to 60%, more preferably 35 to 55%, and most preferably 40 to 50%.
  • the thinner the battery separator the higher the energy density, so 50 ⁇ m or less is preferred, 40 ⁇ m or less is more preferred, and 25 ⁇ m or less is most preferred.
  • the thickness is preferably 5 m or more, more preferably 10 m or more, and most preferably 15 m or more.
  • the lithium secondary battery according to the present invention has excellent cycle characteristics over a long period of time even when the end-of-charge voltage is 4.2 V or higher, particularly 4.3 V or higher. The cycle characteristics are good even at 4V.
  • the end-of-discharge voltage can be 2.5V or higher, and 2.8V or higher.
  • the current value is not particularly limited, but it is usually used in a constant current discharge of 0.1 to 3C.
  • the lithium secondary battery in the present invention can be charged / discharged at 40 ° C. or higher, preferably 0 ° C. or higher. Further, charging and discharging can be performed at 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower.
  • a method of providing a safety valve on the sealing plate or cutting a member such as a battery can or a gasket may be employed. it can.
  • a plurality of lithium secondary batteries according to the present invention are assembled in series and Z or in parallel as required and stored in a battery pack.
  • the battery pack has overcurrent prevention elements such as PTC elements, thermal fuses, and bi-metrals, as well as safety circuits (monitoring the voltage, temperature, current, etc. of each battery and Z or the entire battery pack, and blocking the current. It is preferable to provide at least one kind of a circuit having the above.
  • the negative electrode was prepared by coating on a foil, drying, pressure molding, and heat treatment.
  • a positive electrode was prepared by pressure molding and heat treatment.
  • EC ethylene carbonate
  • MEC methylethyl carbonate
  • the thickness of the positive electrode layer (per side of the current collector) was 65 ⁇ m, and the thickness of the negative electrode layer (per side of the current collector) was 70 ⁇ m.
  • this 18650 battery it was charged to 4.2 V at a constant current of 2.2 A (1 C) at 25 ° C. and then charged at a constant voltage of 4.2 V for a total of 3 hours.
  • the battery was discharged to a final voltage of 3.0 V under a constant current of 2.2 A (1 C), and this charge / discharge was repeated.
  • Table 1 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the cylindrical battery.
  • a cylindrical battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the additive was not used in Example 1, and the battery characteristics were measured. The results are shown in Table 1.
  • a cylindrical battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1% by weight of acetylylacetone was used as an additive in Example 1, and the battery characteristics were measured. The results are shown in Table 1.
  • PC dimethyl carbonate
  • DMC volume ratio
  • a cylindrical battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1% by weight of pyruvic acid 2-propyl was used as an additive with respect to the non-aqueous electrolyte. It was measured. The results are shown in Table 1.
  • a cylindrical battery was prepared in the same manner as in Example 2 except that the additive was not used in Example 2, and the battery characteristics were measured. The results are shown in Table 1.
  • Ethylene carbonate (EC): Bylene carbonate (VC): Methinole ethinore carbonate (MEC) (capacity ratio) 30: 2: 68 non-aqueous solvent was prepared and used as electrolyte salt with LiPF
  • Example 6 was dissolved to a concentration of 1M to prepare a nonaqueous electrolytic solution, and then 1% by weight of pyruvate ethyl was used as an additive to the nonaqueous electrolytic solution in the same manner as in Example 1.
  • a cylindrical battery was prepared and the battery characteristics were measured. The results are shown in Table 1.
  • a cylindrical battery was produced in the same manner as in Example 3 except that 1% by weight of diacetyl was used as an additive with respect to the non-aqueous electrolyte, and the battery characteristics were measured. The results are shown in Table 1.
  • a cylindrical battery was produced in the same manner as in Example 3 except that the additive was not used in Example 3, and the battery characteristics were measured. The results are shown in Table 1.
  • PC Propylene carbonate
  • VC Bylene carbonate
  • DMC Dimethyl carbonate
  • Example 1 After preparing a non-aqueous electrolyte by dissolving to a concentration of M, the same as in Example 1 except that 1% by weight of pyruvic acid 2-propyl was used as an additive to the non-aqueous electrolyte A cylindrical battery was prepared, and the battery characteristics were measured. The results are shown in Table 1.
  • Ethylene carbonate (EC): 1, 3 Propane sultone (PS): Methyl ethyl carbonate-HMEC) (Volume ratio) 30: 2: Prepare a nonaqueous solvent of 68 and add 1M LiPF as electrolyte salt After preparing a non-aqueous electrolyte by dissolving to a concentration, lebrin as an additive
  • a cylindrical battery was produced in the same manner as in Example 1 except that methyl acid was used in an amount of 1% by weight based on the non-aqueous electrolyte, and the battery characteristics were measured. The results are shown in Table 1.
  • a cylindrical battery was prepared in the same manner as in Example 6 except that the additive was not used in Example 6, and the battery characteristics were measured. The results are shown in Table 1.
  • LiPF example Lun 2 Le 5 Roni- 6
  • a cylindrical battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1% by weight of cetonylacetone was used with respect to the nonaqueous electrolytic solution, and the battery characteristics were measured. The results are shown in Table 2.
  • EC ethylene carbonate
  • HMEC methylethyl carbonate
  • Additives include 1,3-cyclopentanedione, 1,4-cyclohexanedione, 2-acetylcyclopentanone, 2-acetylcyclohexanone, diacetoacetate, dihydrofuran-2,4-dione and acetylacetone
  • Table 2 A cylindrical battery was prepared in the same manner as in Example 7 except that the amounts shown in Table 2 were added to the nonaqueous electrolyte, and the battery characteristics were measured. The results are shown in Table 2.
  • a cylindrical battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 1% by weight of methyl brinate was used with respect to the non-aqueous electrolyte, and the battery characteristics were measured. The results are shown in Table 2.
  • EC ethylene carbonate
  • MEC methylethyl carbonate
  • LiCoO as the positive electrode (positive electrode active material) instead of LiCo Ni Mn O
  • VEC ethylene carbonate
  • PS non-aqueous medium of sultone
  • MEC methylethyl carbonate
  • Capacity ratio 30: 1: 1: 68 was prepared and used. Battery characteristics were measured. The results are shown in Table 2.
  • a cylindrical battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1% by weight of phosphoric acid 2-propyl was used with respect to the non-aqueous electrolyte, and the battery characteristics were measured. The results are shown in Table 2.
  • a cylindrical battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.1% by weight of aldehyde and aldehyde were used relative to the non-aqueous electrolyte, and the battery characteristics were measured. The results are shown in Table 2.
  • a cylindrical battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5% by weight of 2-acetyl-1- ⁇ -petite rataton was used with respect to the non-aqueous electrolyte, and the battery characteristics were measured. The results are shown in Table 2.
  • EC ethylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • a cylindrical battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1% by weight of cyclopentanone-2-ethyl rubonate was used as an additive with respect to the non-aqueous electrolyte.
  • the battery characteristics were measured. The results are shown in Table 2.
  • Ethylene carbonate (EC): Glycol sulfite (GS): Methyl ethyl carbonate (MEC) (capacity ratio) 30: 2: 68 non-aqueous solvent was prepared and used as electrolyte salt with LiPF
  • a cylindrical battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1% by weight of cyclohexanone-4 ethyl rubonate was used as an additive with respect to the non-aqueous electrolyte. Characteristics were measured. The results are shown in Table 2.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention By using the nonaqueous electrolytic solution of the present invention, a lithium secondary battery excellent in battery characteristics such as battery cycle characteristics, electric capacity, and storage characteristics can be obtained.
  • the obtained lithium secondary battery can be suitably used as a cylindrical battery, a square battery, a coin battery, a stacked battery, and the like.

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Abstract

　本発明は、電池の長期にわたるサイクル特性、電気容量、保存特性等の電池特性に優れたリチウム二次電池、及びそのリチウム二次電池に用いることができる非水電解液を提供する。 　非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、（i）式（Ｉ）で表されるジカルボニル化合物、又は（ii）式（ＩＩ）で表されるジカルボニル化合物とビニレンカーボネート等を含有するリチウム二次電池用非水電解液である。（Ｉ） （式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基等を示し、Ｘは水素原子、Ｒ2基又はＯＲ2基を示す。Ｒ2はアルキル基、アルケニル基、フェニル基等を示す。） （ＩＩ） （式中、Ｒ1及びＸは前記と同じであり、Ｙ及びＺは、水素原子、Ｒ2基、ＯＲ2基、ＣＯＲ2基又はＣＨ2ＣＯＲ2基を示す。ｎは１～６である。）                                                                         

Description

明 細 書
非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
技術分野
[0001] 本発明は、電池のサイクル特性や電気容量、保存特性等の電池特性にも優れたリ チウムニ次電池を提供することができる非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次 電池に関する。
背景技術
[0002] 近年、リチウム二次電池は小型電子機器等の駆動用電源として広く使用されている 。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液及び負極から構成されており、特に、 LiCoO等のリチウム複合酸ィ匕物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極とし
2
たリチウム二次電池が使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の非水電解 液としては、エチレンカーボネート（EC)、プロピレンカーボネート（PC)等のカーボネ ート類が使用されている
し力しながら、電池のサイクル特性及び電気容量等の電池特性について、さらに優 れた特性を有する二次電池が求められている。
[0003] 正極として、例えば LiCoO、 LiMn O、 LiNiO等を用いたリチウム二次電池は、
2 2 4 2
非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することにより、該分解物 が電池の望ま U、電気化学的反応を阻害するために電池性能の低下を生じる。これ は正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸ィ匕に起因するもの と考えられる。
また、負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を用いた リチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、非 水電解液溶媒として一般に広く使用されているエチレンカーボネート (EC)において も充放電を繰り返す間に一部還元分解が起こり、電池性能の低下が起こる。中でも、 融点が低くて誘電率の高いプロピレンカーボネート（PC)を用いた場合には、低温に ぉ ヽても高 、電気伝導度を有して 、るため非水溶媒として好ま 、が、 PCの分解が 顕著であるためにリチウム二次電池として使用できな力つた。 [0004] このリチウム二次電池の電池特性を向上させるために、種々の提案がなされている 例えば、特許文献 1には、プロピレンカーボネート等の第 1溶媒、ジメチルカーボネ ート等の第 2溶媒、及びビ-レンカーボネートを溶媒混合物に対し 0. 01〜10重量0 /0 の割合で含む電解液が開示されている。また、特許文献 2には、ビ-レンカーボネー ト 0. 1〜5重量％と非対称鎖状カーボネートを含む電解液が開示されている。
特許文献 3には、環状カーボネートと鎖状カーボネートを主成分とし、かつ 1 , 3— プロパンスルトンを添加した非水溶媒が提案されており、 1, 3—プロパンスルトンを含 有させることによりサイクル特性が向上することが開示されている。
特許文献 4には、レブリン酸ェチル、ァセトニルアセトンのようなジケトン類を含有す る非水電解液が開示され、特許文献 5には、ァセチルアセトンのようなジケトン類を含 有する非水電解液が開示されて ヽる。
また、特許文献 6には、正極合剤層の密度を 3. 3〜3. 7gZcm3とし、負極合剤層 の密度を 1. 4〜1. 8gZcm3としたリチウム二次電池が開示されている。
上記したように、従来の比較的低容量のリチウム二次電池においては、ビ-レン力 ーボネート、 1, 3—プロパンスルトン等を含有させることにより、サイクル特性等の電 池特性がある程度向上する。
し力しながら、特許文献 1〜6の技術では、近年の高容量リチウム二次電池、特に 正極の合剤層や負極の合剤層を高密度化したリチウム二次電池において要望され て ヽる電池特性を満足できず、更に優れた長期サイクル特性を有する電解液が求め られている。
[0005] 特許文献 1 :特開平 8— 45545号公報
特許文献 2：特開平 11― 185806号公報
特許文献 3：特開 2000 - 3724号公報
特許文献 4：特開 2001— 176551号公報
特許文献 5：特開 2001— 185212号公報
特許文献 6：特開 2003 - 142075号公報
発明の開示 [0006] 本発明は、前記課題を解決し、電池のサイクル特性に優れ、さらに電気容量ゃ充 電状態での保存特性等の電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成することがで きる非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。 本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を行った結果、非水電解液中に添加剤 として、特定のジカルボ-ルイ匕合物を含有させることにより、上記課題を解決しうること を見出した。
すなわち、本発明は下記（1)〜（3)を提供するものである。
(1)非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中 に、下記一般式 (I)で表されるジカルボ二ルイ匕合物を含有することを特徴とするリチウ ムニ次電池用非水電解液。
[0007] [化 1]
Figure imgf000005_0001
(式中、 R1は水素原子、炭素数 1〜12のアルキル基、炭素数 3〜8のシクロアルキル 基、炭素数 2〜 12のアルケニル基、炭素数 2〜 12のアルキ-ル基、無置換又は置換 フエ-ル基を示し、 Xは水素原子、 R2基又は OR2基を示す。 R2は炭素数 1〜12のァ ルキル基、炭素数 3〜8のシクロアルキル基、炭素数 2〜 12のアルケニル基、炭素数 2〜 12のアルキニル基、無置換又は置換フエ二ル基を示す。 )
(2)非水溶媒に電解質塩が溶解されて ヽる非水電解液にぉ ヽて、該非水電解液中 に、下記一般式 (Π)で表されるジカルボ二ルイ匕合物を 0. 01〜10重量％含有し、か っビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルォロエチレンカーボネー ト、 1, 3—プロパンスルトン、及びグリコールサルファイトから選ばれる少なくとも 1種を 含有することを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
[0008] [化 2]
Figure imgf000006_0001
(式中、 R1及び Xは前記と同じであり、 Y及び Zは、それぞれ独立に水素原子、 R2基、 OR2基、 COR2基又は CH COR2基 (R2は前記と同じである）を示す。 nは 1から 6の整
2
数を示し、 nが 2以上の場合に、異なる炭素に結合した Y又は Zは、それぞれ独立して いる。
Figure imgf000006_0002
X、 Y及び Zは互いに結合して環を形成してもよい。 )
(3)正極、負極及び前記（1)又は（2)の非水電解液を含むリチウム二次電池。
[0009] 本発明によれば、電池のサイクル特性、電気容量、保存特性等の電池特性に優れ たリチウム二次電池を提供することができる。
特に、本発明において、非水電解液中に添加剤として、（i)特定のジカルボ-ルイ匕 合物、又は (ii)特定のジカルボ二ルイ匕合物とビ-レンカーボネート (VC)等を併用し て含有させた非水電解液を用いることにより、正極の合剤層と負極の合剤層の密度 を高めたリチウム二次電池において、特に長期にわたりサイクル特性が向上する。ま た、本発明の非水電解液は、従来の比較的低容量のリチウム二次電池用非水電解 液としても好適に使用することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されて 、る非水電解液にぉ 、て、該非水電解液中に、 ( 下記一般式 (I)で表されるジカル ボニル化合物、又は（ii)下記一般式 (Π)で表されるジカルボ二ルイ匕合物とビ-レン力 ーボネート（VC)、ビュルエチレンカーボネート（VEC)、フルォロエチレンカーボネ ート（FEC)、 1, 3—プロパンスルトン（PS)、及びグリコールサルファイト（GS)力 選 ばれる少なくとも 1種を含有することを特徴とする。
[0011] [化 3]
Figure imgf000007_0001
[0012] [化 4]
Figure imgf000007_0002
[0013] 本発明において、非水電解液中に上記ジカルボ二ルイ匕合物を含有させることにより 得られた非水電解液を高容量としたリチウム二次電池用に使用した場合には、従来 の課題であったサイクル特性が優れて 、ることが判明した。その作用効果にっ 、て は明らかではないが、上記ジカルボ二ルイ匕合物を使用することにより、強固な被膜が 負極上に形成されることによるものではないかと考えられる。
本発明の具体的な実施の形態を以下に説明する。
[0014] 一般式 (I)で表されるジカルボ-ルイヒ合物の R1及び Xの R2は、水素原子;炭素数 1 〜12、好ましくは炭素数 1〜8、特に好ましくは炭素数 1〜4の分枝してもよいアルキ ル基;炭素数 3〜8、好ましくは炭素数 3〜6、特に好ましくは炭素数 5〜6のシクロア ルキル基;炭素数 2〜 12、好ましくは炭素数 2〜8、特に好ましくは炭素数 2〜8の分 枝してもよいアルケニル基;炭素数 2〜 12、好ましくは炭素数 2〜8、特に好ましくは 炭素数 2〜6の分枝してもょ 、アルキニル基；無置換又は置換フエ-ル基である。
[0015] (0—般式 (I)の Xが水素原子の場合の具体例
R1が水素原子の場合は 2—ォキソェタナールであり、 R1がアルキル基の場合、 2- ォキソプロパナール、 2—ォキソブタナール、 3—メチルー 2—ォキソブタナール、 3,3 ジメチルー 2—ォキソブタナール等が挙げられ、 R1がシクロアルキル基の場合、 2 シクロペンチル 2—ォキソェタナール、 2—シクロへキシル 2—ォキソェタナー ル等が挙げられる。
R1がァルケ-ル基の場合、 2—ォキソ—3 ブテナール、 2—ォキソ—4 ペンテナ ール、（1 'ーシクロへキセ -ル） 2—ォキソェタナール、（2'—シクロへキセ -ル） 2—ォキソェタナール等が挙げられ、 R1がアルキニル基の場合、 2 ォキソー3 ブ チナール等が挙げられる。
R1が無置換又は置換フエ-ル基の場合、 2—ォキソ 2—フエ-ルェタナール、 2 —トリル一 2—ォキソェタナール、 2— (4，一イソプロピルフエニル） 2—ォキソエタ ナール、 2- (4，一 t ブチルフエ-ル） 2—ォキソェタナール等が挙げられる。 前記アルデヒド化合物の中でも、 2 ォキソプロパナール、 2—ォキソブタナール、 3 ーメチルー 2—ォキソブタナール、 3, 3 ジメチルー 2—ォキソブタナール、 2—ォキ ソ 3—ブテナーノレが好まし!/、。
[0016] (ii)一般式 (I)の Xが R2 =アルキル基の場合の具体例
R1がアルキル基の場合、ジァセチル、 2,3 ペンタンジオン、 4—メチル—2,3 ぺ ンタンジオン、 4,4 ジメチノレ一 2,3 ペンタンジオン、 1—シクロへキシル 1, 2- プロパンジオン等が挙げられ、 R1がァルケ-ル基の場合、 4 ペンテン—2,3 ジォ ン、 5 へキセン一 2,3 ジオン、 1— (1，一シクロへキセ-ル）一 1, 2 プロパンジォ ン、 1一（2，ーシクロへキセ-ル）一 1, 2—プロパンジオン等が挙げられ、 R1がアルキ -ル基の場合、 4 ペンチン一 2,3 ジオン、 5 へキシン一 2,3 ジオン等が挙げら れる。
R1が無置換又は置換フエ-ル基の場合、 1 フエ-ルー 1, 2—プロパンジオン、 1 —トリル一 1, 2—プロパンジオン、 1— (4，一イソプロピルフエ-ル）一 1, 2—プロパン ジオン、 1一（4，一 t ブチルフエ-ル） 1, 2 プロパンジオン等が挙げられる。
R1及び Xが互いに結合して環を形成した場合、 1, 2—シクロブタンジオン、 1, 2— シクロペンタンジオン、 1, 2—シクロへキサンジオン等が挙げられる。
前記飽和ジケトン化合物の中でも、ジァセチル、 2,3 ペンタンジオン、 4 メチル 2, 3 ペンタンジオン、 4,4 ジメチルー 2, 3 ペンタンジオン、 4 ペンテン 2,3 ージオン、 5 へキセン 2, 3 ジ才ン、 4 ペンチン 2, 3 ジ才ン、 5 へキシン 2, 3 ジオン、 1, 2 シクロブタンジオン、 1, 2 シクロペンタンジオン、 1, 2 シ クロへキサンジオンが好まし 、。
[0017] (iii)一般式 (I)の Xが R2 =シクロアルキル基の場合の具体例 R1がシクロアルキル基の場合、 1, 2—ジシクロへキシルー 1, 2—ジオン等が挙げら れ、 R1がァルケ-ル基の場合、 1—シクロへキシル—2—へキサジェン— 1, 2—エタ ンジオン等が挙げられ、 R1がアルキ-ル基の場合、 1ーシクロへキシルー 2—へキサ ジイン— 1, 2—エタンジオン等が挙げられ、 R1が無置換又は置換フエニル基の場合 、 1—シクロへキシル 2—フエ-ルー 1, 2—エタンジオン等が挙げられる。
[0018] (iv)一般式 (I)の Xが R2 =ァルケ-ル基の場合の具体例
R1がァルケ-ル基の場合、 1, 5 へキサジェン— 3, 4 ジオン、 1, 6 ヘプタジ ェン一 3, 4 ジオン、 1, 7—ォクタジェン 4, 5 ジオン、 1— (1，一シクロへキセ- ノレ）一 3 ブテン一 1, 2 ジオン、 1— (1，一シクロへキセニル）一 4 ペンテン一 1, 2 ジオン、等が挙げられ、 R1がアルキ-ル基の場合、 5 へキセン 1 イン 3, 4ージオン、 1 ヘプテンー6 イン—3, 4 ジオン等が挙げられ、 R1が無置換又は 置換フエ-ル基の場合、 1—フエ-ルー 3 ブテン—； L, 2—ジオン等が挙げられる。 前記炭素 炭素二重結合を有するジケトン化合物の中でも、 1, 5 へキサジェン —3, 4 ジオン、 5 へキセン一 1—イン一 3, 4 ジオン、 1—フエ-ル一 3 ブテン - 1, 2—ジ才ンが好ましい。
[0019] (V)—般式 (I)の Xが R2=アルキ-ル基の場合の具体例
R1がアルキ-ル基の場合、 1, 5 へキサジイン— 3, 4 ジオン、 1, 6 ヘプタジィ ン— 3, 4 ジオン等が挙げられ、 R1が無置換又は置換フエ-ル基の場合、 1—フエ ニル一 3 ブチン一 1, 2 ジオン、 1—フエニル一 4 ペンチン一 1, 2 ジオン等が 挙げられる。
前記炭素 炭素三重結合を有するジケトン化合物の中でも、 1, 5 へキサジイン —3, 4 ジオン、 1, 6 ヘプタジイン一 3, 4 ジオンが好ましい。
[0020] (vi)一般式 (I)の Xが R2 =無置換又は置換フエ-ル基の場合の具体例
R1が無置換又は置換フエ-ル基の場合、 1, 2—ジフエ-ルー 1, 2—エタンジオン、 1—フエ-ル 2—トリル 1, 2—エタンジオン等が挙げられる。
[0021] (vii)一般式 (I)の Xが OR2基の場合の具体例
R1がアルキル基の場合、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、ピルビン酸プロピ ル、ピルビン酸イソプロピル、ピルビン酸ブチル、ピルビン酸 t—ブチル、ピルビン酸ビ -ル、ピルビン酸ァリル、ピルビン酸ェチュル、ピルビン酸 2—プロピ-ル等が挙げら れ、 R1がシクロアルキル基の場合、ピルビン酸シクロへキシル等が挙げられ、 R1がァ ルケニル基の場合、ピルビン酸へキサジェン等が挙げられ、 R1がアルキ-ル基の場 合、 2 ォキソ 3 ブチン酸メチル、 2 ォキソー4 ペンチン酸メチル等が挙げら れ、 R1が無置換又は置換フエ-ル基の場合、 2—ォキソ 2—フエ-ルェタン酸メチ ル等が挙げられる。
R1及び Xが互いに結合して環を形成した場合、ォキセタン 2, 3 ジオン、ジヒドロ フラン 2, 3 ジオン、ジヒドロピラン 2, 3 ジオン、シクロブタノンー2—力ルボン 酸メチル、シクロペンタノンー 2—力ルボン酸メチル、シクロへキサノン 2—力ルボン 酸ェチル等が挙げられる。
前記ケトエステル化合物の中でも、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、ピルビン 酸プロピル、ピルビン酸イソプロピル、ピルビン酸ブチル、ピルビン酸 tーブチル、ピル ビン酸ビュル、ピルビン酸ァリル、ピルビン酸ェチュル、ピルビン酸 2—プロピエル、 ォキセタン 2, 3 ジオン、ジヒドロフラン 2, 3 ジオン、ジヒドロピラン 2, 3 ジ オン、シクロペンタノンー 2—力ルボン酸メチル、シクロへキサノン 2—力ルボン酸ェ チルが好ましい。
[0022] 一般式 (I)で表されるジカルボ-ル化合物の中では、ジァセチル、 1, 2—シクロへ キサンジオン、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン 酸ブチル、ピルビン酸ェチュル、ピルビン酸 2—プロビュルが特に好ましい。
[0023] 前記一般式（Π)で表されるジカルボ-ル化合物の R1及び X、 Y、 Ζの R2は、水素原 子;炭素数 1〜12、好ましくは炭素数 1〜8、特に好ましくは炭素数 1〜4の分枝しても よいアルキル基;炭素数 3〜8、好ましくは炭素数 3〜6、特に好ましくは炭素数 5〜6 のシクロアルキル基;炭素数 2〜 12、好ましくは炭素数 2〜8、特に好ましくは炭素数 2〜8の分枝してもよいァルケ-ル基;炭素数 2〜 12、好ましくは炭素数 2〜8、特に 好ましくは炭素数 2〜6の分枝してもょ 、アルキ-ル基；無置換又は置換フエニル基 である。
なお、 R1と X、 R1と Y、 R1と Ζ、 Xと Υ、 Xと Ζ、 Υと Ζは互いに結合して環を形成してい てもよい。 [0024] (viii)一般式 (Π)の Xが水素原子の場合の具体例
R1が水素原子の場合、マロンアルデヒド、コハクアルデヒド等が挙げられ、 R1がアル キル基の場合、 3—ォキソブタナール、 4 ォキソペンタナール、 4 ォキソへキサナ ール、 5—メチルー 4 ォキソへキサナール、 5, 5—ジメチルー 4 ォキソへキサナ一 ル、 4ーシクロへキシルー 4ーォキソブタナール、 5—ォキソへキサナール、 6—ォキソ ヘプタナール、 7—ォキソオタタナール、 8—ォキソノナナール等が挙げられる。
R1がァルケ-ル基の場合、 4—ォキソ—5—へキセナール、 4—ォキソ—6—ヘプテ ナール等が挙げられ、 R1がアルキ-ル基の場合、 4 ォキソ 5—へキシナール、 4 ォキソ 6—へプチナール等が挙げられ、 R1が無置換又は置換フエニル基の場合 、 4—ォキソ 4 フエニルブタナール、 2 トリル一 4—ォキソブタナール、 4— (4， 一 イソプロピルフエ-ル）ー4ーォキソブタナール、 4一（4， 一 t—ブチルフエ-ル）ー4 ォキソブタナール等が挙げられる。
Y及び Zが互いに結合して環を形成した場合、 2—ォキソシクロブタンカルバル デヒド、 3—ォキソシクロブタンカルバルデヒド、 2—ォキソシクロペンタンカルバルデヒ ド、 3—ォキソシクロペンタンカルバルデヒド、 2—ォキソシクロへキサンカルバルデヒド 、 3—ォキソシクロへキサンカルバルデヒド、 4ーォキソシクロへキサンカルバルデヒド 等が挙げられる。
[0025] (ix)一般式 (Π)の Xが R2=アルキル基の場合の具体例
R1がアルキル基の場合、ァセチルアセトン、ァセトニルアセトン、 2,5 ヘプタンジォ ン、 6—メチルー 2,5 ヘプタンジオン、 6,6 ジメチルー 2,5 ヘプタンジオン、 1 シクロへキシルー 1, 4 ペンタンジ才ン、 2, 6 ヘプタンジ才ン、 2, 7 オクタンジォ ン、 2, 8 ノナンジオン、 2, 9 デカンジオン等の飽和ジケトン化合物が挙げられる
R1がァルケ-ル基の場合、 6 ヘプテン— 2,5 ジオン、 7—オタテン— 2,5 ジォ ン、 1— (1， 一シクロへキセ-ル）一 1, 4 ペンテンジオン、 1— (2，一シクロへキセ- ル）—1, 4 ペンテンジオン等が挙げられ、 R1がアルキ-ル基の場合、 6—ヘプチン — 2,5 ジオン、 7—ォクチン—2,5 ジオン等が挙げられ、 R1が無置換又は置換フ ェ-ル基の場合、 1—フエ-ル一 1, 4 ペンタンジオン、 1 トリル 1, 4 ペンタン ジオン、 1— (4，一イソプロピルフエ-ル）一 1, 4 ペンタンジオン、 1— (4，一 t—ブ チルフエ-ル） 1, 4 ペンタンジオン等が挙げられる。
Y及び Zが互いに結合して環を形成した場合、 1, 3 シクロブタンジオン、 1, 3 ーシクロペンタンジオン、 1, 3 シクロへキサンジオン、 1, 4ーシクロへキサンジオン 、 2 ァセチルシクロブタノン、 3 ァセチルシクロブタノン、 2 ァセチルシクロペンタ ノン、 3 ァセチルシクロペンタノン、 2 ァセチルシクロへキサノン、 3 ァセチルシク 口へキサノン、 4 ァセチルシクロへキサノン等が挙げられる。
[0026] (X)—般式 (Π)の Xが R2 =アルケニル基の場合の具体例
R1がァルケ-ル基の場合、 1, 7—ォクタジェン—3, 6 ジオン、 1, 8 ノナジェン —3, 6 ジオン、 1, 9 デカジエン一 4, 7 ジオン、 1— (1，一シクロへキセ-ル）一 5 へキセン一 1, 4 ジオン、 1— (1，一シクロへキセ-ル）一 6 ヘプテン一 1, 4— ジオン等が挙げられ、 R1がアルキ-ル基の場合、 7—オタテン— 1—イン— 3, 6 ジ オン、 1 ノネンー 8 イン—3, 6 ジオン等が挙げられ、 R1が無置換又は置換フエ -ル基の場合、 1 フエ-ルー 5 へキセン—1, 4ージオン等が挙げられる。
Y及び Zが互いに結合して環を形成した場合、 5 ァセチルー 2 シクロペンテ ノン、 6 ァセチルー 2 シクロへキセノン、 2— (1 '—ォキソ 2'—プロべ-ル）シク 口ペンタノン等が挙げられる。
[0027] (xi)一般式 (Π)の Xが R2=アルキ-ル基の場合の具体例
R1がアルキ-ル基の場合、 1, 7—ォクタジイン— 4, 5 ジオン、 1, 7—ォクタジィ ン一 3, 6 ジオン、 1, 8 ノナジイン一 3, 6 ジオン、 1, 9 デカジイン一 4, 7 ジ オン等が挙げられ、 R1が無置換又は置換フエニル基の場合、 1—フエ二ルー 5 へキ シン一 1, 4 ジオン、 1—フエ-ルー 6 ヘプチン一 1, 4 ジオン等が挙げられる。
Y及び Zが互いに結合して環を形成した場合、 2— (1 '—ォキソ 2'—プロピ- ル）シクロペンタノン、 2— (1，一ォキソ 3，一ブチュル）シクロペンタノン等が挙げら れる。
[0028] (xii)一般式 (Π)の Xが R2=無置換又は置換フエ-ル基の場合の具体例
R1が無置換又は置換フエ-ル基の場合、 1, 4ージフエ二ルー 1, 4 ブタンジオン 等が挙げられる。 (xiii)一般式 (Π)の Xが OR2基の場合の具体例
R1がアルキル基の場合、ァセト酢酸メチル、ジァセト酢酸メチル、ジァセト酢酸ェチ ル、レブリン酸メチル、レブリン酸ェチル、レブリン酸プロピル、レブリン酸イソプロピル 、レブリン酸ブチル、レブリン酸 tーブチル、レブリン酸ビュル、レブリン酸ァリル、レブ リン酸ェチュル、レブリン酸 2 プロビュル、 5—ォキソへキサン酸メチル、 6 ォキソ ヘプタン酸メチル、 7—ォキソオクタン酸メチル、 8—ォキソノナン酸メチル等のケトェ ステル化合物が挙げられる。
R1がァルケ-ル基の場合、 2—ォキソ—3 ブテン酸メチル、 2—ォキソ—4 ペン テン酸メチル、 4 ォキソ 5—へキセン酸メチル、 4 ォキソ 6—ヘプテン酸メチ ル等が挙げられ、 R1がアルキ-ル基の場合、 4—ォキソ—5—へキシン酸メチル、 4— ォキソ 6—ヘプチン酸メチル等が挙げられ、 R1が無置換又は置換フエ-ル基の場 合、 4—ォキソ— 4—フエ-ルブタン酸メチル等が挙げられる。
Y及び Zが互いに結合して環を形成した場合、 2—ホルミルシクロプロパンカル ボン酸ェチノレ、ジヒドロフラン 2, 4 ジオン、ジヒドロピラン 2, 4 ジオン、ジヒド 口ピラン 2, 5 ジオン、シクロブタノン 3—力ルボン酸メチル、シクロペンタノンー 2—力ルボン酸ェチル、シクロペンタノンー 3—力ルボン酸メチル、シクロへキサノン 2—力ルボン酸メチル、シクロへキサノン 3—力ルボン酸メチル、シクロへキサノン 4一力ルボン酸メチル、シクロへキサノンー4一力ルボン酸ェチル、 2 ァセチルー y ブチロラタトン、 3—ァセチノレー y ブチロラタトン、 4ーァセチノレー y ブチロラタ トン、 2 ァセトニル一 γ—ブチ口ラタトン、 3 ァセトニル一 γ—ブチ口ラタトン、 4— ァセトニルー γ ブチロラタトン、 2— (3 'ーォキソブチル） γ ブチロラタトン、 3— (3 'ーォキソブチル） γ ブチロラタトン、 4 (3 'ーォキソブチル） γ—ブチロラ タトン、 2 ァセチノレ一 δ—バレロラタトン、 3 ァセチノレ一 δ—バレロラタトン、 4 ァ セチルー δ—バレロラタトン、 5 ァセチルー δ—バレロラタトン、 2 ァセトニルー δ —バレロラタトン、 3—ァセト -ル一 δ—バレロラタトン、 4—ァセト -ル一 δ—バレロラ タトン、 5—ァセトニルー δ—バレロラタトン、 2— (3，一ォキソブチル） δ—バレロラ タトン、 3—（3，ーォキソブチル） δ バレロラタトン、 4一（3，ーォキソブチル） δ —バレロラタトン、 5— (3，一ォキソブチル） - δ—バレロラタトン等が挙げられる。 [0030] (xiv)一般式 (Π)の Xが COR2基の場合の具体例
2, 3, 5 へキサントリオン、 1, 4 ジカルボエトキシシクロペンタン一 2, 3 ジオン 、ェチル 2, 3, 5 トリオキソ一 1—シクロペンタンダリオキシレート等が挙げられる。 (XV)—般式 (Π)の Xが CH COR2基の場合の具体例
2
2, 4, 6 ヘプタトリオン、 3, 5 ジァセチルテトラヒドロピラン— 2, 4, 6 トリオン、 へキサメチルシクロへキサン一 1, 3, 5 トリオン、 1, 5 ジフエ二ルー 1, 3, 5 ペン タントリオン等が挙げられる。
[0031] 一般式 (Π)で表されるジカルボ-ル化合物の中では、ビ-レンカーボネートよりも高 い電位で還元分解される化合物が好ましい。中でも、一般式 (Π)において nが 1〜4 である化合物が好ましぐ 1〜2である化合物が特に好ましい。また、一般式 (Π)で表 される X力 R2基又は OR2基の化合物が好ましぐ中でも R2基及び OR2の置換基で、 より好ましくは、炭素数 1〜12、さらに好ましくは炭素数 1〜8、特に好ましくは炭素数 1〜4の分枝してもよいアルキル基;炭素数 3〜8、さらに好ましくは炭素数 3〜6、特 に好ましくは炭素数 5〜6のシクロアルキル基；炭素数 2〜 12、さらに好ましくは炭素 数 2〜8、特に好ましくは炭素数 2〜4の分枝してもょ 、ァルケ-ル基；又は炭素数 2 〜12、さらに好ましくは炭素数 2〜8、特に好ましくは炭素数 2〜6の分枝してもよいァ ルキニル基である。
[0032] 一般式 (Π)で表される特に好まし ヽジカルボ二ルイ匕合物としては、ァセチルァセト ン、ァセトニノレアセトン、 1, 3 シクロペンタンジオン、 1, 3 シクロへキサンジオン、 1, 4ーシクロへキサンジオン、 2 ァセチルシクロペンタノン、 3 ァセチルシクロペン タノン、 2—ァセチルシクロへキサノン、ジァセト酢酸メチル、ジァセト酢酸ェチル、レ ブリン酸メチル、レブリン酸ェチル、レブリン酸 2 プロビュル、ジヒドロフラン 2, 4— ジオン、シクロペンタノンー 2—力ルボン酸ェチル、シクロペンタノンー 3—力ルボン酸 メチル、シクロへキサノン 2—力ルボン酸ェチル、シクロへキサノン 3—力ルボン 酸メチル、シクロへキサノンー4一力ルボン酸ェチル及び 2 ァセチルー γ ブチロ ラタトン、コハクアルデヒドが挙げられる。
最も好ましい化合物としては、 ηの値が 2の化合物であるレブリン酸メチル、レブリン 酸ェチル、レブリン酸 2 プロピ-ルや、環状ジケトン化合物である 1, 3 シクロペン タンジオン、 1, 3 シクロへキサンジオン、 1, 4ーシクロへキサンジオン（n= 2)、環 外にカルボニル置換基を有する環状ケトンィ匕合物である 2—ァセチルシクロペンタノ ン、 2—ァセチルシクロへキサノン、シクロペンタノン一 2—カルボン酸ェチル、シクロ ペンタノン 3 カルボン酸メチル（n = 2)、シクロへキサノン 2 カルボン酸ェチ ル、シクロへキサノン 3—力ルボン酸メチル（n= 2)、シクロへキサノンー4 カルボ ン酸ェチル、環状ケトン基を有するラタトン化合物である 2—ァセチルー γ プチロラ タトン等の環状のジケトンィ匕合物が挙げられる。
[0033] 一般式 (I)及び (Π)で表されるジカルボ二ルイヒ合物の効果につ!、ては明らかでは ないが、（i)一般式 (I)で表されるジカルボ二ルイ匕合物を使用することにより、また、 (ii )特定量の一般式 (Π)で表されるジカルボ二ルイ匕合物と、特定量のビニレンカーボネ ート（VC)、ビュルエチレンカーボネート（VEC)、フルォロエチレンカーボネート（FE C)、 1, 3 プロパンスルトン（PS)、及びグリコールサルファイト（GS)力 選ばれる少 なくとも 1種を併用することにより、強固な被膜が負極上に形成されるのではないかと 考えられる。
[0034] 一般式 (I)及び (Π)で表されるジカルボ-ル化合物の含有量は、過度に多、、と、電 解液の電導度等が変わり電池性能が低下することがあるため、非水電解液の重量に 対して 10重量％以下、特に 5重量％以下が好ましぐ 3重量％以下が最も好ましい。 また、過度に少ないと、十分な被膜が形成されず、期待した電池特性が得られない ので、非水電解液の重量に対して 0. 01重量％以上、特に 0. 05重量％以上が好ま しく、 0. 1重量％が最も好ましい。
また、非水電解液中に前記ジカルボ-ルイ匕合物と併用して含有させることができる ビ-レンカーボネート（VC)、ビュルエチレンカーボネート（VEC)、フルォロエチレン カーボネート（FEC)、 1, 3 プロパンスルトン（PS)、又はグリコールサルファイト（G S)の含有量は、過度に多いと、電解液の電導度等が変わり電池性能が低下すること があるため、非水溶媒の容量に対して 10容量％以下が好ましぐ特に 5容量％以下 が好ましぐ 3容量％以下が最も好ましい。また、過度に少ないと、十分な被膜が形成 されず、期待した電池特性が得られないので、非水溶媒の容量に対して 0. 01容量 %以上、特に 0. 1容量％以上が好ましぐ 0. 5容量％以上が最も好ましい。 これらの添加剤は、 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて使用することができる [0035] 〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状力 ーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類、アミド類、リン酸エステル類、スルホン 類、ラタトン類、二トリル類、 s = o含有ィ匕合物等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート（EC)、プロピレンカーボネート (PC)、ブチレンカーボネート、ジメチルビ二レンカーボネート、ビニルエチレンカーボ ネート等が挙げられ、特に、高誘電率を有する ECを含むことが最も好ましい。
鎖状カーボネート類としては、メチルェチルカーボネート（MEC)、メチルプロピル カーボネート、メチルブチルカーボネート、ェチルプロピルカーボネート等の非対称 鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート (DMC)、ジェチルカーボネート (DEC)、 ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネートが挙げら れる。
[0036] また、鎖状エステル類としては、プロピオン酸メチル、ビバリン酸メチル、ビバリン酸 ブチル、ビバリン酸へキシル、ビバリン酸ォクチル、シユウ酸ジメチル、シユウ酸ェチル メチル、シユウ酸ジェチル等が挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、 2- メチルテトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン、 1, 2 ジメトキシェタン、 1, 2 ジェトキ シェタン、 1, 2—ジブトキシェタン等が挙げられる。アミド類としてはジメチルホルムァ ミド等、リン酸エステル類としてはリン酸トリメチル、リン酸トリプチル、リン酸トリオクチル 等、スルホン類としてはジビニルスルホン等、ラタトン類としては γ—ブチ口ラタトン、 δ—バレロラタトン、 OL—アンゲリカラクトン等、二トリル類としてはァセトニトリル、アジ ポ-トリル等が挙げられる。
[0037] S = 0含有化合物としては、 1, 4 プロパンスルトン、 1, 4 ブタンジオールジメタ ンスノレホネート、プロピレンサルファイト、グリコーノレサルフェート、プロピレンサルフエ ート、ジプロパルギルサルファイト、メチルプロパルギルサルファイト、ェチルプロパル ギルサルファイト等の硫黄酸エステルイ匕合物、ジビニルスルホン等が挙げられる。
S = 0含有化合物の中でも 1, 4 ブタンジオールジメタンスルホネート、プロピレン サルファイト、グリコールサルフェート、プロピレンサルフェート等の硫黄酸エステル化 合物及びジビニルスルホンを併用することが好ましい。
[0038] 上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。そ の組合せは、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組合せ、環状カー ボネート類とラタトン類との組合せ、ラタトン類と鎖状エステル類の組合せ、環状カー ボネート類とラタトン類と鎖状エステル類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カー ボネート類とラタトン類との組合せ、環状カーボネート類とエーテル類との組合せ、環 状カーボネート類と鎖状カーボネート類とエーテル類の組合せ、環状カーボネート類 と鎖状カーボネート類と鎖状エステル類との組合せ等種々の組合せが挙げられる。 前記組合せにおいて、各溶媒の混合比率は特に制限されないが、ラタトン類を使 用する組合せでは、ラタトン類の容量比が最も大きくなるような割合が好ましい。
[0039] これらの中でも、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組合せが好ましぐ具 体的には、 EC、 PC等の環状カーボネート類と、メチルェチルカーボネート（MEC)、 ジメチルカーボネート (DMC)、ジェチルカーボネート (DEC)等の鎖状カーボネート 類との組合せが特に好ま 、。
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合は、環状カーボネート類:鎖状力 ーボネート類 (容量比)が 20： 80〜40： 60力好ましく、 25： 75〜35： 65が特に好まし い。
また、鎖状カーボネートの中では、 MEC、メチルプロピルカーボネート、メチルブチ ルカーボネート等の非対称カーボネートを使用することが好ましぐ特に、低温で液 体であり、比較的沸点が高!、ために蒸発が少な ヽ MECを使用することが好ま 、。 さらに、非対称鎖状カーボネートである MECと、対称鎖状カーボネートである DMC 及び Z又は DECとの容量比は、 100Z0〜5lZ49であることが好ましぐ 10θΖ〇〜 70Ζ30がより好ましい。
[0040] 〔電解質塩〕
本発明で使用される電解質塩としては、例えば、 LiPF、 LiBF、 LiClO、 LiN (SO
6 4 4
CF ) 、 LiN (SO C F ) 、 LiCF SO、 LiC (SO CF )、 LiPF (CF )、 LiPF (C F
2 3 2 2 2 5 2 3 3 2 3 3 4 3 2 3 2
) 、 LiPF (CF ) 、 LiPF (iso— C F ) 、 LiPF (iso— C F )等の鎖状のアルキル基 を含有するリチウム塩や、 (CF ) (SO ) NLi、 (CF ) (SO ) NLi等の環状のアルキ
2 2 2 2 2 3 2 2
レン鎖を含有するリチウム塩が挙げられる。
これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、 LiPF、 LiBF、 LiN(SO CF )であり
6 4 2 3 2
、最も好ましい電解質塩は LiPFである。これらの電解質塩は、 1種単独で又は 2種
6
以上を組み合わせて使用することができる。
[0041] 電解質塩は任意の割合で混合することができる力 好適な組合せとしては、 LiPF
6 と LiBFとの糸且合せ、 LiPFと LiN(SO CF )との糸且合せ、 LiBFと LiN(SO CF )と
4 6 2 3 2 4 2 3 2 の組合せ等が挙げられる。特に好ましいのは、 LiPFと LiBFとの組合せであり、 LiP
6 4
F： LiBF (容量比)が 80:20〜99:1が好ましぐ 90: 10〜98:2が特に好ましい。
6 4
また、 LiPF、 LiBF又は LiN(SO CF )のいずれ力 1種を第一電解質塩として選
6 4 2 3 2
択し、それ以外の電解質塩を第二電解質塩として組み合わせて使用する場合は、第 二電解質塩が全電解質塩に占める割合は、 0.01モル％以上が好ましぐ 0.03% 以上がより好ましぐ 0.05%以上が最も好ましい。またその上限は 45%以下が好ま しぐ 20%以下がより好ましぐ 10%以下がさらに好ましぐ 5%以下が最も好ましい。 これらの電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通 常 0.3M以上が好ましぐ 0.5M以上がより好ましぐ 0.7M以上が最も好ましい。ま たその上限は、 3M以下が好ましぐ 2.5M以下がより好ましぐ 2M以下が最も好ま しい。
[0042] 前記非水溶媒と電解質塩の最も好ましい組み合わせとしては、（i) EC及び Z又は PCと、（ii)VC、VEC、 FEC、 PS、及び GSから選ばれる少なくとも 1種と、 (iii)MEC 、 DMC及び DECカゝら選ばれる少なくとも 1種カゝらなる混合溶媒に、電解質塩として、 LiPF及び/又は LiBFを組合わせて含有する電解液が挙げられる。
6 4
より具体的には、前記（i)： (ii)： (iii)の容量比が、 10:0.2:89.8〜40:10:50、好 ましく ίま 20:0.5:79.5〜35:5:60、より好ましく ίま 25:1:74〜32:3:65である混 合溶媒と、 LiPF： LiBF (モル比） =100: 0〜55： 45、好ましくは 99.8:0.2〜75：
6 4
25、さらに好ましくは 99.5:0.5〜85:15、最も好ましくは 99:1〜90:10である電 解質塩を組合わせることが好まし 、。
[0043] 〔非水電解液の製造〕 本発明の非水電解液は、例えば、前記の EC、 PC、 MEC、 DMCのような非水溶 媒を混合し、これに前記の電解質塩を溶解し、（i)前記一般式 (I)で表されるジカル ボニル化合物、又は（ii)一般式 (Π)で表されるジカルボ-ル化合物と、 VC、 VEC、 F EC、 PS、及び GSから選ばれる少なくとも 1種を溶解することにより得ることができる。 この際、用いる非水溶媒、前記一般式 (I)又は (Π)で表されるジカルボ二ルイ匕合物 、 VC、 VEC、 FEC、 PS、又は GS、その他の添加剤は、生産性を著しく低下させな い範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
[0044] 本発明の非水電解液には、例えば、空気や二酸ィ匕炭素を含ませることにより、電解 液の分解によるガス発生の抑制や、長期サイクル特性や充電保存特性等の電池特 性を向上させることができる。
非水電解液中に空気又は二酸ィ匕炭素を含有 (溶解)させる方法としては、（1)予め 非水電解液を電池内に注液する前に空気又は二酸ィ匕炭素含有ガスと接触させて含 有させる方法、（2)注液後、電池封口前又は後に空気又は二酸化炭素含有ガスを 電池内に含有させる方法等を採用することができる。空気又は二酸化炭素含有ガス は、極力水分を含まないものが好ましぐ露点 40°C以下であることが好ましぐ露点 50°C以下であることが特に好まし!/、。
本発明においては、高温における充放電特性向上の観点から、非水電解液中に 二酸ィ匕炭素を溶解させた電解液を用いることが特に好ましい。二酸化炭素の溶解量 は、非水電解液の重量に対して 0. 001重量％以上が好ましぐ 0. 05重量％以上が より好ましぐ 0. 2重量％以上がより好ましぐ非水電解液に二酸化炭素を飽和するま で溶解させることが最も好ま 、。
[0045] 〔リチウム二次電池〕
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されて いる非水電解液力もなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限 されず、公知の種々の構成部材を使用できる。
[0046] 例えば、正極活物質としては、コノ レト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの 複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、 1種単独で又は 2種以上を 組み合わせて用いることができる。 このような複合金属酸化物としては、例えば、 LiCoO、 LiMn O、 LiNiO、 LiCo
2 2 4 2 1 -
Ni O (0. 01 <χ< 1)、 LiCo Ni Mn O、 LiNi Mn O等が挙げられる。ま x x 2 1/3 1/3 1/3 2 1/2 3/2 4
た、 LiCoOと LiMn O、 LiCoOと LiNiO、 LiMn Oと LiNiOのように併用してもよ
2 2 4 2 2 2 4 2 い。これらの中では、 LiCoO、 LiMn O、 LiNiOのような満充電状態における正極
2 2 4 2
の充電電位が Li基準で 4. 3V以上で使用可能なリチウム複合金属酸ィ匕物が好ましく 、 LiCo Ni Mn O、 LiNi Mn Oのような 4. 4V以上で使用可能なリチウム複
1/3 1/3 1/3 2 1/2 3/2 4
合酸ィ匕物がより好ましい。また、リチウム複合酸ィ匕物の一部は他元素で置換してもよく
、例えば、 LiCoOの Coの一部を Sn、 Mg、 Fe、 Ti、 Al、 Zr、 Cr、 V、 Ga、 Zn、 Cu等
2
で置換してもよ ヽ。
[0047] また、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。その 具体例としては、 LiFePO、 LiCoPO、 LiNiPO、 LiMnPO、 LiFe M PO (Mは
4 4 4 4 1-x x 4
Co、 Ni、 Mn、 Cu、 Zn、及び Cdから選ばれる少なくとも 1種であり、 xは、 0≤x≤0. 5 である。）等が挙げられる。これらの中では、 LiFePO又は LiCoPOが高電圧用正極
4 4
活物質として好ましい。
リチウム含有オリビン型リン酸塩は、他の正極活物質と混合して用いることもできる。
[0048] 正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。
例えば、天然黒鉛 (鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラフアイト類、アセチレンブラッ ク、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サー マルブラック等のカーボンブラック類等が挙げられる。また、グラフアイト類とカーボン ブラック類を適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、 1〜10 重量％が好ましぐ特に 2〜 5重量％が好ましい。
[0049] 正極は、正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリ テトラフルォロエチレン、ポリフッ化ビ-リデン、スチレンとブタジエンの共重合体、ァク リロ-トリルとブタジエンの共重合体、カルボキシメチルセルロース、エチレンプロピレ ンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに 1—メチル 2—ピロリドン等の高 沸点溶剤をカ卩えて混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミ ユウム箔ゃステンレス製のラス板に圧延して、 50°C〜250°C程度の温度で 2時間程 度真空下で加熱処理することにより作製することができる。 [0050] 負極 (負極活物質）としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵 ·放 出可能な炭素材料〔熱分解炭素類、コータス類、グラフアイト類 (人造黒鉛、天然黒鉛 等)、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズ、スズ化合物、ケィ素、ケィ素化合 物等を 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。炭素材料の一 部又は全部をスズ、スズィ匕合物、ケィ素、ケィ素化合物で置換することにより、電池容 量を上げることができる。
これらの中では、炭素材料が好ましぐ格子面（002)の面間隔（d )が 0. 340nm
002
以下、特に 0. 335〜0. 340nmである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料がより好ま しい。
負極の製造は、上記の正極の製造方法と同様な結着剤、高沸点溶剤を用いて、同 様な方法により行うことができる。
[0051] 本発明にお!/、ては、一般式（II)又は（III)で表されるペンタフルオロフヱ-ルォキシ 化合物の添加効果を高めるために、電極材料層の密度を高めることが好ましい。特 に、アルミニウム箔上に形成される正極 (正極合剤層）の密度は 3. 2gZcm3以上が 好ましぐ 3. 3g/cm3以上がより好ましぐ 3. 4g/cm3以上が最も好ましい。またそ の上限は、 4. Og/cm3を超えると実質上作製が困難となる場合があるため、 4. Og/ cm3以下が好ましぐ 3. 9g/cm3以下がより好ましぐ 3. 8g/cm3以下が最も好まし い。
一方、銅箔上に形成される負極 (負極合剤層）の密度は、 1. 3gZcm3以上が好ま しぐ 1. 4g/cm3がより好ましぐ 1. 5g/cm3が最も好ましい。その上限は、 2. Og/ cm3を超えると実質上作製が困難となる場合があるため、 2. OgZcm3以下が好ましく 、 1. 9g/cm3以下がより好ましぐ 1. 8g/cm3以下が最も好ましい。
[0052] また、正極の電極層の厚さ (集電体片面当たり）は、電極材料層の厚みが薄すぎる と、電極材料層での活物質量が低下して電池容量が小さくなるため、 30 m以上が 好ましぐ 50 m以上がより好ましい。また、その厚さが厚すぎると、充放電のサイク ル特性やレート特性が低下するので好ましくない。したがって、正極の電極層の厚さ は、 120 m以下が好ましぐ 100 m以下がより好ましい。
負極の電極層の厚さ (集電体片面当たり）は薄すぎると、電極材料層での活物質量 が低下して電池容量が小さくなるため、 1 μ m以上が好ましぐ 3 μ mがより好ましい。 また、その厚さが厚すぎると、充放電のサイクル特性やレート特性が低下するので好 ましくない。したがって、負極の電極層の厚さは、 100 m以下が好ましぐ 以 下がより好ましい。
[0053] リチウム二次電池の構造には特に限定はなぐ単層又は複層のセパレータを有す るコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート式電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフインの単層 又は積層の多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
電池用セパレータは、製造条件によっても異なるが、透気度が高すぎるとリチウムィ オン伝導性が低下し、電池用セパレータとしての機能が十分でなくなる。そのため、 透気度は 1000秒 ZlOOcc以下が好ましぐ 800秒 ZlOOcc以下がより好ましぐ 50 0秒 ZlOOcc以下が最も好ましい。また逆に、透気度が低すぎると機械的強度が低 下するので、 50秒 ZlOOcc以上が好ましぐ 100秒 ZlOOcc以上がより好ましぐ 30 0秒 ZlOOcc以上が最も好ましい。その空孔率は、電池容量特性向上の観点から、 3 0〜60%力 子ましく、 35〜55%力より好ましく、 40〜50%が最も好ましい。
さらに、電池用セパレータの厚みは、薄い方がエネルギー密度を高くできるため、 5 0 μ m以下が好ましぐ 40 μ m以下がより好ましぐ 25 μ m以下が最も好ましい。また 、機械的強度の面から、その厚みは 5 m以上が好ましぐ 10 m以上がより好ましく 、 15 m以上が最も好ましい。
[0054] 本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が 4. 2V以上、特に 4. 3V以 上の場合にも長期間にわたり優れたサイクル特性を有しており、さら〖こ、 4. 4Vにお いてもサイクル特性は良好である。放電終止電圧は、 2. 5V以上、さらに 2. 8V以上 とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常 0. 1〜3Cの定電 流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、 40°C以上、好ま しくは 0°C以上で充放電することができる。また、 100°C以下、好ましくは 80°C以下で 充放電することができる。
[0055] 本発明にお 、ては、リチウム二次電池の内圧上昇の対策として、封口板に安全弁 を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することが できる。
本発明におけるリチウム二次電池は、必要に応じて複数本を直列及び Z又は並列 に組んで電池パックに収納される。電池パックには、 PTC素子、温度ヒューズ、バイメ タル等の過電流防止素子や、安全回路 (各電池及び Z又は組電池全体の電圧、温 度、電流等をモニターし、電流を遮断する機能を有する回路)等の少なくとも 1種以 上を設けることが好ましい。
実施例
[0056] 以下、本発明につ 、て、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明する。なお、 本発明はこれら実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組 み合わせが可能である。特に、下記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるもので はない。
[0057] 〔負極の作製〕
格子面 (002)の面間隔 (d )が 0. 335nmである黒鉛型結晶構造を有する人造黒
002
鉛 (負極活物質)を 95重量％、ポリフッ化ビニリデン (結着剤）を 5重量％の割合で混 合し、これに 1—メチル—2—ピロリドン溶剤をカ卩え、混合したものを銅箔上に塗布し、 乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。
[0058] 〔正極の作製〕
LiCo Ni Mn O (正極活物質）を 94重量0 /0、アセチレンブラック（導電剤）を 3
1/3 1/3 1/3 2
重量％、ポリフッ化ビ-リデン (結着剤）を 3重量％の割合で混合し、これに 1 メチル —2—ピロリドン溶剤をカ卩えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧 成型、加熱処理して正極を調製した。
[0059] 実施例 1
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（EC)：メチルェチルカーボネート（MEC) (容量比） = 30 : 70 の非水溶媒を調製し、これに電解質塩として LiPFを 1Mの濃度になるように溶解し
6
て非水電解液を調製した後、添加剤としてピルビン酸メチルを非水電解液に対して 1 重量％を加えた。
〔円筒型リチウム二次電池の作製及び電池特性の測定〕 ポリエチレン微多孔性フィルムのセパレータ（厚さ 20 μ m)を用い、上記の非水電解 液を注入後、電池封口前に露点 60°Cの空気を電池内に含有させて 18650サイズ の円筒電池（直径 18mm、高さ 65mm)を作製した。電池には、圧力開放口及び内 部電流遮断装置 (PTC素子）を設けた。この時、正極の電極密度は、 3. 5gZcm3で あり、負極の電極密度は 1. 6gZcm3であった。正極の電極層の厚さ（集電体片面当 たり）は 65 μ mであり、負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は 70 μ mであった。 この 18650電池を用いて、 25°C下、 2. 2A (1C)の定電流で 4. 2Vまで充電した後 、終止電圧 4. 2Vとして定電圧下に合計 3時間充電した。次〖こ 2. 2A(1C)の定電流 下、終止電圧 3. 0Vまで放電し、この充放電を繰り返した。このときの 200サイクル後 の放電容量と初期放電容量との比力 容量維持率を求めた。円筒電池の作製条件 及び電池特性を表 1に示す。
比較例 1
実施例 1において、添加剤を使用しな力 たほかは、実施例 1と同様にして円筒電 池を作製し、電池特性を測定した。結果を表 1に示す。
比較例 2
実施例 1において、添加剤としてァセチルアセトンを 1重量％使用したほかは、実施 例 1と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表 1に示す。
[0060] 実施例 2
プロピレンカーボネート (PC)：ジメチルカーボネート (DMC) (容量比） = 1： 2の非 水溶媒を調製し、これに電解質塩として LiPFを 1Mの濃度になるように溶解して非
6
水電解液を調製した後、添加剤としてピルビン酸 2—プロピ-ルを非水電解液に対し て 1重量％使用したほかは、実施例 1と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測 定した。結果を表 1に示す。
比較例 3
実施例 2において、添加剤を使用しな力 たほかは、実施例 2と同様にして円筒電 池を作製し、電池特性を測定した。結果を表 1に示す。
[0061] 実施例 3
エチレンカーボネート（EC)：ビ-レンカーボネート（VC)：メチノレエチノレカーボネー ト（MEC) (容量比） = 30 : 2 : 68の非水溶媒を調製し、これに電解質塩として LiPF
6 を 1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤としてピルビン 酸ェチルを非水電解液に対して 1重量％使用したほかは、実施例 1と同様にして円 筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表 1に示す。
実施例 4
添加剤として、ジァセチルを非水電解液に対して 1重量％使用したほかは、実施例 3と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表 1に示す。
比較例 4
実施例 3において、添加剤を使用しな力 たほかは、実施例 3と同様にして円筒電 池を作製し、電池特性を測定した。結果を表 1に示す。
[0062] 実施例 5
プロピレンカーボネート（PC)：ビ-レンカーボネート（VC)：ジメチルカーボネート（ DMC) (容量比） = 33 : 1 : 66の非水溶媒を調製し、これに電解質塩として LiPFを 1
6
Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤として、ピルビン酸 2 プロピ-ルを非水電解液に対して 1重量％使用したほかは、実施例 1と同様にし て円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表 1に示す。
[0063] 実施例 6
エチレンカーボネート（EC) : 1, 3 プロパンスルトン（PS)：メチルェチルカーボネ 一 HMEC) (容量比） = 30 : 2 : 68の非水溶媒を調製し、これに電解質塩として LiPF を 1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤として、レブリン
6
酸メチルを非水電解液に対して 1重量％使用したほかは、実施例 1と同様にして円筒 電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表 1に示す。
比較例 5
実施例 6において、添加剤を使用しな力つたほかは、実施例 6と同様にして円筒電 池を作製し、電池特性を測定した。結果を表 1に示す。
[0064] [表 1] ル 2ロニ-6
822チレンレ 3ゾェ6.
ョ=
ァル 46
ョ=
73746.
LiPF実施例 \ルン 2ル 5ロニ-6
ョ ΙΛΙSdOョ=
例%リメ 824チ 6レンル.
ョ ΙΛΙSdOεε乙='
iPF例 L比 56
Έ Έ Έ
Figure imgf000026_0001
施例 7
EC:VC: MEC (容量比） = 30:2: 68の非水溶媒を調製し、これに電解質塩として LiPFを 1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤として、ァ
6
セトニルアセトンを非水電解液に対して 1重量％使用したほかは、実施例 1と同様に して円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表 2に示す。
比較例 6
実施例 7において、溶媒として、エチレンカーボネート (EC)：メチルェチルカーボネ 一 HMEC) (容量比） = 30 : 70を使用したほかは、実施例 7と同様にして円筒電池を 作製し、電池特性を測定した。結果を表 2に示す。
[0066] 実施例 8〜14
添加剤として、 1, 3—シクロペンタンジオン、 1, 4ーシクロへキサンジオン、 2—ァセ チルシクロペンタノン、 2—ァセチルシクロへキサノン、ジァセト酢酸ェチル、ジヒドロフ ラン— 2, 4—ジオン及びァセチルアセトンを用意し、非水電解液に対して、表 2に示 す量を添加したほかは、実施例 7と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定し た。結果を表 2に示す。
[0067] 実施例 15
EC :VC : MEC (容量比） = 30 : 2 : 68の非水溶媒を調製し、これに電解質塩として LiPFを 1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤として、レ
6
ブリン酸メチルを非水電解液に対して 1重量％使用したほかは、実施例 1と同様にし て円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表 2に示す。
比較例 7
実施例 15において、溶媒として、エチレンカーボネート（EC)：メチルェチルカーボ ネート (MEC) (容量比） = 30 : 70を使用したほかは、実施例 15と同様にして円筒電 池を作製し、電池特性を測定した。結果を表 2に示す。
実施例 16
正極（正極活物質）として、 LiCo Ni Mn Oに代えて LiCoOを使用したほか
1/3 1/3 1/3 2 2
は、実施例 1と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表 2に示 す。
実施例 17
エチレンカーボネート（EC)：ビュルエチレンカーボネート（VEC) : 1, 3—プロパン スルトン（PS)：メチルェチルカーボネート（MEC) (容量比） =30: 1:1:68の非水溶 媒を調製して使用したほかは、実施例 1と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を 測定した。結果を表 2に示す。
[0068] 実施例 18
PC:VC:DMC (容量比） =33: 1:66の非水溶媒を調製し、これに電解質塩として LiPFを 1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤として、レ
6
ブリン酸 2—プロピ-ルを非水電解液に対して 1重量％使用したほかは、実施例 1と 同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表 2に示す。
[0069] 実施例 19
EC:VC:MEC (容量比） = 30: 5 :65の非水溶媒を調製し、これに電解質塩として LiPFを 1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤として、コ
6
ノ、クアルデヒドを非水電解液に対して 0.1重量％使用したほかは、実施例 1と同様に して円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表 2に示す。
実施例 20
EC:VC:MEC (容量比） =30:0. 1:69.9の非水溶媒を調製し、これに電解質塩 として LiPFを 1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤とし
6
て、 2—ァセチル一 γ—プチ口ラタトンを非水電解液に対して 5重量％使用したほか は、実施例 1と同様にして円筒電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表 2に示 す。
実施例 21
エチレンカーボネート（EC)：フルォロエチレンカーボネート（FEC)：メチルェチル カーボネート (MEC) (容量比） = 30: 2: 68の非水溶媒を調製し、これに電解質塩と して LiPFと LiBFをそれぞれ 0.95M及び 0.05Mの濃度になるように溶解して非
6 4
水電解液を調製した後、添加剤として、シクロペンタノンー 2—力ルボン酸ェチルを非 水電解液に対して 1重量％使用したほかは、実施例 1と同様にして円筒電池を作製 し、電池特性を測定した。結果を表 2に示す。
実施例 22
エチレンカーボネート（EC)：グリコールサルファイト（GS)：メチルェチルカーボネー ト（MEC) (容量比） = 30: 2: 68の非水溶媒を調製し、これに電解質塩として LiPFと
6
LiN(SOCF)をそれぞれ 0.9M及び 0. 1Mの濃度になるように溶解して非水電解
2 3 2
液を調製した後、添加剤として、シクロへキサノンー4一力ルボン酸ェチルを非水電 解液に対して 1重量％使用したほかは、実施例 1と同様にして円筒電池を作製し、電 池特性を測定した。結果を表 2に示す。
[表 2]
表 2
200サイクル 添加量 実施例 正極 電解質 電解液組成 (容量比） 添加剤 放電容量
(重量％) mm 実施例 7 LiCo1/3Ni1/3Mn1/302 1M LiPF6 EC/VC/MEC=30/2/68 ァセトニルアセトン 1 84.3% 比較例 6
Figure imgf000030_0001
1M LiPF6 EC/MEC=30/70 ァセトニルアセトン 1 71.6% 実施例 8 LiGoV3Ni1/3Mn1/302 1M LiPF6 EC/VC/MEC=30/2/68 1, 3—シクロペンタンジオン 1 80.2% 実施例 9 LiCo1/3Ni1/3Mn1/302 1M LiPF6 EC/VC/MEC=30/2/68 1， 4—シクロへキサンジオン 1 81.4% 実施例 10 LiCoT/sNi gMn aOa 1M LiPF6 EC/VC/MEC=30/2/68 2—ァセチルシクロペンタノン 1 78.2% 実施例 11 LiCoV3Ni1/3Mn1/302 1M LiPF6 EC/VC/MEC=30/2/68 2—ァセチルシクロへキサノン 1 80.5% 実施例 12 LiCo1/3Ni1/3Mn1/302 1M LiPF6 EC/VC/MEC=30/2/68 ジァセト酢酸ェチル 1 79.7% 実施例 13 LiGoV3Ni1/3Mn1/302 1M LiPF6 EC/VC/MEC=30/2/68 ジヒドロフラン一 2, 4—ジオン 1 81.5% 実施例 14 LiCo1/3Ni1/3Mn1/302 1M LiPF6 EC/VC/MEC=30/2/68 ァセチルアセトン 80.2% 実施例 15 LiCo!/sNi!^Mn aOa 1M LiPF6 EC/VC/MEC=30/2/68 レブリン酸メチル 1 84.4% 比較例 7 LiGoV3Ni1/3Mn1/302 1M LiPF6 EC/MEC=30/70 レブリン酸メチル 1 72.2% 実施例 16 LiCo02 1M LiPF6 EC/VC/MEC=30/2/68 レブリン酸メチル 1 80.9% 実施例 17 LiCoT/sNi gMn aOa 1M LiPF6 EC/VEC/PS/MEC=30/1 /1 /68 レブリン酸ェチル 1 82.2% 実施例 18 LiCo1/3Ni1/3Mn1/302 1M LiPF6 PC/VC/DMC=33/1/66 レブリン酸 2—プロピニル 1 83.4% 実施例 19
Figure imgf000030_0002
1M LiPF6 EC/VC/MEC=30/5/65 コハクアルデヒド 0.1 78.7% 実施例 20 LiCoT/sNi gMri aOa 1M LiPF6 EC/VC/MEC=30/0.1/69.9 2—ァセチレー r—プチロラクトン 5 79.6%
0.95M LiPF6 + シクロペンタノンー
実施例 21 LiGoV3Ni1/3Mn1/302 EC/FEC/MEC=30/2/68 1 80.1%
0.05M LiBF4 2—力ルポン酸ェチル
0.9M LiPF6 + シクロへキサノン一
実施例 22 LiCo1/3Ni1/3Mn1/302 EC/GS/MEC=30/2/68 1 79.6%
0.1 M LiN(S02CF3)2 4一力ルポン酸ェチル
産業上の利用可能性
本発明の非水電解液を用いることにより、電池のサイクル特性、電気容量、保存特 性等の電池特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。また得られたリチウム 二次電池は、円筒型電池、角型電池、コイン型電池及び積層型電池等として好適に 使用できる。

Claims

請求の範囲 [1] 非水溶媒に電解質塩が溶解されて ヽる非水電解液にぉ ヽて、該非水電解液中に 、下記一般式 (I)で表されるジカルボ-ルイ匕合物を含有することを特徴とするリチウム 二次電池用非水電解液。
[化 1]
Figure imgf000032_0001
(式中、 R1は水素原子、炭素数 1〜12のアルキル基、炭素数 3〜8のシクロアルキル 基、炭素数 2〜 12のアルケニル基、炭素数 2〜 12のアルキニル基、無置換又は置換 フエ-ル基を示し、 Xは水素原子、 R2基又は OR2基を示す。 R2は炭素数 1〜12のァ ルキル基、炭素数 3〜8のシクロアルキル基、炭素数 2〜 12のアルケニル基、炭素数 2〜 12のアルキニル基、無置換又は置換フエ二ル基を示す。 )
[2] 一般式 (I)で表されるジカルボ-ル化合物を 0. 01〜10重量％含有し、かつビ-レ ンカーボネート、ビュルエチレンカーボネート、フルォロエチレンカーボネート、 1, 3 プロパンスルトン、及びグリコールサルファイトから選ばれる少なくとも 1種を含有す る請求項 1に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
[3] 非水溶媒に電解質塩が溶解されて ヽる非水電解液にぉ ヽて、該非水電解液中に 、下記一般式 (Π)で表されるジカルボ-ルイ匕合物を 0. 01〜10重量％含有し、かつ ビ-レンカーボネート、ビュルエチレンカーボネート、フルォロエチレンカーボネート、
1, 3 プロパンスルトン、及びグリコールサルファイトから選ばれる少なくとも 1種を含 有することを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
[化 2]
Figure imgf000032_0002
(式中、 R1及び Xは前記と同じであり、 Y及び Zは、それぞれ独立に水素原子、 R2基、 OR2基、 COR2基又は CH COR2基 (R2は前記と同じである）を示す。 nは 1から 6の整
2
数を示し、 nが 2以上の場合に、異なる炭素に結合した Y又は Zは、それぞれ独立して いる。
Figure imgf000033_0001
X、 Y及び Zは互いに結合して環を形成してもよい。 )
[4] 一般式 (I)又は (Π)で表されるジカルボ二ルイ匕合物力 ジアルデヒド、ケトアルデヒド
、ジケトン及びケトエステル力 選ばれる少なくとも 1種である請求項 1〜3のいずれか
1項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
[5] 一般式 (I)又は (Π)で表されるジカルボ二ルイ匕合物力 飽和ジケトン及び Z又はケ トエステルである請求項 1〜4のいずれか 1項に記載のリチウム二次電池用非水電解 液。
[6] ビ-レンカーボネート、ビュルエチレンカーボネート、フルォロエチレンカーボネート
、 1, 3—プロパンスルトン、及びグリコールサルファイトから選ばれる少なくとも 1種の 含有量が、非水溶媒に対して 0. 01〜： L0容量％である請求項 1〜5のいずれか 1項 に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
[7] 正極、負極及び請求項 1〜6のいずれか 1項に記載の非水電解液を含むリチウム 二次電池。
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