JPWO2014115784A1 - 電気化学デバイス用電解液及び電気化学デバイス - Google Patents
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Abstract
Description
(2)下記一般式(I)で示される化合物を少なくとも一種以上含む、
電気化学デバイス用電解液。
[式中、nは0〜6の整数を表し、n個のR1及びn個のR2はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又は炭素数1〜6のハロゲノアルキル基を表す。A1及びA2はそれぞれ独立して、−C(=O)−R3、−O−R5、−N(R4)−R3、−S−R3、−C(=O)−OR3、−O−C(=O)−R3、−C(=O)−N(R4)−R3、−N(R4)−C(=O)−R3、−SO2−R3、−N(R4)−SO2−R3、−O−B(OR5)2、−O−P(=O)(OR5)2、−CN、単環複素環基、環状アセタール由来の基、環状炭酸エステル由来の基、又は、環状カルボン酸エステル由来の基を表し(上記R3は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲノアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、又は炭素数7〜13のアラルキル基を表し、R4は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲノアルキル基、又は炭素数7〜13のアラルキル基を表し、R5は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲノアルキル基、炭素数3〜8のアルコキシアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、又は炭素数7〜13のアラルキル基をそれぞれ表す)、A1とA2、A1とA2とその間の炭素又はA1とR1とその間の炭素とで環状構造を形成してもよい]に関する。
本発明に係る支持電解質は、マグネシウム塩からなるものであればよく、具体的には、例えば、下記一般式(II)で示されるマグネシウム塩から選ばれる少なくとも一種からなるものが挙げられる。
Mg・Xq (II)
[式中、Mgはマグネシウムイオンを表し、qは1又は2を表し、qが1の場合Xは、2価のアニオンである、酸化物イオン(O2-)、硫化物イオン(S2-)、硫酸イオン(SO4 2-)、リン酸一水素イオン(HPO4 2-)、又は炭酸イオン(CO3 2-)を表し、qが2の場合Xは、1価のアニオンである、炭素数1〜4のパーフルオロアルカンスルホン酸イオン、下記一般式(III)で示されるビス(パーフルオロアルカンスルホニル)イミドイオン
[式中、rは1〜4の整数を表し、R6は、炭素数1〜4のアルキル基又は−SO2-CrF2r+1基(rは上記と同じ)を表す]、ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン、炭素数1〜4のアルカンスルホン酸イオン、炭素数6〜10のアレーンスルホン酸イオン、炭素数2〜5のパーフルオロアルカンカルボン酸イオン、炭素数2〜5のアルカンカルボン酸イオン、炭素数7〜11のアレーンカルボン酸イオン、炭素数1〜4のアルコキシドイオン、過マンガン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、硝酸イオン、リン酸ニ水素イオン、硫酸水素イオン、炭酸水素イオン、硫化水素イオン、水酸化物イオン(OH-)、チオシアン酸イオン、シアン化物イオン(CN−)、フッ化物イオン(F-)、塩化物イオン(Cl-)、臭化物イオン(Br-)、ヨウ化物イオン(I-)、又は水素化物イオン(H-)を表す。]
本発明に係る支持電解質においては、グリニヤール試薬を含んでいると一般式(I)で示される化合物の酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を含む官能基と反応し、グリニヤール試薬及び一般式(I)で示される化合物が共に分解して電解液として機能しなくなるため、グリニヤール試薬を含まないものが好ましい。本発明に係る支持電解質は、上記一般式(II)で示されるマグネシウム塩のみからなるものが特に好ましい。
一般式(I)におけるnは、0又は1が好ましい。
A1及びA2における−O−C(=O)−R3としては、ホルミルオキシ基、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n-プロピルカルボニルオキシ基、n-ブチルカルボニルオキシ基、tert-ブチルカルボニルオキシ基、N−ペンチルカルボニルオキシ基、n-ヘキシルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基;フルオロメチルカルボニルオキシ基、フルオロエチルカルボニルオキシ基、フルオロ-n-プロピルカルボニルオキシ基、フルオロ-n-ブチルカルボニルオキシ基、フルオロ-n-ペンチルカルボニルオキシ基、フルオロ-n-ヘキシルカルボニルオキシ基、クロロメチルカルボニルオキシ基、クロロエチルカルボニルオキシ基、クロロ-n-プロピルカルボニルオキシ基、クロロ-n-ブチルカルボニルオキシ基、クロロ-n-ペンチルカルボニルオキシ基、クロロ-n-ヘキシルカルボニルオキシ基、ブロモメチルカルボニルオキシ基、ブロモエチルカルボニルオキシ基、ブロモ-n-プロピルカルボニルオキシ基、ブロモ-n-ブチルカルボニルオキシ基、ブロモ-n-ペンチルカルボニルオキシ基、ブロモ-n-ヘキシルカルボニルオキシ基、ヨードメチルカルボニルオキシ基、ヨードエチルカルボニルオキシ基、ヨード-n-プロピルカルボニルオキシ基、ヨード-n-ブチルカルボニルオキシ基、ヨード-n-ペンチルカルボニルオキシ基、ヨード-n-ヘキシルカルボニルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ペンタフルオロエチルカルボニルオキシ基;フェニルカルボニルオキシ基、ナフチルカルボニルオキシ基、ベンジルカルボニルオキシ基、フェニルエチルカルボニルオキシ基、フェニルプロピルカルボニルオキシ基、ナフチルメチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
[式中、nは上記と同じ。n個のR11及びn個のR21はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基を表し、A11及びA21はそれぞれ独立して、−C(=O)−R31、−O−R51、−C(=O)−OR31、−O−P(=O)(OR51)2、−CNを表し(上記R31は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基を表し、R51は、炭素数1〜6のアルキル基をそれぞれ表す)、A11とR11とその間の炭素とで環状構造を形成してもよい。]で示されるものが挙げられる。
本発明の電解液においては、上記本発明に係る支持電解質、及び、上記一般式(I)で示される化合物以外に、更に、有機溶媒を添加してもよい。該有機溶媒は、上記一般式(I)で示される化合物の粘度が高い場合等に用いるのが好ましい。本発明の電解液においては、本発明に係る有機溶媒を添加すると、より高い電流密度を示すことが可能となるため、有機溶媒を含むものが好ましい。
本発明の電解液は、上記マグネシウム塩からなる支持電解質及び上記一般式(I)で示される化合物を少なくとも1種以上含むものであり、要すれば更に本発明に係る有機溶媒を含むものである。
本発明の電解液の調製方法は、上記一般式(I)で示される化合物、又は上記一般式(I)で示される化合物及び上記有機溶媒の混合溶液に、本発明に係る支持電解質を上記濃度となるように溶解すればよい。具体的には、通常20〜120℃、好ましくは50〜90℃、より好ましくは60〜80℃で、通常1〜20時間、好ましくは1〜10時間、より好ましくは5〜10時間接触させて溶解することによりなされる。尚、溶解後、脱水処理に付すのが好ましく、該脱水処理は、例えばモレキュラーシーブ等の脱水剤を例えば電解液20mLに0.5〜10g添加することによりなされればよい。
本発明の電解液中のマグネシウム塩からなる支持電解質は、一般式(I)で示される化合物と結合してマグネシウム錯体を形成していると考えられる。そのため、本発明の電解液は、予めこのようなマグネシウム錯体(以下、本発明に係るマグネシウム錯体と略記する場合がある)を調製し、該本発明に係る錯体を上記本発明に係る有機溶媒に溶解することにより電解液を調製してもよい。本発明に係る錯体を用いて電解液を調製する場合には、例えば錯体の濃度が、上記の本発明の電解液中の支持電解質の濃度範囲と同じとなるように、本発明に係る化合物、本発明に係る有機溶媒又はその混合溶液に溶解すればよい。
本発明の電解液は、負極活物質がマグネシウムを含有するものである電気化学デバイス、又は電極へのマグネシウムイオンのインターカレーション(吸蔵、放出)により電気二重層を形成しうる電気化学デバイスの電解液として用いることができる。該電気化学デバイスとしては、二次電池、電気二重層キャパシタ等が挙げられ、中でも二次電池が好ましい。
アルゴンガス雰囲気下、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドマグネシウム(Mg(TFSI)2)(キシダ化学社製)8.78gとアセチルアセトン(和光純薬工業(株)製)25mlを反応器に入れて撹拌した。不溶物を吸引ろ過によりろ別した後に、母液にモレキュラーシーブ(MS3A、和光純薬工業(株)製)を50wt%添加して脱水処理し、Mg(TFSI)2を0.5M含有するアセチルアセトン溶液を調製した。該溶液を電解液1とした。
溶媒として、実施例1のアセチルアセトン25mlの代わりにアセチルアセトン(和光純薬工業(株)製)12.5mlとアセトニトリル(和光純薬工業(株)製)12.5mlの混合溶媒を用いた以外は実施例1と同様に処理して、Mg(TFSI)2を0.5M含有するアセチルアセトン:アセトニトリル混合溶液を調製した。該溶液を電解液2とした。
溶媒として、実施例1のアセチルアセトン25mlの代わりにアセチルアセトン(和光純薬工業(株)製)12.5mlとプロピオニトリル(和光純薬工業(株)製)12.5mlの混合溶媒を用いた以外は実施例1と同様に処理して、Mg(TFSI)2を0.5M含有するアセチルアセトン:プロピオニトリル混合溶液を調製した。該溶液を電解液3とした。
溶媒として、実施例1のアセチルアセトン25mlの代わりに1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロアセチルアセトン(和光純薬工業(株)製)12.5mlとアセトニトリル(和光純薬工業(株)製)12.5mlの混合溶媒を用いた以外は実施例1と同様に処理して、Mg(TFSI)2を0.5M含有する1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロアセチルアセトン:アセトニトリル混合溶液を調製した。該溶液を電解液4とした。
溶媒として、実施例1のアセチルアセトン25mlの代わりに3−メチル−2,4−ペンタンジオン(和光純薬工業(株)製)25mlを用いた以外は実施例1と同様に処理して、Mg(TFSI)2を0.5M含有する3−メチル−2,4−ペンタンジオン溶液を調製した。該溶液を電解液5とした。
溶媒として、実施例1のアセチルアセトン25mlの代わりに2−アセチルシクロヘキサノン(和光純薬工業(株)製)25mlを用いた以外は実施例1と同様に処理して、Mg(TFSI)2を0.5M含有する2−アセチルシクロヘキサノン溶液を調製した。該溶液を電解液6とした。
溶媒として、実施例1のアセチルアセトン25mlの代わりに3,3−ジメチル−2,4−ペンタンジオン(和光純薬工業(株)製)25mlを用いた以外は実施例1と同様に処理して、Mg(TFSI)2を0.5M含有する3,3−ジメチル−2,4−ペンタンジオン溶液を調製した。該溶液を電解液7とした。
溶媒として、実施例1のアセチルアセトン25mlの代わりに2,3−ブタンジオン(和光純薬工業(株)製)25mlを用いた以外は実施例1と同様に処理して、Mg(TFSI)2を0.5M含有する2,3−ブタンジオン溶液を調製した。該溶液を電解液8とした。
溶媒として、実施例1のアセチルアセトン25mlの代わりにメトキシアセトン(和光純薬工業(株)製)25mlを用いた以外は実施例1と同様に処理して、Mg(TFSI)2を0.5M含有するメトキシアセトン溶液を調製した。該溶液を電解液9とした。
溶媒として、実施例1のアセチルアセトン25mlの代わりにピルビン酸(和光純薬工業(株)製)25mlを用いた以外は実施例1と同様に処理して、Mg(TFSI)2を0.5M含有するピルビン酸溶液を調製した。該溶液を電解液10とした。
溶媒として、実施例1のアセチルアセトン25mlの代わりにアセト酢酸エチル(和光純薬工業(株)製)25mlを用いた以外は実施例1と同様に処理して、Mg(TFSI)2を0.5M含有するアセト酢酸エチル溶液を調製した。該溶液を電解液11とした。
溶媒として、実施例1のアセチルアセトン25mlの代わりにメトキシ酢酸メチル(和光純薬工業(株)製)25mlを用いた以外は実施例1と同様に処理して、Mg(TFSI)2を0.5M含有するメトキシ酢酸メチル溶液を調製した。該溶液を電解液12とした。
溶媒として、実施例1のアセチルアセトン25mlの代わりに3−メトキシプロピオニトリル(和光純薬工業(株)製)25mlを用いた以外は実施例1と同様に処理して、Mg(TFSI)2を0.5M含有する3−メトキシプロピオニトリル溶液を調製した。該溶液を電解液13とした。
溶媒として、実施例1のアセチルアセトン25mlの代わりにリン酸トリ(2−メトキシエチル)(和光純薬工業(株)製)25mlを用いた以外は実施例1と同様に処理して、Mg(TFSI)2を0.5M含有するリン酸トリ(2−メトキシエチル)溶液を調製した。該溶液を電解液14とした。
溶媒として、実施例1のアセチルアセトン25mlの代わりにアジポニトリル(和光純薬工業(株)製)25mlを用いた以外は実施例1と同様に処理して、Mg(TFSI)2を0.5M含有するアジポニトリル溶液を調製した。該溶液を電解液15とした。
支持電解質として、実施例9のMg(TFSI)2 8.78gの代わりにMgBr2(和光純薬工業(株)製)2.76gを用いた以外は実施例9と同様に処理して、MgBr2を0.1M含有するメトキシアセトン溶液を調製した。該溶液を電解液16とした。
支持電解質として、実施例11のMg(TFSI)2 8.78gの代わりにMgBr2(和光純薬工業(株)製)2.76gを用いた以外は実施例11と同様に処理して、MgBr2を0.1M含有するアセト酢酸エチル溶液を調製した。該溶液を電解液17とした。
支持電解質として、実施例12のMg(TFSI)2 8.78gの代わりにMgBr2(和光純薬工業(株)製)2.76gを用いた以外は実施例12と同様に処理して、MgBr2を0.1M含有するメトキシ酢酸メチル溶液を調製した。該溶液を電解液18とした。
支持電解質として、実施例13のMg(TFSI)2 8.78gの代わりにMgBr2(和光純薬工業(株)製)2.76gを用いた以外は実施例13と同様に処理して、MgBr2を0.5M含有する3−メトキシプロピオニトリル溶液を調製した。該溶液を電解液19とした。
支持電解質として、実施例14のMg(TFSI)2 8.78gの代わりにMgBr2(和光純薬工業(株)製)2.76gを用いた以外は実施例14と同様に処理して、MgBr2を0.3M含有するリン酸トリ(2−メトキシエチル)溶液を調製した。該溶液を電解液20とした。
支持電解質として、実施例15のMg(TFSI)2 8.78gの代わりにMgBr2(和光純薬工業(株)製)2.76gを用いた以外は実施例15と同様に処理して、MgBr2を0.1M含有するアジポニトリル溶液を調製した。該溶液を電解液21とした。
支持電解質として、実施例14のMg(TFSI)2 8.78gの代わりにMg(OTf)2(東京化成工業社製)4.84gを用いた以外は実施例14と同様に処理して、Mg(OTf)2を0.1M含有するリン酸トリ(2−メトキシエチル)溶液を調製した。該溶液を電解液22とした。
支持電解質として、実施例15のMg(TFSI)2 8.78gの代わりにMg(OTf)2(東京化成工業社製)4.84gを用いた以外は実施例15と同様に処理して、Mg(OTf)2を0.3M含有するリン酸トリ(2−メトキシエチル)溶液を調製した。該溶液を電解液23とした。
支持電解質として、実施例1のMg(TFSI)2 8.78gの代わりにMg(OTf)2(東京化成工業社製)4.84gを用いた以外は実施例1と同様に処理して、Mg(OTf)2を0.1M含有するアセチルアセトン溶液を調製した。該溶液を電解液24とした。
電解液1を用いてCV測定を行い、電解液1の電気特性を調べた。
具体的には、3極式のビーカーセルを用い、作用極にマグネシウム(0.5cm2)、対極に白金、参照極にマグネシウムを使用した。また、ビーカーには電解液1を2ml加え、室温下(20℃)、5mV/sの掃引速度にて、−1.5〜1Vの範囲の測定を行った。なお、掃引は2サイクル行った。該測定には、ALSモデル600A 電気化学アナライザー(ビーエーエス社製)を使用した。その結果を図1に示す。
図1中の横軸(V)は、参照極の電位を基準とした作用極の電位差を表し、縦軸(mA/cm2)は、各電位において観測された電流値を作用極の表面積で割った電流密度を表す。以下、CV測定の結果を示したグラフにおける縦軸及び横軸は、同じものを表す。
図1の結果より、0.3V付近から作用極からのマグネシウムの溶解に伴う酸化電流が見られ、1V付近の電流密度はおよそ10.8mA/cm2であった。一方、−0.2V付近からは作用極におけるマグネシウムの析出に伴う還元電流が見られ、−1.5V付近の電流密度はおよそ−22.6mA/cm2であった。よって、電解液1を用いることにより、マグネシウムの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、2サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、マグネシウムの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
電解液として電解液2を用いた以外は、実施例25の方法と同様にして、CV測定を行った。その結果を図2に示す。
図2の結果から明らかなように、0.3V付近からMgの溶解に伴う酸化電流が見られ、1V付近の電流密度はおよそ58.6mA/cm2であった。一方、−0.3V付近からはMgの析出に伴う還元電流が見られ、−1.5V付近の電流密度はおよそ−17.1mA/cm2であった。よって、電解液2を用いることにより、Mgの酸化還元反応が可逆的に起こることが判り、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、2サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Mgの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
電解液として電解液3を用いた以外は、実施例25の方法と同様にして、CV測定を行った。その結果を図3に示す。
図3の結果から明らかなように、0.4V付近からMgの溶解に伴う酸化電流が見られ、1V付近の電流密度はおよそ22.0mA/cm2であった。一方、−0.5V付近からはMgの析出に伴う還元電流が見られ、−1.5V付近の電流密度はおよそ−19.2mA/cm2であった。よって、電解液3を用いることにより、Mgの酸化還元反応が可逆的に起こることが判り、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、2サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Mgの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
電解液として電解液4を用いた以外は、実施例25の方法と同様にして、CV測定を行った。その結果を図4に示す。
図4の結果から明らかなように、0V付近からMgの溶解に伴う酸化電流が見られ、0.5V付近の電流密度はおよそ6.2mA/cm2であった。一方、-0.1V付近からはMgの析出に伴う還元電流が見られ、−1.5V付近の電流密度はおよそ−11.3mA/cm2であった。よって、電解液4を用いることにより、Mgの酸化還元反応が可逆的に起こることが判り、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、2サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Mgの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
電解液として電解液5を用いた以外は、実施例25の方法と同様にして、CV測定を行った。その結果を図5に示す。
図5の結果から明らかなように、0.5V付近からMgの溶解に伴う酸化電流が見られ、1V付近の電流密度はおよそ11.5mA/cm2であった。一方、-0.5V付近からはMgの析出に伴う還元電流が見られ、−1.5V付近の電流密度はおよそ−11.9mA/cm2であった。よって、電解液5を用いることにより、Mgの酸化還元反応が可逆的に起こることが判り、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、2サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Mgの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
電解液として電解液6を用いた以外は、実施例25の方法と同様にして、CV測定を行った。その結果を図6に示す。
図6の結果から明らかなように、0.4V付近からMgの溶解に伴う酸化電流が見られ、1V付近の電流密度はおよそ1.6mA/cm2であった。一方、-0.5V付近からはMgの析出に伴う還元電流が見られ、−1.5V付近の電流密度はおよそ−2.0mA/cm2であった。よって、電解液6を用いることにより、Mgの酸化還元反応が可逆的に起こることが判り、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、2サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Mgの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
電解液として電解液7を用いた以外は、実施例25の方法と同様にして、CV測定を行った。その結果を図7に示す。
図7の結果から明らかなように、0.5V付近からMgの溶解に伴う酸化電流が見られ、1V付近の電流密度はおよそ2.9mA/cm2であった。一方、-0.8V付近からはMgの析出に伴う還元電流が見られ、−1.5V付近の電流密度はおよそ−1.5mA/cm2であった。よって、電解液7を用いることにより、Mgの酸化還元反応が可逆的に起こることが判り、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、2サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Mgの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
電解液として電解液9を用いた以外は、実施例25の方法と同様にして、CV測定を行った。その結果を図8に示す。
図8の結果から明らかなように、0.3V付近からMgの溶解に伴う酸化電流が見られ、1V付近の電流密度はおよそ15.8mA/cm2であった。一方、1.3V付近からはMgの析出に伴う還元電流が見られ、−1.5V付近の電流密度はおよそ−1.2mA/cm2であった。よって、電解液9を用いることにより、Mgの酸化還元反応が可逆的に起こることが判り、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、2サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Mgの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
電解液として電解液10を用いた以外は、実施例25の方法と同様にして、CV測定を行った。その結果を図9に示す。
図9の結果から明らかなように、0V付近からMgの溶解に伴う酸化電流が見られ、1V付近の電流密度はおよそ1.5mA/cm2であった。一方、0V付近からはMgの析出に伴う還元電流が見られ、−1.5V付近の電流密度はおよそ2.0mA/cm2であった。よって、電解液10を用いることにより、Mgの酸化還元反応が可逆的に起こることが判り、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、2サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Mgの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
電解液として電解液11を用いた以外は、実施例25の方法と同様にして、CV測定を行った。その結果を図10に示す。
図10の結果から明らかなように、0.7V付近からMgの溶解に伴う酸化電流が見られ、1V付近の電流密度はおよそ10.5mA/cm2であった。一方、0.9V付近からはMgの析出に伴う還元電流が見られ、−1.5V付近の電流密度はおよそ4.7mA/cm2であった。よって、電解液11を用いることにより、Mgの酸化還元反応が可逆的に起こることが判り、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、2サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Mgの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
電解液として電解液16を用いた以外は、実施例25の方法と同様にして、CV測定を行った。その結果を図11に示す。
図11の結果から明らかなように、0.2V付近からMgの溶解に伴う酸化電流が見られ、1V付近の電流密度はおよそ9.8mA/cm2であった。一方、0V付近からはMgの析出に伴う還元電流が見られ、−0.5V付近の電流密度はおよそ2.0mA/cm2であった。よって、電解液16を用いることにより、Mgの酸化還元反応が可逆的に起こることが判り、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、2サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Mgの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
電解液として電解液17を用いた以外は、実施例25の方法と同様にして、CV測定を行った。その結果を図12に示す。
図12の結果から明らかなように、0.2V付近からMgの溶解に伴う酸化電流が見られ、1V付近の電流密度はおよそ2.3mA/cm2であった。一方、−0.2V付近からはMgの析出に伴う還元電流が見られ、−1.5V付近の電流密度はおよそ1.7mA/cm2であった。よって、電解液17を用いることにより、Mgの酸化還元反応が可逆的に起こることが判り、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、2サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Mgの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
電解液として電解液19を用いた以外は、実施例25の方法と同様にして、CV測定を行った。その結果を図13に示す。
図13の結果から明らかなように、0V付近からMgの溶解に伴う酸化電流が見られ、1V付近の電流密度はおよそ4.0mA/cm2であった。一方、−0.8V付近からはMgの析出に伴う還元電流が見られ、−1.5V付近の電流密度はおよそ1.0mA/cm2であった。よって、電解液19を用いることにより、Mgの酸化還元反応が可逆的に起こることが判り、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、2サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Mgの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
電解液として電解液22を用いた以外は、実施例25の方法と同様にして、CV測定を行った。その結果を図14に示す。
図14の結果から明らかなように、0.1V付近からMgの溶解に伴う酸化電流が見られ、1V付近の電流密度はおよそ6.0mA/cm2であった。一方、−0.1V付近からはMgの析出に伴う還元電流が見られ、−1.5V付近の電流密度はおよそ1.0mA/cm2であった。よって、電解液22を用いることにより、Mgの酸化還元反応が可逆的に起こることが判り、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、2サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Mgの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
塩化ブチルマグネシウム(BuMgCl)を0.5M含有するTHF溶液(キシダ化学社製)2mlを電解液1の代わりに電解液として用い、電圧の範囲を−1.5〜2.0Vとした以外は、実施例25の方法と同様にして、CV測定を行った。その結果を図15に示す。
図15の結果より、BuMgCl/THF溶液を電解液として用いた場合、Mgが可逆的に溶解析出するものの、その際に流れる電流密度は非常に低く、1.5V付近の電流密度はおよそ0.4mA/cm2、−1.5V付近の電流密度はおよそ−0.5mA/cm2であることが判った。
塩化フェニルマグネシウム(PhMgCl)(キシダ化学社製)を0.5M含有するTHF溶液 2mlを電解液1の代わりに電解液として用い、電圧の範囲を−1.0〜1.0Vとした以外は、実施例25の方法と同様にしてCV測定を行った。その結果を図16に示す。
図16の結果より、PhMgCl/THF溶液を電解液として用いた場合、比較例1よりも電流密度はさらに低下し、1V付近の電流密度はおよそ6.0×10−2mA/cm2、−1V付近の電流密度はおよそ−8.0×10−2mA/cm2であることが判った。
電解液として電解液24を用いた以外は、実施例25の方法と同様にして、CV測定を行い、100サイクル目までのサイクル特性を評価した。CV掃引範囲は−0.5〜+0.5Vとした。その結果を図17に示す。
図17の結果から明らかなように、初回サイクル時には酸化電流密度が3.0mA/cm2、還元電流密度が−2.0mA/cm2であったのに対して、100サイクル後ではそれぞれ、2.7mA/cm2、−2.0mA/cm2であった。よって、電解液24を用いることにより、100サイクル目においても電流密度が低下しないことから、長期サイクル特性に優れた安定性が高い電解液であることが判った。
また実施例39の結果から、本発明の電解液は100サイクル目の掃引においても高い電流密度を有することから、サイクルに伴う劣化が起きないことが推察される。
以上の結果から、本発明の電解液は、電流密度が高く、サイクル特性に優れた電気化学デバイスの提供を可能とするものである。
Claims (7)
- (1)マグネシウム塩からなる支持電解質、及び、
(2)下記一般式(I)で示される化合物を少なくとも一種以上含む、
電気化学デバイス用電解液。
[式中、nは0〜6の整数を表し、n個のR1及びn個のR2はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又は炭素数1〜6のハロゲノアルキル基を表す。
A1及びA2はそれぞれ独立して、−C(=O)−R3、−O−R5、−N(R4)−R3、−S−R3、−C(=O)−OR3、−O−C(=O)−R3、−C(=O)−N(R4)−R3、−N(R4)−C(=O)−R3、−SO2−R3、−N(R4)−SO2−R3、−O−B(OR5)2、−O−P(=O)(OR5)2、−CN、単環複素環基、環状アセタール由来の基、環状炭酸エステル由来の基、又は、環状カルボン酸エステル由来の基を表す。(上記R3は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲノアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、又は炭素数7〜13のアラルキル基を表す。R4は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲノアルキル基、又は炭素数7〜13のアラルキル基を表す。R5は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲノアルキル基、炭素数3〜8のアルコキシアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、又は炭素数7〜13のアラルキル基を表す。)また、A1とA2、A1とA2とその間の炭素、又はA1とR1とその間の炭素とで環状構造を形成してもよい]。 - 支持電解質が、少なくとも一種の下記一般式(II)で示されるマグネシウム塩からなるものである、請求項1記載の電解液;
Mg・Xq (II)
[式中、Mgはマグネシウムイオンを表し、qは1又は2を表し、qが1の場合Xは、2価のアニオンである、酸化物イオン(O2-)、硫化物イオン(S2-)、硫酸イオン(SO4 2-)、リン酸一水素イオン(HPO4 2-)、又は炭酸イオン(CO3 2-)を表し、qが2の場合Xは、1価のアニオンである、炭素数1〜4のパーフルオロアルカンスルホン酸イオン、下記一般式(III)で示されるビス(パーフルオロアルカンスルホニル)イミドイオン
(式中、kは1〜4の整数を表し、Fはフッ素原子を表す)、下記一般式(IV)で示されるビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチドイオン
(式中、rは1〜4の整数を表し、R6は、炭素数1〜4のアルキル基又は−SO2-CrF2r+1基(rは上記と同じ)を表す)、ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン、炭素数1〜4のアルカンスルホン酸イオン、炭素数6〜10のアレーンスルホン酸イオン、炭素数2〜5のパーフルオロアルカンカルボン酸イオン、炭素数2〜5のアルカンカルボン酸イオン、炭素数7〜11のアレーンカルボン酸イオン、炭素数1〜4のアルコキシドイオン、過マンガン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、硝酸イオン、リン酸ニ水素イオン、硫酸水素イオン、炭酸水素イオン、硫化水素イオン、水酸化物イオン(OH-)、チオシアン酸イオン、シアン化物イオン(CN-)、フッ化物イオン(F-)、塩化物イオン(Cl-)、臭化物イオン(Br-)、ヨウ化物イオン(I-)、又は水素化物イオン(H-)を表す]。 - 支持電解質の濃度が0.1〜5.0mol/Lである請求項1記載の電解液。
- 更に(3)有機溶媒を含む、請求項1に記載の電解液。
- 有機溶媒が、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホン系溶媒、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒、及びイオン液体から選ばれる少なくとも一種以上からなるものである、請求項4記載の電解液。
- 有機溶媒が、ジメトキシエタン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、炭酸プロピレン、アセトニトリル、ブチロラクトン、エタノール又は酢酸エチル、プロピオニトリル、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・トリフルオロメタンスルホネート、又はテトラエチルアンモニウム・トリフルオロメタンスルホネートである、請求項4に記載の電解液。
- 請求項1〜6の何れかに記載の電解液、正極、負極及びセパレータを含む電気化学デバイス。
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