KR20150110751A - 전기화학 디바이스용 전해액 및 전기화학 디바이스 - Google Patents

전기화학 디바이스용 전해액 및 전기화학 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 마그네슘의 용해 석출이 반복적으로 안정되게 진행하고, 전류 밀도가 높은 한편, 안전성이 높은 전해액을 갖는 전기화학 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 (1) 마그네슘염으로 이루어지는 지지 전해질 및 (2) 하기 일반식(I)로 나타나는 화합물을 적어도 1종 이상 포함하는 전기화학 디바이스용 전해액 (I)(식 중, n은 0~6의 정수를 나타내고, n개의 R1 및 n개의 R2는 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 할로게노알킬기를 나타낸다. A1 및 A2는 각각 독립하여, －C(=O)－R3, －O－R5, －N(R4)－R3, －S－R3, －C(=O)－OR3, －O－C(=O)－R3, －C(=O)－N(R4)－R3, －N(R4)－C(=O)－R3, －SO2－R3, －N(R4)－SO2－R3, －O－B(OR5), －O－P(=O)(OR5)2, －CN, 단환복소환기, 환상 아세탈 유래의 기, 환상 탄산에스테르 유래의 기, 또는 환상 카르본산에스테르 유래의 기를 나타낸다)에 관한 것이다.

Description

전기화학 디바이스용 전해액 및 전기화학 디바이스{ELECTROLYTE SOLUTION FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE}
본 발명은, 마그네슘 이온을 함유하는 전해액 및 상기 전해액을 포함하는 전기화학 디바이스에 관한 것이다.
마그네슘 이온 전지의 원료가 되는 마그네슘은 지구상에 풍부하게 존재하는 원소이며, 가격 및 공급량 등이 불안정한 리튬과 비교하여 우위성이 높은 재료이다. 또한, 마그네슘 이온 전지는 저렴하고 안전하며, 또한 높은 에너지 밀도를 갖는 점에서, 포스트 리튬 이온 배터리로서 주목받고 있다.
마그네슘 이온 전지의 음극으로는, 통상 금속 마그네슘이 이용된다. 그러나 금속 마그네슘은 높은 환원성을 갖기 때문에, 상기 금속을 음극에 이용했을 경우, 전해액과 반응해서 그 전극 표면에 이온 전도성이 낮은 부동태 피막을 형성한다. 그리고, 이 부동태 피막의 형성에 의해 마그네슘의 가역적인 용해 석출이 저해되는 것이 알려져 있어서, 금속 마그네슘을 음극으로 이용할 때의 문제가 되고 있다.
한편, 부동태 피막을 형성하지 않는 전해액도 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1에서는, 일반식 Mg(ZR1 lR2 mXn)2(Z는 붕소 또는 알루미늄, R1 및 R2는 탄화수소기, X는 브롬 또는 염소를 나타내고, l＋m＋n은 4이다)로 나타나는 전해질을 테트라히드로푸란(THF)에 용해시킨 전해액을 이용함으로써, 마그네슘의 가역적인 용해 석출이 가능하다는 점이 보고되어 있다.
그 외, 마그네슘 이온 전지의 성능을 향상시키는 것을 목적으로 하여 여러 가지가 보고되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에서는, 일반식 C6H5MgX(X=Cl, Br)로 나타나는 방향족 그리나르 시약을 테트라히드로푸란(THF)에 용해시킨 전해액을 이용함으로써, 종래 언급되고 있던 그리나르 시약(RMgX, R은 알킬기)의 낮은 산화 전위를 개선할 수 있는 점이 보고되어 있다.
또한, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에서는, 그리나르 시약(RMgX) 혹은 염화 마그네슘(II)에 유기 금속 화합물(알킬알루미늄 화합물)을 결합하여 이용함으로써, 마그네슘을 2량체화 한 착체를 계내에 생성시키고, 전해액의 내산화성을 개선할 수 있는 점이 보고되어 있다.
또한, 비특허문헌 2에서는, 전해액의 안전성을 높이기 위해서 브롬화 마그네슘(II)을 2－메틸테트라히드로푸란에 용해시켜 전해액을 조액하고, 순환전압전류법 및 전극 표면 분석의 결과로부터, 마그네슘의 용해 석출이 가역적으로 진행되는 것에 대하여 언급되어 있다.
특허문헌 1 : 일본특허공표 2003－512704 특허문헌 2 : 일본특허공개 2004－259650 특허문헌 3 : 일본특허공개 2007－188694 특허문헌 4 : 일본특허공개 2007－188709
비특허문헌 1 : D. Aurbach et al., Nature,Vol. 407, p.724－727 (2000) 비특허문헌 2 : 제76회 신전지 구상부회, 강연 요지집(2011년), p.1－5 비특허문헌 3 : 미래 재료, Vol.62, p.211－216 (2011)
그러나 상기 문헌에 기재된 전해액은 모두, 마그네슘의 용해 석출에 동반하여 관측되는 전류치(혹은 전류밀도)가 ±1mA 이하(혹은 ±1mA/㎠ 이하)로 낮기 때문에, 전지를 충방전 하는데 장시간을 필요로 하게 된다. 즉, 급속 충방전이 곤란하기 때문에, 실용성이 높은 전지라고는 할 수 없다. 예를 들면, 특허문헌 4에서는 마그네슘의 용해에 따른 전류치가 0.8mA, 석출에 수반하는 전류치가 －0.6mA이고, 충분히 높은 값이라고는 할 수 없다.
또한, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1에서 사용되고 있는 전해액은, 2.3V 정도의 전압을 인가함으로써 전해액이 분해하기 시작하기 때문에, 2.3V 이상의 충전 전압을 걸 수가 없다. 게다가, 특허문헌 2에는 브롬화 페닐 마그네슘(C6H5MgBr)의 산화 분해 전위가 3.8V라고 기재되어 있지만, 실제로는 더 낮은 전위(2.0V 정도)에서 산화 분해하기 시작하는 점이 특허문헌 4에 언급되어 있다.
이와 같이, 전해액의 분해 전위에 의해 충방전 전압이 제한되어 버림으로써, 마그네슘 2차 전지가 본래 가지는 높은 에너지 밀도를 충분히 다 이용할 수 없다고 하는 문제가 생기게 된다.
실용 전지로 사용하는 경우에 중요시되는 다른 요인으로서 안전성을 들 수 있지만, 상기 전해액에서는 안전성이 충분하지 않다. 예를 들면, 알루민산 마그네슘(특허문헌 1, 비특허문헌 1)은 위험물 제3류로 분류되는 금수성 화합물이고, 그리나르 시약(특허문헌 2)은 강한 인화성을 갖는 유기 금속 화합물인 점에서, 전해액의 안전성에 문제가 남는다.
또한, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에서는 원료로서 각각 트리에틸알루미늄, 염화디에틸알루미늄을 이용하여, 계내에서 마그네슘－알루미늄 착체로 변환되고 있지만, 원료 모두 자연발화성 물질이기 때문에, 안전성이 높다고는 말하기 어렵다.
여기서 본 발명에서는, 상술한 문제점을 해결하기 위해, 마그네슘의 용해 석출을 반복하여 안정적으로 진행하여, 전류 밀도가 높고, 또한 안전성이 높은 전해액을 가지는 전기화학 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, (1) 마그네슘염으로 이루어지는 지지 전해질, 및,
(2) 하기 일반식(I)로 나타나는 화합물을 적어도 일종 이상 포함하는,
전기화학 디바이스용 전해액.
Figure pct00001
［식 중, n은 0~6의 정수를 나타내고, n개의 R1 및 n개의 R2는 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 할로게노알킬기를 나타낸다. A1 및 A2는 각각 독립하여, －C(=O)－R3, －O－R5, －N(R4)－R3, －S－R3, －C(=O)－OR3, －O－C(=O)－R3, －C(=O)－N(R4)－R3, －N(R4)－C(=O)－R3, －SO2－R3, －N(R4)－SO2－R3, －O－B(OR5)2, －O－P(=O)(OR5)2, －CN, 단환복소환기, 환상 아세탈 유래의 기, 환상 탄산 에스테르 유래의 기, 또는, 환상 카르본산에스테르 유래의 기를 나타내며(상기 R3은, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 할로게노알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 또는 탄소수 7~13의 아랄킬기를 나타내고, R4는, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 할로게노알킬기, 또는 탄소수 7~13의 아랄킬기를 나타내며, R5는, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 할로게노알킬기, 탄소수 3~8의 알콕시알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 또는 탄소수 7~13의 아랄킬기를 각각 나타낸다), A1와 A2, A1와 A2와 그 사이의 탄소 또는 A1와 R1와 그 사이의 탄소로 환상 구조를 형성해도 좋다］에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 마그네슘의 용해 석출이 반복적으로 안정되게 진행되고, 전류 밀도가 적어도 ±1mA 초과로서 종래의 전해액과 비교해 높으며, 또한, 이온의 확산 저항이 매우 작은 점으로부터, 급속 충방전이 가능한 실용적인 전기화학 디바이스를 제공할 수가 있다. 또한, 100주기 후라고 하더라도 마그네슘의 용해 석출이 안정적으로 진행되는, 주기 특성이 뛰어난 마그네슘 이온 전지의 제작을 가능하게 한다. 또한, 금수성 화합물이나 인화성을 갖는 유기 금속 화합물을 이용하지 않고 , 단순한 마그네슘염을 지지 전해질로서 사용하고 있기 때문에, 안전성이 높은 전해액을 제공할 수가 있다.
도 1은 실시예 25에 있어서의, 전해액 1(Mg(TFSI)2/아세틸아세톤 용액)을 이용한 CV 측정의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 26에 있어서의, 전해액 2(Mg(TFSI)2/아세틸아세톤：아세토니트릴(1：1) 혼합 용액)를 이용한 CV 측정의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 27에 있어서의, 전해액 3(Mg(TFSI)2/아세틸아세톤：프로피오니트릴(1：1) 혼합 용액)을 이용한 CV 측정의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 28에 있어서의, 전해액 4(Mg(TFSI)2/1,1,1,5,5,5－헥사플루오로아세틸아세톤：아세토니트릴(1：1) 혼합 용액)를 이용한 CV 측정의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 29에 있어서의, 전해액 5(Mg(TFSI)2/3－메틸－2,4－펜타네이디온 용액)를 이용한 CV 측정의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 30에 있어서의, 전해액 6(Mg(TFSI)2/2－아세틸시클로헥사논 용액)을 이용한 CV 측정의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 31에 있어서의, 전해액 7(Mg(TFSI)2/3,3－디메틸－2,4－펜타네이디온 용액)을 이용한 CV 측정의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 32에 있어서의, 전해액 9(Mg(TFSI)2/메톡시아세톤 용액)를 이용한 CV 측정의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 33에 있어서의, 전해액 10(Mg(TFSI)2/피루브산용액)을 이용한 CV 측정의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 34에 있어서의, 전해액 11(Mg(TFSI)2/아세트 초산에틸 용액)을 이용한 CV 측정의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 35에 있어서의, 전해액 16(MgBr2/메톡시 아세톤 용액)을 이용한 CV 측정의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 36에 있어서의, 전해액 17(MgBr2/아세트 초산에틸 용액)을 이용한 CV 측정의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13은 실시예 37에 있어서의, 전해액 19(MgBr2/3－메톡시프로피오니트릴 용액)를 이용한 CV 측정의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 14는 실시예 38에 있어서의, 전해액 22(Mg(OTf)2/인산 트리(2－메톡시에틸)용액)를 이용한 CV 측정의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 15는 비교예 1에 있어서의, 전해액(BuMgCl/THF 용액)을 이용한 CV 측정의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 16은 비교예 2에 있어서의, 전해액(PhMgCl/THF 용액)을 이용한 CV 측정의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 17은 실시예 39에 있어서의, 전해액 24(Mg(OTf)2/아세틸아세톤 용액)를 이용한 CV 측정의 결과를 나타낸 그래프이다.
1. 지지 전해질
본 발명과 관련되는 지지 전해질은, 마그네슘염으로 이루어지는 것이면 좋고, 구체적으로 예를 들면, 하기 일반식(II)로 나타나는 마그네슘염으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
Mg·Xq　　(II)
［식 중, Mg는 마그네슘 이온을 나타내고, q는 1 또는 2를 나타내며, q가 1인 경우 X는, 2가의 음이온인, 산화물 이온(O2 －), 황화물 이온(S2 －), 황산이온(SO4 2 －), 인산일수소이온(HPO4 2 －), 또는 탄산 이온(CO3 2 －)을 나타내고, q가 2인 경우 X는, 1가의 음이온인, 탄소수 1~4의 퍼플루오로 알칸술폰산 이온, 하기 일반식(III)으로 나타나는 비스(퍼플루오로알칸술포닐)이미드이온
Figure pct00002
(식 중, k는 1~4의 정수를 나타내고, F는 불소 원자를 나타낸다), 하기 일반식(IV)로 나타나는 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메티드이온
Figure pct00003
［식 중, r은 1~4의 정수를 나타내고, R6은 탄소수 1~4의 알킬기 또는 －SO2－CrF2r+1기(r은 상기와 같다)를 나타낸다］, 비스(플루오로술포닐)이미드이온, 탄소수 1~4의 알칸술폰산 이온, 탄소수 6~10의 아렌술폰산 이온, 탄소수 2~5의 퍼플루오로알칸카르본산 이온, 탄소수 2~5의 알칸카르본산 이온, 탄소수 7~11의 아렌카르본산 이온, 탄소수 1~4의 알콕시드 이온, 과망간산 이온, 과염소산 이온, 테트라페닐 붕산 이온, 테트라플루오로 붕산 이온, 헥사플루오로인산 이온, 헥사플루오로 비산 이온, 질산 이온, 인산이수소 이온, 황산수소 이온, 탄산수소 이온, 황화수소 이온, 수산화물이온(OH－), 티오시안산이온, 시안화물이온(CN－), 불화물이온(F－), 염화물이온(Cl－), 브롬화물이온(Br－), 요오드화물이온(I－), 또는 수소화물이온(H－)을 나타낸다.］
본 발명과 관련되는 지지 전해질에서는, 그리나르 시약을 포함하고 있으면 일반식(I)로 나타나는 화합물의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 포함하는 관능기와 반응하고, 그리나르 시약 및 일반식(I)로 나타나는 화합물이 함께 분해되어 전해액으로서 기능하지 않게 되기 때문에, 그리나르 시약을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명과 관련되는 지지 전해질은, 상기 일반식(II)로 나타나는 마그네슘염만으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
일반식(II) 중의 q는 1 또는 2를 나타내고, 2가 바람직하다.
일반식(II) 중의 X는, q가 1인 경우 2가의 음이온을 나타내고, q가 2인 경우 1가의 음이온을 나타내며, 1가의 음이온이 보다 바람직하다.
X로 나타나는 탄소수 1~4의 퍼플루오로 알칸술폰산 이온으로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋지만, 직쇄상인 것이 바람직하다. 구체적으로 예를 들면, 트리플루오로 메탄술폰산 이온, 펜타플루오로 에탄술폰산 이온, 헵타플루오로 프로판술폰산이온, 노나플루오로 부탄술폰산이온 등을 들 수 있고 트리플루오로 메탄술폰산 이온이 바람직하다.
일반식(III)에서의 k는 1~4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1이다.
일반식(III)으로 나타나는 비스(퍼플루오로알칸술포닐)이미드 이온의 구체적인 예로서는, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 이온, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 이온, 비스(헵타플루오로프로판술포닐)이미드 이온, 비스(노나플루오로부탄술포닐)이미드 이온 등을 들 수 있으며, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 이온 등이 바람직하다.
일반식(IV)에서의 r 및 일반식(IV)의 R6에 있어서의 r은 1~4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1이다.
일반식(IV)의 R6에서의 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, N－프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, 이소부틸기, tert－부틸기 등을 들 수 있다.
일반식(IV)로 나타나는 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메티드 이온의 구체적인 예로서는, 비스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 이온, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)메티드 이온, 비스(헵타플루오로프로판술포닐)메티드 이온, 비스(노나플루오로부탄술포닐)메티드 이온 등을 들 수 있고, 비스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 이온 등이 바람직하다.
X로 나타나는 탄소수 1~4의 알칸 술폰산 이온으로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋지만, 직쇄상인 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 메탄술폰산 이온, 에탄술폰산 이온, n－프로판술폰산 이온, 이소프로판술폰산 이온, 시클로프로판술폰산 이온, n－부탄술폰산 이온 등을 들 수 있다.
X로 나타나는 탄소수 6~10의 아렌술폰산 이온으로서는, 예를 들면 벤젠술폰산 이온, 나프타렌술폰산 이온 등을 들 수 있다.
X로 나타나는 탄소수 2~5의 퍼플루오로알칸카르본산 이온으로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋지만, 직쇄상인 것이 바람직하다. 구체적으로 예를 들면, 트리플루오로 초산 이온, 펜타플루오로프로피온산 이온, 헵타플루오로 낙산 이온, 노나플루오로펜탄산 이온 등을 들 수 있다.
X로 나타나는 탄소수 2~5의 알칸카르본산 이온으로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋지만, 직쇄상인 것이 바람직하다. 구체적으로 예를 들면, 초산 이온, 프로피온산 이온, 낙산 이온, 이소낙산 이온 등을 들 수 있다.
X로 나타나는 탄소수 7~11의 아렌카르본산이온으로서는, 예를 들면 안식향산이온, 나프탈렌카르본산이온 등을 들 수 있다.
X로 나타나는 탄소수 1~4의 알콕시드이온으로서는, 직쇄상, 분기상 혹은 환상 중 어느 것이어도 좋지만, 직쇄상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 메톡시드이온, 에톡시드이온, n－프로폭시드이온, 이소프로폭시드이온, n－부톡시드이온, 이소부톡시드이온, sec－부톡시드이온, tert－부톡시드이온, 시클로프로폭시드이온, 시클로부톡시드이온 등을 들 수 있다.
X로 나타나는 1가의 음이온 중에서도, 탄소수 1~4의 퍼플루오로 알칸 술폰산 이온, 일반식(III)으로 나타나는 비스(퍼플루오로알칸술포닐)이미드 이온, 비스(플루오로술포닐)이미드 이온, 탄소수 2~5의 퍼플루오로알칸카르본산 이온, 탄소수 1~4의 알콕시드 이온, 테트라페닐 붕산 이온, 테트라플루오로 붕산 이온, 헥사플루오로 인산 이온, 과염소산 이온, 불화물 이온, 브롬화물 이온, 염화물 이온, 요오드화물 이온이 바람직하고, 그 중에서도, 탄소수 1~4의 퍼플루오로 알칸술폰산 이온, 일반식(III)으로 나타나는 비스(퍼플루오로알칸술포닐)이미드 이온, 테트라플루오로 붕산 이온, 브롬화물 이온, 염화물 이온, 요오드화물 이온이 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로 알칸술폰산 이온, 브롬화물 이온, 염화물 이온, 요오드화물 이온이 특히 바람직하다.
일반식(II)로 나타나는 마그네슘염의 바람직한 구체적인 예로서는, 트리플루오로 메탄술폰산 마그네슘, 노나플루오로 부탄술폰산 마그네슘, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드마그네슘, 비스(노나플루오로부탄술포닐)이미드마그네슘, 비스(플루오로술포닐)이미드마그네슘, 트리플루오로 초산마그네슘, 펜타플루오로 프로피온산 마그네슘, 마그네슘에톡시드, 테트라페닐 붕산마그네슘, 테트라플루오로 붕산마그네슘, 헥사플루오로 인산마그네슘, 과염소산 마그네슘, 불화 마그네슘, 브롬화 마그네슘, 염화 마그네슘, 요오드화 마그네슘 등이고, 그 중에서도, 트리플루오로 메탄술폰산 마그네슘, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드마그네슘, 테트라플루오로 붕산마그네슘, 브롬화 마그네슘, 염화 마그네슘, 요오드화 마그네슘이 바람직하다.
2. 일반식(I)로 나타나는 화합물
일반식(I)에 있어서의 n은, 0 또는 1이 바람직하다.
n이 0의 경우, 일반식(I)로 나타나는 화합물은,
Figure pct00004
(식 중, A1 및 A2는 상기와 같다. )
로 나타난다.
R1 및 R2에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 직쇄상이어도 좋고 분기상이어도 좋으며 환상이어도 좋고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, 이소부틸기, sec－부틸기, tert－부틸기, N－펜틸기, 이소펜틸기, sec－펜틸기, tert－펜틸기, 네오펜틸기, n－헥실기, 이소헥실기, sec－헥실기, tert－헥실기, 3－메틸펜틸기, 2－메틸펜틸기, 1,2－디메틸부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있으며, 메틸기, 에틸기, n－프로필기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
R1 및 R2에 있어서의 탄소수 1~6의 할로게노알킬기로서는, 예를 들면 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 플루오로－n－프로필기, 플루오로－n－부틸기, 플루오로－n－펜틸기, 플루오로－n－헥실기, 클로로메틸기, 클로로에틸기, 클로로－n－프로필기, 클로로－n－부틸기, 클로로－n－펜틸기, 클로로－n－헥실기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 브로모－n－프로필기, 브로모－n－부틸기, 브로모－n－펜틸기, 브로모－n－헥실기, 요오드메틸기, 요오드에틸기, 요오드－n－프로필기, 요오드－n－부틸기, 요오드－n－펜틸기, 요오드－n－헥실기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2는, 상기 구체적인 예 중에서도, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 등이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n－프로필기 등이 보다 바람직하며, 수소 원자, 메틸기가 더욱 바람직하다.
R3에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 상기 R1 및 R2에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
R3에 있어서의 탄소수 1~6의 할로게노알킬기로서는, 상기 R1 및 R2에 있어서의 탄소수 1~6의 할로게노알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
R3에 있어서의 탄소수 6~10의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R3에 있어서의 탄소수 7~13의 아랄킬기로서는, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸프로필기 등을 들 수 있고, 벤질기가 바람직하다.
R3는, 상기 구체적인 예 중에서도, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 할로게노알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하며, 메틸기, 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
R4에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 상기 R1 및 R2에서의 탄소수 1~6의 알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
R4에 있어서의 탄소수 1~6의 할로게노알킬기로서는, 상기 R1 및 R2에서의 탄소수 1~6의 할로게노알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
R4에 있어서의 탄소수 7~13의 아랄킬기로서는, 상기 R3에 있어서의 탄소수 7~13의 아랄킬기와 같은 것을 들 수 있다.
R4는, 상기 구체적인 예 중에서도, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, N－프로필기가 보다 바람직하며, 메틸기가 더욱 바람직하다.
R5에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 상기 R1 및 R2에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
R5에 있어서의 탄소수 1~6의 할로게노알킬기로서는, 상기 R1 및 R2에 있어서의 탄소수 1~6의 할로게노알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
R5에 있어서의 탄소수 3~8의 알콕시알킬기로서는, 예를 들면 메톡시에틸기, 메톡시－n－프로필기, 메톡시이소프로필기, 에톡시에틸기, 에톡시－n－프로필기, 에톡시이소프로필기, n－프로폭시에틸기, n－프로폭시－n－프로필기, n－프로폭시이소프로필기, 이소프로폭시에틸기, 이소프로폭시－n－프로필기, 이소프로폭시이소프로필기, n－부톡시에틸기, n－부톡시－n－프로필기, n－부톡시이소프로필기 등을 들 수 있다.
R5에 있어서의 탄소수 6~10의 아릴기로서는, 상기 R3에 있어서의 탄소수 6~10의 아릴기와 같은 것을 들 수 있다.
R5에 있어서의 탄소수 7~13의 아랄킬기로서는, 상기 R3에 있어서의 탄소수 7~13의 아랄킬기와 같은 것을 들 수 있다.
R5는, 상기 구체적인 예 중에서도, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~8의 알콕시 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 3~8의 알콕시알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, 이소부틸기, sec－부틸기, tert－부틸기, n－펜틸기, 이소펜틸기, sec－펜틸기, tert－펜틸기, 네오펜틸기, n－헥실기, 이소헥실기, sec－헥실기, tert－헥실기, 3－메틸펜틸기, 2－메틸펜틸기, 1,2－디메틸부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메톡시에틸기, 메톡시－n－프로필기, 메톡시이소프로필기, 에톡시에틸기, 에톡시－n－프로필기, 에톡시이소프로필기, n－프로폭시에틸기, n－프로폭시－n－프로필기, n－프로폭시이소프로필기, 이소프로폭시에틸기, 이소프로폭시－n－프로필기, 이소프로폭시이소프로필기, n－부톡시에틸기, n－부톡시－n－프로필기, n－부톡시이소프로필기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기, 메톡시에틸기, 메톡시－n－프로필기, 메톡시이소프로필기, 에톡시에틸기, 에톡시－n－프로필기, 에톡시이소프로필기, n－프로폭시에틸기, n－프로폭시－n－프로필기, n－프로폭시이소프로필기, 이소프로폭시에틸기, 이소프로폭시－n－프로필기, 이소프로폭시이소프로필기, n－부톡시에틸기, n－부톡시－n－프로필기, n－부톡시이소프로필기가 보다 바람직하다.
A1 및 A2에 있어서의 －C(=O)－R3로서는, 예를 들면 포르밀기, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, n－프로필카르보닐기, 이소프로필카르보닐기, n－부틸카르보닐기, 이소부틸카르보닐기, sec－부틸카르보닐기, tert－부틸카르보닐기, n－펜틸카르보닐기, 이소펜틸카르보닐기, sec－펜틸카르보닐기, tert－펜틸카르보닐기, 네오펜틸카르보닐기, n－헥실카르보닐기, 이소헥실카르보닐기, sec－헥실카르보닐기, tert－헥실카르보닐기, 3－메틸펜틸카르보닐기, 2－메틸펜틸카르보닐기, 1,2－디메틸부틸카르보닐기, 시클로프로필카르보닐기, 시클로펜틸카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 플루오로메틸카르보닐기, 플루오로에틸카르보닐기, 플루오로－n－프로필카르보닐기, 플루오로－n－부틸카르보닐기, 플루오로－n－펜틸카르보닐기, 플루오로－n－헥실카르보닐기, 클로로메틸카르보닐기, 클로로에틸카르보닐기, 클로로－n－프로필카르보닐기, 클로로－n－부틸카르보닐기, 클로로－n－펜틸카르보닐기, 클로로－n－헥실카르보닐기, 브로모메틸카르보닐기, 브로모에틸카르보닐기, 브로모－n－프로필카르보닐기, 브로모－n－부틸카르보닐기, 브로모－n－펜틸카르보닐기, 브로모－n－헥실카르보닐기, 요오드메틸카르보닐기, 요오드에틸카르보닐기, 요오드－n－프로필카르보닐기, 요오드－n－부틸카르보닐기, 요오드－n－펜틸카르보닐기, 요오드－n－헥실카르보닐기, 트리플루오로메틸카르보닐기, 펜타플루오로에틸카르보닐기, 헵타플루오로프로필카르보닐기, 노나플루오로부틸카르보닐기 페닐카르보닐기, 나프틸카르보닐기, 벤질카르보닐기, 페닐에틸카르보닐기, 페닐프로필카르보닐기, 나프틸메틸카르보닐기, 나프틸에틸카르보닐기, 나프틸프로필카르보닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, n－프로필카르보닐기, 이소프로필카르보닐기, n－부틸카르보닐기, 이소부틸카르보닐기, sec－부틸카르보닐기, tert－부틸카르보닐기, n－펜틸카르보닐기, 이소펜틸카르보닐기, sec－펜틸카르보닐기, tert－펜틸카르보닐기, 네오펜틸카르보닐기, n－헥실카르보닐기, 이소헥실카르보닐기, sec－헥실카르보닐기, tert－헥실카르보닐기, 3－메틸펜틸카르보닐기, 2－메틸펜틸카르보닐기, 1,2－디메틸부틸카르보닐기, 시클로프로필카르보닐기, 시클로펜틸카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 트리플루오로메틸카르보닐기 등이 바람직하다.
A1 및 A2에 있어서의 －O－R5로서는, 메톡시기, 에톡시기, n－프로폭시기, 이소프로폭시기, n－부톡시기, 이소부톡시기, sec－부톡시기, tert－부톡시기, n－펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec－펜틸옥시기, tert－펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n－헥실옥시기, 이소헥실옥시기, sec－헥실옥시기, tert－헥실옥시기, 3－메틸펜틸옥시기, 2－메틸펜틸옥시기, 1,2－디메틸부톡시기, 시클로프로필옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 플루오로메틸옥시기, 플루오로에틸옥시기, 플루오로－n－프로필옥시기, 플루오로－n－부틸옥시기, 플루오로－n－펜틸옥시기, 플루오로－n－헥실옥시기, 클로로메틸옥시기, 클로로에틸옥시기, 클로로－n－프로필옥시기, 클로로－n－부틸옥시기, 클로로－n－펜틸옥시기, 클로로－n－헥실옥시기, 브로모메틸옥시기, 브로모에틸옥시기, 브로모－n－프로필옥시기, 브로모－n－부틸옥시기, 브로모－n－펜틸옥시기, 브로모－n－헥실옥시기, 요오드메틸옥시기, 요오드에틸옥시기, 요오드－n－프로필옥시기, 요오드－n－부틸옥시기, 요오드－n－펜틸옥시기, 요오드－n－헥실옥시기, 트리플루오로메틸옥시기, 펜타플루오로에틸옥시기, 메톡시에틸옥시기, 메톡시－n－프로필옥시기, 메톡시이소프로필옥시기, 에톡시에틸옥시기, 에톡시－n－프로필옥시기, 에톡시이소프로필옥시기, n－프로폭시에틸옥시기, n－프로폭시－n－프로필옥시기, n－프로폭시이소프로필옥시기, 이소프로폭시에틸옥시기, 이소프로폭시－n－프로필옥시기, 이소프로폭시 이소프로필옥시기, n－부톡시에틸옥시기, n－부톡시－n－프로필옥시기, n－부톡시이소프로필옥시기, 페닐옥시기, 나프틸옥시기, 벤질옥시기, 페닐에틸옥시기, 페닐프로필옥시기, 나프틸메틸옥시기, 나프틸에틸옥시기, 나프틸프로필옥시기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기, n－프로폭시기, 이소프로폭시기, 메톡시에틸옥시기, 메톡시－n－프로필옥시기, 메톡시이소프로필옥시기, 에톡시에틸옥시기, 에톡시－n－프로필옥시기, 에톡시이소프로필옥시기, n－프로폭시에틸옥시기, n－프로폭시－n－프로필옥시기, n－프로폭시이소프로필옥시기, 이소프로폭시에틸옥시기, 이소프로폭시－n－프로필옥시기, 이소프로폭시이소프로필옥시기, n－부톡시에틸옥시기, n－부톡시－n－프로필옥시기, n－부톡시이소프로필옥시기 등이 바람직하다.
A1 및 A2에 있어서의 －N(R4)－R3로는, 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, n－프로필아미노기, N－부틸아미노기, tert－부틸아미노기, n－펜틸아미노기, N－헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, 플루오로메틸아미노기, 플루오로에틸아미노기, 플루오로－n－프로필아미노기, 플루오로－n－부틸아미노기, 플루오로－n－펜틸아미노기, 플루오로－n－헥실아미노기, 클로로메틸아미노기, 클로로에틸아미노기, 클로로－n－프로필아미노기, 클로로－n－부틸아미노기, 클로로－n－펜틸아미노기, 클로로－n－헥실아미노기, 브로모메틸아미노기, 브로모에틸아미노기, 브로모－n－프로필아미노기, 브로모－n－부틸아미노기, 브로모－n－펜틸아미노기, 브로모－n－헥실아미노기, 요오드메틸아미노기, 요오드에틸아미노기, 요오드－n－프로필아미노기, 요오드－n－부틸아미노기, 요오드－n－펜틸아미노기, 요오드－n－헥실아미노기, 트리플루오로메틸아미노기, 펜타플루오로에틸아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 벤질아미노기, 페닐에틸아미노기, 페닐프로필아미노기, 나프틸메틸아미노기；디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디펜틸아미노기, 디헥실아미노기, N－메틸－N＇－에틸아미노기, N－메틸－N＇－프로필아미노기, N－메틸－N＇－부틸아미노기, N－메틸－N＇－이소부틸아미노기, N－메틸－N＇－플루오로메틸아미노기, N－에틸－N＇－플루오로메틸아미노기, N－프로필－N＇－플루오로메틸아미노기, N－메틸－N＇－플루오로에틸아미노기, N－에틸－N＇－플루오로에틸아미노기, N－프로필－N＇－플루오로프로필아미노기, N－메틸－N＇－클로로메틸아미노기, N－에틸－N＇－클로로메틸아미노기, N－프로필－N＇－클로로메틸아미노기, N－메틸－N＇－클로로에틸아미노기, N－에틸－N＇－클로로에틸아미노기, N－프로필－N＇－클로로프로필아미노기, N－메틸－N＇－브로모메틸아미노기, N－에틸－N＇－브로모메틸아미노기, N－프로필－N＇－브로모메틸아미노기, N－메틸－N＇－브로모에틸아미노기, N－에틸－N＇－브로모에틸아미노기, N－프로필－N＇－브로모프로필아미노기；N－페닐－N＇－메틸아미노기, N－페닐－N＇－에틸아미노기, N－페닐－N＇－프로필아미노기, N－벤질－N＇－메틸아미노기, N－벤질－N＇－에틸아미노기, N－벤질－N＇－프로필아미노기, N－페닐에틸－N＇－메틸아미노기, N－페닐에틸－N＇－에틸아미노기, N－페닐에틸－N＇－프로필아미노기；
N,N＇－디플루오로메틸아미노기, N,N＇－디플루오로에틸아미노기, N,N＇－디플루오로프로필아미노기, N－플루오로에틸－N＇－플루오로메틸아미노기, N－플루오로메틸－N＇－플루오로프로필아미노기, N－플루오로에틸－N＇－플루오로프로필아미노기, N,N＇－디클로로메틸아미노기, N,N＇－디클로로에틸아미노기, N,N＇－디클로로프로필아미노기, N－클로로에틸－N＇－클로로메틸아미노기, N－클로로메틸－N＇－클로로프로필아미노기, N－클로로에틸－N＇－클로로프로필아미노기, N,N＇－디브로모메틸아미노기, N,N＇－디브로모에틸아미노기, 디브로모프로필아미노기, N－브로모에틸－N＇－브로모메틸아미노기, N－브로모메틸－N＇－브로모프로필아미노기, N－브로모에틸－N＇－브로모프로필아미노기；N－플루오로메틸－N＇－페닐아미노기, N－플루오로에틸－N＇－페닐아미노기, N－플루오로－n－프로필－N＇－페닐아미노기, N－플루오로－n－부틸－N＇－페닐아미노기, N－플루오로－n－펜틸－N＇－페닐아미노기, N－플루오로－n－헥실－N＇－페닐아미노기, N－클로로메틸－N＇－페닐아미노기, N－클로로에틸－N＇－페닐아미노기, N－클로로－n－프로필－N＇－페닐아미노기, N－클로로－n－부틸－N＇－페닐아미노기, N－클로로－n－펜틸－N＇－페닐아미노기, N－클로로－n－헥실－N＇－페닐아미노기, N－브로모메틸－N＇－페닐아미노기, N－브로모에틸－N＇－페닐아미노기, N－브로모－n－프로필－N＇－페닐아미노기, N－브로모－n－부틸－N＇－페닐아미노기, N－브로모－n－펜틸－N＇－페닐아미노기, N－브로모－n－헥실－N＇－페닐아미노기, N－요오드메틸－N＇－페닐아미노기, N－요오드에틸－N＇－페닐아미노기, N－요오드－n－프로필－N＇－페닐아미노기, N－요오드－n－부틸－N＇－페닐아미노기, N－요오드－n－펜틸－N＇－페닐아미노기, N－요오드－n－헥실－N＇－페닐아미노기, N－트리플루오로메틸－N＇－페닐아미노기, N－펜타플루오로에틸－N＇－페닐아미노기；N－플루오로메틸－N＇－벤질아미노기, N－플루오로에틸－N＇－벤질아미노기, N－플루오로－n－프로필－N＇－벤질아미노기, N－플루오로－n－부틸－N＇－벤질아미노기, N－플루오로－n－펜틸－N＇－벤질아미노기, N－플루오로－n－헥실－N＇－벤질아미노기, N－클로로메틸－N＇－벤질아미노기, N－클로로에틸－N＇－벤질아미노기, N－클로로－n－프로필－N＇－벤질아미노기, N－클로로－n－부틸－N＇－벤질아미노기, N－클로로－n－펜틸－N＇－벤질아미노기, N－클로로－n－헥실－N＇－벤질아미노기, N－브로모메틸－N＇－벤질아미노기, N－브로모에틸－N＇－벤질아미노기, N－브로모－n－프로필－N＇－벤질아미노기, N－브로모－n－부틸－N＇－벤질아미노기, N－브로모－n－펜틸－N＇－벤질아미노기, N－브로모－n－헥실－N＇－벤질아미노기, N－요오드메틸－N＇－벤질아미노기, N－요오드에틸－N＇－벤질아미노기, N－요오드－n－프로필－N＇－벤질아미노기, N－요오드－n－부틸－N＇－벤질아미노기, N－요오드－n－펜틸－N＇－벤질아미노기, N－요오드－n－헥실－N＇－벤질아미노기, N－트리플루오로메틸－N＇－벤질아미노기, N－펜타플루오로에틸－N＇－벤질아미노기；N－페닐－N＇－벤질아미노기, N－나프틸－N＇－벤질아미노기, N－벤질－N＇－벤질아미노기, N－페닐에틸－N＇－벤질아미노기, N－페닐프로필－N＇－벤질아미노기, N－나프틸메틸－N＇－벤질아미노기 등을 들 수 있다.
A1 및 A2에 있어서의 －S－R3로는, 메르캅토기, 메틸티오기, 에틸티오기, n－프로필티오기, n－부틸티오기, tert－부틸티오기, N－펜틸티오기, n－헥실티오기, 시클로헥실티오기；플루오로메틸티오기, 플루오로에틸티오기, 플루오로－n－프로필티오기, 플루오로－n－부틸티오기, 플루오로－n－펜틸티오기, 플루오로－n－헥실티오기, 클로로메틸티오기, 클로로에틸티오기, 클로로－n－프로필티오기, 클로로－n－부틸티오기, 클로로－n－펜틸티오기, 클로로－n－헥실티오기, 브로모메틸티오기, 브로모에틸티오기, 브로모－n－프로필티오기, 브로모－n－부틸티오기, 브로모－n－펜틸티오기, 브로모－n－헥실티오기, 요오드메틸티오기, 요오드에틸티오기, 요오드－n－프로필티오기, 요오드－n－부틸티오기, 요오드－n－펜틸티오기, 요오드－n－헥실티오기, 트리플루오로메틸티오기, 펜타플루오로에틸티오기；페닐티오기, 나프틸티오기, 벤질티오기, 페닐에틸티오기, 페닐프로필티오기, 나프틸메틸티오기 등을 들 수 있다.
A1 및 A2에 있어서의 －C(=O)－OR3로서는, 카르복실기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n－프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n－부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec－부톡시카르보닐기, tert－부톡시카르보닐기, n－펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec－펜틸옥시카르보닐기, tert－펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n－헥실옥시카르보닐기, 이소헥실옥시카르보닐기, sec－헥실옥시카르보닐기, tert－헥실옥시카르보닐기, 네오헥실옥시카르보닐기, 시클로프로폭시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기；플루오로메틸옥시카르보닐기, 플루오로에틸옥시카르보닐기, 플루오로－n－프로필옥시카르보닐기, 플루오로－n－부틸옥시카르보닐기, 플루오로－n－펜틸옥시카르보닐기, 플루오로－n－헥실옥시카르보닐기, 클로로메틸옥시카르보닐기, 클로로에틸옥시카르보닐기, 클로로－n－프로필옥시카르보닐기, 클로로－n－부틸옥시카르보닐기, 클로로－n－펜틸옥시카르보닐기, 클로로－n－헥실옥시카르보닐기, 브로모메틸옥시카르보닐기, 브로모에틸옥시카르보닐기, 브로모－n－프로필옥시카르보닐기, 브로모－n－부틸옥시카르보닐기, 브로모－n－펜틸옥시카르보닐기, 브로모－n－헥실옥시카르보닐기, 요오드메틸옥시카르보닐기, 요오드에틸옥시카르보닐기, 요오드－n－프로필옥시카르보닐기, 요오드－n－부틸옥시카르보닐기, 요오드－n－펜틸옥시카르보닐기, 요오드－n－헥실옥시카르보닐기, 트리플루오로메틸옥시카르보닐기, 펜타플루오로에틸옥시카르보닐기, 헵타플루오로프로필옥시카르보닐기, 노나플루오로부틸옥시카르보닐기；페닐옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기, 페닐에틸옥시카르보닐기, 페닐프로필옥시카르보닐기, 나프틸메틸옥시카르보닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 카르복실기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n－프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n－부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec－부톡시카르보닐기, tert－부톡시카르보닐기, n－펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec－펜틸옥시카르보닐기, tert－펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n－헥실옥시카르보닐기, 이소헥실옥시카르보닐기, sec－헥실옥시카르보닐기, tert－헥실옥시카르보닐기, 네오헥실옥시카르보닐기, 시클로프로폭시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기가 바람직하다.
A1 및 A2에 있어서의 －O－C(=O)－R3로서는, 포르밀옥시기, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n－프로필카르보닐옥시기, n－부틸카르보닐옥시기, tert－부틸카르보닐옥시기, N－펜틸카르보닐옥시기, n－헥실카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기；플루오로메틸카르보닐옥시기, 플루오로에틸카르보닐옥시기, 플루오로－n－프로필카르보닐옥시기, 플루오로－n－부틸카르보닐옥시기, 플루오로－n－펜틸카르보닐옥시기, 플루오로－n－헥실카르보닐옥시기, 클로로메틸카르보닐옥시기, 클로로에틸카르보닐옥시기, 클로로－n－프로필카르보닐옥시기, 클로로－n－부틸카르보닐옥시기, 클로로－n－펜틸카르보닐옥시기, 클로로－n－헥실카르보닐옥시기, 브로모메틸카르보닐옥시기, 브로모에틸카르보닐옥시기, 브로모－n－프로필카르보닐옥시기, 브로모－n－부틸카르보닐옥시기, 브로모－n－펜틸카르보닐옥시기, 브로모－n－헥실카르보닐옥시기, 요오드메틸카르보닐옥시기, 요오드에틸카르보닐옥시기, 요오드－n－프로필카르보닐옥시기, 요오드－n－부틸카르보닐옥시기, 요오드－n－펜틸카르보닐옥시기, 요오드－n－헥실카르보닐옥시기, 트리플루오로메틸카르보닐옥시기, 펜타플루오로에틸카르보닐옥시기；페닐카르보닐옥시기, 나프틸카르보닐옥시기, 벤질카르보닐옥시기, 페닐에틸카르보닐옥시기, 페닐프로필카르보닐옥시기, 나프틸메틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
A1 및 A2에 있어서의 －C(=O)－N(R4)－R3로는, 아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기, N－프로필아미노카르보닐기, n－부틸아미노카르보닐기, tert－부틸아미노카르보닐기, N－펜틸아미노카르보닐기, n－헥실아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, 플루오로메틸아미노카르보닐기, 플루오로에틸아미노카르보닐기, 플루오로－n－프로필아미노카르보닐기, 플루오로－n－부틸아미노카르보닐기, 플루오로－n－펜틸아미노카르보닐기, 플루오로－n－헥실아미노카르보닐기, 클로로메틸아미노카르보닐기, 클로로에틸아미노카르보닐기, 클로로－n－프로필아미노카르보닐기, 클로로－n－부틸아미노카르보닐기, 클로로－n－펜틸아미노카르보닐기, 클로로－n－헥실아미노카르보닐기, 브로모메틸아미노카르보닐기, 브로모에틸아미노카르보닐기, 브로모－n－프로필아미노카르보닐기, 브로모－n－부틸아미노카르보닐기, 브로모－n－펜틸아미노카르보닐기, 브로모－n－헥실아미노카르보닐기, 요오드메틸아미노카르보닐기, 요오드에틸아미노카르보닐기, 요오드－n－프로필아미노카르보닐기, 요오드－n－부틸아미노카르보닐기, 요오드－n－펜틸아미노카르보닐기, 요오드－n－헥실아미노카르보닐기, 트리플루오로메틸아미노카르보닐기, 펜타플루오로에틸아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 나프틸아미노카르보닐기, 벤질아미노카르보닐기, 페닐에틸아미노카르보닐기, 페닐프로필아미노카르보닐기, 나프틸메틸아미노카르보닐기；디메틸아미노카르보닐기, 디에틸아미노카르보닐기, 디프로필아미노카르보닐기, 디부틸아미노카르보닐기, 디펜틸아미노카르보닐기, 디헥실아미노카르보닐기, N－메틸－N＇－에틸아미노카르보닐기, N－메틸－N＇－프로필아미노카르보닐기, N－메틸－N＇－부틸아미노카르보닐기, N－메틸－N＇－이소부틸아미노카르보닐기, N－메틸－N＇－플루오로메틸아미노카르보닐기, N－에틸－N＇－플루오로메틸아미노카르보닐기, N－프로필－N＇－플루오로메틸아미노카르보닐기, N－메틸－N＇－플루오로에틸아미노카르보닐기, N－에틸－N＇－플루오로에틸아미노카르보닐기, N－프로필－N＇－플루오로프로필아미노카르보닐기, N－메틸－N＇－클로로메틸아미노카르보닐기, N－에틸－N＇－클로로메틸아미노카르보닐기, N－프로필－N＇－클로로메틸아미노카르보닐기, N－메틸－N＇－클로로에틸아미노카르보닐기, N－에틸－N＇－클로로에틸아미노카르보닐기, N－프로필－N＇－클로로프로필아미노카르보닐기, N－메틸－N＇－브로모메틸아미노카르보닐기, N－에틸－N＇－브로모메틸아미노카르보닐기, N－프로필－N＇－브로모메틸아미노카르보닐기, N－메틸－N＇－브로모에틸아미노카르보닐기, N－에틸－N＇－브로모에틸아미노카르보닐기, N－프로필－N＇－브로모프로필아미노카르보닐기；
N－페닐－N＇－메틸아미노카르보닐기, N－페닐－N＇－에틸아미노카르보닐기, N－페닐－N＇－프로필아미노카르보닐기, N－벤질－N＇－메틸아미노카르보닐기, N－벤질－N＇－에틸아미노카르보닐기, N－벤질－N＇－프로필아미노카르보닐기, N－페닐에틸－N＇－메틸아미노카르보닐기, N－페닐에틸－N＇－에틸아미노카르보닐기, N－페닐에틸－N＇－프로필아미노카르보닐기；N,N＇－디플루오로메틸아미노카르보닐기, N,N＇－디플루오로에틸아미노카르보닐기, N,N＇－디플루오로프로필아미노카르보닐기, N－플루오로에틸－N＇－플루오로메틸아미노카르보닐기, N－플루오로메틸－N＇－플루오로프로필아미노카르보닐기, N－플루오로에틸－N＇－플루오로프로필아미노카르보닐기, N,N＇－디클로로메틸아미노카르보닐기, N,N＇－디클로로에틸아미노카르보닐기, N,N＇－디클로로프로필아미노카르보닐기, N－클로로에틸－N＇－클로로메틸아미노카르보닐기, N－클로로메틸－N＇－클로로프로필아미노카르보닐기, N－클로로에틸－N＇－클로로프로필아미노카르보닐기, N,N＇－디브로모메틸아미노카르보닐기, N,N＇－디브로모에틸아미노카르보닐기, 디브로모프로필아미노카르보닐기, N－브로모에틸－N＇－브로모메틸아미노카르보닐기, N－브로모메틸－N＇－브로모프로필아미노카르보닐기, N－브로모에틸－N＇－브로모프로필아미노카르보닐기；N－플루오로메틸－N＇－페닐카르보닐기, N－플루오로에틸－N＇－페닐카르보닐기, N－플루오로－n－프로필－N＇－페닐카르보닐기, N－플루오로－n－부틸－N＇－페닐카르보닐기, N－플루오로－n－펜틸－N＇－페닐카르보닐기, N－플루오로－n－헥실－N＇－페닐카르보닐기, N－클로로메틸－N＇－페닐카르보닐기, N－클로로에틸－N＇－페닐카르보닐기, N－클로로－n－프로필－N＇－페닐카르보닐기, N－클로로－n－부틸－N＇－페닐카르보닐기, N－클로로－n－펜틸－N＇－페닐카르보닐기, N－클로로－n－헥실－N＇－페닐카르보닐기, N－브로모메틸－N＇－페닐카르보닐기, N－브로모에틸－N＇－페닐카르보닐기, N－브로모－n－프로필－N＇－페닐카르보닐기, N－브로모－n－부틸－N＇－페닐카르보닐기, N－브로모－n－펜틸－N＇－페닐카르보닐기, N－브로모－n－헥실－N＇－페닐카르보닐기, N－요오드메틸－N＇－페닐카르보닐기, N－요오드에틸－N＇－페닐카르보닐기, N－요오드－n－프로필－N＇－페닐카르보닐기, N－요오드－n－부틸－N＇－페닐카르보닐기, N－요오드－n－펜틸－N＇－페닐카르보닐기, N－요오드－n－헥실－N＇－페닐카르보닐기, N－트리플루오로메틸－N＇－페닐카르보닐기, N－펜타플루오로에틸－N＇－페닐카르보닐기；
N－플루오로메틸－N＇－벤질카르보닐기, N－플루오로에틸－N＇－벤질카르보닐기, N－플루오로－n－프로필－N＇－벤질카르보닐기, N－플루오로－n－부틸－N＇－벤질카르보닐기, N－플루오로－n－펜틸－N＇－벤질카르보닐기, N－플루오로－n－헥실－N＇－벤질카르보닐기, N－클로로메틸－N＇－벤질카르보닐기, N－클로로에틸－N＇－벤질카르보닐기, N－클로로－n－프로필－N＇－벤질카르보닐기, N－클로로－n－부틸－N＇－벤질카르보닐기, N－클로로－n－펜틸－N＇－벤질카르보닐기, N－클로로－n－헥실－N＇－벤질카르보닐기, N－브로모메틸－N＇－벤질카르보닐기, N－브로모에틸－N＇－벤질카르보닐기, N－브로모－n－프로필－N＇－벤질카르보닐기, N－브로모－n－부틸－N＇－벤질카르보닐기, N－브로모－n－펜틸－N＇－벤질카르보닐기, N－브로모－n－헥실－N＇－벤질카르보닐기, N－요오드메틸－N＇－벤질카르보닐기, N－요오드에틸－N＇－벤질카르보닐기, N－요오드－n－프로필－N＇－벤질카르보닐기, N－요오드－n－부틸－N＇－벤질카르보닐기, N－요오드－n－펜틸－N＇－벤질카르보닐기, N－요오드－n－헥실－N＇－벤질카르보닐기, N－트리플루오로메틸－N＇－벤질카르보닐기, N－펜타플루오로에틸－N＇－벤질카르보닐기；N－페닐－N＇－벤질카르보닐기, N－나프틸－N＇－벤질카르보닐기, N－벤질－N＇－벤질카르보닐기, N－페닐에틸－N＇－벤질카르보닐기, N－페닐프로필－N＇－벤질카르보닐기, N－나프틸메틸－N＇－벤질카르보닐기 등을 들 수 있다.
A1 및 A2에 있어서의 －N(R4)－C(=O)－R3로는, 포르밀아미노기, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, n－프로필카르보닐아미노기, n－부틸카르보닐아미노기, tert－부틸카르보닐아미노기, N－펜틸카르보닐아미노기, n－헥실카르보닐아미노기, N－메틸카르보닐－N＇－메틸아미노기, N－에틸카르보닐－N＇－메틸아미노기, N－n－프로필카르보닐－N＇－메틸아미노기, N－n－부틸카르보닐－N＇－메틸아미노기, N－tert－부틸카르보닐－N＇－메틸아미노기, N－n－펜틸카르보닐－N＇－메틸아미노기, N－n－헥실카르보닐－N＇－메틸아미노기, N－메틸카르보닐－N＇－에틸아미노기, N－에틸카르보닐－N＇－에틸아미노기, N－n－프로필카르보닐－N＇－에틸아미노기, N－n－부틸카르보닐－N＇－에틸아미노기, N－tert－부틸카르보닐－N＇－에틸아미노기, N－n－펜틸카르보닐－N＇－에틸아미노기, N－n－헥실카르보닐－N＇－에틸아미노기；N－메틸카르보닐－N＇－플루오로메틸아미노기, N－에틸카르보닐－N＇－플루오로메틸아미노기, N－n－프로필카르보닐－N＇－플루오로메틸아미노기, N－n－부틸카르보닐－N＇－플루오로메틸아미노기, N－tert－부틸카르보닐－N＇－플루오로메틸아미노기, N－n－펜틸카르보닐－N＇－플루오로메틸아미노기, N－n－헥실카르보닐－N＇－플루오로메틸아미노기, N－메틸카르보닐－N＇－플루오로에틸아미노기, N－에틸카르보닐－N＇－플루오로에틸아미노기, N－n－프로필카르보닐－N＇－플루오로에틸아미노기, N－n－부틸카르보닐－N＇－플루오로에틸아미노기, N－tert－부틸카르보닐－N＇－플루오로에틸아미노기, N－n－펜틸카르보닐－N＇－플루오로에틸아미노기, N－n－헥실카르보닐－N＇－플루오로에틸아미노기；N－메틸카르보닐－N＇－페닐아미노기, N－에틸카르보닐－N＇－페닐아미노기, N－n－프로필카르보닐－N＇－페닐아미노기, N－n－부틸카르보닐－N＇－페닐아미노기, N－tert－부틸카르보닐－N＇－페닐아미노기, N－n－펜틸카르보닐－N＇－페닐아미노기, N－n－헥실카르보닐－N＇－페닐아미노기；N－메틸카르보닐－N＇－벤질아미노기, N－에틸카르보닐－N＇－벤질아미노기, N－n－프로필카르보닐－N＇－벤질아미노기, N－n－부틸카르보닐－N＇－벤질아미노기, N－tert－부틸카르보닐－N＇－벤질아미노기, N－n－펜틸카르보닐－N＇－벤질아미노기, N－n－헥실카르보닐－N＇－벤질아미노기, N－메틸카르보닐－N＇－페닐에틸아미노기, N－에틸카르보닐－N＇－페닐에틸아미노기, N－n－프로필카르보닐－N＇－페닐에틸아미노기, N－n－부틸카르보닐－N＇－페닐에틸아미노기, N－tert－부틸카르보닐－N＇－페닐에틸아미노기, N－n－펜틸카르보닐－N＇－페닐에틸아미노기, N－n－헥실카르보닐－N＇－페닐에틸아미노기；
플루오로메틸카르보닐아미노기, 플루오로에틸카르보닐아미노기, 플루오로－n－프로필카르보닐아미노기, 플루오로－n－부틸카르보닐아미노기, 플루오로－n－펜틸카르보닐아미노기, 플루오로－n－헥실카르보닐아미노기, 클로로메틸카르보닐아미노기, 클로로에틸카르보닐아미노기, 클로로－n－프로필카르보닐아미노기, 클로로－n－부틸카르보닐아미노기, 클로로－n－펜틸카르보닐아미노기, 클로로－n－헥실카르보닐아미노기, 브로모메틸카르보닐아미노기, 브로모에틸카르보닐아미노기, 브로모－n－프로필카르보닐아미노기, 요오드메틸카르보닐아미노기, 요오드에틸카르보닐아미노기, 요오드－n－프로필카르보닐아미노기, 트리플루오로메틸카르보닐아미노기, 펜타플루오로에틸카르보닐아미노기；N－메틸－N＇－플루오로메틸카르보닐아미노기, N－메틸－N＇－플루오로에틸카르보닐아미노기, N－메틸－N＇－플루오로－n－프로필카르보닐아미노기, N－메틸－N＇－클로로메틸카르보닐아미노기, N－메틸－N＇－클로로에틸카르보닐아미노기, N－메틸－N＇－클로로－n－프로필카르보닐아미노기, N－메틸－N＇－브로모메틸카르보닐아미노기, N－메틸－N＇－브로모에틸카르보닐아미노기, N－메틸－N＇－브로모－n－프로필카르보닐아미노기, N－메틸－N＇－요오드메틸카르보닐아미노기, N－메틸－N＇－요오드에틸카르보닐아미노기, N－메틸－N＇－요오드－n－프로필카르보닐아미노기, N－메틸－N＇－트리플루오로메틸카르보닐아미노기, N－메틸－N＇－펜타플루오로에틸카르보닐아미노기；N－에틸－N＇－플루오로메틸카르보닐아미노기, N－에틸－N＇－플루오로에틸카르보닐아미노기, N－에틸－N＇－플루오로－n－프로필카르보닐아미노기, N－에틸－N＇－클로로메틸카르보닐아미노기, N－에틸－N＇－클로로에틸카르보닐아미노기, N－에틸－N＇－클로로－n－프로필카르보닐아미노기, N－에틸－N＇－브로모메틸카르보닐아미노기, N－에틸－N＇－브로모에틸카르보닐아미노기, N－에틸－N＇－브로모－n－프로필카르보닐아미노기, N－에틸－N＇－요오드메틸카르보닐아미노기, N－에틸－N＇－요오드에틸카르보닐아미노기, N－에틸－N＇－요오드－n－프로필카르보닐아미노기, N－에틸－N＇－트리플루오로메틸카르보닐아미노기, N－에틸－N＇－펜타플루오로에틸카르보닐아미노기；N－플루오로메틸－N＇－플루오로메틸카르보닐아미노기, N－플루오로메틸－N＇－플루오로에틸카르보닐아미노기, N－플루오로메틸－N＇－플루오로－n－프로필카르보닐아미노기, N－플루오로메틸－N＇－클로로메틸카르보닐아미노기, N－플루오로메틸－N＇－클로로에틸카르보닐아미노기, N－플루오로메틸－N＇－클로로－n－프로필카르보닐아미노기, N－플루오로메틸－N＇－브로모메틸카르보닐아미노기, N－플루오로메틸－N＇－브로모에틸카르보닐아미노기, N－플루오로메틸－N＇－브로모－n－프로필카르보닐아미노기, N－플루오로메틸－N＇－요오드메틸카르보닐아미노기, N－플루오로메틸－N＇－요오드에틸카르보닐아미노기, N－플루오로메틸－N＇－요오드－n－프로필카르보닐아미노기, N－플루오로메틸－N＇－트리플루오로메틸카르보닐아미노기, N－플루오로메틸－N＇－펜타플루오로에틸카르보닐아미노기；
N－클로로메틸－N＇－플루오로메틸카르보닐아미노기, N－클로로메틸 N＇－플루오로에틸카르보닐아미노기, N－클로로메틸 N＇－플루오로－n－프로필카르보닐아미노기, N－클로로메틸 N＇－클로로메틸카르보닐아미노기, N－클로로메틸 N＇－클로로에틸카르보닐아미노기, N－클로로메틸 N＇－클로로－n－프로필카르보닐아미노기, N－클로로메틸 N＇－브로모메틸카르보닐아미노기, N－클로로메틸 N＇－브로모에틸카르보닐아미노기, N－클로로메틸 N＇－브로모－n－프로필카르보닐아미노기, N－클로로메틸 N＇－요오드메틸카르보닐아미노기, N－클로로메틸 N＇－요오드에틸카르보닐아미노기, N－클로로메틸 N＇－요오드－n－프로필카르보닐아미노기, N－클로로메틸 N＇－트리플루오로메틸카르보닐아미노기, N－클로로메틸－N＇－펜타플루오로에틸카르보닐아미노기；N－벤질－N＇－플루오로메틸카르보닐아미노기, N－벤질－N＇－플루오로에틸카르보닐아미노기, N－벤질－N＇－플루오로－n－프로필카르보닐아미노기, N－벤질－N＇－클로로메틸카르보닐아미노기, N－벤질－N＇－클로로에틸카르보닐아미노기, N－벤질－N＇－클로로－n－프로필카르보닐아미노기, N－벤질－N＇－브로모메틸카르보닐아미노기, N－벤질－N＇－브로모에틸카르보닐아미노기, N－벤질－N＇－브로모－n－프로필카르보닐아미노기, N－벤질－N＇－요오드메틸카르보닐아미노기, N－벤질－N＇－요오드에틸카르보닐아미노기, N－벤질－N＇－요오드－n－프로필카르보닐아미노기, N－벤질－N＇－트리플루오로메틸카르보닐아미노기, N－벤질－N＇－펜타플루오로에틸카르보닐아미노기；
N－메틸－N＇－페닐카르보닐아미노기, N－메틸－N＇－나프틸카르보닐아미노기, N－메틸－N＇－벤질카르보닐아미노기, N－메틸－N＇－페닐에틸카르보닐아미노기, N－메틸－N＇－페닐프로필카르보닐아미노기, N－메틸－N＇－나프틸메틸카르보닐아미노기, N－에틸－N＇－페닐카르보닐아미노기, N－에틸－N＇－나프틸카르보닐아미노기, N－에틸－N＇－벤질카르보닐아미노기, N－에틸－N＇－페닐에틸카르보닐아미노기, N－에틸－N＇－페닐프로필카르보닐아미노기, N－에틸－N＇－나프틸메틸카르보닐아미노기, N－프로필－N＇－페닐카르보닐아미노기, N－프로필－N＇－나프틸카르보닐아미노기, N－프로필－N＇－벤질카르보닐아미노기, N－프로필－N＇－페닐에틸카르보닐아미노기, N－프로필－N＇－페닐프로필카르보닐아미노기, N－프로필－N＇－나프틸메틸카르보닐아미노기, N－플루오로메틸－N＇－페닐카르보닐아미노기, N－플루오로메틸－N＇－나프틸카르보닐아미노기, N－플루오로메틸－N＇－벤질카르보닐아미노기, N－플루오로메틸－N＇－페닐에틸카르보닐아미노기, N－플루오로메틸－N＇－페닐프로필카르보닐아미노기, N－플루오로메틸－N＇－나프틸메틸카르보닐아미노기, N－플루오로에틸－N＇－페닐카르보닐아미노기, N－플루오로에틸－N＇－나프틸카르보닐아미노기, N－플루오로에틸－N＇－벤질카르보닐아미노기, N－플루오로에틸－N＇－페닐에틸카르보닐아미노기, N－플루오로에틸－N＇－페닐프로필카르보닐아미노기, N－플루오로에틸－N＇－나프틸메틸카르보닐아미노기, N－프로필－N＇－페닐카르보닐아미노기, N－프로필－N＇－나프틸카르보닐아미노기, N－프로필－N＇－벤질카르보닐아미노기, N－프로필－N＇－페닐에틸카르보닐아미노기, N－프로필－N＇－페닐프로필카르보닐아미노기, N－프로필－N＇－나프틸메틸카르보닐아미노기, N－클로로메틸－N＇－페닐카르보닐아미노기, N－클로로메틸－N＇－나프틸카르보닐아미노기, N－클로로메틸－N＇－벤질카르보닐아미노기, N－클로로메틸－N＇－페닐에틸카르보닐아미노기, N－클로로메틸－N＇－페닐프로필카르보닐아미노기, N－클로로메틸－N＇－나프틸메틸카르보닐아미노기, N－클로로에틸－N＇－페닐카르보닐아미노기, N－클로로에틸－N＇－나프틸카르보닐아미노기, N－클로로에틸－N＇－벤질카르보닐아미노기, N－클로로에틸－N＇－페닐에틸카르보닐아미노기, N－클로로에틸－N＇－페닐프로필카르보닐아미노기, N－클로로에틸－N＇－나프틸메틸카르보닐아미노기；N－벤질－N＇－페닐카르보닐아미노기, N－벤질－N＇－나프틸카르보닐아미노기, N－벤질－N＇－벤질카르보닐아미노기, N－벤질－N＇－페닐에틸카르보닐아미노기, N－벤질－N＇－페닐프로필카르보닐아미노기, N－벤질－N＇－나프틸메틸카르보닐아미노기, N－벤질－N＇－페닐카르보닐아미노기, N－벤질－N＇－나프틸카르보닐아미노기, N－벤질－N＇－벤질카르보닐아미노기, N－벤질－N＇－페닐에틸카르보닐아미노기, N－벤질－N＇－페닐프로필카르보닐아미노기, N－벤질－N＇－나프틸메틸카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.
A1 및 A2에 있어서의 －SO2－R3로서는, 예를 들면 술피노기, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, N－프로필술포닐기, N－부틸술포닐기, tert－부틸술포닐기, n－펜틸술포닐기, N－헥실술포닐기, 시클로헥실술포닐기；플루오로메틸술포닐기, 플루오로에틸술포닐기, 플루오로－n－프로필술포닐기, 플루오로－n－부틸술포닐기, 플루오로－n－펜틸술포닐기, 플루오로－n－헥실술포닐기, 클로로메틸술포닐기, 클로로에틸술포닐기, 클로로－n－프로필술포닐기, 클로로－n－부틸술포닐기, 클로로－n－펜틸술포닐기, 클로로－n－헥실술포닐기, 브로모메틸술포닐기, 브로모에틸술포닐기, 브로모－n－프로필술포닐기, 브로모－n－부틸술포닐기, 브로모－n－펜틸술포닐기, 브로모－n－헥실술포닐기, 요오드메틸술포닐기, 요오드에틸술포닐기, 요오드－n－프로필술포닐기, 요오드－n－부틸술포닐기, 요오드－n－펜틸술포닐기, 요오드－n－헥실술포닐기, 트리플루오로메틸술포닐기, 펜타플루오로에틸술포닐기；페닐술포닐기, 나프틸술포닐기, 벤질술포닐기, 페닐에틸술포닐기, 페닐프로필술포닐기, 나프틸메틸술포닐기 등을 들 수 있다.
A1 및 A2에 있어서의 －N(R4)－SO2－R3로는, 예를 들면 N－술피노－N＇－메틸아미노기, N－술피노－N＇－에틸아미노기, N－술피노－N＇－n－프로필아미노기, N－술피노－N＇－n－부틸아미노기, N－술피노－N＇－tert－부틸아미노기, N－술피노－N＇－n－펜틸아미노기, N－술피노－N＇－n－헥실아미노기；N－술피노－N＇－플루오로메틸아미노기, N－술피노－N＇－플루오로에틸아미노기, N－술피노－N＇－플루오로－n－프로필아미노기, N－술피노－N＇－클로로메틸아미노기, N－술피노－N＇－클로로에틸아미노기, N－술피노－N＇－클로로－n－프로필아미노기, N－술피노－N＇－브로모메틸아미노기, N－술피노－N＇－브로모에틸아미노기, N－술피노－N＇－브로모－n－프로필아미노기, N－술피노－N＇－브로모－n－부틸아미노기, N－술피노－N＇－브로모－n－펜틸아미노기, N－술피노－N＇－브로모－n－헥실아미노기, N－술피노－N＇－요오드메틸아미노기, N－술피노－N＇－요오드에틸아미노기, N－술피노－N＇－요오드－n－프로필아미노기, N－술피노－N＇－트리플루오로메틸아미노기, N－술피노－N＇－펜타플루오로에틸아미노기；N－술피노－N＇－페닐아미노기, N－술피노－N＇－나프틸아미노기, N－술피노－N＇－벤질아미노기, N－술피노－N＇－페닐에틸아미노기, N－술피노－N＇－페닐프로필아미노기, N－술피노－N＇－나프틸메틸아미노기; N－메틸술포닐－N＇－메틸아미노기, N－메틸술포닐－N＇－에틸아미노기, N－메틸술포닐－N＇－n－프로필아미노기, N－메틸술포닐－N＇－n－부틸아미노기, N－메틸술포닐－N＇－tert－부틸아미노기, N－메틸술포닐－N＇－n－펜틸아미노기, N－메틸술포닐－N＇－n－헥실아미노기；N－메틸술포닐－N＇－플루오로메틸아미노기, N－메틸술포닐－N＇－플루오로에틸아미노기, N－메틸술포닐－N＇－플루오로－n－프로필아미노기, N－메틸술포닐－N＇－클로로메틸아미노기, N－메틸술포닐－N＇－클로로에틸아미노기, N－메틸술포닐－N＇－클로로－n－프로필아미노기, N－메틸술포닐－N＇－브로모메틸아미노기, N－메틸술포닐－N＇－브로모에틸아미노기, N－메틸술포닐－N＇－브로모－n－프로필아미노기, N－메틸술포닐－N＇－브로모－n－부틸아미노기, N－메틸술포닐－N＇－브로모－n－펜틸아미노기, N－메틸술포닐－N＇－브로모－n－헥실아미노기, N－메틸술포닐－N＇－요오드메틸아미노기, N－메틸술포닐－N＇－요오드에틸아미노기, N－메틸술포닐－N＇－요오드－n－프로필아미노기, N－메틸술포닐－N＇－트리플루오로메틸아미노기, N－메틸술포닐－N＇－펜타플루오로에틸아미노기；N－메틸술포닐－N＇－페닐아미노기, N－메틸술포닐－N＇－나프틸아미노기, N－메틸술포닐－N＇－벤질아미노기, N－메틸술포닐－N＇－페닐에틸아미노기, N－메틸술포닐－N＇－페닐프로필아미노기, N－메틸술포닐－N＇－나프틸메틸아미노기；
N－에틸술포닐－N＇－메틸아미노기, N－에틸술포닐－N＇－에틸아미노기, N－에틸술포닐－N＇－n－프로필아미노기, N－에틸술포닐－N＇－n－부틸아미노기, N－에틸술포닐－N＇－tert－부틸아미노기, N－에틸술포닐－N＇－n－펜틸아미노기, N－에틸술포닐－N＇－n－헥실아미노기；N－에틸술포닐－N＇－플루오로메틸아미노기, N－에틸술포닐－N＇－플루오로에틸아미노기, N－에틸술포닐－N＇－플루오로－n－프로필아미노기, N－에틸술포닐－N＇－클로로메틸아미노기, N－에틸술포닐－N＇－클로로에틸아미노기, N－에틸술포닐－N＇－클로로－n－프로필아미노기, N－에틸술포닐－N＇－브로모메틸아미노기, N－에틸술포닐－N＇－브로모에틸아미노기, N－에틸술포닐－N＇－브로모－n－프로필아미노기, N－에틸술포닐－N＇－브로모－n－부틸아미노기, N－에틸술포닐－N＇－브로모－n－펜틸아미노기, N－에틸술포닐－N＇－브로모－n－헥실아미노기, N－에틸술포닐－N＇－요오드메틸아미노기, N－에틸술포닐－N＇－요오드에틸아미노기, N－에틸술포닐－N＇－요오드－n－프로필아미노기, N－에틸술포닐－N＇－트리플루오로메틸아미노기, N－에틸술포닐－N＇－펜타플루오로에틸아미노기；N－에틸술포닐－N＇－페닐아미노기, N－에틸술포닐－N＇－나프틸아미노기, N－에틸술포닐－N＇－벤질아미노기, N－에틸술포닐－N＇－페닐에틸아미노기, N－에틸술포닐－N＇－페닐프로필아미노기, N－에틸술포닐－N＇－나프틸메틸아미노기；N－프로필술포닐－N＇－메틸아미노기, N－프로필술포닐－N＇－에틸아미노기, N－프로필술포닐－N＇－n－프로필아미노기, N－프로필술포닐－N＇－n－부틸아미노기, N－프로필술포닐－N＇－tert－부틸아미노기, N－프로필술포닐－N＇－n－펜틸아미노기, N－프로필술포닐－N＇－n－헥실아미노기；N－프로필술포닐－N＇－플루오로메틸아미노기, N－프로필술포닐－N＇－플루오로에틸아미노기, N－프로필술포닐－N＇－플루오로－n－프로필아미노기, N－프로필술포닐－N＇－클로로메틸아미노기, N－프로필술포닐－N＇－클로로에틸아미노기, N－프로필술포닐－N＇－클로로－n－프로필아미노기, N－프로필술포닐－N＇－브로모메틸아미노기, N－프로필술포닐－N＇－브로모에틸아미노기, N－프로필술포닐－N＇－브로모－n－프로필아미노기, N－프로필술포닐－N＇－브로모－n－부틸아미노기, N－프로필술포닐－N＇－브로모－n－펜틸아미노기, N－프로필술포닐－N＇－브로모－n－헥실아미노기, N－프로필술포닐－N＇－요오드메틸아미노기, N－프로필술포닐－N＇－요오드에틸아미노기, N－프로필술포닐－N＇－요오드－n－프로필아미노기, N－프로필술포닐－N＇－트리플루오로메틸아미노기, N－프로필술포닐－N＇－펜타플루오로에틸아미노기；
N－프로필술포닐－N＇－페닐아미노기, N－프로필술포닐－N＇－나프틸아미노기, N－프로필술포닐－N＇－벤질아미노기, N－프로필술포닐－N＇－페닐에틸아미노기, N－프로필술포닐－N＇－페닐프로필아미노기, N－프로필술포닐－N＇－나프틸메틸아미노기；N－플루오로메틸술포닐－N＇－메틸아미노기, N－플루오로메틸술포닐－N＇－에틸아미노기, N－플루오로메틸술포닐－N＇－n－프로필아미노기, N－플루오로메틸술포닐－N＇－n－부틸아미노기, N－플루오로메틸술포닐－N＇－tert－부틸아미노기, N－플루오로메틸술포닐－N＇－n－펜틸아미노기, N－플루오로메틸술포닐－N＇－n－헥실아미노기；N－플루오로메틸술포닐－N＇－플루오로메틸아미노기, N－플루오로메틸술포닐－N＇－플루오로에틸아미노기, N－플루오로메틸술포닐－N＇－플루오로－n－프로필아미노기, N－플루오로메틸술포닐－N＇－클로로메틸아미노기, N－플루오로메틸술포닐－N＇－클로로에틸아미노기, N－플루오로메틸술포닐－N＇－클로로－n－프로필아미노기, N－플루오로메틸술포닐－N＇－브로모메틸아미노기, N－플루오로메틸술포닐－N＇－브로모에틸아미노기, N－플루오로메틸술포닐－N＇－브로모－n－프로필아미노기, N－플루오로메틸술포닐－N＇－브로모－n－부틸아미노기, N－플루오로메틸술포닐－N＇－브로모－n－펜틸아미노기, N－플루오로메틸술포닐－N＇－브로모－n－헥실아미노기, N－플루오로메틸술포닐－N＇－요오드메틸아미노기, N－플루오로메틸술포닐－N＇－요오드에틸아미노기, N－플루오로메틸술포닐－N＇－요오드－n－프로필아미노기, N－플루오로메틸술포닐－N＇－트리플루오로메틸아미노기, N－플루오로메틸술포닐－N＇－펜타플루오로에틸아미노기；N－플루오로메틸술포닐－N＇－페닐아미노기, N－플루오로메틸술포닐－N＇－나프틸아미노기, N－플루오로메틸술포닐－N＇－벤질아미노기, N－플루오로메틸술포닐－N＇－페닐에틸아미노기, N－플루오로메틸술포닐－N＇－페닐프로필아미노기, N－플루오로메틸술포닐－N＇－나프틸메틸아미노기；N－플루오로에틸술포닐－N＇－메틸아미노기, N－플루오로에틸술포닐－N＇－에틸아미노기, N－플루오로에틸술포닐－N＇－n－프로필아미노기, N－플루오로에틸술포닐－N＇－n－부틸아미노기, N－플루오로에틸술포닐－N＇－tert－부틸아미노기, N－플루오로에틸술포닐－N＇－n－펜틸아미노기, N－플루오로에틸술포닐－N＇－n－헥실아미노기；
N－플루오로에틸술포닐－N＇－플루오로메틸아미노기, N－플루오로에틸술포닐－N＇－플루오로에틸아미노기, N－플루오로에틸술포닐－N＇－플루오로－n－프로필아미노기, N－플루오로에틸술포닐－N＇－클로로메틸아미노기, N－플루오로에틸술포닐－N＇－클로로에틸아미노기, N－플루오로에틸술포닐－N＇－클로로－n－프로필아미노기, N－플루오로에틸술포닐－N＇－브로모메틸아미노기, N－플루오로에틸술포닐－N＇－브로모에틸아미노기, N－플루오로에틸술포닐－N＇－브로모－n－프로필아미노기, N－플루오로에틸술포닐－N＇－브로모－n－부틸아미노기, N－플루오로에틸술포닐－N＇－브로모－n－펜틸아미노기, N－플루오로에틸술포닐－N＇－브로모－n－헥실아미노기, N－플루오로에틸술포닐－N＇－요오드메틸아미노기, N－플루오로에틸술포닐－N＇－요오드에틸아미노기, N－플루오로에틸술포닐－N＇－요오드－n－프로필아미노기, N－플루오로에틸술포닐－N＇－트리플루오로메틸아미노기, N－플루오로에틸술포닐－N＇－펜타플루오로에틸아미노기；N－플루오로에틸술포닐－N＇－페닐아미노기, N－플루오로에틸술포닐－N＇－나프틸아미노기, N－플루오로에틸술포닐－N＇－벤질아미노기, N－플루오로에틸술포닐－N＇－페닐에틸아미노기, N－플루오로에틸술포닐－N＇－페닐프로필아미노기, N－플루오로에틸술포닐－N＇－나프틸메틸아미노기；N－플루오로－n－프로필술포닐－N＇－메틸아미노기, N－플루오로－n－프로필술포닐－N＇－에틸아미노기, N－플루오로－n－프로필술포닐－N＇－n－프로필아미노기, N－플루오로－n－프로필술포닐－N＇－n－부틸아미노기, N－플루오로－n－프로필술포닐－N＇－tert－부틸아미노기, N－플루오로－n－프로필술포닐－N＇－n－펜틸아미노기, N－플루오로－n－프로필술포닐－N＇－n－헥실아미노기；N－플루오로－n－프로필술포닐－N＇－플루오로메틸아미노기, N－플루오로－n－프로필술포닐－N＇－플루오로에틸아미노기, N－플루오로－n－프로필술포닐－N＇－플루오로－n－프로필아미노기, N－플루오로－n－프로필술포닐－N＇－클로로메틸아미노기, N－플루오로－n－프로필술포닐－N＇－클로로에틸아미노기, N－플루오로－n－프로필술포닐－N＇－클로로－n－프로필아미노기, N－플루오로－n－프로필술포닐－N＇－브로모메틸아미노기, N－플루오로－n－프로필술포닐－N＇－브로모에틸아미노기, N－플루오로－n－프로필술포닐－N＇－브로모－n－프로필아미노기, N－플루오로－n－프로필술포닐－N＇－브로모－n－부틸아미노기, N－플루오로－n－프로필술포닐－N＇－브로모－n－펜틸아미노기, N－플루오로－n－프로필술포닐－N＇－브로모－n－헥실아미노기, N－플루오로－n－프로필술포닐－N＇－요오드메틸아미노기, N－플루오로－n－프로필술포닐－N＇－요오드에틸아미노기, N－플루오로－n－프로필술포닐－N＇－요오드－n－프로필아미노기, N－플루오로－n－프로필술포닐－N＇－트리플루오로메틸아미노기, N－플루오로－n－프로필술포닐－N＇－펜타플루오로에틸아미노기；
N－플루오로－n－프로필술포닐－N＇－페닐아미노기, N－플루오로－n－프로필술포닐－N＇－나프틸아미노기, N－플루오로－n－프로필술포닐－N＇－벤질아미노기, N－플루오로－n－프로필술포닐－N＇－페닐에틸아미노기, N－플루오로－n－프로필술포닐－N＇－페닐프로필아미노기, N－플루오로－n－프로필술포닐－N＇－나프틸메틸아미노기；N－클로로메틸술포닐－N＇－메틸아미노기, N－클로로메틸술포닐－N＇－에틸아미노기, N－클로로메틸술포닐－N＇－n－프로필아미노기, N－클로로메틸술포닐－N＇－n－부틸아미노기, N－클로로메틸술포닐－N＇－tert－부틸아미노기, N－클로로메틸술포닐－N＇－n－펜틸아미노기, N－클로로메틸술포닐－N＇－n－헥실아미노기；N－클로로메틸술포닐－N＇－플루오로메틸아미노기, N－클로로메틸술포닐－N＇－플루오로에틸아미노기, N－클로로메틸술포닐－N＇－플루오로－n－프로필아미노기, N－클로로메틸술포닐－N＇－클로로메틸아미노기, N－클로로메틸술포닐－N＇－클로로에틸아미노기, N－클로로메틸술포닐－N＇－클로로－n－프로필아미노기, N－클로로메틸술포닐－N＇－브로모메틸아미노기, N－클로로메틸술포닐－N＇－브로모에틸아미노기, N－클로로메틸술포닐－N＇－브로모－n－프로필아미노기, N－클로로메틸술포닐－N＇－브로모－n－부틸아미노기, N－클로로메틸술포닐－N＇－브로모－n－펜틸아미노기, N－클로로메틸술포닐－N＇－브로모－n－헥실아미노기, N－클로로메틸술포닐－N＇－요오드메틸아미노기, N－클로로메틸술포닐－N＇－요오드에틸아미노기, N－클로로메틸술포닐－N＇－요오드－n－프로필아미노기, N－클로로메틸술포닐－N＇－트리플루오로메틸아미노기, N－클로로메틸술포닐－N＇－펜타플루오로에틸아미노기；N－클로로메틸술포닐－N＇－페닐아미노기, N－클로로메틸술포닐－N＇－나프틸아미노기, N－클로로메틸술포닐－N＇－벤질아미노기, N－클로로메틸술포닐－N＇－페닐에틸아미노기, N－클로로메틸술포닐－N＇－페닐프로필아미노기, N－클로로메틸술포닐－N＇－나프틸메틸아미노기；N－클로로에틸술포닐－N＇－메틸아미노기, N－클로로에틸술포닐－N＇－에틸아미노기, N－클로로에틸술포닐－N＇－n－프로필아미노기, N－클로로에틸술포닐－N＇－n－부틸아미노기, N－클로로에틸술포닐－N＇－tert－부틸아미노기, N－클로로에틸술포닐－N＇－n－펜틸아미노기, N－클로로에틸술포닐－N＇－n－헥실아미노기；
N－클로로에틸술포닐－N＇－플루오로메틸아미노기, N－클로로에틸술포닐－N＇－플루오로에틸아미노기, N－클로로에틸술포닐－N＇－플루오로－n－프로필아미노기, N－클로로에틸술포닐－N＇－클로로메틸아미노기, N－클로로에틸술포닐－N＇－클로로에틸아미노기, N－클로로에틸술포닐－N＇－클로로－n－프로필아미노기, N－클로로에틸술포닐－N＇－브로모메틸아미노기, N－클로로에틸술포닐－N＇－브로모에틸아미노기, N－클로로에틸술포닐－N＇－브로모－n－프로필아미노기, N－클로로에틸술포닐－N＇－브로모－n－부틸아미노기, N－클로로에틸술포닐－N＇－브로모－n－펜틸아미노기, N－클로로에틸술포닐－N＇－브로모－n－헥실아미노기, N－클로로에틸술포닐－N＇－요오드메틸아미노기, N－클로로에틸술포닐－N＇－요오드에틸아미노기, N－클로로에틸술포닐－N＇－요오드－n－프로필아미노기, N－클로로에틸술포닐－N＇－트리플루오로메틸아미노기, N－클로로에틸술포닐－N＇－펜타플루오로에틸아미노기；N－클로로에틸술포닐－N＇－페닐아미노기, N－클로로에틸술포닐－N＇－나프틸아미노기, N－클로로에틸술포닐－N＇－벤질아미노기, N－클로로에틸술포닐－N＇－페닐에틸아미노기, N－클로로에틸술포닐－N＇－페닐프로필아미노기, N－클로로에틸술포닐－N＇－나프틸메틸아미노기；N－페닐술포닐－N＇－메틸아미노기, N－페닐술포닐－N＇－에틸아미노기, N－페닐술포닐－N＇－n－프로필아미노기, N－페닐술포닐－N＇－n－부틸아미노기, N－페닐술포닐－N＇－tert－부틸아미노기, N－페닐술포닐－N＇－n－펜틸아미노기, N－페닐술포닐－N＇－n－헥실아미노기；N－페닐술포닐－N＇－플루오로메틸아미노기, N－페닐술포닐－N＇－플루오로에틸아미노기, N－페닐술포닐－N＇－플루오로－n－프로필아미노기, N－페닐술포닐－N＇－클로로메틸아미노기, N－페닐술포닐－N＇－클로로에틸아미노기, N－페닐술포닐－N＇－클로로－n－프로필아미노기, N－페닐술포닐－N＇－브로모메틸아미노기, N－페닐술포닐－N＇－브로모에틸아미노기, N－페닐술포닐－N＇－브로모－n－프로필아미노기, N－페닐술포닐－N＇－브로모－n－부틸아미노기, N－페닐술포닐－N＇－브로모－n－펜틸아미노기, N－페닐술포닐－N＇－브로모－n－헥실아미노기, N－페닐술포닐－N＇－요오드메틸아미노기, N－페닐술포닐－N＇－요오드에틸아미노기, N－페닐술포닐－N＇－요오드－n－프로필아미노기, N－페닐술포닐－N＇－트리플루오로메틸아미노기, N－페닐술포닐－N＇－펜타플루오로에틸아미노기；N－페닐술포닐－N＇－페닐아미노기, N－페닐술포닐－N＇－나프틸아미노기, N－페닐술포닐－N＇－벤질아미노기, N－페닐술포닐－N＇－페닐에틸아미노기, N－페닐술포닐－N＇－페닐프로필아미노기, N－페닐술포닐－N＇－나프틸메틸아미노기；N－벤질술포닐－N＇－메틸아미노기, N－벤질술포닐－N＇－에틸아미노기, N－벤질술포닐－N＇－n－프로필아미노기, N－벤질술포닐－N＇－n－부틸아미노기, N－벤질술포닐－N＇－tert－부틸아미노기, N－벤질술포닐－N＇－n－펜틸아미노기, N－벤질술포닐－N＇－n－헥실아미노기；
N－벤질술포닐－N＇－플루오로메틸아미노기, N－벤질술포닐－N＇－플루오로에틸아미노기, N－벤질술포닐－N＇－플루오로－n－프로필아미노기, N－벤질술포닐－N＇－클로로메틸아미노기, N－벤질술포닐－N＇－클로로에틸아미노기, N－벤질술포닐－N＇－클로로－n－프로필아미노기, N－벤질술포닐－N＇－브로모메틸아미노기, N－벤질술포닐－N＇－브로모에틸아미노기, N－벤질술포닐－N＇－브로모－n－프로필아미노기, N－벤질술포닐－N＇－브로모－n－부틸아미노기, N－벤질술포닐－N＇－브로모－n－펜틸아미노기, N－벤질술포닐－N＇－브로모－n－헥실아미노기, N－벤질술포닐－N＇－요오드메틸아미노기, N－벤질술포닐－N＇－요오드에틸아미노기, N－벤질술포닐－N＇－요오드－n－프로필아미노기, N－벤질술포닐－N＇－트리플루오로메틸아미노기, N－벤질술포닐－N＇－펜타플루오로에틸아미노기；N－벤질술포닐－N＇－페닐아미노기, N－벤질술포닐－N＇－나프틸아미노기, N－벤질술포닐－N＇－벤질아미노기, N－벤질술포닐－N＇－페닐에틸아미노기, N－벤질술포닐－N＇－페닐프로필아미노기, N－벤질술포닐－N＇－나프틸메틸아미노기 등을 들 수 있다.
A1 및 A2에 있어서의 －O－B(OR5)2로는, 예를 들면 디메톡시보릴옥시기, 디에톡시보릴옥시기, 디－n－프로폭시보릴옥시기, 디－n－부톡시보릴옥시기, 디－tert－부톡시보릴옥시기, 디－n－펜틸옥시보릴옥시기, 디－n－헥실옥시보릴옥시기；디(플루오로메틸옥시)보릴옥시기, 디(플루오로에틸옥시)보릴옥시기, 디(플루오로－n－프로필옥시)보릴옥시기, 디(플루오로－n－부틸옥시)보릴옥시기, 디(플루오로－n－펜틸옥시)보릴옥시기, 디(플루오로－n－헥실옥시)보릴옥시기, 디(클로로메틸옥시)보릴옥시기, 디(클로로에틸옥시)보릴옥시기, 디(클로로－n－프로필옥시)보릴옥시기, 디(클로로－n－부틸옥시)보릴옥시기, 디(클로로－n－펜틸옥시)보릴옥시기, 디(클로로－n－헥실옥시)보릴옥시기, 디(브로모메틸옥시)보릴옥시기, 디(브로모에틸옥시)보릴옥시기, 디(브로모－n－프로필옥시)보릴옥시기, 디(브로모－n－부틸옥시)보릴옥시기, 디(브로모－n－펜틸옥시)보릴옥시기, 디(브로모－n－헥실옥시)보릴옥시기, 디(요오드메틸옥시)보릴옥시기, 디(요오드에틸옥시)보릴옥시기, 디(요오드－n－프로필옥시)보릴옥시기, 디(요오드－n－부틸옥시)보릴옥시기, 디(요오드－n－펜틸옥시)보릴옥시기, 디(요오드－n－헥실옥시)보릴옥시기, 디(트리플루오로메틸옥시)보릴옥시기, 디(펜타플루오로에틸옥시)보릴옥시기；디(메톡시에틸옥시)보릴옥시기, 디(메톡시－n－프로필옥시)보릴옥시기, 디(메톡시이소프로필옥시)보릴옥시기, 디(에톡시에틸옥시)보릴옥시기, 디(에톡시－n－프로필옥시)보릴옥시기, 디(에톡시이소프로필옥시)보릴옥시기, 디(n－프로폭시에틸옥시)보릴옥시기, 디(n－프로폭시－n－프로필옥시)보릴옥시기, 디(n－프로폭시이소프로필옥시)보릴옥시기, 디(이소프로폭시에틸옥시)보릴옥시기, 디(이소프로폭시－n－프로필옥시)보릴옥시기, 디(이소프로폭시이소프로필옥시)보릴옥시기, 디(n－부톡시에틸옥시)보릴옥시기, 디(n－부톡시－n－프로필옥시)보릴옥시기, 디(n－부톡시이소프로필옥시)보릴옥시기, 디(페닐옥시)보릴옥시기, 디(나프틸옥시)보릴옥시기, 디(벤질옥시)보릴옥시기, 디(페닐에틸옥시)보릴옥시기, 디(페닐프로필옥시)보릴옥시기, 디(나프틸메틸옥시)보릴옥시기 등을 들 수 있다.
A1 및 A2에 있어서의 －O－P(=O)(OR5)2로는, 예를 들면 디메틸포스포노옥시기, 디에틸포스포노옥시기, 디프로필포스포노옥시기, 디부틸포스포노옥시기, 디－tert－부틸포스포노옥시기, 디펜틸포스포노옥시기, 디헥실포스포노옥시기；디(플루오로메틸)포스포노옥시기, 디(플루오로에틸)포스포노옥시기, 디(플루오로－n－프로필)포스포노옥시기, 디(플루오로－n－부틸)포스포노옥시기, 디(플루오로－n－펜틸)포스포노옥시기, 디(플루오로－n－헥실)포스포노옥시기, 디(클로로메틸)포스포노옥시기, 디(클로로에틸)포스포노옥시기, 디(클로로－n－프로필)포스포노옥시기, 디(클로로－n－부틸포스포노옥시기, 디(클로로－n－펜틸)포스포노옥시기, 디(클로로－n－헥실)포스포노옥시기, 디(브로모메틸)포스포노옥시기, 디(브로모에틸)포스포노옥시기, 디(브로모－n－프로필)포스포노옥시기, 디(브로모－n－부틸)포스포노옥시기, 디(브로모－n－펜틸)포스포노옥시기, 디(브로모－n－헥실)포스포노옥시기, 디(요오드메틸)포스포노옥시기, 디(요오드에틸)포스포노옥시기, 디(요오드－n－프로필)포스포노옥시기, 디(요오드－n－부틸)포스포노옥시기, 디(요오드－n－펜틸)포스포노옥시기, 디(요오드－n－헥실)포스포노옥시기, 디(트리플루오로메틸)포스포노옥시기, 디(펜타플루오로에틸)포스포노옥시기；디(메톡시－n－프로필)포스포노옥시기, 디(메톡시이소프로필)포스포노옥시기, 디(에톡시에틸)포스포노옥시기, 디(에톡시－n－프로필)포스포노옥시기, 디(에톡시이소프로필)포스포노옥시기, 디(n－프로폭시에틸)포스포노옥시기, 디(n－프로폭시－n－프로필)포스포노옥시기, 디(n－프로폭시이소프로필)포스포노옥시기, 디(이소프로폭시에틸)포스포노옥시기, 디(이소프로폭시－n－프로필)포스포노옥시기, 디(이소프로폭시이소프로필)포스포노옥시기, 디(n－부톡시에틸)포스포노옥시기, 디(n－부톡시－n－프로필)포스포노옥시기, 디(n－부톡시이소프로필)포스포노옥시기, 디페닐포스포노옥시기, 디나프틸포스포노옥시기, 디벤질포스포노옥시기, 디(페닐에틸)포스포노옥시기, 디(페닐프로필)포스포노옥시기, 디(나프틸메틸)포스포노옥시기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디메틸포스포노옥시기, 디에틸포스포노옥시기, 디－n－프로필포스포노옥시기, 디이소프로필포스포노옥시기, 디－n－부틸포스포노옥시기, 디이소부틸포스포노옥시기, 디－sec－부틸포스포노옥시기, 디－tert－부틸포스포노옥시기, 디－n－펜틸포스포노옥시기, 디이소펜틸포스포노옥시기, 디－sec－펜틸포스포노옥시기, 디－tert－펜틸포스포노옥시기, 디네오펜틸포스포노옥시기, 디－n－헥실포스포노옥시기, 디이소헥실포스포노옥시기, 디－sec－헥실포스포노옥시기, 디－tert－헥실포스포노옥시기, 디(3－메틸펜틸)포스포노옥시기, 디(2－메틸펜틸)포스포노옥시기, 디(1,2－디메틸부틸)포스포노옥시기, 디(시클로프로필)포스포노옥시기, 디(시클로펜틸)포스포노옥시기, 디(시클로헥실)포스포노옥시기, 디(메톡시에틸)포스포노옥시기, 디(메톡시－n－프로필)포스포노옥시기, 디(메톡시이소프로필)포스포노옥시기, 디(에톡시에틸)포스포노옥시기, 디(에톡시－n－프로필)포스포노옥시기, 디(에톡시이소프로필)포스포노옥시기, 디(n－프로폭시에틸)포스포노옥시기, 디(n－프로폭시－n－프로필)포스포노옥시기, 디(n－프로폭시이소프로필)포스포노옥시기, 디(이소프로폭시에틸)포스포노옥시기, 디(이소프로폭시－n－프로필)포스포노옥시기, 디(이소프로폭시이소프로필)포스포노옥시기, 디(n－부톡시에틸)포스포노옥시기, 디(n－부톡시－n－프로필)포스포노옥시기, 디(n－부톡시이소프로필)포스포노옥시기 등이 바람직하고, 디(메톡시에틸)포스포노옥시기, 디(메톡시－n－프로필)포스포노옥시기, 디(메톡시이소프로필)포스포노옥시기, 디(에톡시에틸)포스포노옥시기, 디(에톡시－n－프로필)포스포노옥시기, 디(에톡시이소프로필)포스포노옥시기, 디(n－프로폭시에틸)포스포노옥시기, 디(n－프로폭시－n－프로필)포스포노옥시기, 디(n－프로폭시이소프로필)포스포노옥시기, 디(이소프로폭시에틸)포스포노옥시기, 디(이소프로폭시－n－프로필)포스포노옥시기, 디(이소프로폭시이소프로필)포스포노옥시기, 디(n－부톡시에틸)포스포노옥시기, 디(n－부톡시－n－프로필)포스포노옥시기, 디(n－부톡시이소프로필)포스포노옥시기 등이 보다 바람직하다.
A1 및 A2에 있어서의 단환복소환기로는, 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 피롤리딘, 이미다졸리딘, 피라졸리딘, 피페라진, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 테트라히드로티오펜, 테트라히드로티오피란, 술포란, 펜타메틸렌술폰 등의 포화 복소환 유래의 기, 예를 들면 피롤, 피롤린, 이미다졸, 이미다졸린, 피라졸, 피라졸린, 피리미딘, 피라진, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 푸란, 피란, 티오펜 등의 불포화 복소환 유래의 기 등을 들 수 있다.
A1 및 A2에 있어서의 환상 아세탈 유래의 기로는, 예를 들면 탄소수 3~6인 것을 들 수 있고, 구체적으로 예를 들면 디옥소라닐기, 디옥사닐기를 들 수 있으며, 디옥소라닐기가 바람직하다.
A1 및 A2에 있어서의 환상 탄산에스테르 유래의 기로는, 탄산비닐렌 유래의 기, 탄산에틸렌(1,3－디옥소란－2－온) 유래의 기, 탄산프로필렌 유래의 기 등을 들 수 있고, 탄산 에틸렌 유래의 기가 바람직하다.
A1 및 A2에 있어서의 환상 카르본산 에스테르 유래의 기로는, 예를 들면 탄소수 3~9인 락톤 화합물 유래의 기를 들 수 있고, 구체적으로 예를 들면 γ－부티로락톤, γ－발레로락톤, γ－카프로락톤, ε－카프로락톤 유래의 기를 들 수 있다.
A1 및 A2는, n이 0인 경우, A1와 A2로 환상 구조를 형성해도 좋고, n이 1~6인 경우, A1와 A2와 그 사이의 탄소로 환상 구조를 형성해도 좋다. 상기 환상 구조로는, 예를 들면, 탄소수 4~7개의 시클로알칸환이나 환중에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 5~7원의 복소환 등을 들 수 있고, 이것들은 치환기로서 옥소기를 갖고 있어도 좋다. 상기 시클로알칸환의 구체적인 예로는, 시클로부틸환, 시클로펜틸환, 시클로헥실환, 시클로헵틸환 등을 들 수 있고, 상기 복소환의 구체적인 예로는, 피롤리딘환, 피페리딘환, 헥사메틸렌이민환, 옥소란환, 옥산환, 헥사메틸렌옥시드환, 싸이올레인환, 티안환, 헥사메틸렌술피드환 등을 들 수 있다. 상기 환상 구조의 바람직한 구체적인 예로는, 1,2－시클로펜타네이디온, 1,3－시클로펜타네이디온, 1,2－시클로헥산디온, 1,3－시클로헥산디온, 1,4－시클로헥산디온 등을 들 수 있다.
A1와 R1는, n이 1~6인 경우, A1와, A1와 R1에 결합하는 탄소와, 그 탄소에 결합하는 R1로 환상 구조를 형성해도 좋다. 상기 환상 구조로는, 예를 들면, 탄소수 4~7개의 시클로알칸환이나 환 중에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 가지는 5~7원의 복소환 등을 들 수 있고, 이것들은 치환기로서 옥소기를 가지고 있어도 좋다. 상기 시클로알칸환 및 복소환의 구체적인 예는, 상기 A1와 A2로 형성되는 환상 구조에서의 것과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 A1와 R1로 형성되는 환상 구조의 바람직한 구체적인 예로는, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등을 들 수 있고, 시클로헥사논이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 환을 형성하는 경우, n은 1이 바람직하다.
A1 및 A2의 바람직한 구체적인 예로는, －C(=O)－R3, －O－R5, －C(=O)－OR3, －O－P(=O)(OR5)2, －CN 등이 바람직하고, －C(=O)－R3, －O－R5, －C(=O)－OR3 등이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, n－프로필카르보닐기, 이소프로필카르보닐기, n－부틸카르보닐기, 이소부틸카르보닐기, sec－부틸카르보닐기, tert－부틸카르보닐기, n－펜틸카르보닐기, 이소펜틸카르보닐기, sec－펜틸카르보닐기, tert－펜틸카르보닐기, 네오펜틸카르보닐기, n－헥실카르보닐기, 이소헥실카르보닐기, sec－헥실카르보닐기, tert－헥실카르보닐기, 3－메틸펜틸카르보닐기, 2－메틸펜틸카르보닐기, 1,2－디메틸부틸카르보닐기, 시클로프로필카르보닐기, 시클로펜틸카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 트리플루오로메틸카르보닐기；메톡시기, 에톡시기, n－프로폭시기, 이소프로폭시기, n－부톡시기, 이소부톡시기, sec－부톡시기, tert－부톡시기, n－펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec－펜틸옥시기, tert－펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n－헥실옥시기, 이소헥실옥시기, sec－헥실옥시기, tert－헥실옥시기, 네오헥실옥시기, 시클로프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기；카르복실기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n－프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n－부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec－부톡시카르보닐기, tert－부톡시카르보닐기, n－펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec－펜틸옥시카르보닐기, tert－펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n－헥실옥시카르보닐기, 이소헥실옥시카르보닐기, sec－헥실옥시카르보닐기, tert－헥실옥시카르보닐기, 네오헥실옥시카르보닐기, 시클로프로폭시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기；디메틸포스포노옥시기, 디에틸포스포노옥시기, 디－n－프로필포스포노옥시기, 디이소프로필포스포노옥시기, 디－n－부틸포스포노옥시기, 디이소부틸포스포노옥시기, 디－sec－부틸포스포노옥시기, 디－tert－부틸포스포노옥시기, 디－n－펜틸포스포노옥시기, 디이소펜틸포스포노옥시기, 디－sec－펜틸포스포노옥시기, 디－tert－펜틸포스포노옥시기, 디네오펜틸포스포노옥시기, 디－n－헥실포스포노옥시기, 디이소헥실포스포노옥시기, 디－sec－헥실포스포노옥시기, 디－tert－헥실포스포노옥시기, 디(3－메틸펜틸)포스포노옥시기, 디(2－메틸펜틸)포스포노옥시기, 디(1,2－디메틸부틸)포스포노옥시기, 디(시클로프로필)포스포노옥시기, 디(시클로펜틸)포스포노옥시기, 디(시클로헥실)포스포노옥시기, 디(메톡시에틸)포스포노옥시기, 디(메톡시－n－프로필)포스포노옥시기, 디(메톡시이소프로필)포스포노옥시기, 디(에톡시에틸)포스포노옥시기, 디(에톡시－n－프로필)포스포노옥시기, 디(에톡시이소프로필)포스포노옥시기, 디(n－프로폭시에틸)포스포노옥시기, 디(n－프로폭시－n－프로필)포스포노옥시기, 디(n－프로폭시이소프로필)포스포노옥시기, 디(이소프로폭시에틸)포스포노옥시기, 디(이소프로폭시－n－프로필)포스포노옥시기, 디(이소프로폭시이소프로필)포스포노옥시기, 디(n－부톡시에틸)포스포노옥시기, 디(n－부톡시－n－프로필)포스포노옥시기, 디(n－부톡시이소프로필)포스포노옥시기；시아노기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, N－프로필카르보닐기, N－부틸카르보닐기, tert－부틸카르보닐기；메톡시기, 에톡시기, n－프로폭시기, n－부톡시기, tert－부톡시기；메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n－프로폭시카르보닐기, n－부톡시카르보닐기, tert－부톡시카르보닐기；디(메톡시에틸)포스포노옥시기, 디(메톡시－n－프로필)포스포노옥시기, 디(메톡시이소프로필)포스포노옥시기, 디(에톡시에틸)포스포노옥시기, 디(에톡시－n－프로필)포스포노옥시기, 디(에톡시이소프로필)포스포노옥시기, 디(n－프로폭시에틸)포스포노옥시기, 디(n－프로폭시－n－프로필)포스포노옥시기, 디(n－프로폭시이소프로필)포스포노옥시기, 디(이소프로폭시에틸)포스포노옥시기, 디(이소프로폭시－n－프로필)포스포노옥시기, 디(이소프로폭시이소프로필)포스포노옥시기, 디(n－부톡시에틸)포스포노옥시기, 디(n－부톡시－n－프로필)포스포노옥시기, 디(n－부톡시이소프로필)포스포노옥시기；시아노기 등이 바람직하다.
그 중에서도, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, N－프로필카르보닐기, 이소프로필카르보닐기, n－부틸카르보닐기, 이소부틸카르보닐기, sec－부틸카르보닐기, tert－부틸카르보닐기, n－펜틸카르보닐기, 이소펜틸카르보닐기, sec－펜틸카르보닐기, tert－펜틸카르보닐기, 네오펜틸카르보닐기, n－헥실카르보닐기, 이소헥실카르보닐기, sec－헥실카르보닐기, tert－헥실카르보닐기, 3－메틸펜틸카르보닐기, 2－메틸펜틸카르보닐기, 1,2－디메틸부틸카르보닐기, 시클로프로필카르보닐기, 시클로펜틸카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 트리플루오로메틸카르보닐기；메톡시기, 에톡시기, n－프로폭시기, 이소프로폭시기, n－부톡시기, 이소부톡시기, sec－부톡시기, tert－부톡시기, n－펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec－펜틸옥시기, tert－펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n－헥실옥시기, 이소헥실옥시기, sec－헥실옥시기, tert－헥실옥시기, 네오헥실옥시기, 시클로프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기；카르복실기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n－프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n－부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec－부톡시카르보닐기, tert－부톡시카르보닐기, n－펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec－펜틸옥시카르보닐기, tert－펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n－헥실옥시카르보닐기, 이소헥실옥시카르보닐기, sec－헥실옥시카르보닐기, tert－헥실옥시카르보닐기, 네오헥실옥시카르보닐기, 시클로프로폭시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등이 바람직하다.
일반식(I)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체적인 예로는, 하기 일반식(I－I)
Figure pct00005
［식 중, n은 상기와 같다. n개의 R11 및 n개의 R21는 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, A11 및 A21는 각각 독립하여, －C(=O)－R31, －O－R51, －C(=O)－OR31, －O－P(=O)(OR51)2, －CN를 나타내고(상기 R31은 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, R51은 탄소수 1~6의 알킬기를 각각 나타낸다), A11와 R11와 그 사이의 탄소로 환상 구조를 형성해도 좋다.］로 나타나는 것을 들 수 있다.
R11, R21, R31 또는 R51에서의 탄소수 1~6의 알킬기로는, 각각 상기 R1, R2, R3 또는 R5에서의 탄소수 1~6의 알킬기와 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.
A11 및 A21의 구체적인 예는, 상기 A1 및 A2의 바람직한 구체적인 예와 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 같다.
A11와 R11는, n이 1~6인 경우, A11와, A11와 R11에 결합하는 탄소와, 그 탄소에 결합하는 R11로 환상 구조를 형성해도 좋다. 상기 환상 구조로는, 예를 들면, 탄소수 4~7개의 시클로알칸환이나 환중에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 가지는 5~7원의 복소환 등을 들 수 있고, 이것들은 치환기로서 옥소기를 가지고 있어도 좋다. 상기 시클로알칸환의 구체적인 예로서는, 시클로부틸환, 시클로펜틸환, 시클로헥실환, 시클로헵틸환 등을 들 수 있고, 상기 복소환의 구체적인 예로는, 피롤리딘환, 피페리딘환, 헥사메틸렌이민환, 옥소란환, 옥산환, 헥사메틸렌옥시드환, 싸이올레인환, 티안환, 헥사메틸렌술피드환 등을 들 수 있다. 상기 환상 구조의 바람직한 구체적인 예로서는, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등을 들 수 있고, 시클로헥사논이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 환을 형성하는 경우, n은 1이 바람직하다.
상기 일반식(I－I)에 있어서의, A11, A21, n, R11 및 R21의 바람직한 결합으로는, 예를 들면 하기 표 1에 기재한 것을 들 수 있다.
Figure pct00006
Figure pct00007
3.본 발명과 관련되는 유기용매
본 발명의 전해액에 있어서는, 상기 본 발명과 관련되는 지지 전해질 및 상기 일반식(I)로 나타나는 화합물 외에, 추가로 유기용매를 첨가해도 좋다. 상기 유기용매는 상기 일반식(I)로 나타나는 화합물의 점도가 높은 경우 등에 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 전해액에 있어서는, 본 발명과 관련되는 유기용매를 첨가하면, 보다 높은 전류 밀도를 나타내는 것이 가능하기 때문에, 유기용매를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 유기용매로는, 일반식(I)로 나타나는 화합물 이외의 유기용매로서, 예를 들면 에테르계 용매, 알코올계 용매, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 니트릴계 용매, 술폰계 용매, 할로겐계 용매, 탄화수소계 용매, 이온 액체(상온 용융염)로부터 선택되는 적어도 1종 이상으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 상기 에테르계 용매로서는 예를 들면, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 2－메틸테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르, 1,2－디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르 등을 들 수 있고, 알코올계 용매로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1－프로판올, 2－프로판올, 1－부탄올, 2－부탄올, 1－펜타놀, 시클로펜타놀, 1－헥산올, 시클로헥산올 등을 들 수 있고, 카보네이트계 용매로는 예를 들면, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산프로필렌 등을 들 수 있으며, 에스테르계 용매로서는 예를 들면, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, 부티로락톤 등을 들 수 있고, 니트릴계 용매로서는 예를 들면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부틸로니트릴, 숙시노니트릴, 피멜로니트릴 등을 들 수 있고, 술폰계 용매로서는 예를 들면, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 술포란, 디프로필술폰 등을 들 수 있으며, 할로겐계 용매로서는 예를 들면, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2－디클로로에탄, 클로로벤젠 등을 들 수 있고, 탄화수소계 용매로서는 예를 들면, n－펜탄, 시클로펜탄, n－헥산, 시클로헥산, n－헵탄, n－옥탄, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있으며, 이온 액체(상온 용융염)로서는, 1－에틸－3－메틸이미다졸리움 테트라플루오로붕산염, 1－에틸－3－메틸이미다졸리움 헥사플루오로인산염, 1－에틸－3－메틸이미다졸리움트리플루오로메탄술포네이트, 1－에틸－3－메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1－부틸－3－메틸이미다졸리움 테트라플루오로붕산염, 1－부틸－3－메틸이미다졸리움 헥사플루오로인산염, 1－부틸－3－메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트, 1－부틸－3－메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1－에틸－1－메틸피롤리디늄헥사플루오로인산염, 1－메틸－1－프로필피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1－메틸－1－프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1－부틸－1－메틸피롤리디늄 테트라플루오로붕산염, 1－부틸－1－메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 테트라에틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 상기 유기용매 중에서도, 에테르계 용매, 알코올계 용매, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 니트릴계 용매, 이온 액체 등이 바람직하고, 그 중에서도, 디메톡시에탄, 2－메틸테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 탄산프로필렌, 아세토니트릴, 부티로락톤, 에탄올, 초산에틸, 프로피오니트릴, 1－에틸－3－메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트, 테트라에틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트 등이 보다 바람직하고, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 1－에틸－3－메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트, 테트라에틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트가 특히 바람직하다.
상기 유기용매를 사용하는 경우, 그 사용량은 목적에 맞추어 전해액의 점도를 저하시키는 양이면 좋다. 유기용매의 사용량은, 바람직하게는 전해액 중 90v/v%이하이고, 보다 바람직하게는 80v/v% 이하이면 좋다.
4. 본 발명의 전해액
본 발명의 전해액은, 상기 마그네슘염으로 이루어지는 지지 전해질 및 상기 일반식(I)로 나타나는 화합물을 적어도 1종 이상 포함하는 것이고, 필요하면 추가로 본 발명과 관련되는 유기용매를 포함하는 것이다.
본 발명의 전해액은, 통상 이 분야에서 이용되는 피막 형성제, 과충전 방지제, 탈산제, 탈수제, 난연제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 전해액 중의 지지 전해질의 농도는, 통상 0.1~5.0㏖/L, 바람직하게는 0.1~3.0㏖/L, 보다 바람직하게는 0.5~3.0㏖/L이다.
본 발명의 전해액 중 일반식(I)로 나타나는 화합물의 양은, 지지 전해질 1㏖에 대해서 하한이 통상 2㏖, 바람직하게는 5㏖이고, 상한이 통상 30㏖, 바람직하게는 20㏖이다.
본 발명의 전해액이 유기용매를 포함하는 경우, 유기용매와 일반식(I)로 나타나는 화합물의 용량 비율은, 통상 1：99~90：10이고, 바람직하게는 1：99~50：50이다.
5.전해액의 조제 방법
본 발명의 전해액 조제 방법은, 상기 일반식(I)로 나타나는 화합물, 또는 상기 일반식(I)로 나타나는 화합물 및 상기 유기용매의 혼합 용액에, 본 발명과 관련되는 지지 전해질을 상기 농도가 되도록 용해하면 된다. 구체적으로는, 통상 20~120℃, 바람직하게는 50~90℃, 보다 바람직하게는 60~80℃이고, 통상 1~20시간, 바람직하게는 1~10시간, 보다 바람직하게는 5~10시간 접촉시켜 용해함으로써 이루어진다. 또한, 용해 후, 탈수처리 하는 것이 바람직하고, 상기 탈수 처리는 예를 들면 분자체 등의 탈수제를 전해액 20mL에 0.5~10g 첨가하여 이루어지면 좋다.
6. 착체로부터 조제되는 전해액
본 발명의 전해액 중의 마그네슘염으로 이루어지는 지지 전해질은 일반식(I)로 나타나는 화합물과 결합하여 마그네슘 착체를 형성하는 것으로 생각된다. 그 때문에, 본 발명의 전해액은, 미리 이러한 마그네슘 착체(이하, 본 발명과 관련되는 마그네슘 착체로 약기하는 경우가 있다)를 조제하고, 상기 본 발명과 관련되는 착체를 상기 본 발명과 관련되는 유기용매에 용해하여 전해액을 조제해도 좋다. 본 발명과 관련되는 착체를 이용하여 전해액을 조제하는 경우, 예를 들면 착체의 농도가 상기 본 발명 전해액 중의 지지 전해질의 농도 범위와 같게 되도록, 본 발명과 관련되는 화합물, 본 발명과 관련되는 유기용매 또는 그 혼합 용액에 용해하면 된다.
상기 착체로서는, 일반식(II)로 나타나는 마그네슘염 1분자에 2분자의 일반식(I)이 배위되어 있는 것이면 좋고, 구체적으로는 하기 일반식(V)로 나타나는 착체
Figure pct00008
(식 중, Mg, X, q, A1, A2, n, R1 및 R2는 상기한 바와 같다. 단, A1와 마그네슘 이온 및 A2와 마그네슘 이온의 배위결합은 A1 및 A2 중의 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자와의 결합을 나타낸다.)를 들 수 있다.
상기 일반식(V)로 나타나는 착체 중의 X, q, A1, A2, n, R1, R2의 구체적인 예는, 상기 1. 지지 전해질 및 2. 화합물의 항에 기재한 것과 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.
일반식(V)로 나타나는 착체의 바람직한 구체적인 예로서는, 하기 일반식(V－I)로 나타나는 착체
Figure pct00009
(식 중, Mg, X, q, A11, A21, n, R11 및 R21는 상기와 같다. 단, A11와 마그네슘 이온 및 A21와 마그네슘 이온의 배위결합은, A11 및 A21 중의 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자와의 결합을 나타낸다.)를 들 수 있다.
일반식(V－I)로 나타나는 착체에서의, X, q, A11, A21, n, R11 및 R21의 바람직한 결합으로는, 상기 표 1의 A11, A21, n, R11 및 R21의 결합과 하기 X, q의 결합을 적당히 맞추는 것을 들 수 있다.
Figure pct00010
상기 착체의 조제 방법으로는, 예를 들면 본 발명과 관련되는 지지 전해질 1㏖에 대해서 상기 일반식(I)로 나타나는 화합물을 2~10당량, 바람직하게는 5~10당량 첨가하고, 통상 20~120℃, 바람직하게는 50~90℃, 보다 바람직하게는 60~80℃, 통상 1~20시간, 바람직하게는 1~10시간, 보다 바람직하게는 5~10시간 반응시키면 좋다. 또한, 그 용해도에 따라서, 일반식(I)로 나타나는 화합물을 과잉량 첨가해도 좋고, 용매로서 상기 본 발명과 관련되는 유기용매를 추가로 첨가해도 좋다. 용해 후, 필요하면 농축하는 등을 하여 용매를 제거한 후에, 또 필요하면 적당한 나쁜 용매를 더해서 착체를 석출시키면 좋다.
전기화학 디바이스
본 발명의 전해액은, 음극 활물질이 마그네슘을 함유하는 것인 전기화학 디바이스, 또는 전극으로의 마그네슘 이온의 치윤법(흡장, 방출)에 의해 전기이중층을 형성할 수 있는 전기화학 디바이스의 전해액으로 이용할 수 있다. 상기 전기화학 디바이스로는, 2차 전지, 전기이중층 축전기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2차 전지가 바람직하다.
본 발명의 전해액을 이용한 전기화학 디바이스로는, 상술한 대로 음극 활물질이 마그네슘을 함유하면 좋지만, 그 구성은 상기 본 발명의 전해액, 양극, 음극, 및 분리기로 이루어진다.
양극으로서는, 마그네슘 이온의 치윤법이 가능한 전이금속 산화물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비특허문헌 3에 기재된 것이면 모두 이용할 수가 있다.
음극으로서는, 그 활물질이 마그네슘을 함유하는 것이고, 마그네슘 이온의 용해 석출이 가능한 것, 혹은 마그네슘 이온의 치윤법이 가능한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 금속 마그네슘, 마그네슘 합금, 카본 재료 등을 들 수 있다.
분리기로서는, 양극과 음극을 전기적으로 절연하고, 또한 마그네슘 이온이 투과 가능한 것이면 좋고, 구체적으로 예를 들면 다공성 폴리올레핀 필름 등의 미다공성 고분자 필름을 들 수 있다. 다공성 폴리올레핀 필름의 구체적인 예로서는, 다공성 폴리에틸렌 필름 단독, 또는 다공성 폴리에틸렌 필름과 다공성 폴리프로필렌 필름을 겹쳐서 복층 필름으로 한 것 등을 들 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다.
<실시예>
실시예 1 비스( 트리플루오로메탄술포닐 ) 이미드마그네슘 (Mg( TFSI ) 2 )/아세틸아세톤 용액의 조제
아르곤 가스 분위기하, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드마그네슘(Mg(TFSI)2)(키시다 화학사제) 8.78g과 아세틸아세톤(와코 쥰야꾸 고교(주) 제) 25ml를 반응기에 넣고 교반하였다. 불용물을 흡인 여과로 여과한 후에, 모액에 분자체(MS3A, 와코 쥰야꾸 고교(주) 제)를 50wt% 첨가하여 탈수처리하고, Mg(TFSI)2를 0.5M 함유하는 아세틸아세톤 용액을 조제하였다. 상기 용액을 전해액 1로 하였다.
실시예 2　 Mg( TFSI ) 2 /아세틸아세톤： 아세토니트릴 (1：1) 혼합용액의 조제
용매로서 실시예 1의 아세틸아세톤 25ml 대신에 아세틸아세톤(와코 쥰야꾸 고교(주) 제) 12.5ml와 아세토니트릴(와코 쥰야꾸 고교(주) 제) 12.5ml의 혼합 용매를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하여, Mg(TFSI)2를 0.5M 함유하는 아세틸아세톤：아세토니트릴 혼합 용액을 조제하였다. 상기 용액을 전해액 2로 하였다.
실시예 3　Mg( TFSI ) 2 /아세틸아세톤： 프로피오니트릴 (1：1) 혼합 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 아세틸아세톤 25ml 대신에 아세틸아세톤(와코 쥰야꾸 고교(주) 제) 12.5ml와 프로피오니트릴(와코 쥰야꾸 고교(주) 제) 12.5ml의 혼합 용매를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하여, Mg(TFSI)2를 0.5M 함유하는 아세틸아세톤：프로피오니트릴 혼합 용액을 조제하였다. 상기 용액을 전해액 3으로 하였다.
실시예 4 Mg( TFSI ) 2 /1,1,1,5,5,5－ 헥사플루오로아세틸아세톤 ： 아세토니트릴 (1：1) 혼합 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 아세틸아세톤 25ml 대신에 1,1,1,5,5,5－헥사플루오로아세틸아세톤(와코 쥰야꾸 고교(주) 제) 12.5ml와 아세토니트릴(와코 쥰야꾸 고교(주) 제) 12.5ml의 혼합 용매를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리해, Mg(TFSI)2를 0.5M 함유하는 1,1,1,5,5,5－헥사플루오로아세틸아세톤：아세토니트릴 혼합 용액을 조제하였다. 상기 용액을 전해액 4로 하였다.
실시예 5　 Mg( TFSI ) 2 /3－ 메틸 －2,4－ 펜타네이디온 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 아세틸아세톤 25ml 대신에 3－메틸－2,4－펜타네이디온(와코 쥰야꾸 고교(주) 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(TFSI)2를 0.5M 함유하는 3－메틸－2,4－펜타네이디온 용액을 조제하였다. 상기 용액을 전해액 5로 하였다.
실시예 6　 Mg( TFSI ) 2 /2－ 아세틸시클로헥사논 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 아세틸아세톤 25ml 대신에 2－아세틸시클로헥사논(와코 쥰야꾸 고교(주) 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(TFSI)2를 0.5M 함유하는 2－아세틸시클로헥사논 용액을 조제하였다. 상기 용액을 전해액 6으로 하였다.
실시예 7　 Mg( TFSI ) 2 /3,3－디메틸－2,4－ 펜타네이디온 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 아세틸아세톤 25ml 대신에 3,3－디메틸－2,4－펜타네이디온(와코 쥰야꾸 고교(주) 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(TFSI)2를 0.5M 함유하는 3,3－디메틸－2,4－펜타네이디온 용액을 조제하였다. 상기 용액을 전해액 7로 하였다.
실시예 8　 Mg( TFSI ) 2 /2,3－ 부탄지온 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 아세틸아세톤 25ml 대신에 2,3－부탄지온(와코 쥰야꾸 고교(주) 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(TFSI)2를 0.5M 함유하는 2,3－부탄지온 용액을 조제하였다. 상기 용액을 전해액 8로 하였다.
실시예 9　 Mg( TFSI ) 2 / 메톡시 아세톤 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 아세틸아세톤 25ml 대신에 메톡시 아세톤(와코 쥰야꾸 고교(주) 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(TFSI)2를 0.5M 함유하는 메톡시 아세톤 용액을 조제하였다. 상기 용액을 전해액 9로 하였다.
실시예 10　 Mg( TFSI ) 2 / 피루브산 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 아세틸아세톤 25ml 대신에 피루브산(와코 쥰야꾸 고교(주) 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(TFSI)2를 0.5M 함유하는 피루브산 용액을 조제하였다. 상기 용액을 전해액 10으로 하였다.
실시예 11　 Mg( TFSI ) 2 / 아세트 초산에틸 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 아세틸아세톤 25ml 대신에 아세트 초산에틸(와코 쥰야꾸 고교(주) 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(TFSI)2를 0.5M 함유하는 아세트 초산에틸 용액을 조제하였다. 상기 용액을 전해액 11로 하였다.
실시예 12　 Mg( TFSI ) 2 / 메톡시 초산메틸 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 아세틸아세톤 25ml 대신에 메톡시 초산메틸(와코 쥰야꾸 고교(주) 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(TFSI)2를 0.5M 함유하는 메톡시 초산메틸 용액을 조제하였다. 상기 용액을 전해액 12로 하였다.
실시예 13　 Mg( TFSI ) 2 /3－ 메톡시프로피오니트릴 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 아세틸아세톤 25ml 대신에 3－메톡시프로피오니트릴(와코 쥰야꾸 고교(주) 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(TFSI)2를 0.5M 함유하는 3－메톡시프로피오니트릴 용액을 조제하였다. 상기 용액을 전해액 13으로 하였다.
실시예 14 Mg( TFSI ) 2 / 인산트리 (2－ 메톡시에틸 ) 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 아세틸아세톤 25ml 대신에 인산트리(2－메톡시에틸)(와코 쥰야꾸 고교(주) 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(TFSI)2를 0.5M 함유하는 인산트리(2－메톡시에틸) 용액을 조제하였다. 상기 용액을 전해액 14로 하였다.
실시예 15　 Mg( TFSI ) 2 / 아지포니트릴 용액의 조제
용매로서 실시예 1의 아세틸아세톤 25ml 대신에 아지포니트릴(와코 쥰야꾸 고교(주) 제) 25ml를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(TFSI)2를 0.5M 함유하는 아지포니트릴 용액을 조제하였다. 상기 용액을 전해액 15로 하였다.
실시예 16 브롬화 마그네슘( MgBr 2 )/ 메톡시 아세톤 용액의 조제
지지 전해질로서 실시예 9의 Mg(TFSI)2 8.78g 대신에 MgBr2(와코 쥰야꾸 고교(주) 제) 2.76g을 이용한 것 외에는 실시예 9와 같게 처리하고, MgBr2를 0.1M 함유하는 메톡시 아세톤 용액을 조제하였다. 상기 용액을 전해액 16으로 하였다.
실시예 17　 MgBr 2 / 아세트 초산에틸 용액의 조제
지지 전해질로서, 실시예 11의 Mg(TFSI)2 8.78g 대신에 MgBr2(와코 쥰야꾸 고교(주) 제) 2.76g을 이용한 것 외에는 실시예 11과 같게 처리하고, MgBr2를 0.1M 함유하는 아세트 초산에틸 용액을 조제하였다. 상기 용액을 전해액 17로 하였다.
실시예 18　 MgBr 2 / 메톡시 초산메틸 용액의 조제
지지 전해질로서 실시예 12의 Mg(TFSI)2 8.78g 대신에 MgBr2(와코 쥰야꾸 고교(주) 제) 2.76g을 이용한 것 외에는 실시예 12와 같게 처리하고, MgBr2를 0.1M 함유하는 메톡시 초산메틸 용액을 조제하였다. 상기 용액을 전해액 18로 하였다.
실시예 19　 MgBr 2 /3－ 메톡시프로피오니트릴 용액의 조제
지지 전해질로서 실시예 13의 Mg(TFSI)2 8.78g 대신에 MgBr2(와코 쥰야꾸 고교(주) 제) 2.76g을 이용한 것 외에는 실시예 13과 같게 처리하고, MgBr2를 0.5M 함유하는 3－메톡시프로피오니트릴 용액을 조제하였다. 상기 용액을 전해액 19로 하였다.
실시예 20　 MgBr 2 /인산트리(2－ 메톡시에틸 ) 용액의 조제
지지 전해질로서 실시예 14의 Mg(TFSI)2 8.78g 대신에 MgBr2(와코 쥰야꾸 고교(주) 제) 2.76g을 이용한 것 외에는 실시예 14와 같게 처리하고, MgBr2를 0.3M 함유하는 인산트리(2－메톡시에틸) 용액을 조제하였다. 상기 용액을 전해액 20으로 하였다.
실시예 21　 MgBr 2 / 아지포니트릴 용액의 조제
지지 전해질로서 실시예 15의 Mg(TFSI)2 8.78g 대신에 MgBr2(와코 쥰야꾸 고교(주) 제) 2.76g을 이용한 것 외에는 실시예 15와 같게 처리하고, MgBr2를 0.1M 함유하는 아지포니트릴 용액을 조제하였다. 상기 용액을 전해액 21로 하였다.
실시예 22 트리플루오로 메탄 술폰산 마그네슘(Mg( OTf ) 2 )/인산트리(2－ 메톡시에틸 ) 용액의 조제
지지 전해질로서 실시예 14의 Mg(TFSI)2 8.78g 대신에 Mg(OTf)2(도쿄 카세이 고교사 제) 4.84g을 이용한 것 외에는 실시예 14와 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.1M 함유하는 인산 트리(2－메톡시에틸) 용액을 조제하였다. 상기 용액을 전해액 22로 하였다.
실시예 23　 Mg( OTf ) 2 / 아지포니트릴 용액의 조제
지지 전해질로서 실시예 15의 Mg(TFSI)2 8.78g 대신에 Mg(OTf)2(도쿄 카세이 고교사 제) 4.84g을 이용한 것 외에는 실시예 15와 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.3M 함유하는 인산트리(2－메톡시에틸) 용액을 조제하였다. 상기 용액을 전해액 23으로 하였다.
실시예 24 Mg( OTf ) 2 /아세틸아세톤 용액의 조제
지지 전해질로서 실시예 1의 Mg(TFSI)2 8.78g 대신에 Mg(OTf)2(도쿄 카세이 고교사 제) 4.84g을 이용한 것 외에는 실시예 1과 같게 처리하고, Mg(OTf)2를 0.1M 함유하는 아세틸아세톤 용액을 조제하였다. 상기 용액을 전해액 24로 하였다.
상기 실시예 1~24에서 얻은 전해액의 일람을 하기 표 3에 나타낸다.
Figure pct00011
Figure pct00012
실시예 25 전해액 1을 이용한 순환전압전류법( CV ) 측정
전해액 1을 이용해 CV 측정을 실시하고, 전해액 1의 전기 특성을 조사하였다.
구체적으로는, 3극식 비커 셀을 이용해서 작용극에 마그네슘(0.5㎠), 대극에 백금, 참조극에 마그네슘을 사용했다. 또, 비커에는 전해액 1을 2ml 더하고, 실온하(20℃), 5mV/s의 소인 속도로, －1.5~1V의 범위의 측정을 실시하였다. 또한, 소인은 2주기 실시했다. 상기 측정에는, ALS 모델 600A　전기화학 애널라이저(비에이에스 사제)를 사용했다. 그 결과를 도 1에 나타낸다.
도 1에서 가로축(V)은 참조극의 전위를 기준으로 한 작용극의 전위차를 나타내고, 세로축(mA/㎠)은 각 전위에서 관측된 전류치를 작용극의 표면적으로 나눈 전류 밀도를 나타낸다. 이하, CV 측정의 결과를 나타낸 그래프에서의 세로축 및 가로축은 동일한 것을 나타낸다.
도 1의 결과로부터, 0.3V 부근에서 작용극으로부터의 마그네슘 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1V 부근의 전류 밀도는 대략 10.8mA/㎠였다. 한편, －0.2V 부근에서는 작용극에서의 마그네슘 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류 밀도는 대략 －22.6mA/㎠였다. 따라서, 전해액 1을 이용함으로써, 마그네슘의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나고, 또한, 높은 전류밀도를 준다는 것을 알았다. 또한, 2주기째 이후의 소인에서도, 전류 밀도는 저하하지 않는 점으로부터, 마그네슘의 용해 석출이 반복되어 안정적으로 진행되는 것도 알았다.
실시예 26 전해액 2를 이용한 순환전압전류법( CV ) 측정
전해액으로서 전해액 2를 이용한 것 외에는, 실시예 25의 방법과 같게 하여, CV 측정을 실시했다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.
도 2의 결과로부터 분명한 것과 같이, 0.3V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1V 부근의 전류 밀도는 대략 58.6mA/㎠였다. 한편, －0.3V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류 밀도는 대략 －17.1mA/㎠였다. 따라서, 전해액 2를 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나는 것을 알 수 있고, 또한, 높은 전류 밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2주기째 이후의 소인에서도 전류 밀도는 저하하지 않는 점에서, Mg의 용해 석출이 반복되어 안정적으로 진행되는 것도 알았다.
실시예 27 전해액 3을 이용한 순환전압전류법( CV ) 측정
전해액으로서 전해액 3을 이용한 것 외에는, 실시예 25의 방법과 같게 하여, CV 측정을 실시했다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.
도 3의 결과로부터 분명한 것과 같이, 0.4V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1V 부근의 전류 밀도는 대략 22.0mA/㎠였다. 한편, －0.5V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류 밀도는 대략 －19.2mA/㎠였다. 따라서, 전해액 3을 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나는 것을 알 수 있고, 또한, 높은 전류 밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2주기째 이후의 소인에서도 전류 밀도는 저하하지 않는 점에서, Mg의 용해 석출이 반복되어 안정적으로 진행되는 것도 알았다.
실시예 28 전해액 4를 이용한 순환전압전류법( CV ) 측정
전해액으로서 전해액 4를 이용한 것 외에는, 실시예 25의 방법과 같게 하여, CV 측정을 실시했다. 그 결과를 도 4에 나타낸다.
도 4의 결과로부터 분명한 것과 같이, 0V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 0.5V 부근의 전류 밀도는 대략 6.2mA/㎠였다. 한편, －0.1V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류 밀도는 대략 －11.3mA/㎠였다. 따라서, 전해액 4를 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나는 것을 알 수 있고, 또한, 높은 전류 밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2주기째 이후의 소인에서도 전류 밀도는 저하하지 않는 점에서, Mg의 용해 석출이 반복되어 안정적으로 진행되는 것도 알았다.
실시예 29 전해액 5를 이용한 순환전압전류법( CV ) 측정
전해액으로서 전해액 5를 이용한 것 외에는, 실시예 25의 방법과 같게 하여, CV 측정을 실시했다. 그 결과를 도 5에 나타낸다.
도 5의 결과로부터 분명한 것과 같이, 0.5V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1V 부근의 전류 밀도는 대략 11.5mA/㎠였다. 한편, －0.5V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류 밀도는 대략 －11.9mA/㎠였다. 따라서, 전해액 5를 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나는 것을 알 수 있고, 또한, 높은 전류 밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2주기째 이후의 소인에서도 전류 밀도는 저하하지 않는 점에서, Mg의 용해 석출이 반복되어 안정적으로 진행되는 것도 알았다.
실시예 30 전해액 6을 이용한 순환전압전류법( CV ) 측정
전해액으로서 전해액 6을 이용한 것 외에는, 실시예 25의 방법과 같게 하여, CV 측정을 실시했다. 그 결과를 도 6에 나타낸다.
도 6의 결과로부터 분명한 것과 같이, 0.4V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1V 부근의 전류 밀도는 대략 1.6mA/㎠였다. 한편, －0.5V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류 밀도는 대략 －2.0mA/㎠였다. 따라서, 전해액 6을 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나는 것을 알 수 있고, 또한, 높은 전류 밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2주기째 이후의 소인에서도, 전류 밀도는 저하하지 않는 점에서, Mg의 용해 석출이 반복되어 안정적으로 진행되는 것도 알았다.
실시예 31 전해액 7을 이용한 순환전압전류법( CV ) 측정
전해액으로서 전해액 7을 이용한 것 외에는, 실시예 25의 방법과 같게 하여, CV 측정을 실시했다. 그 결과를 도 7에 나타낸다.
도 7의 결과로부터 분명한 것과 같이, 0.5V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1V 부근의 전류 밀도는 대략 2.9mA/㎠였다. 한편, －0.8V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류 밀도는 대략 －1.5mA/㎠였다. 따라서, 전해액 7을 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나는 것을 알 수 있고, 또한, 높은 전류 밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2주기째 이후의 소인에서도, 전류 밀도는 저하하지 않는 점에서, Mg의 용해 석출이 반복되어 안정적으로 진행되는 것도 알았다.
실시예 32 전해액 9를 이용한 순환전압전류법( CV ) 측정
전해액으로서 전해액 9를 이용한 것 외에는, 실시예 25의 방법과 같게 하여, CV 측정을 실시했다. 그 결과를 도 8에 나타낸다.
도 8의 결과로부터 분명한 것과 같이, 0.3V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1V 부근의 전류 밀도는 대략 15.8mA/㎠였다. 한편, 1.3V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류 밀도는 대략 －1.2mA/㎠였다. 따라서, 전해액 9를 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나는 것을 알 수 있고, 또한, 높은 전류 밀도를 부여한다는 것을 알았다. 또한, 2주기째 이후의 소인에서도, 전류 밀도는 저하하지 않는 점에서, Mg의 용해 석출이 반복되어 안정적으로 진행되는 것도 알았다.
실시예 33 전해액 10을 이용한 순환전압전류법( CV ) 측정
전해액으로서 전해액 10을 이용한 것 외에는, 실시예 25의 방법과 같게 하여, CV 측정을 실시했다. 그 결과를 도 9에 나타낸다.
도 9의 결과로부터 분명한 것과 같이, 0V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1V 부근의 전류 밀도는 대략 1.5mA/㎠였다. 한편, 0V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류 밀도는 대략 2.0mA/㎠였다. 따라서, 전해액 10을 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나는 것을 알 수 있고, 또한, 높은 전류 밀도를 부여하는 것을 알았다. 또한, 2주기째 이후의 소인에서도, 전류 밀도는 저하하지 않는 점에서, Mg의 용해 석출이 반복되어 안정적으로 진행되는 것도 알았다.
실시예 34 전해액 11을 이용한 순환전압전류법( CV ) 측정
전해액으로서 전해액 11을 이용한 것 외에는, 실시예 25의 방법과 같게 하여, CV 측정을 실시했다. 그 결과를 도 10에 나타낸다.
도 10의 결과로부터 분명한 것과 같이, 0.7V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1V 부근의 전류 밀도는 대략 10.5mA/㎠였다. 한편, 0.9V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류 밀도는 대략 4.7mA/㎠였다. 따라서, 전해액 11을 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나는 것을 알 수 있고, 또한, 높은 전류 밀도를 부여하는 것을 알았다. 또한, 2주기째 이후의 소인에서도, 전류 밀도는 저하하지 않는 점에서, Mg의 용해 석출이 반복되어 안정적으로 진행되는 것도 알았다.
실시예 35 전해액 16을 이용한 순환전압전류법( CV ) 측정
전해액으로서 전해액 16을 이용한 것 외에는, 실시예 25의 방법과 같게 하여, CV 측정을 실시했다. 그 결과를 도 11에 나타낸다.
도 11의 결과로부터 분명한 것과 같이, 0.2V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1V 부근의 전류 밀도는 대략 9.8mA/㎠였다. 한편, 0V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －0.5V 부근의 전류 밀도는 대략 2.0mA/㎠였다. 따라서, 전해액 16을 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나는 것을 알 수 있고, 또한, 높은 전류 밀도를 부여하는 것을 알았다. 또한, 2주기째 이후의 소인에서도, 전류 밀도는 저하하지 않는 점에서, Mg의 용해 석출이 반복되어 안정적으로 진행되는 것도 알았다.
실시예 36 전해액 17을 이용한 순환전압전류법( CV ) 측정
전해액으로서 전해액 17을 이용한 것 외에는, 실시예 25의 방법과 같게 하여, CV 측정을 실시했다. 그 결과를 도 12에 나타낸다.
도 12의 결과로부터 분명한 것과 같이, 0.2V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1V 부근의 전류 밀도는 대략 2.3mA/㎠였다. 한편, －0.2V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류 밀도는 대략 1.7mA/㎠였다. 따라서, 전해액 17을 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나는 것을 알 수 있고, 또한, 높은 전류 밀도를 부여하는 것을 알았다. 또한, 2주기째 이후의 소인에서도, 전류 밀도는 저하하지 않는 점에서, Mg의 용해 석출이 반복되어 안정적으로 진행되는 것도 알았다.
실시예 37 전해액 19를 이용한 순환전압전류법( CV ) 측정
전해액으로서 전해액 19를 이용한 것 외에는, 실시예 25의 방법과 같게 하여, CV 측정을 실시했다. 그 결과를 도 13에 나타낸다.
도 13의 결과로부터 분명한 것과 같이, 0V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1V 부근의 전류 밀도는 대략 4.0mA/㎠였다. 한편, －0.8V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류 밀도는 대략 1.0mA/㎠였다. 따라서, 전해액 19를 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나는 것을 알 수 있고, 또한, 높은 전류 밀도를 부여하는 것을 알았다. 또한, 2주기째 이후의 소인에서도, 전류 밀도는 저하하지 않는 점에서, Mg의 용해 석출이 반복되어 안정적으로 진행되는 것도 알았다.
실시예 38 전해액 22를 이용한 순환전압전류법( CV ) 측정
전해액으로서 전해액 22를 이용한 것 외에는, 실시예 25의 방법과 같게 하여, CV 측정을 실시했다. 그 결과를 도 14에 나타낸다.
도 14의 결과로부터 분명한 것과 같이, 0.1V 부근에서 Mg의 용해에 수반하는 산화 전류를 볼 수 있고, 1V 부근의 전류 밀도는 대략 6.0mA/㎠였다. 한편, －0.1V 부근에서는 Mg의 석출에 수반하는 환원 전류를 볼 수 있고, －1.5V 부근의 전류 밀도는 대략 1.0mA/㎠였다. 따라서, 전해액 22를 이용함으로써, Mg의 산화 환원 반응이 가역적으로 일어나는 것을 알 수 있고, 또한, 높은 전류 밀도를 부여하는 것을 알았다. 또한, 2주기째 이후의 소인에서도, 전류 밀도는 저하하지 않는 점에서, Mg의 용해 석출이 반복되어 안정적으로 진행되는 것도 알았다.
비교예 1 염화 부틸 마그네슘( BuMgCl )/테트라히드로푸란( THF ) 용액)을 전해액으로 이용한 CV 측정
염화 부틸 마그네슘(BuMgCl)을 0.5M 함유하는 THF 용액(키시다 화학사 제) 2ml를 전해액 1 대신에 전해액으로서 이용하고, 전압의 범위를 －1.5~2.0V로 한 것 외에는, 실시예 25의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시했다. 그 결과를 도 15에 나타낸다.
도 15의 결과로부터, BuMgCl/THF 용액을 전해액으로 이용했을 경우, Mg가 가역적으로 용해 석출되지만, 그 때 흐르는 전류 밀도는 매우 낮고, 1.5V 부근의 전류 밀도는 대략 0.4mA/㎠, －1.5V 부근의 전류 밀도는 대략 －0.5mA/㎠인 것을 알았다.
비교예 2 염화 페닐 마그네슘( PhMgCl )/테트라히드로푸란( THF ) 용액을 전해액으로 이용한 CV 측정
염화 페닐 마그네슘(PhMgCl)(키시다 화학사 제)를 0.5M 함유하는 THF 용액 2ml를 전해액 1 대신에 전해액으로 이용하고, 전압의 범위를 －1.0~1.0V로 한 것 외에는, 실시예 25의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시했다. 그 결과를 도 16에 나타낸다.
도 16의 결과로부터, PhMgCl/THF 용액을 전해액으로 이용했을 경우, 비교예 1보다 전류 밀도는 더욱 저하하고, 1V 부근의 전류 밀도는 대략 6.0×10－2mA/㎠, －1V 부근의 전류 밀도는 대략 －8.0×10－2mA/㎠인 것을 알았다.
실시예 25~38, 및 비교예 1~2의, 산화 전류 밀도 및 환원 전류 밀도의 결과를 사용한 전해액, 전해액 중의 지지 전해질, 용매와 함께 하기 표 4에 나타낸다.
Figure pct00013
실시예 39 전해액 24를 이용한 순환전압전류법( CV ) 측정에 의한 장기 주기 시험
전해액으로서 전해액 24를 이용한 것 외에는, 실시예 25의 방법과 같게 하여 CV 측정을 실시하고, 100주기째까지의 주기 특성을 평가하였다. CV 소인 범위는 －0.5~＋0.5V로 하였다. 그 결과를 도 17에 나타낸다.
도 17의 결과로부터 분명한 것과 같이, 첫회 주기시에는 산화 전류 밀도가 3.0mA/㎠, 환원 전류 밀도가 －2.0mA/㎠인 것에 반하여, 100주기 다음에는 각각 2.7mA/㎠, －2.0mA/㎠였다. 따라서, 전해액 24를 이용함으로써 100주기째에도 전류 밀도가 저하하지 않는 점으로부터, 장기 주기 특성이 뛰어난 안정성이 높은 전해액인 것을 알았다.
실시예 25~38과 비교예 1~2를 비교하면, 비교예 1 및 2에서 이용한 그리나르 시약계의 전해액에서는 전류 밀도가 ±1mA/㎠ 이하인데 반하여, 실시예 25~38에 나타낸 본 발명의 전해액에서는 모두 높은 전류 밀도를 갖는 것을 알았다. 또한, 특허문헌 3 및 4에 기재되어 있는 그리나르 시약계 이외의 전해액의 CV 측정 결과와 비교해도, 확실히 높은 전류치(혹은 전류밀도)를 나타내는 것을 알았다.
또한, 실시예 39의 결과로부터, 본 발명의 전해액은 100주기째의 소인에서도 높은 전류밀도를 가지는 점으로부터, 주기에 수반하는 열화가 일어나지 않는 것이 추측된다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 전해액은, 전류 밀도가 높고, 주기 특성이 뛰어난 전기화학 디바이스의 제공을 가능하게 하는 것이다.

Claims (7)

  1. (1) 마그네슘염으로 이루어지는 지지 전해질, 및,
    (2) 하기 일반식(I)로 나타나는 화합물을 적어도 1종 이상 포함하는,
    전기화학 디바이스용 전해액.
    Figure pct00014

    ［식 중, n은 0~6의 정수를 나타내고, n개의 R1 및 n개의 R2는 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 1~6의 할로게노알킬기를 나타낸다.
    A1 및 A2는 각각 독립하여, －C(=O)－R3, －O－R5, －N(R4)－R3, －S－R3, －C(=O)－OR3, －O－C(=O)－R3, －C(=O)－N(R4)－R3, －N(R4)－C(=O)－R3, －SO2－R3, －N(R4)－SO2－R3, －O－B(OR5)2, －O－P(=O)(OR5)2, －CN, 단환복소환기, 환상 아세탈 유래의 기, 환상 탄산에스테르 유래의 기, 또는 환상 카르본산에스테르 유래의 기를 나타낸다(상기 R3는, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 할로게노알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 또는 탄소수 7~13의 아랄킬기를 나타낸다. R4는, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 할로게노알킬기, 또는 탄소수 7~13의 아랄킬기를 나타낸다. R5는, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 할로게노알킬기, 탄소수 3~8의 알콕시알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 또는 탄소수 7~13의 아랄킬기를 나타낸다.). 또한, A1와 A2, A1와 A2와 그 사이의 탄소, 또는 A1와 R1와 그 사이의 탄소로 환상 구조를 형성해도 좋다］.
  2. 제1항에 있어서,
    지지 전해질이, 적어도 1종의 하기 일반식(II)로 나타나는 마그네슘염으로 이루어지는 전해액；
    Mg·Xq　　(II)
    ［식 중, Mg는 마그네슘 이온을 나타내고, q는 1 또는 2를 나타내며, q가 1인 경우 X는 2가의 음이온인 산화물 이온(O2 －), 황화물 이온(S2 －), 황산이온(SO4 2 －), 인산일수소이온(HPO4 2 －), 또는 탄산 이온(CO3 2 －)을 나타내고, q가 2인 경우 X는 1가의 음이온인 탄소수 1~4의 퍼플루오로 알칸술폰산 이온, 하기 일반식(III)으로 나타나는 비스(퍼플루오로알칸술포닐)이미드이온
    Figure pct00015

    (식 중, k는 1~4의 정수를 나타내고, F는 불소 원자를 나타낸다), 하기 일반식(IV)로 나타나는 비스(퍼플루오로알칸술포닐)메티드 이온
    Figure pct00016

    (식 중, r은 1~4의 정수를 나타내고, R6는 탄소수 1~4의 알킬기 또는－SO2－CrF2r+1기(r은 상기와 같다)를 나타낸다), 비스(플루오로술포닐)이미드 이온, 탄소수 1~4의 알칸술폰산 이온, 탄소수 6~10의 아렌술폰산이온, 탄소수 2~5의 퍼플루오로알칸카르본산 이온, 탄소수 2~5의 알칸카르본산 이온, 탄소수 7~11의 아렌카르본산 이온, 탄소수 1~4의 알콕시드 이온, 과망간산 이온, 과염소산 이온, 테트라페닐 붕산 이온, 테트라플루오로 붕산 이온, 헥사플루오로 인산 이온, 헥사플루오로 비산 이온, 질산 이온, 인산이수소이온, 황산수소 이온, 탄산수소 이온, 황화수소 이온, 수산화물 이온(OH－), 티오시안산 이온, 시안화물 이온(CN－), 불화물 이온(F－), 염화물 이온(Cl－), 브롬화물 이온(Br－), 요오드화물 이온(I－), 또는 수소화물 이온(H－)을 나타낸다］.
  3. 제1항에 있어서,
    지지 전해질의 농도가 0.1~5.0㏖/L인 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    추가로 (3) 유기용매를 포함하는 전해액.
  5. 제4항에 있어서,
    유기용매가, 에테르계 용매, 알코올계 용매, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 니트릴계 용매, 술폰계 용매, 할로겐계 용매, 탄화수소계 용매 및 이온 액체로부터 선택되는 적어도 1종 이상으로 이루어지는 전해액.
  6. 제4항에 있어서,
    유기용매가, 디메톡시에탄, 2－메틸테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 탄산프로필렌, 아세토니트릴, 부티로락톤, 에탄올 또는 초산에틸, 프로피오니트릴, 1－에틸－3－메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트, 또는 테트라에틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트인 전해액.
  7. 제1항~제6항 중 어느 한 항에 기재된 전해액, 양극, 음극 및 분리기를 포함하는 전기화학 디바이스.
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