JP6358097B2 - 電気化学デバイス用電解液及び電気化学デバイス - Google Patents

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Description

本発明は、マグネシウムイオンを含有する電解液及び該電解液を含む電気化学デバイスに関する。
マグネシウムイオン電池の原料となるマグネシウムは地球上に豊富に存在する元素であり、価格および供給量等に不安定を抱えるリチウムと比較して優位性の高い材料である。また、マグネシウムイオン電池は安価且つ安全であり、更に高いエネルギー密度を有することから、ポストリチウムイオン電池として注目されている。
マグネシウムイオン電池の負極としては、通常金属マグネシウムが用いられる。しかしながら、金属マグネシウムは高い還元性を有するため、該金属を負極に用いた場合、電解液と反応してその電極表面にイオン伝導性の低い不働態皮膜を形成する。そして、この不働態皮膜の形成によりマグネシウムの可逆的な溶解析出が阻害されることが知られており、金属マグネシウムを負極として用いる際の問題となっている。
その一方で、不働態皮膜を形成しない電解液も知られている。例えば特許文献1および非特許文献1においては、一般式Mg(ZR (Zはホウ素またはアルミニウム、RおよびRは炭化水素基、Xは臭素または塩素を表し、l+m+nは4である)で表される電解質をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた電解液を用いることで、マグネシウムの可逆的な溶解析出が可能であることが報告されている。
その他、マグネシウムイオン電池の性能を向上させることを目的として種々の報告がなされている。例えば、特許文献2では、一般式CMgX(X=Cl,Br)で表される芳香族グリニャール試薬をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた電解液を用いることにより、従来言われていたグリニャール試薬(RMgX,Rはアルキル基)の低い酸化電位を改善できることが報告されている。
また、特許文献3および特許文献4では、グリニャール試薬(RMgX)あるいは塩化マグネシウム(II)に有機金属化合物(アルキルアルミニウム化合物)を組み合わせて用いることで、マグネシウムを2量体化させた錯体を系内に生成させて、電解液の耐酸化性を改善できることが報告されている。
更に、非特許文献2では、電解液の安全性を高めるために臭化マグネシウム(II)を2−メチルテトラヒドロフランに溶解させて電解液を調液し、サイクリックボルタモグラムおよび電極表面分析の結果から、マグネシウムの溶解析出が可逆的に進行することについて言及されている。
特表2003−512704 特開2004−259650 特開2007−188694 特開2007−188709
D. Aurbach et al., Nature, vol. 407, p. 724-727 (2000) 第76回新電池構想部会、講演要旨集(2011年)、p. 1-5 未来材料, vol. 62, p. 211-216 (2011)
しかしながら、上記文献に記載の電解液はいずれも、マグネシウムの溶解析出に伴って観測される電流値(あるいは電流密度)が±1mA以下(あるいは±1mA/cm以下)と低いため、電池の充放電を行うに当たり長時間を要することとなる。すなわち、急速充放電が困難であるため、実用性の高い電池とは言えない。例えば、特許文献4ではマグネシウムの溶解に伴う電流値が0.8mA、析出に伴う電流値が−0.6mAであり、十分に高い値とは言えない。
また、特許文献1および非特許文献1で使用されている電解液は、2.3V程度の電圧を印加することで電解液が分解を始めるため、2.3V以上の充電電圧をかけることができない。更に、特許文献2には臭化フェニルマグネシウム(CMgBr)の酸化分解電位が3.8Vと記載されているが、実際にはさらに低い電位(2.0V程度)で酸化分解し始めることが特許文献4で言及されている。
このように、電解液の分解電位により充放電電圧が制限されてしまうことで、マグネシウム二次電池が本来有する高いエネルギー密度を十分利用しきれないという問題が生じることとなる。
実用電池として使用する場合に重要視される別の要因として安全性が挙げられるが、上記電解液では安全性が十分ではない。例えば、アルミン酸マグネシウム(特許文献1、非特許文献1)は危険物第3類に分類される禁水性化合物であり、グリニャール試薬(特許文献2)は強い引火性を有する有機金属化合物であることから、電解液の安全性に問題が残る。
また、特許文献3および特許文献4では原料として各々トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウムを用い、系内でマグネシウム―アルミニウム錯体へと変換しているが、いずれの原料も自然発火性物質であるため、安全性が高いとは言い難い。
そこで本発明では、上述した問題点を解決するために、マグネシウムの溶解析出が繰り返し安定して進行し、電流密度が高く、かつ安全性が高い電解液を有する電気化学デバイスを提供することを目的とする。
本発明は、(1)マグネシウム塩からなる支持電解質、及び、
(2)下記一般式(I)で示される化合物を少なくとも一種以上含む、
電気化学デバイス用電解液。
Figure 0006358097
[式中、nは0〜6の整数を表し、n個のR1及びn個のR2はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又は炭素数1〜6のハロゲノアルキル基を表す。A及びAはそれぞれ独立して、−C(=O)−R3、−O−R5、−N(R4)−R3、−S−R3、−C(=O)−OR3、−O−C(=O)−R3、−C(=O)−N(R4)−R3、−N(R4)−C(=O)−R3、−SO2−R3、−N(R4)−SO2−R3、−O−B(OR5)2、−O−P(=O)(OR5)2、−CN、単環複素環基、環状アセタール由来の基、環状炭酸エステル由来の基、又は、環状カルボン酸エステル由来の基を表し(上記R3は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲノアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、又は炭素数7〜13のアラルキル基を表し、R4は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲノアルキル基、又は炭素数7〜13のアラルキル基を表し、R5は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲノアルキル基、炭素数3〜8のアルコキシアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、又は炭素数7〜13のアラルキル基をそれぞれ表す)、AとA、AとAとその間の炭素又はAとRとその間の炭素とで環状構造を形成してもよい]に関する。
本発明によれば、マグネシウムの溶解析出が繰り返し安定して進行し、電流密度が少なくとも±1mA超と従来の電解液と比較して高く、かつ、イオンの拡散抵抗が非常に小さいことから、急速充放電が可能な実用的な電気化学デバイスを提供することができる。さらに、100サイクル後であってもマグネシウムの溶解析出が安定して進行する、サイクル特性に優れたマグネシウムイオン電池の作製を可能とする。また、禁水性化合物や引火性を有する有機金属化合物を用いずに、単純なマグネシウム塩を支持電解質として使用しているため、安全性が高い電解液を提供することができる。
実施例25における、電解液1(Mg(TFSI)/アセチルアセトン溶液)を用いたCV測定の結果を示したグラフ 実施例26における、電解液2(Mg(TFSI)/アセチルアセトン:アセトニトリル(1:1)混合溶液)を用いたCV測定の結果を示したグラフ 実施例27における、電解液3(Mg(TFSI)/アセチルアセトン:プロピオニトリル(1:1)混合溶液)を用いたCV測定の結果を示したグラフ 実施例28における、電解液4(Mg(TFSI)/1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロアセチルアセトン:アセトニトリル(1:1)混合溶液溶液)を用いたCV測定の結果を示したグラフ 実施例29における、電解液5(Mg(TFSI)/3−メチル−2,4−ペンタンジオン溶液)を用いたCV測定の結果を示したグラフ 実施例30における、電解液6(Mg(TFSI)/2−アセチルシクロヘキサノン溶液)を用いたCV測定の結果を示したグラフ 実施例31における、電解液7(Mg(TFSI)/3,3−ジメチル−2,4−ペンタンジオン溶液)を用いたCV測定の結果を示したグラフ 実施例32における、電解液9(Mg(TFSI)/メトキシアセトン溶液)を用いたCV測定の結果を示したグラフ 実施例33における、電解液10(Mg(TFSI)/ピルビン酸溶液)を用いたCV測定の結果を示したグラフ 実施例34における、電解液11(Mg(TFSI)/アセト酢酸エチル溶液)を用いたCV測定の結果を示したグラフ 実施例35における、電解液16(MgBr/メトキシアセトン溶液)を用いたCV測定の結果を示したグラフ 実施例36における、電解液17(MgBr/アセト酢酸エチル溶液)を用いたCV測定の結果を示したグラフ 実施例37における、電解液19(MgBr/3−メトキシプロピオニトリル溶液)を用いたCV測定の結果を示したグラフ 実施例38における、電解液22(Mg(OTf)/リン酸トリ(2−メトキシエチル)溶液)を用いたCV測定の結果を示したグラフ 比較例1における、電解液(BuMgCl/THF溶液)を用いたCV測定の結果を示したグラフ 比較例2における、電解液(PhMgCl/THF溶液)を用いたCV測定の結果を示したグラフ 実施例39における、電解液24(Mg(OTf)/アセチルアセトン溶液)を用いたCV測定の結果を示したグラフ
1.支持電解質
本発明に係る支持電解質は、マグネシウム塩からなるものであればよく、具体的には、例えば、下記一般式(II)で示されるマグネシウム塩から選ばれる少なくとも一種からなるものが挙げられる。
Mg・X (II)
[式中、Mgはマグネシウムイオンを表し、qは1又は2を表し、qが1の場合Xは、2価のアニオンである、酸化物イオン(O2-)、硫化物イオン(S2-)、硫酸イオン(SO4 2-)、リン酸一水素イオン(HPO4 2-)、又は炭酸イオン(CO3 2-)を表し、qが2の場合Xは、1価のアニオンである、炭素数1〜4のパーフルオロアルカンスルホン酸イオン、下記一般式(III)で示されるビス(パーフルオロアルカンスルホニル)イミドイオン
Figure 0006358097
(式中、kは1〜4の整数を表し、Fはフッ素原子を表す)、下記一般式(IV)で示されるビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチドイオン
Figure 0006358097
[式中、rは1〜4の整数を表し、Rは、炭素数1〜4のアルキル基又は−SO2-CrF2r+1基(rは上記と同じ)を表す]、ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン、炭素数1〜4のアルカンスルホン酸イオン、炭素数6〜10のアレーンスルホン酸イオン、炭素数2〜5のパーフルオロアルカンカルボン酸イオン、炭素数2〜5のアルカンカルボン酸イオン、炭素数7〜11のアレーンカルボン酸イオン、炭素数1〜4のアルコキシドイオン、過マンガン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、硝酸イオン、リン酸ニ水素イオン、硫酸水素イオン、炭酸水素イオン、硫化水素イオン、水酸化物イオン(OH-)、チオシアン酸イオン、シアン化物イオン(CN−)、フッ化物イオン(F-)、塩化物イオン(Cl-)、臭化物イオン(Br-)、ヨウ化物イオン(I-)、又は水素化物イオン(H-)を表す。]
本発明に係る支持電解質においては、グリニヤール試薬を含んでいると一般式(I)で示される化合物の酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を含む官能基と反応し、グリニヤール試薬及び一般式(I)で示される化合物が共に分解して電解液として機能しなくなるため、グリニヤール試薬を含まないものが好ましい。本発明に係る支持電解質は、上記一般式(II)で示されるマグネシウム塩のみからなるものが特に好ましい。
一般式(II)中のqは1又は2を表し、2が好ましい。
一般式(II)中のXは、qが1の場合2価のアニオンを表し、qが2の場合1価のアニオンを表し、1価のアニオンがより好ましい。
Xで示される炭素数1〜4のパーフルオロアルカンスルホン酸イオンとしては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが、直鎖状のものが好ましい。具体的には例えばトリフルオロメタンスルホン酸イオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸イオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸イオン等が挙げられ、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが好ましい。
一般式(III)におけるkは、1〜4の整数を表し、好ましくは1又は2、より好ましくは1である。
一般式(III)で示されるビス(パーフルオロアルカンスルホニル)イミドイオンの具体例としては、例えばビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドイオン、ビス(ヘプタフルオロプロパンスルホニル)イミドイオン、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドイオン等が挙げられ、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン等が好ましい。
一般式(IV)におけるr及び一般式(IV)のRにおけるrは、1〜4の整数を表し、好ましくは1又は2、より好ましくは1である。
一般式(IV)のRにおける炭素数1〜4のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、N−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
一般式(IV)で示されるビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチドイオンの具体例としては、例えばビス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドイオン、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)メチドイオン、ビス(ヘプタフルオロプロパンスルホニル)メチドイオン、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)メチドイオン等が挙げられ、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドイオン等が好ましい。
Xで示される炭素数1〜4のアルカンスルホン酸イオンとしては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが、直鎖状のものが好ましい。具体的には例えばメタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、n−プロパンスルホン酸イオン、イソプロパンスルホン酸イオン、シクロプロパンスルホン酸イオン、n−ブタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
Xで示される炭素数6〜10のアレーンスルホン酸イオンとしては、例えばベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン等が挙げられる。
Xで示される炭素数2〜5のパーフルオロアルカンカルボン酸イオンとしては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが、直鎖状のものが好ましい。具体的には例えばトリフルオロ酢酸イオン、ペンタフルオロプロピオン酸イオン、ヘプタフルオロ酪酸イオン、ノナフルオロペンタン酸イオン等が挙げられる。
Xで示される炭素数2〜5のアルカンカルボン酸イオンとしては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが、直鎖状のものが好ましい。具体的には例えば酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、イソ酪酸イオン等が挙げられる。
Xで示される炭素数7〜11のアレーンカルボン酸イオンとしては、例えば安息香酸イオン、ナフタレンカルボン酸イオン等が挙げられる。
Xで示される炭素数1〜4のアルコキシドイオンとしては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが、直鎖状のものが好ましい。具体的には、例えばメトキシドイオン、エトキシドイオン、n-プロポキシドイオン、イソプロポキシドイオン、n-ブトキシドイオン、イソブトキシドイオン、sec-ブトキシドイオン、tert-ブトキシドイオン、シクロプロポキシドイオン、シクロブトキシドイオン等が挙げられる。
Xで示される1価のアニオンの中でも、炭素数1〜4のパーフルオロアルカンスルホン酸イオン、一般式(III)で示されるビス(パーフルオロアルカンスルホニル)イミドイオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン、炭素数2〜5のパーフルオロアルカンカルボン酸イオン、炭素数1〜4のアルコキシドイオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、フッ化物イオン、臭化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオンが好ましく、中でも、炭素数1〜4のパーフルオロアルカンスルホン酸イオン、一般式(III)で示されるビス(パーフルオロアルカンスルホニル)イミドイオン、テトラフルオロホウ酸イオン、臭化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオンが好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルカンスルホン酸イオン、臭化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオンが特に好ましい。
一般式(II)で示されるマグネシウム塩の好ましい具体例としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、ノナフルオロブタンスルホン酸マグネシウム、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドマグネシウム、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドマグネシウム、ビス(フルオロスルホニル)イミドマグネシウム、トリフルオロ酢酸マグネシウム、ペンタフルオロプロピオン酸マグネシウム、マグネシウムエトキシド、テトラフェニルホウ酸マグネシウム、テトラフルオロホウ酸マグネシウム、ヘキサフルオロリン酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等であり、中でも、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドマグネシウム、テトラフルオロホウ酸マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムが好ましい。
2.一般式(I)で示される化合物
一般式(I)におけるnは、0又は1が好ましい。
nが0の場合、一般式(I)で示される化合物は、
Figure 0006358097
(式中、A1及びA2は上記と同じ。)
で表される。
R1及びR2における炭素数1〜6のアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも環状でもよく、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、N−ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、n−プロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
R1及びR2における炭素数1〜6のハロゲノアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロ-n-プロピル基、フルオロ-n-ブチル基、フルオロ-n-ペンチル基、フルオロ-n-ヘキシル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロ-n-プロピル基、クロロ-n-ブチル基、クロロ-n-ペンチル基、クロロ-n-ヘキシル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモ-n-プロピル基、ブロモ-n-ブチル基、ブロモ-n-ペンチル基、ブロモ-n-ヘキシル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨード-n-プロピル基、ヨード-n-ブチル基、ヨード-n-ペンチル基、ヨード-n-ヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
R1及びR2は、上記具体例の中でも、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基等が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基等がより好ましく、水素原子、メチル基が更に好ましい。
R3における炭素数1〜6のアルキル基としては、上記R1及びR2における炭素数1〜6のアルキル基と同じものが挙げられる。
R3における炭素数1〜6のハロゲノアルキル基としては、上記R1及びR2における炭素数1〜6のハロゲノアルキル基と同じものが挙げられる。
R3における炭素数6〜10のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
R3における炭素数7〜13のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基等が挙げられ、ベンジル基が好ましい。
R3は、上記具体例の中でも、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲノアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、トリフルオロメチル基がより好ましく、メチル基、トリフルオロメチル基が更に好ましい。
R4における炭素数1〜6のアルキル基としては、上記R1及びR2における炭素数1〜6のアルキル基と同じものが挙げられる。
R4における炭素数1〜6のハロゲノアルキル基としては、上記R1及びR2における炭素数1〜6のハロゲノアルキル基と同じものが挙げられる。
R4における炭素数7〜13のアラルキル基としては、上記R3における炭素数7〜13のアラルキル基と同じものが挙げられる。
R4は、上記具体例の中でも、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、N−プロピル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
R5における炭素数1〜6のアルキル基としては、上記R1及びR2における炭素数1〜6のアルキル基と同じものが挙げられる。
R5における炭素数1〜6のハロゲノアルキル基としては、上記R1及びR2における炭素数1〜6のハロゲノアルキル基と同じものが挙げられる。
R5における炭素数3〜8のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシエチル基、メトキシ-n-プロピル基、メトキシイソプロピル基、エトキシエチル基、エトキシ-n-プロピル基、エトキシイソプロピル基、n-プロポキシエチル基、n-プロポキシ-n-プロピル基、n-プロポキシイソプロピル基、イソプロポキシエチル基、イソプロポキシ-n-プロピル基、イソプロポキシイソプロピル基、n-ブトキシエチル基、n-ブトキシ-n-プロピル基、n-ブトキシイソプロピル基等が挙げられる。
R5における炭素数6〜10のアリール基としては、上記R3における炭素数6〜10のアリール基と同じものが挙げられる。
R5における炭素数7〜13のアラルキル基としては、上記R3における炭素数7〜13のアラルキル基と同じものが挙げられる。
R5は、上記具体例の中でも、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜8のアルコキシアルキル基が好ましく、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数3〜8のアルコキシアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、3−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、1,2−ジメチルブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシエチル基、メトキシ−n−プロピル基、メトキシイソプロピル基、エトキシエチル基、エトキシ−n−プロピル基、エトキシイソプロピル基、n−プロポキシエチル基、n−プロポキシ−n−プロピル基、n−プロポキシイソプロピル基、イソプロポキシエチル基、イソプロポキシ−n−プロピル基、イソプロポキシイソプロピル基、n−ブトキシエチル基、n−ブトキシ−n−プロピル基、n−ブトキシイソプロピル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、メトキシエチル基、メトキシ−n−プロピル基、メトキシイソプロピル基、エトキシエチル基、エトキシ−n−プロピル基、エトキシイソプロピル基、n−プロポキシエチル基、n−プロポキシ−n−プロピル基、n−プロポキシイソプロピル基、イソプロポキシエチル基、イソプロポキシ-n-プロピル基、イソプロポキシイソプロピル基、n−ブトキシエチル基、n−ブトキシ−n−プロピル基、n−ブトキシイソプロピル基がより好ましい。
A及びAにおける−C(=O)−R3としては、例えばホルミル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、n-プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、n-ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、sec-ブチルカルボニル基、tert-ブチルカルボニル基、n-ペンチルカルボニル基、イソペンチルカルボニル基、sec-ペンチルカルボニル基、tert-ペンチルカルボニル基、ネオペンチルカルボニル基、n-ヘキシルカルボニル基、イソヘキシルカルボニル基、sec-ヘキシルカルボニル基、tert-ヘキシルカルボニル基、3-メチルペンチルカルボニル基、2-メチルペンチルカルボニル基、1,2-ジメチルブチルカルボニル基、シクロプロピルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、フルオロメチルカルボニル基、フルオロエチルカルボニル基、フルオロ-n-プロピルカルボニル基、フルオロ-n-ブチルカルボニル基、フルオロ-n-ペンチルカルボニル基、フルオロ-n-ヘキシルカルボニル基、クロロメチルカルボニル基、クロロエチルカルボニル基、クロロ-n-プロピルカルボニル基、クロロ-n-ブチルカルボニル基、クロロ-n-ペンチルカルボニル基、クロロ-n-ヘキシルカルボニル基、ブロモメチルカルボニル基、ブロモエチルカルボニル基、ブロモ-n-プロピルカルボニル基、ブロモ-n-ブチルカルボニル基、ブロモ-n-ペンチルカルボニル基、ブロモ-n-ヘキシルカルボニル基、ヨードメチルカルボニル基、ヨードエチルカルボニル基、ヨード-n-プロピルカルボニル基、ヨード-n-ブチルカルボニル基、ヨード-n-ペンチルカルボニル基、ヨード-n-ヘキシルカルボニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタフルオロエチルカルボニル基、ヘプタフルオロプロピルカルボニル基、ノナフルオロブチルカルボニル基フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、フェニルエチルカルボニル基、フェニルプロピルカルボニル基、ナフチルメチルカルボニル基、ナフチルエチルカルボニル基、ナフチルプロピルカルボニル基等が挙げられ、中でも、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、n-プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、n-ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、sec-ブチルカルボニル基、tert-ブチルカルボニル基、n-ペンチルカルボニル基、イソペンチルカルボニル基、sec-ペンチルカルボニル基、tert-ペンチルカルボニル基、ネオペンチルカルボニル基、n-ヘキシルカルボニル基、イソヘキシルカルボニル基、sec-ヘキシルカルボニル基、tert-ヘキシルカルボニル基、3-メチルペンチルカルボニル基、2-メチルペンチルカルボニル基、1,2-ジメチルブチルカルボニル基、シクロプロピルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、トリフルオロメチルカルボニル基等が好ましい。
A及びAにおける−O−R5としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、sec-ヘキシルオキシ基、tert-ヘキシルオキシ基、3-メチルペンチルオキシ基、2-メチルペンチルオキシ基、1,2-ジメチルブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フルオロメチルオキシ基、フルオロエチルオキシ基、フルオロ-n-プロピルオキシ基、フルオロ-n-ブチルオキシ基、フルオロ-n-ペンチルオキシ基、フルオロ-n-ヘキシルオキシ基、クロロメチルオキシ基、クロロエチルオキシ基、クロロ-n-プロピルオキシ基、クロロ-n-ブチルオキシ基、クロロ-n-ペンチルオキシ基、クロロ-n-ヘキシルオキシ基、ブロモメチルオキシ基、ブロモエチルオキシ基、ブロモ-n-プロピルオキシ基、ブロモ-n-ブチルオキシ基、ブロモ-n-ペンチルオキシ基、ブロモ-n-ヘキシルオキシ基、ヨードメチルオキシ基、ヨードエチルオキシ基、ヨード-n-プロピルオキシ基、ヨード-n-ブチルオキシ基、ヨード-n-ペンチルオキシ基、ヨード-n-ヘキシルオキシ基、トリフルオロメチルオキシ基、ペンタフルオロエチルオキシ基、メトキシエチルオキシ基、メトキシ-n-プロピルオキシ基、メトキシイソプロピルオキシ基、エトキシエチルオキシ基、エトキシ-n-プロピルオキシ基、エトキシイソプロピルオキシ基、n-プロポキシエチルオキシ基、n-プロポキシ-n-プロピルオキシ基、n-プロポキシイソプロピルオキシ基、イソプロポキシエチルオキシ基、イソプロポキシ-n-プロピルオキシ基、イソプロポキシイソプロピルオキシ基、n-ブトキシエチルオキシ基、n-ブトキシ-n-プロピルオキシ基、n-ブトキシイソプロピルオキシ基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェニルエチルオキシ基、フェニルプロピルオキシ基、ナフチルメチルオキシ基、ナフチルエチルオキシ基、ナフチルプロピルオキシ基等が挙げられ、中でも、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエチルオキシ基、メトキシ−n−プロピルオキシ基、メトキシイソプロピルオキシ基、エトキシエチルオキシ基、エトキシ−n−プロピルオキシ基、エトキシイソプロピルオキシ基、n−プロポキシエチルオキシ基、n−プロポキシ−n−プロピルオキシ基、n−プロポキシイソプロピルオキシ基、イソプロポキシエチルオキシ基、イソプロポキシ-n-プロピルオキシ基、イソプロポキシイソプロピルオキシ基、n−ブトキシエチルオキシ基、n−ブトキシ−n−プロピルオキシ基、n−ブトキシイソプロピルオキシ基等が好ましい。
A及びAにおける−N(R4)−R3としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n-プロピルアミノ基、N−ブチルアミノ基、tert-ブチルアミノ基、n-ペンチルアミノ基、N−ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、フルオロメチルアミノ基、フルオロエチルアミノ基、フルオロ-n-プロピルアミノ基、フルオロ-n-ブチルアミノ基、フルオロ-n-ペンチルアミノ基、フルオロ-n-ヘキシルアミノ基、クロロメチルアミノ基、クロロエチルアミノ基、クロロ-n-プロピルアミノ基、クロロ-n-ブチルアミノ基、クロロ-n-ペンチルアミノ基、クロロ-n-ヘキシルアミノ基、ブロモメチルアミノ基、ブロモエチルアミノ基、ブロモ-n-プロピルアミノ基、ブロモ-n-ブチルアミノ基、ブロモ-n-ペンチルアミノ基、ブロモ-n-ヘキシルアミノ基、ヨードメチルアミノ基、ヨードエチルアミノ基、ヨード-n-プロピルアミノ基、ヨード-n-ブチルアミノ基、ヨード-n-ペンチルアミノ基、ヨード-n-ヘキシルアミノ基、トリフルオロメチルアミノ基、ペンタフルオロエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、ナフチルメチルアミノ基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、N−メチル−N’−エチルアミノ基、N−メチル−N’−プロピルアミノ基、N−メチル−N’−ブチルアミノ基、N−メチル−N’−イソブチルアミノ基、N−メチル−N’−フルオロメチルアミノ基、N−エチル−N’−フルオロメチルアミノ基、N−プロピル−N’−フルオロメチルアミノ基、N−メチル−N’−フルオロエチルアミノ基、N−エチル−N’−フルオロエチルアミノ基、N−プロピル−N’−フルオロプロピルアミノ基、N−メチル−N’−クロロメチルアミノ基、N−エチル−N’−クロロメチルアミノ基、N−プロピル−N’−クロロメチルアミノ基、N−メチル−N’−クロロエチルアミノ基、N−エチル−N’−クロロエチルアミノ基、N−プロピル−N’−クロロプロピルアミノ基、N−メチル−N’−ブロモメチルアミノ基、N−エチル−N’−ブロモメチルアミノ基、N−プロピル−N’−ブロモメチルアミノ基、N−メチル−N’−ブロモエチルアミノ基、N−エチル−N’−ブロモエチルアミノ基、N−プロピル−N’−ブロモプロピルアミノ基;N−フェニル−N’−メチルアミノ基、N−フェニル−N’−エチルアミノ基、N−フェニル−N’−プロピルアミノ基、N−ベンジル−N’−メチルアミノ基、N−ベンジル−N’−エチルアミノ基、N−ベンジル−N’−プロピルアミノ基、N−フェニルエチル−N’−メチルアミノ基、N−フェニルエチル−N’−エチルアミノ基、N−フェニルエチル−N’−プロピルアミノ基;
N,N’−ジフルオロメチルアミノ基、N,N’−ジフルオロエチルアミノ基、N,N’−ジフルオロプロピルアミノ基、N−フルオロエチル−N’−フルオロメチルアミノ基、N−フルオロメチル−N’−フルオロプロピルアミノ基、N−フルオロエチル−N’−フルオロプロピルアミノ基、N,N’−ジクロロメチルアミノ基、N,N’−ジクロロエチルアミノ基、N,N’−ジクロロプロピルアミノ基、N−クロロエチル−N’−クロロメチルアミノ基、N−クロロメチル−N’−クロロプロピルアミノ基、N−クロロエチル−N’−クロロプロピルアミノ基、N,N’−ジブロモメチルアミノ基、N,N’−ジブロモエチルアミノ基、ジブロモプロピルアミノ基、N−ブロモエチル−N’−ブロモメチルアミノ基、N−ブロモメチル−N’−ブロモプロピルアミノ基、N−ブロモエチル−N’−ブロモプロピルアミノ基;N−フルオロメチル−N’−フェニルアミノ基、N−フルオロエチル−N’−フェニルアミノ基、N−フルオロ-n-プロピル−N’−フェニルアミノ基、N−フルオロ-n-ブチル−N’−フェニルアミノ基、N−フルオロ-n-ペンチル−N’−フェニルアミノ基、N−フルオロ-n-ヘキシル−N’−フェニルアミノ基、N−クロロメチル−N’−フェニルアミノ基、N−クロロエチル−N’−フェニルアミノ基、N−クロロ-n-プロピル−N’−フェニルアミノ基、N−クロロ-n-ブチル−N’−フェニルアミノ基、N−クロロ-n-ペンチル−N’−フェニルアミノ基、N−クロロ-n-ヘキシル−N’−フェニルアミノ基、N−ブロモメチル−N’−フェニルアミノ基、N−ブロモエチル−N’−フェニルアミノ基、N−ブロモ-n-プロピル−N’−フェニルアミノ基、N−ブロモ-n-ブチル−N’−フェニルアミノ基、N−ブロモ-n-ペンチル−N’−フェニルアミノ基、N−ブロモ-n-ヘキシル−N’−フェニルアミノ基、N−ヨードメチル−N’−フェニルアミノ基、N−ヨードエチル−N’−フェニルアミノ基、N−ヨード-n-プロピル−N’−フェニルアミノ基、N−ヨード-n-ブチル−N’−フェニルアミノ基、N−ヨード-n-ペンチル−N’−フェニルアミノ基、N−ヨード-n-ヘキシル−N’−フェニルアミノ基、N−トリフルオロメチル−N’−フェニルアミノ基、N−ペンタフルオロエチル−N’−フェニルアミノ基;N−フルオロメチル−N’−ベンジルアミノ基、N−フルオロエチル−N’−ベンジルアミノ基、N−フルオロ-n-プロピル−N’−ベンジルアミノ基、N−フルオロ-n-ブチル−N’−ベンジルアミノ基、N−フルオロ-n-ペンチル−N’−ベンジルアミノ基、N−フルオロ-n-ヘキシル−N’−ベンジルアミノ基、N−クロロメチル−N’−ベンジルアミノ基、N−クロロエチル−N’−ベンジルアミノ基、N−クロロ-n-プロピル−N’−ベンジルアミノ基、N−クロロ-n-ブチル−N’−ベンジルアミノ基、N−クロロ-n-ペンチル−N’−ベンジルアミノ基、N−クロロ-n-ヘキシル−N’−ベンジルアミノ基、N−ブロモメチル−N’−ベンジルアミノ基、N−ブロモエチル−N’−ベンジルアミノ基、N−ブロモ-n-プロピル−N’−ベンジルアミノ基、N−ブロモ-n-ブチル−N’−ベンジルアミノ基、N−ブロモ-n-ペンチル−N’−ベンジルアミノ基、N−ブロモ-n-ヘキシル−N’−ベンジルアミノ基、N−ヨードメチル−N’−ベンジルアミノ基、N−ヨードエチル−N’−ベンジルアミノ基、N−ヨード-n-プロピル−N’−ベンジルアミノ基、N−ヨード-n-ブチル−N’−ベンジルアミノ基、N−ヨード-n-ペンチル−N’−ベンジルアミノ基、N−ヨード-n-ヘキシル−N’−ベンジルアミノ基、N−トリフルオロメチル−N’−ベンジルアミノ基、N−ペンタフルオロエチル−N’−ベンジルアミノ基;N−フェニル−N’−ベンジルアミノ基、N−ナフチル−N’−ベンジルアミノ基、N−ベンジル−N’−ベンジルアミノ基、N−フェニルエチル−N’−ベンジルアミノ基、N−フェニルプロピル−N’−ベンジルアミノ基、N−ナフチルメチル−N’−ベンジルアミノ基等が挙げられる。
A及びAにおける−S−R3としては、メルカプト基、メチルチオ基、エチルチオ基、n-プロピルチオ基、n-ブチルチオ基、tert-ブチルチオ基、N−ペンチルチオ基、n-ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基;フルオロメチルチオ基、フルオロエチルチオ基、フルオロ-n-プロピルチオ基、フルオロ-n-ブチルチオ基、フルオロ-n-ペンチルチオ基、フルオロ-n-ヘキシルチオ基、クロロメチルチオ基、クロロエチルチオ基、クロロ-n-プロピルチオ基、クロロ-n-ブチルチオ基、クロロ-n-ペンチルチオ基、クロロ-n-ヘキシルチオ基、ブロモメチルチオ基、ブロモエチルチオ基、ブロモ-n-プロピルチオ基、ブロモ-n-ブチルチオ基、ブロモ-n-ペンチルチオ基、ブロモ-n-ヘキシルチオ基、ヨードメチルチオ基、ヨードエチルチオ基、ヨード-n-プロピルチオ基、ヨード-n-ブチルチオ基、ヨード-n-ペンチルチオ基、ヨード-n-ヘキシルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基;フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルエチルチオ基、フェニルプロピルチオ基、ナフチルメチルチオ基等が挙げられる。
A及びAにおける−C(=O)−OR3としては、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec-ペンチルオキシカルボニル基、tert-ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基、イソヘキシルオキシカルボニル基、sec-ヘキシルオキシカルボニル基、tert-ヘキシルオキシカルボニル基、ネオヘキシルオキシカルボニル基、シクロプロポキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基;フルオロメチルオキシカルボニル基、フルオロエチルオキシカルボニル基、フルオロ-n-プロピルオキシカルボニル基、フルオロ-n-ブチルオキシカルボニル基、フルオロ-n-ペンチルオキシカルボニル基、フルオロ-n-ヘキシルオキシカルボニル基、クロロメチルオキシカルボニル基、クロロエチルオキシカルボニル基、クロロ-n-プロピルオキシカルボニル基、クロロ-n-ブチルオキシカルボニル基、クロロ-n-ペンチルオキシカルボニル基、クロロ-n-ヘキシルオキシカルボニル基、ブロモメチルオキシカルボニル基、ブロモエチルオキシカルボニル基、ブロモ-n-プロピルオキシカルボニル基、ブロモ-n-ブチルオキシカルボニル基、ブロモ-n-ペンチルオキシカルボニル基、ブロモ-n-ヘキシルオキシカルボニル基、ヨードメチルオキシカルボニル基、ヨードエチルオキシカルボニル基、ヨード-n-プロピルオキシカルボニル基、ヨード-n-ブチルオキシカルボニル基、ヨード-n-ペンチルオキシカルボニル基、ヨード-n-ヘキシルオキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、ペンタフルオロエチルオキシカルボニル基、ヘプタフルオロプロピルオキシカルボニル基、ノナフルオロブチルオキシカルボニル基;フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、フェニルエチルオキシカルボニル基、フェニルプロピルオキシカルボニル基、ナフチルメチルオキシカルボニル基等が挙げられ、中でもカルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec-ペンチルオキシカルボニル基、tert-ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基、イソヘキシルオキシカルボニル基、sec-ヘキシルオキシカルボニル基、tert-ヘキシルオキシカルボニル基、ネオヘキシルオキシカルボニル基、シクロプロポキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基が好ましい。
A及びAにおける−O−C(=O)−R3としては、ホルミルオキシ基、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n-プロピルカルボニルオキシ基、n-ブチルカルボニルオキシ基、tert-ブチルカルボニルオキシ基、N−ペンチルカルボニルオキシ基、n-ヘキシルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基;フルオロメチルカルボニルオキシ基、フルオロエチルカルボニルオキシ基、フルオロ-n-プロピルカルボニルオキシ基、フルオロ-n-ブチルカルボニルオキシ基、フルオロ-n-ペンチルカルボニルオキシ基、フルオロ-n-ヘキシルカルボニルオキシ基、クロロメチルカルボニルオキシ基、クロロエチルカルボニルオキシ基、クロロ-n-プロピルカルボニルオキシ基、クロロ-n-ブチルカルボニルオキシ基、クロロ-n-ペンチルカルボニルオキシ基、クロロ-n-ヘキシルカルボニルオキシ基、ブロモメチルカルボニルオキシ基、ブロモエチルカルボニルオキシ基、ブロモ-n-プロピルカルボニルオキシ基、ブロモ-n-ブチルカルボニルオキシ基、ブロモ-n-ペンチルカルボニルオキシ基、ブロモ-n-ヘキシルカルボニルオキシ基、ヨードメチルカルボニルオキシ基、ヨードエチルカルボニルオキシ基、ヨード-n-プロピルカルボニルオキシ基、ヨード-n-ブチルカルボニルオキシ基、ヨード-n-ペンチルカルボニルオキシ基、ヨード-n-ヘキシルカルボニルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ペンタフルオロエチルカルボニルオキシ基;フェニルカルボニルオキシ基、ナフチルカルボニルオキシ基、ベンジルカルボニルオキシ基、フェニルエチルカルボニルオキシ基、フェニルプロピルカルボニルオキシ基、ナフチルメチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
A及びAにおける−C(=O)−N(R4)−R3としては、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、N−プロピルアミノカルボニル基、n-ブチルアミノカルボニル基、tert-ブチルアミノカルボニル基、N−ペンチルアミノカルボニル基、n-ヘキシルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フルオロメチルアミノカルボニル基、フルオロエチルアミノカルボニル基、フルオロ-n-プロピルアミノカルボニル基、フルオロ-n-ブチルアミノカルボニル基、フルオロ-n-ペンチルアミノカルボニル基、フルオロ-n-ヘキシルアミノカルボニル基、クロロメチルアミノカルボニル基、クロロエチルアミノカルボニル基、クロロ-n-プロピルアミノカルボニル基、クロロ-n-ブチルアミノカルボニル基、クロロ-n-ペンチルアミノカルボニル基、クロロ-n-ヘキシルアミノカルボニル基、ブロモメチルアミノカルボニル基、ブロモエチルアミノカルボニル基、ブロモ-n-プロピルアミノカルボニル基、ブロモ-n-ブチルアミノカルボニル基、ブロモ-n-ペンチルアミノカルボニル基、ブロモ-n-ヘキシルアミノカルボニル基、ヨードメチルアミノカルボニル基、ヨードエチルアミノカルボニル基、ヨード-n-プロピルアミノカルボニル基、ヨード-n-ブチルアミノカルボニル基、ヨード-n-ペンチルアミノカルボニル基、ヨード-n-ヘキシルアミノカルボニル基、トリフルオロメチルアミノカルボニル基、ペンタフルオロエチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、ベンジルアミノカルボニル基、フェニルエチルアミノカルボニル基、フェニルプロピルアミノカルボニル基、ナフチルメチルアミノカルボニル基;ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル基、ジペンチルアミノカルボニル基、ジヘキシルアミノカルボニル基、N−メチル−N’−エチルアミノカルボニル基、N−メチル−N’−プロピルアミノカルボニル基、N−メチル−N’−ブチルアミノカルボニル基、N−メチル−N’−イソブチルアミノカルボニル基、N−メチル−N’−フルオロメチルアミノカルボニル基、N−エチル−N’−フルオロメチルアミノカルボニル基、N−プロピル−N’−フルオロメチルアミノカルボニル基、N−メチル−N’−フルオロエチルアミノカルボニル基、N−エチル−N’−フルオロエチルアミノカルボニル基、N−プロピル−N’−フルオロプロピルアミノカルボニル基、N−メチル−N’−クロロメチルアミノカルボニル基、N−エチル−N’−クロロメチルアミノカルボニル基、N−プロピル−N’−クロロメチルアミノカルボニル基、N−メチル−N’−クロロエチルアミノカルボニル基、N−エチル−N’−クロロエチルアミノカルボニル基、N−プロピル−N’−クロロプロピルアミノカルボニル基、N−メチル−N’−ブロモメチルアミノカルボニル基、N−エチル−N’−ブロモメチルアミノカルボニル基、N−プロピル−N’−ブロモメチルアミノカルボニル基、N−メチル−N’−ブロモエチルアミノカルボニル基、N−エチル−N’−ブロモエチルアミノカルボニル基、N−プロピル−N’−ブロモプロピルアミノカルボニル基;
N−フェニル−N’−メチルアミノカルボニル基、N−フェニル−N’−エチルアミノカルボニル基、N−フェニル−N’−プロピルアミノカルボニル基、N−ベンジル−N’−メチルアミノカルボニル基、N−ベンジル−N’−エチルアミノカルボニル基、N−ベンジル−N’−プロピルアミノカルボニル基、N−フェニルエチル−N’−メチルアミノカルボニル基、N−フェニルエチル−N’−エチルアミノカルボニル基、N−フェニルエチル−N’−プロピルアミノカルボニル基;N,N’−ジフルオロメチルアミノカルボニル基、N,N’−ジフルオロエチルアミノカルボニル基、N,N’−ジフルオロプロピルアミノカルボニル基、N−フルオロエチル−N’−フルオロメチルアミノカルボニル基、N−フルオロメチル−N’−フルオロプロピルアミノカルボニル基、N−フルオロエチル−N’−フルオロプロピルアミノカルボニル基、N,N’−ジクロロメチルアミノカルボニル基、N,N’−ジクロロエチルアミノカルボニル基、N,N’−ジクロロプロピルアミノカルボニル基、N−クロロエチル−N’−クロロメチルアミノカルボニル基、N−クロロメチル−N’−クロロプロピルアミノカルボニル基、N−クロロエチル−N’−クロロプロピルアミノカルボニル基、N,N’−ジブロモメチルアミノカルボニル基、N,N’−ジブロモエチルアミノカルボニル基、ジブロモプロピルアミノカルボニル基、N−ブロモエチル−N’−ブロモメチルアミノカルボニル基、N−ブロモメチル−N’−ブロモプロピルアミノカルボニル基、N−ブロモエチル−N’−ブロモプロピルアミノカルボニル基;N−フルオロメチル−N’−フェニルカルボニル基、N−フルオロエチル−N’−フェニルカルボニル基、N−フルオロ-n-プロピル−N’−フェニルカルボニル基、N−フルオロ-n-ブチル−N’−フェニルカルボニル基、N−フルオロ-n-ペンチル−N’−フェニルカルボニル基、N−フルオロ-n-ヘキシル−N’−フェニルカルボニル基、N−クロロメチル−N’−フェニルカルボニル基、N−クロロエチル−N’−フェニルカルボニル基、N−クロロ-n-プロピル−N’−フェニルカルボニル基、N−クロロ-n-ブチル−N’−フェニルカルボニル基、N−クロロ-n-ペンチル−N’−フェニルカルボニル基、N−クロロ-n-ヘキシル−N’−フェニルカルボニル基、N−ブロモメチル−N’−フェニルカルボニル基、N−ブロモエチル−N’−フェニルカルボニル基、N−ブロモ-n-プロピル−N’−フェニルカルボニル基、N−ブロモ-n-ブチル−N’−フェニルカルボニル基、N−ブロモ-n-ペンチル−N’−フェニルカルボニル基、N−ブロモ-n-ヘキシル−N’−フェニルカルボニル基、N−ヨードメチル−N’−フェニルカルボニル基、N−ヨードエチル−N’−フェニルカルボニル基、N−ヨード-n-プロピル−N’−フェニルカルボニル基、N−ヨード-n-ブチル−N’−フェニルカルボニル基、N−ヨード-n-ペンチル−N’−フェニルカルボニル基、N−ヨード-n-ヘキシル−N’−フェニルカルボニル基、N−トリフルオロメチル−N’−フェニルカルボニル基、N−ペンタフルオロエチル−N’−フェニルカルボニル基;
N−フルオロメチル−N’−ベンジルカルボニル基、N−フルオロエチル−N’−ベンジルカルボニル基、N−フルオロ-n-プロピル−N’−ベンジルカルボニル基、N−フルオロ-n-ブチル−N’−ベンジルカルボニル基、N−フルオロ-n-ペンチル−N’−ベンジルカルボニル基、N−フルオロ-n-ヘキシル−N’−ベンジルカルボニル基、N−クロロメチル−N’−ベンジルカルボニル基、N−クロロエチル−N’−ベンジルカルボニル基、N−クロロ-n-プロピル−N’−ベンジルカルボニル基、N−クロロ-n-ブチル−N’−ベンジルカルボニル基、N−クロロ-n-ペンチル−N’−ベンジルカルボニル基、N−クロロ-n-ヘキシル−N’−ベンジルカルボニル基、N−ブロモメチル−N’−ベンジルカルボニル基、N−ブロモエチル−N’−ベンジルカルボニル基、N−ブロモ-n-プロピル−N’−ベンジルカルボニル基、N−ブロモ-n-ブチル−N’−ベンジルカルボニル基、N−ブロモ-n-ペンチル−N’−ベンジルカルボニル基、N−ブロモ-n-ヘキシル−N’−ベンジルカルボニル基、N−ヨードメチル−N’−ベンジルカルボニル基、N−ヨードエチル−N’−ベンジルカルボニル基、N−ヨード-n-プロピル−N’−ベンジルカルボニル基、N−ヨード-n-ブチル−N’−ベンジルカルボニル基、N−ヨード-n-ペンチル−N’−ベンジルカルボニル基、N−ヨード-n-ヘキシル−N’−ベンジルカルボニル基、N−トリフルオロメチル−N’−ベンジルカルボニル基、N−ペンタフルオロエチル−N’−ベンジルカルボニル基;N−フェニル−N’−ベンジルカルボニル基、N−ナフチル−N’−ベンジルカルボニル基、N−ベンジル−N’−ベンジルカルボニル基、N−フェニルエチル−N’−ベンジルカルボニル基、N−フェニルプロピル−N’−ベンジルカルボニル基、N−ナフチルメチル−N’−ベンジルカルボニル基等が挙げられる。
A及びAにおける−N(R4)−C(=O)−R3としては、ホルミルアミノ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、n-プロピルカルボニルアミノ基、n-ブチルカルボニルアミノ基、tert-ブチルカルボニルアミノ基、N−ペンチルカルボニルアミノ基、n-ヘキシルカルボニルアミノ基、N−メチルカルボニル−N’−メチルアミノ基、N−エチルカルボニル−N’−メチルアミノ基、N−n-プロピルカルボニル−N’−メチルアミノ基、N−n-ブチルカルボニル−N’−メチルアミノ基、N−tert-ブチルカルボニル−N’−メチルアミノ基、N−n-ペンチルカルボニル−N’−メチルアミノ基、N−n-ヘキシルカルボニル−N’−メチルアミノ基、N−メチルカルボニル−N’−エチルアミノ基、N−エチルカルボニル−N’−エチルアミノ基、N−n-プロピルカルボニル−N’−エチルアミノ基、N−n-ブチルカルボニル−N’−エチルアミノ基、N−tert-ブチルカルボニル−N’−エチルアミノ基、N−n-ペンチルカルボニル−N’−エチルアミノ基、N−n-ヘキシルカルボニル−N’−エチルアミノ基;N−メチルカルボニル−N’−フルオロメチルアミノ基、N−エチルカルボニル−N’−フルオロメチルアミノ基、N−n-プロピルカルボニル−N’−フルオロメチルアミノ基、N−n-ブチルカルボニル−N’−フルオロメチルアミノ基、N−tert-ブチルカルボニル−N’−フルオロメチルアミノ基、N−n-ペンチルカルボニル−N’−フルオロメチルアミノ基、N−n-ヘキシルカルボニル−N’−フルオロメチルアミノ基、N−メチルカルボニル−N’−フルオロエチルアミノ基、N−エチルカルボニル−N’−フルオロエチルアミノ基、N−n-プロピルカルボニル−N’−フルオロエチルアミノ基、N−n-ブチルカルボニル−N’−フルオロエチルアミノ基、N−tert-ブチルカルボニル−N’−フルオロエチルアミノ基、N−n-ペンチルカルボニル−N’−フルオロエチルアミノ基、N−n-ヘキシルカルボニル−N’−フルオロエチルアミノ基;N−メチルカルボニル−N’−フェニルアミノ基、N−エチルカルボニル−N’−フェニルアミノ基、N−n-プロピルカルボニル−N’−フェニルアミノ基、N−n-ブチルカルボニル−N’−フェニルアミノ基、N−tert-ブチルカルボニル−N’−フェニルアミノ基、N−n-ペンチルカルボニル−N’−フェニルアミノ基、N−n-ヘキシルカルボニル−N’−フェニルアミノ基;N−メチルカルボニル−N’−ベンジルアミノ基、N−エチルカルボニル−N’−ベンジルアミノ基、N−n-プロピルカルボニル−N’−ベンジルアミノ基、N−n-ブチルカルボニル−N’−ベンジルアミノ基、N−tert-ブチルカルボニル−N’−ベンジルアミノ基、N−n-ペンチルカルボニル−N’−ベンジルアミノ基、N−n-ヘキシルカルボニル−N’−ベンジルアミノ基、N−メチルカルボニル−N’−フェニルエチルアミノ基、N−エチルカルボニル−N’−フェニルエチルアミノ基、N−n-プロピルカルボニル−N’−フェニルエチルアミノ基、N−n-ブチルカルボニル−N’−フェニルエチルアミノ基、N−tert-ブチルカルボニル−N’−フェニルエチルアミノ基、N−n-ペンチルカルボニル−N’−フェニルエチルアミノ基、N−n-ヘキシルカルボニル−N’−フェニルエチルアミノ基;
フルオロメチルカルボニルアミノ基、フルオロエチルカルボニルアミノ基、フルオロ-n-プロピルカルボニルアミノ基、フルオロ-n-ブチルカルボニルアミノ基、フルオロ-n-ペンチルカルボニルアミノ基、フルオロ-n-ヘキシルカルボニルアミノ基、クロロメチルカルボニルアミノ基、クロロエチルカルボニルアミノ基、クロロ-n-プロピルカルボニルアミノ基、クロロ-n-ブチルカルボニルアミノ基、クロロ-n-ペンチルカルボニルアミノ基、クロロ-n-ヘキシルカルボニルアミノ基、ブロモメチルカルボニルアミノ基、ブロモエチルカルボニルアミノ基、ブロモ-n-プロピルカルボニルアミノ基、ヨードメチルカルボニルアミノ基、ヨードエチルカルボニルアミノ基、ヨード-n-プロピルカルボニルアミノ基、トリフルオロメチルカルボニルアミノ基、ペンタフルオロエチルカルボニルアミノ基;N−メチル−N’−フルオロメチルカルボニルアミノ基、N−メチル−N’−フルオロエチルカルボニルアミノ基、N−メチル−N’−フルオロ-n-プロピルカルボニルアミノ基、N−メチル−N’−クロロメチルカルボニルアミノ基、N−メチル−N’−クロロエチルカルボニルアミノ基、N−メチル−N’−クロロ-n-プロピルカルボニルアミノ基、N−メチル−N’−ブロモメチルカルボニルアミノ基、N−メチル−N’−ブロモエチルカルボニルアミノ基、N−メチル−N’−ブロモ-n-プロピルカルボニルアミノ基、N−メチル−N’−ヨードメチルカルボニルアミノ基、N−メチル−N’−ヨードエチルカルボニルアミノ基、N−メチル−N’−ヨード-n-プロピルカルボニルアミノ基、N−メチル−N’−トリフルオロメチルカルボニルアミノ基、N−メチル−N’−ペンタフルオロエチルカルボニルアミノ基;N−エチル−N’−フルオロメチルカルボニルアミノ基、N−エチル−N’−フルオロエチルカルボニルアミノ基、N−エチル−N’−フルオロ-n-プロピルカルボニルアミノ基、N−エチル−N’−クロロメチルカルボニルアミノ基、N−エチル−N’−クロロエチルカルボニルアミノ基、N−エチル−N’−クロロ-n-プロピルカルボニルアミノ基、N−エチル−N’−ブロモメチルカルボニルアミノ基、N−エチル−N’−ブロモエチルカルボニルアミノ基、N−エチル−N’−ブロモ-n-プロピルカルボニルアミノ基、N−エチル−N’−ヨードメチルカルボニルアミノ基、N−エチル−N’−ヨードエチルカルボニルアミノ基、N−エチル−N’−ヨード-n-プロピルカルボニルアミノ基、N−エチル−N’−トリフルオロメチルカルボニルアミノ基、N−エチル−N’−ペンタフルオロエチルカルボニルアミノ基;N−フルオロメチル−N’−フルオロメチルカルボニルアミノ基、N−フルオロメチル−N’−フルオロエチルカルボニルアミノ基、N−フルオロメチル−N’−フルオロ-n-プロピルカルボニルアミノ基、N−フルオロメチル−N’−クロロメチルカルボニルアミノ基、N−フルオロメチル−N’−クロロエチルカルボニルアミノ基、N−フルオロメチル−N’−クロロ-n-プロピルカルボニルアミノ基、N−フルオロメチル−N’−ブロモメチルカルボニルアミノ基、N−フルオロメチル−N’−ブロモエチルカルボニルアミノ基、N−フルオロメチル−N’−ブロモ-n-プロピルカルボニルアミノ基、N−フルオロメチル−N’−ヨードメチルカルボニルアミノ基、N−フルオロメチル−N’−ヨードエチルカルボニルアミノ基、N−フルオロメチル−N’−ヨード-n-プロピルカルボニルアミノ基、N−フルオロメチル−N’−トリフルオロメチルカルボニルアミノ基、N−フルオロメチル−N’−ペンタフルオロエチルカルボニルアミノ基;
N−クロロメチル-N’-フルオロメチルカルボニルアミノ基、N−クロロメチルN’-フルオロエチルカルボニルアミノ基、N−クロロメチルN’-フルオロ-n-プロピルカルボニルアミノ基、N−クロロメチルN’-クロロメチルカルボニルアミノ基、N−クロロメチルN’-クロロエチルカルボニルアミノ基、N−クロロメチルN’-クロロ-n-プロピルカルボニルアミノ基、N−クロロメチルN’-ブロモメチルカルボニルアミノ基、N−クロロメチルN’-ブロモエチルカルボニルアミノ基、N−クロロメチルN’-ブロモ-n-プロピルカルボニルアミノ基、N−クロロメチルN’-ヨードメチルカルボニルアミノ基、N−クロロメチルN’-ヨードエチルカルボニルアミノ基、N−クロロメチルN’-ヨード-n-プロピルカルボニルアミノ基、N−クロロメチルN’-トリフルオロメチルカルボニルアミノ基、N−クロロメチル−N’−ペンタフルオロエチルカルボニルアミノ基;N−ベンジル−N’−フルオロメチルカルボニルアミノ基、N−ベンジル−N’−フルオロエチルカルボニルアミノ基、N−ベンジル−N’−フルオロ-n-プロピルカルボニルアミノ基、N−ベンジル−N’−クロロメチルカルボニルアミノ基、N−ベンジル−N’−クロロエチルカルボニルアミノ基、N−ベンジル−N’−クロロ-n-プロピルカルボニルアミノ基、N−ベンジル−N’−ブロモメチルカルボニルアミノ基、N−ベンジル−N’−ブロモエチルカルボニルアミノ基、N−ベンジル−N’−ブロモ-n-プロピルカルボニルアミノ基、N−ベンジル−N’−ヨードメチルカルボニルアミノ基、N−ベンジル−N’−ヨードエチルカルボニルアミノ基、N−ベンジル−N’−ヨード-n-プロピルカルボニルアミノ基、N−ベンジル−N’−トリフルオロメチルカルボニルアミノ基、N−ベンジル−N’−ペンタフルオロエチルカルボニルアミノ基;
N−メチル−N’−フェニルカルボニルアミノ基、N−メチル−N’−ナフチルカルボニルアミノ基、N−メチル−N’−ベンジルカルボニルアミノ基、N−メチル−N’−フェニルエチルカルボニルアミノ基、N−メチル−N’−フェニルプロピルカルボニルアミノ基、N−メチル−N’−ナフチルメチルカルボニルアミノ基、N−エチル−N’−フェニルカルボニルアミノ基、N−エチル−N’−ナフチルカルボニルアミノ基、N−エチル−N’−ベンジルカルボニルアミノ基、N−エチル−N’−フェニルエチルカルボニルアミノ基、N−エチル−N’−フェニルプロピルカルボニルアミノ基、N−エチル−N’−ナフチルメチルカルボニルアミノ基、N−プロピル−N’−フェニルカルボニルアミノ基、N−プロピル−N’−ナフチルカルボニルアミノ基、N−プロピル−N’−ベンジルカルボニルアミノ基、N−プロピル−N’−フェニルエチルカルボニルアミノ基、N−プロピル−N’−フェニルプロピルカルボニルアミノ基、N−プロピル−N’−ナフチルメチルカルボニルアミノ基、N−フルオロメチル−N’−フェニルカルボニルアミノ基、N−フルオロメチル−N’−ナフチルカルボニルアミノ基、N−フルオロメチル−N’−ベンジルカルボニルアミノ基、N−フルオロメチル−N’−フェニルエチルカルボニルアミノ基、N−フルオロメチル−N’−フェニルプロピルカルボニルアミノ基、N−フルオロメチル−N’−ナフチルメチルカルボニルアミノ基、N−フルオロエチル−N’−フェニルカルボニルアミノ基、N−フルオロエチル−N’−ナフチルカルボニルアミノ基、N−フルオロエチル−N’−ベンジルカルボニルアミノ基、N−フルオロエチル−N’−フェニルエチルカルボニルアミノ基、N−フルオロエチル−N’−フェニルプロピルカルボニルアミノ基、N−フルオロエチル−N’−ナフチルメチルカルボニルアミノ基、N−プロピル−N’−フェニルカルボニルアミノ基、N−プロピル−N’−ナフチルカルボニルアミノ基、N−プロピル−N’−ベンジルカルボニルアミノ基、N−プロピル−N’−フェニルエチルカルボニルアミノ基、N−プロピル−N’−フェニルプロピルカルボニルアミノ基、N−プロピル−N’−ナフチルメチルカルボニルアミノ基、N−クロロメチル−N’−フェニルカルボニルアミノ基、N−クロロメチル−N’−ナフチルカルボニルアミノ基、N−クロロメチル−N’−ベンジルカルボニルアミノ基、N−クロロメチル−N’−フェニルエチルカルボニルアミノ基、N−クロロメチル−N’−フェニルプロピルカルボニルアミノ基、N−クロロメチル−N’−ナフチルメチルカルボニルアミノ基、N−クロロエチル−N’−フェニルカルボニルアミノ基、N−クロロエチル−N’−ナフチルカルボニルアミノ基、N−クロロエチル−N’−ベンジルカルボニルアミノ基、N−クロロエチル−N’−フェニルエチルカルボニルアミノ基、N−クロロエチル−N’−フェニルプロピルカルボニルアミノ基、N−クロロエチル−N’−ナフチルメチルカルボニルアミノ基;N−ベンジル−N’−フェニルカルボニルアミノ基、N−ベンジル−N’−ナフチルカルボニルアミノ基、N−ベンジル−N’−ベンジルカルボニルアミノ基、N−ベンジル−N’−フェニルエチルカルボニルアミノ基、N−ベンジル−N’−フェニルプロピルカルボニルアミノ基、N−ベンジル−N’−ナフチルメチルカルボニルアミノ基、N−ベンジル−N’−フェニルカルボニルアミノ基、N−ベンジル−N’−ナフチルカルボニルアミノ基、N−ベンジル−N’−ベンジルカルボニルアミノ基、N−ベンジル−N’−フェニルエチルカルボニルアミノ基、N−ベンジル−N’−フェニルプロピルカルボニルアミノ基、N−ベンジル−N’−ナフチルメチルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
A及びAにおける−SO2−R3としては、例えばスルフィノ基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、N−プロピルスルホニル基、N−ブチルスルホニル基、tert-ブチルスルホニル基、n-ペンチルスルホニル基、N−ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基;フルオロメチルスルホニル基、フルオロエチルスルホニル基、フルオロ-n-プロピルスルホニル基、フルオロ-n-ブチルスルホニル基、フルオロ-n-ペンチルスルホニル基、フルオロ-n-ヘキシルスルホニル基、クロロメチルスルホニル基、クロロエチルスルホニル基、クロロ-n-プロピルスルホニル基、クロロ-n-ブチルスルホニル基、クロロ-n-ペンチルスルホニル基、クロロ-n-ヘキシルスルホニル基、ブロモメチルスルホニル基、ブロモエチルスルホニル基、ブロモ-n-プロピルスルホニル基、ブロモ-n-ブチルスルホニル基、ブロモ-n-ペンチルスルホニル基、ブロモ-n-ヘキシルスルホニル基、ヨードメチルスルホニル基、ヨードエチルスルホニル基、ヨード-n-プロピルスルホニル基、ヨード-n-ブチルスルホニル基、ヨード-n-ペンチルスルホニル基、ヨード-n-ヘキシルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、ペンタフルオロエチルスルホニル基;フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、フェニルエチルスルホニル基、フェニルプロピルスルホニル基、ナフチルメチルスルホニル基等が挙げられる。
A及びAにおける−N(R4)−SO2−R3としては、例えばN−スルフィノ−N’−メチルアミノ基、N−スルフィノ−N’−エチルアミノ基、N−スルフィノ−N’−n-プロピルアミノ基、N−スルフィノ−N’−n-ブチルアミノ基、N−スルフィノ−N’−tert-ブチルアミノ基、N−スルフィノ−N’−n-ペンチルアミノ基、N−スルフィノ−N’−n-ヘキシルアミノ基;N−スルフィノ−N’−フルオロメチルアミノ基、N−スルフィノ−N’−フルオロエチルアミノ基、N−スルフィノ−N’−フルオロ-n-プロピルアミノ基、N−スルフィノ−N’−クロロメチルアミノ基、N−スルフィノ−N’−クロロエチルアミノ基、N−スルフィノ−N’−クロロ-n-プロピルアミノ基、N−スルフィノ−N’−ブロモメチルアミノ基、N−スルフィノ−N’−ブロモエチルアミノ基、N−スルフィノ−N’−ブロモ-n-プロピルアミノ基、N−スルフィノ−N’−ブロモ-n-ブチルアミノ基、N−スルフィノ−N’−ブロモ-n-ペンチルアミノ基、N−スルフィノ−N’−ブロモ-n-ヘキシルアミノ基、N−スルフィノ−N’−ヨードメチルアミノ基、N−スルフィノ−N’−ヨードエチルアミノ基、N−スルフィノ−N’−ヨード-n-プロピルアミノ基、N−スルフィノ−N’−トリフルオロメチルアミノ基、N−スルフィノ−N’−ペンタフルオロエチルアミノ基;N−スルフィノ−N’−フェニルアミノ基、N−スルフィノ−N’−ナフチルアミノ基、N−スルフィノ−N’−ベンジルアミノ基、N−スルフィノ−N’−フェニルエチルアミノ基、N−スルフィノ−N’−フェニルプロピルアミノ基、N−スルフィノ−N’−ナフチルメチルアミノ基;N−メチルスルホニル−N’−メチルアミノ基、N−メチルスルホニル−N’−エチルアミノ基、N−メチルスルホニル−N’−n-プロピルアミノ基、N−メチルスルホニル−N’−n-ブチルアミノ基、N−メチルスルホニル−N’−tert-ブチルアミノ基、N−メチルスルホニル−N’−n-ペンチルアミノ基、N−メチルスルホニル−N’−n-ヘキシルアミノ基;N−メチルスルホニル−N’−フルオロメチルアミノ基、N−メチルスルホニル−N’−フルオロエチルアミノ基、N−メチルスルホニル−N’−フルオロ-n-プロピルアミノ基、N−メチルスルホニル−N’−クロロメチルアミノ基、N−メチルスルホニル−N’−クロロエチルアミノ基、N−メチルスルホニル−N’−クロロ-n-プロピルアミノ基、N−メチルスルホニル−N’−ブロモメチルアミノ基、N−メチルスルホニル−N’−ブロモエチルアミノ基、N−メチルスルホニル−N’−ブロモ-n-プロピルアミノ基、N−メチルスルホニル−N’−ブロモ-n-ブチルアミノ基、N−メチルスルホニル−N’−ブロモ-n-ペンチルアミノ基、N−メチルスルホニル−N’−ブロモ-n-ヘキシルアミノ基、N−メチルスルホニル−N’−ヨードメチルアミノ基、N−メチルスルホニル−N’−ヨードエチルアミノ基、N−メチルスルホニル−N’−ヨード-n-プロピルアミノ基、N−メチルスルホニル−N’−トリフルオロメチルアミノ基、N−メチルスルホニル−N’−ペンタフルオロエチルアミノ基;N−メチルスルホニル−N’−フェニルアミノ基、N−メチルスルホニル−N’−ナフチルアミノ基、N−メチルスルホニル−N’−ベンジルアミノ基、N−メチルスルホニル−N’−フェニルエチルアミノ基、N−メチルスルホニル−N’−フェニルプロピルアミノ基、N−メチルスルホニル−N’−ナフチルメチルアミノ基;
N−エチルスルホニル−N’−メチルアミノ基、N−エチルスルホニル−N’−エチルアミノ基、N−エチルスルホニル−N’−n-プロピルアミノ基、N−エチルスルホニル−N’−n-ブチルアミノ基、N−エチルスルホニル−N’−tert-ブチルアミノ基、N−エチルスルホニル−N’−n-ペンチルアミノ基、N−エチルスルホニル−N’−n-ヘキシルアミノ基;N−エチルスルホニル−N’−フルオロメチルアミノ基、N−エチルスルホニル−N’−フルオロエチルアミノ基、N−エチルスルホニル−N’−フルオロ-n-プロピルアミノ基、N−エチルスルホニル−N’−クロロメチルアミノ基、N−エチルスルホニル−N’−クロロエチルアミノ基、N−エチルスルホニル−N’−クロロ-n-プロピルアミノ基、N−エチルスルホニル−N’−ブロモメチルアミノ基、N−エチルスルホニル−N’−ブロモエチルアミノ基、N−エチルスルホニル−N’−ブロモ-n-プロピルアミノ基、N−エチルスルホニル−N’−ブロモ-n-ブチルアミノ基、N−エチルスルホニル−N’−ブロモ-n-ペンチルアミノ基、N−エチルスルホニル−N’−ブロモ-n-ヘキシルアミノ基、N−エチルスルホニル−N’−ヨードメチルアミノ基、N−エチルスルホニル−N’−ヨードエチルアミノ基、N−エチルスルホニル−N’−ヨード-n-プロピルアミノ基、N−エチルスルホニル−N’−トリフルオロメチルアミノ基、N−エチルスルホニル−N’−ペンタフルオロエチルアミノ基;N−エチルスルホニル−N’−フェニルアミノ基、N−エチルスルホニル−N’−ナフチルアミノ基、N−エチルスルホニル−N’−ベンジルアミノ基、N−エチルスルホニル−N’−フェニルエチルアミノ基、N−エチルスルホニル−N’−フェニルプロピルアミノ基、N−エチルスルホニル−N’−ナフチルメチルアミノ基;N−プロピルスルホニル−N’−メチルアミノ基、N−プロピルスルホニル−N’−エチルアミノ基、N−プロピルスルホニル−N’−n-プロピルアミノ基、N−プロピルスルホニル−N’−n-ブチルアミノ基、N−プロピルスルホニル−N’−tert-ブチルアミノ基、N−プロピルスルホニル−N’−n-ペンチルアミノ基、N−プロピルスルホニル−N’−n-ヘキシルアミノ基;N−プロピルスルホニル−N’−フルオロメチルアミノ基、N−プロピルスルホニル−N’−フルオロエチルアミノ基、N−プロピルスルホニル−N’−フルオロ-n-プロピルアミノ基、N−プロピルスルホニル−N’−クロロメチルアミノ基、N−プロピルスルホニル−N’−クロロエチルアミノ基、N−プロピルスルホニル−N’−クロロ-n-プロピルアミノ基、N−プロピルスルホニル−N’−ブロモメチルアミノ基、N−プロピルスルホニル−N’−ブロモエチルアミノ基、N−プロピルスルホニル−N’−ブロモ-n-プロピルアミノ基、N−プロピルスルホニル−N’−ブロモ-n-ブチルアミノ基、N−プロピルスルホニル−N’−ブロモ-n-ペンチルアミノ基、N−プロピルスルホニル−N’−ブロモ-n-ヘキシルアミノ基、N−プロピルスルホニル−N’−ヨードメチルアミノ基、N−プロピルスルホニル−N’−ヨードエチルアミノ基、N−プロピルスルホニル−N’−ヨード-n-プロピルアミノ基、N−プロピルスルホニル−N’−トリフルオロメチルアミノ基、N−プロピルスルホニル−N’−ペンタフルオロエチルアミノ基;
N−プロピルスルホニル−N’−フェニルアミノ基、N−プロピルスルホニル−N’−ナフチルアミノ基、N−プロピルスルホニル−N’−ベンジルアミノ基、N−プロピルスルホニル−N’−フェニルエチルアミノ基、N−プロピルスルホニル−N’−フェニルプロピルアミノ基、N−プロピルスルホニル−N’−ナフチルメチルアミノ基;N−フルオロメチルスルホニル−N’−メチルアミノ基、N−フルオロメチルスルホニル−N’−エチルアミノ基、N−フルオロメチルスルホニル−N’−n-プロピルアミノ基、N−フルオロメチルスルホニル−N’−n-ブチルアミノ基、N−フルオロメチルスルホニル−N’−tert-ブチルアミノ基、N−フルオロメチルスルホニル−N’−n-ペンチルアミノ基、N−フルオロメチルスルホニル−N’−n-ヘキシルアミノ基;N−フルオロメチルスルホニル−N’−フルオロメチルアミノ基、N−フルオロメチルスルホニル−N’−フルオロエチルアミノ基、N−フルオロメチルスルホニル−N’−フルオロ-n-プロピルアミノ基、N−フルオロメチルスルホニル−N’−クロロメチルアミノ基、N−フルオロメチルスルホニル−N’−クロロエチルアミノ基、N−フルオロメチルスルホニル−N’−クロロ-n-プロピルアミノ基、N−フルオロメチルスルホニル−N’−ブロモメチルアミノ基、N−フルオロメチルスルホニル−N’−ブロモエチルアミノ基、N−フルオロメチルスルホニル−N’−ブロモ-n-プロピルアミノ基、N−フルオロメチルスルホニル−N’−ブロモ-n-ブチルアミノ基、N−フルオロメチルスルホニル−N’−ブロモ-n-ペンチルアミノ基、N−フルオロメチルスルホニル−N’−ブロモ-n-ヘキシルアミノ基、N−フルオロメチルスルホニル−N’−ヨードメチルアミノ基、N−フルオロメチルスルホニル−N’−ヨードエチルアミノ基、N−フルオロメチルスルホニル−N’−ヨード-n-プロピルアミノ基、N−フルオロメチルスルホニル−N’−トリフルオロメチルアミノ基、N−フルオロメチルスルホニル−N’−ペンタフルオロエチルアミノ基;N−フルオロメチルスルホニル−N’−フェニルアミノ基、N−フルオロメチルスルホニル−N’−ナフチルアミノ基、N−フルオロメチルスルホニル−N’−ベンジルアミノ基、N−フルオロメチルスルホニル−N’−フェニルエチルアミノ基、N−フルオロメチルスルホニル−N’−フェニルプロピルアミノ基、N−フルオロメチルスルホニル−N’−ナフチルメチルアミノ基;N−フルオロエチルスルホニル−N’−メチルアミノ基、N−フルオロエチルスルホニル−N’−エチルアミノ基、N−フルオロエチルスルホニル−N’−n-プロピルアミノ基、N−フルオロエチルスルホニル−N’−n-ブチルアミノ基、N−フルオロエチルスルホニル−N’−tert-ブチルアミノ基、N−フルオロエチルスルホニル−N’−n-ペンチルアミノ基、N−フルオロエチルスルホニル−N’−n-ヘキシルアミノ基;
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N−ベンジルスルホニル−N’−フルオロメチルアミノ基、N−ベンジルスルホニル−N’−フルオロエチルアミノ基、N−ベンジルスルホニル−N’−フルオロ-n-プロピルアミノ基、N−ベンジルスルホニル−N’−クロロメチルアミノ基、N−ベンジルスルホニル−N’−クロロエチルアミノ基、N−ベンジルスルホニル−N’−クロロ-n-プロピルアミノ基、N−ベンジルスルホニル−N’−ブロモメチルアミノ基、N−ベンジルスルホニル−N’−ブロモエチルアミノ基、N−ベンジルスルホニル−N’−ブロモ-n-プロピルアミノ基、N−ベンジルスルホニル−N’−ブロモ-n-ブチルアミノ基、N−ベンジルスルホニル−N’−ブロモ-n-ペンチルアミノ基、N−ベンジルスルホニル−N’−ブロモ-n-ヘキシルアミノ基、N−ベンジルスルホニル−N’−ヨードメチルアミノ基、N−ベンジルスルホニル−N’−ヨードエチルアミノ基、N−ベンジルスルホニル−N’−ヨード-n-プロピルアミノ基、N−ベンジルスルホニル−N’−トリフルオロメチルアミノ基、N−ベンジルスルホニル−N’−ペンタフルオロエチルアミノ基;N−ベンジルスルホニル−N’−フェニルアミノ基、N−ベンジルスルホニル−N’−ナフチルアミノ基、N−ベンジルスルホニル−N’−ベンジルアミノ基、N−ベンジルスルホニル−N’−フェニルエチルアミノ基、N−ベンジルスルホニル−N’−フェニルプロピルアミノ基、N−ベンジルスルホニル−N’−ナフチルメチルアミノ基等が挙げられる。
A及びAにおける−O−B(OR5)2としては、例えばジメトキシボリルオキシ基、ジエトキシボリルオキシ基、ジ-n-プロポキシボリルオキシ基、ジ-n-ブトキシボリルオキシ基、ジ-tert-ブトキシボリルオキシ基、ジ-n-ペンチルオキシボリルオキシ基、ジ-n-ヘキシルオキシボリルオキシ基;ジ(フルオロメチルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(フルオロエチルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(フルオロ-n-プロピルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(フルオロ-n-ブチルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(フルオロ-n-ペンチルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(フルオロ-n-ヘキシルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(クロロメチルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(クロロエチルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(クロロ-n-プロピルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(クロロ-n-ブチルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(クロロ-n-ペンチルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(クロロ-n-ヘキシルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(ブロモメチルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(ブロモエチルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(ブロモ-n-プロピルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(ブロモ-n-ブチルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(ブロモ-n-ペンチルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(ブロモ-n-ヘキシルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(ヨードメチルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(ヨードエチルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(ヨード-n-プロピルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(ヨード-n-ブチルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(ヨード-n-ペンチルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(ヨード-n-ヘキシルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(トリフルオロメチルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(ペンタフルオロエチルオキシ)ボリルオキシ基;ジ(メトキシエチルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(メトキシ-n-プロピルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(メトキシイソプロピルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(エトキシエチルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(エトキシ-n-プロピルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(エトキシイソプロピルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(n-プロポキシエチルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(n-プロポキシ-n-プロピルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(n-プロポキシイソプロピルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(イソプロポキシエチルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(イソプロポキシ-n-プロピルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(イソプロポキシイソプロピルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(N−ブトキシエチルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(N−ブトキシ-n-プロピルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(n-ブトキシイソプロピルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(フェニルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(ナフチルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(ベンジルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(フェニルエチルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(フェニルプロピルオキシ)ボリルオキシ基、ジ(ナフチルメチルオキシ)ボリルオキシ基等が挙げられる。
A及びAにおける−O−P(=O)(OR5)2としては、例えばジメチルホスホノオキシ基、ジエチルホスホノオキシ基、ジプロピルホスホノオキシ基、ジブチルホスホノオキシ基、ジ-tert-ブチルホスホノオキシ基、ジペンチルホスホノオキシ基、ジヘキシルホスホノオキシ基;ジ(フルオロメチル)ホスホノオキシ基、ジ(フルオロエチル)ホスホノオキシ基、ジ(フルオロ-n-プロピル)ホスホノオキシ基、ジ(フルオロ-n-ブチル)ホスホノオキシ基、ジ(フルオロ-n-ペンチル)ホスホノオキシ基、ジ(フルオロ-n-ヘキシル)ホスホノオキシ基、ジ(クロロメチル)ホスホノオキシ基、ジ(クロロエチル)ホスホノオキシ基、ジ(クロロ-n-プロピル)ホスホノオキシ基、ジ(クロロ-n-ブチルホスホノ-オキシ基、ジ(クロロ-n-ペンチル)ホスホノオキシ基、ジ(クロロ-n-ヘキシル)ホスホノオキシ基、ジ(ブロモメチル)ホスホノオキシ基、ジ(ブロモエチル)ホスホノオキシ基、ジ(ブロモ-n-プロピル)ホスホノオキシ基、ジ(ブロモ-n-ブチル)ホスホノオキシ基、ジ(ブロモ-n-ペンチル)ホスホノオキシ基、ジ(ブロモ-n-ヘキシル)ホスホノオキシ基、ジ(ヨードメチル)ホスホノオキシ基、ジ(ヨードエチル)ホスホノオキシ基、ジ(ヨード-n-プロピル)ホスホノオキシ基、ジ(ヨード-n-ブチル)ホスホノオキシ基、ジ(ヨード-n-ペンチル)ホスホノオキシ基、ジ(ヨード-n-ヘキシル)ホスホノオキシ基、ジ(トリフルオロメチル)ホスホノオキシ基、ジ(ペンタフルオロエチル-ホスホノオキシ基;ジ(メトキシ-n-プロピル)ホスホノオキシ基、ジ(メトキシイソプロピル)ホスホノオキシ基、ジ(エトキシエチル)ホスホノオキシ基、ジ(エトキシ-n-プロピル)ホスホノオキシ基、ジ(エトキシイソプロピル)ホスホノオキシ基、ジ(n-プロポキシエチル)ホスホノオキシ基、ジ(n-プロポキシ-n-プロピル)ホスホノオキシ基、ジ(n-プロポキシイソプロピル)ホスホノオキシ基、ジ(イソプロポキシエチル)ホスホノオキシ基、ジ(イソプロポキシ-n-プロピル)ホスホノオキシ基、ジ(イソプロポキシイソプロピル)ホスホノオキシ基、ジ(n-ブトキシエチル)ホスホノオキシ基、ジ(n-ブトキシ-n-プロピル)ホスホノオキシ基、ジ(n-ブトキシイソプロピル)ホスホノオキシ基、ジフェニルホスホノオキシ基、ジナフチルホスホノオキシ基、ジベンジルホスホノオキシ基、ジ(フェニルエチル)ホスホノオキシ基、ジ(フェニルプロピル)ホスホノオキシ基、ジ(ナフチルメチル)ホスホノオキシ基等が挙げられる。
中でも、ジメチルホスホノオキシ基、ジエチルホスホノオキシ基、ジ-n-プロピルホスホノオキシ基、ジイソプロピルホスホノオキシ基、ジ-n-ブチルホスホノオキシ基、ジイソブチルホスホノオキシ基、ジ-sec-ブチルホスホノオキシ基、ジ-tert-ブチルホスホノオキシ基、ジ-n-ペンチルホスホノオキシ基、ジイソペンチルホスホノオキシ基、ジ-sec-ペンチルホスホノオキシ基、ジ-tert-ペンチルホスホノオキシ基、ジネオペンチルホスホノオキシ基、ジ-n-ヘキシルホスホノオキシ基、ジイソヘキシルホスホノオキシ基、ジ-sec-ヘキシルホスホノオキシ基、ジ-tert-ヘキシルホスホノオキシ基、ジ(3-メチルペンチル)ホスホノオキシ基、ジ(2-メチルペンチル)ホスホノオキシ基、ジ(1,2-ジメチルブチル)ホスホノオキシ基、ジ(シクロプロピル)ホスホノオキシ基、ジ(シクロペンチル)ホスホノオキシ基、ジ(シクロヘキシル)ホスホノオキシ基、ジ(メトキシエチル)ホスホノオキシ基、ジ(メトキシ-n-プロピル)ホスホノオキシ基、ジ(メトキシイソプロピル)ホスホノオキシ基、ジ(エトキシエチル)ホスホノオキシ基、ジ(エトキシ-n-プロピル)ホスホノオキシ基、ジ(エトキシイソプロピル)ホスホノオキシ基、ジ(n-プロポキシエチル)ホスホノオキシ基、ジ(n-プロポキシ-n-プロピル)ホスホノオキシ基、ジ(n-プロポキシイソプロピル)ホスホノオキシ基、ジ(イソプロポキシエチル)ホスホノオキシ基、ジ(イソプロポキシ-n-プロピル)ホスホノオキシ基、ジ(イソプロポキシイソプロピル)ホスホノオキシ基、ジ(n-ブトキシエチル)ホスホノオキシ基、ジ(n-ブトキシ-n-プロピル)ホスホノオキシ基、ジ(n-ブトキシイソプロピル)ホスホノオキシ基等が好ましく、ジ(メトキシエチル)ホスホノオキシ基、ジ(メトキシ-n-プロピル)ホスホノオキシ基、ジ(メトキシイソプロピル)ホスホノオキシ基、ジ(エトキシエチル)ホスホノオキシ基、ジ(エトキシ-n-プロピル)ホスホノオキシ基、ジ(エトキシイソプロピル)ホスホノオキシ基、ジ(n-プロポキシエチル)ホスホノオキシ基、ジ(n-プロポキシ-n-プロピル)ホスホノオキシ基、ジ(n-プロポキシイソプロピル)ホスホノオキシ基、ジ(イソプロポキシエチル)ホスホノオキシ基、ジ(イソプロポキシ-n-プロピル)ホスホノオキシ基、ジ(イソプロポキシイソプロピル)ホスホノオキシ基、ジ(n-ブトキシエチル)ホスホノオキシ基、ジ(n-ブトキシ-n-プロピル)ホスホノオキシ基、ジ(n-ブトキシイソプロピル)ホスホノオキシ基等がより好ましい。
A及びAにおける単環複素環基としては、5員環又は6員環のものが好ましく、具体的には、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピペラジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、スルホラン、ペンタメチレンスルホン等の飽和複素環由来の基、例えばピロール、ピロリン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、ピラゾリン、ピリミジン、ピラジン、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラン、ピラン、チオフェン等の不飽和複素環由来の基等が挙げられる。
A及びAにおける環状アセタール由来の基としては、例えば炭素数3〜6のものが挙げられ、具体的には例えばジオキソラニル基、ジオキサニル基が挙げられ、ジオキソラニル基が好ましい。
A及びAにおける環状炭酸エステル由来の基としては、炭酸ビニレン由来の基、炭酸エチレン(1,3-ジオキソラン-2-オン)由来の基、炭酸プロピレン由来の基等が挙げられ、炭酸エチレン由来の基が好ましい。
A及びAにおける環状カルボン酸エステル由来の基としては、例えば炭素数3〜9のラクトン化合物由来の基が挙げられ、具体的には、例えばγ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、γ-カプロラクトン、ε-カプロラクトン由来の基が挙げられる。
AとAは、nが0の場合、AとAとで環状構造を形成してもよく、nが1〜6の場合、AとAとその間の炭素とで環状構造を形成してもよい。該環状構造としては、例えば、炭素数4〜7個のシクロアルカン環や環中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する5〜7員の複素環等が挙げられ、これらは置換基としてオキソ基を有していてもよい。当該シクロアルカン環の具体例としては、シクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環等が挙げられ、当該複素環の具体例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、オキソラン環、オキサン環、ヘキサメチレンオキシド環、チオラン環、チアン環、ヘキサメチレンスルフィド環等が挙げられる。上記環状構造の好ましい具体例としては、1,2-シクロペンタンジオン、1,3-シクロペンタンジオン、1,2-シクロヘキサンジオン、1,3-シクロヘキサンジオン、1,4-シクロヘキサンジオン等が挙げられる。
AとRは、nが1〜6の場合、Aと、AとRに結合する炭素と、その炭素に結合するRとで環状構造を形成してもよい。該環状構造としては、例えば、炭素数4〜7個のシクロアルカン環や環中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する5〜7員の複素環等が挙げられ、これらは置換基としてオキソ基を有していてもよい。当該シクロアルカン環及び複素環の具体例は、上記AとAで形成される環状構造におけるこれらと同じものが挙げられる。該AとRとで形成される環状構造の好ましい具体例としては、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられ、シクロヘキサノンが特に好ましい。また、このような環を形成する場合、nは1が好ましい。
A及びAの好ましい具体例としては、−C(=O)−R3、−O−R5、−C(=O)−OR3、−O−P(=O)(OR5)2、−CN等が好ましく、−C(=O)−R3、−O−R5、−C(=O)−OR3等がより好ましい。具体的には、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、n-プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、n-ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、sec-ブチルカルボニル基、tert-ブチルカルボニル基、n-ペンチルカルボニル基、イソペンチルカルボニル基、sec-ペンチルカルボニル基、tert-ペンチルカルボニル基、ネオペンチルカルボニル基、n-ヘキシルカルボニル基、イソヘキシルカルボニル基、sec-ヘキシルカルボニル基、tert-ヘキシルカルボニル基、3-メチルペンチルカルボニル基、2-メチルペンチルカルボニル基、1,2-ジメチルブチルカルボニル基、シクロプロピルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、トリフルオロメチルカルボニル基;メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、sec-ヘキシルオキシ基、tert-ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基;カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec-ペンチルオキシカルボニル基、tert-ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基、イソヘキシルオキシカルボニル基、sec-ヘキシルオキシカルボニル基、tert-ヘキシルオキシカルボニル基、ネオヘキシルオキシカルボニル基、シクロプロポキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基;ジメチルホスホノオキシ基、ジエチルホスホノオキシ基、ジ-n-プロピルホスホノオキシ基、ジイソプロピルホスホノオキシ基、ジ-n-ブチルホスホノオキシ基、ジイソブチルホスホノオキシ基、ジ-sec-ブチルホスホノオキシ基、ジ-tert-ブチルホスホノオキシ基、ジ-n-ペンチルホスホノオキシ基、ジイソペンチルホスホノオキシ基、ジ-sec-ペンチルホスホノオキシ基、ジ-tert-ペンチルホスホノオキシ基、ジネオペンチルホスホノオキシ基、ジ-n-ヘキシルホスホノオキシ基、ジイソヘキシルホスホノオキシ基、ジ-sec-ヘキシルホスホノオキシ基、ジ-tert-ヘキシルホスホノオキシ基、ジ(3-メチルペンチル)ホスホノオキシ基、ジ(2-メチルペンチル)ホスホノオキシ基、ジ(1,2-ジメチルブチル)ホスホノオキシ基、ジ(シクロプロピル)ホスホノオキシ基、ジ(シクロペンチル)ホスホノオキシ基、ジ(シクロヘキシル)ホスホノオキシ基、ジ(メトキシエチル)ホスホノオキシ基、ジ(メトキシ-n-プロピル)ホスホノオキシ基、ジ(メトキシイソプロピル)ホスホノオキシ基、ジ(エトキシエチル)ホスホノオキシ基、ジ(エトキシ-n-プロピル)ホスホノオキシ基、ジ(エトキシイソプロピル)ホスホノオキシ基、ジ(n-プロポキシエチル)ホスホノオキシ基、ジ(n-プロポキシ-n-プロピル)ホスホノオキシ基、ジ(n-プロポキシイソプロピル)ホスホノオキシ基、ジ(イソプロポキシエチル)ホスホノオキシ基、ジ(イソプロポキシ-n-プロピル)ホスホノオキシ基、ジ(イソプロポキシイソプロピル)ホスホノオキシ基、ジ(n-ブトキシエチル)ホスホノオキシ基、ジ(n-ブトキシ-n-プロピル)ホスホノオキシ基、ジ(n-ブトキシイソプロピル)ホスホノオキシ基;シアノ基等が挙げられ、中でも、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、N−プロピルカルボニル基、N−ブチルカルボニル基、tert-ブチルカルボニル基;メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基;ジ(メトキシエチル)ホスホノオキシ基、ジ(メトキシ-n-プロピル)ホスホノオキシ基、ジ(メトキシイソプロピル)ホスホノオキシ基、ジ(エトキシエチル)ホスホノオキシ基、ジ(エトキシ-n-プロピル)ホスホノオキシ基、ジ(エトキシイソプロピル)ホスホノオキシ基、ジ(n-プロポキシエチル)ホスホノオキシ基、ジ(n-プロポキシ-n-プロピル)ホスホノオキシ基、ジ(n-プロポキシイソプロピル)ホスホノオキシ基、ジ(イソプロポキシエチル)ホスホノオキシ基、ジ(イソプロポキシ-n-プロピル)ホスホノオキシ基、ジ(イソプロポキシイソプロピル)ホスホノオキシ基、ジ(n-ブトキシエチル)ホスホノオキシ基、ジ(n-ブトキシ-n-プロピル)ホスホノオキシ基、ジ(n-ブトキシイソプロピル)ホスホノオキシ基;シアノ基等が好ましい。
中でも、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、N−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、n-ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、sec-ブチルカルボニル基、tert-ブチルカルボニル基、n-ペンチルカルボニル基、イソペンチルカルボニル基、sec-ペンチルカルボニル基、tert-ペンチルカルボニル基、ネオペンチルカルボニル基、n-ヘキシルカルボニル基、イソヘキシルカルボニル基、sec-ヘキシルカルボニル基、tert-ヘキシルカルボニル基、3-メチルペンチルカルボニル基、2-メチルペンチルカルボニル基、1,2-ジメチルブチルカルボニル基、シクロプロピルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、トリフルオロメチルカルボニル基;メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、sec-ヘキシルオキシ基、tert-ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基;カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec-ペンチルオキシカルボニル基、tert-ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基、イソヘキシルオキシカルボニル基、sec-ヘキシルオキシカルボニル基、tert-ヘキシルオキシカルボニル基、ネオヘキシルオキシカルボニル基、シクロプロポキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が好ましい。
一般式(I)で示される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記一般式(I-I)
Figure 0006358097
[式中、nは上記と同じ。n個のR11及びn個のR21はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基を表し、A11及びA21はそれぞれ独立して、−C(=O)−R31、−O−R51、−C(=O)−OR31、−O−P(=O)(OR51)2、−CNを表し(上記R31は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基を表し、R51は、炭素数1〜6のアルキル基をそれぞれ表す)、A11とR11とその間の炭素とで環状構造を形成してもよい。]で示されるものが挙げられる。
R11、R21、R31又はR51における炭素数1〜6のアルキル基としては、それぞれ上記R1、R2、R3又はR5における炭素数1〜6のアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
A11及びA21の具体例は、上記A及びAの好ましい具体例と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
A11とR11は、nが1〜6の場合、A11と、A11とR11に結合する炭素と、その炭素に結合するR11とで環状構造を形成してもよい。該環状構造としては、例えば、炭素数4〜7個のシクロアルカン環や環中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する5〜7員の複素環等が挙げられ、これらは置換基としてオキソ基を有していてもよい。当該シクロアルカン環の具体例としては、シクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環等が挙げられ、当該複素環の具体例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、オキソラン環、オキサン環、ヘキサメチレンオキシド環、チオラン環、チアン環、ヘキサメチレンスルフィド環等が挙げられる。上記環状構造の好ましい具体例としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられ、シクロヘキサノンが特に好ましい。また、このような環を形成する場合、nは1が好ましい。
上記一般式(I-I)における、A11、A21、n、R11及びR21の好ましい組合せとしては、例えば下記表1記載のものが挙げられる。
Figure 0006358097

Figure 0006358097
3.本発明に係る有機溶媒
本発明の電解液においては、上記本発明に係る支持電解質、及び、上記一般式(I)で示される化合物以外に、更に、有機溶媒を添加してもよい。該有機溶媒は、上記一般式(I)で示される化合物の粘度が高い場合等に用いるのが好ましい。本発明の電解液においては、本発明に係る有機溶媒を添加すると、より高い電流密度を示すことが可能となるため、有機溶媒を含むものが好ましい。
該有機溶媒としては、一般式(I)で示される化合物以外の有機溶媒であって、例えばエーテル系溶媒、アルコール系溶媒、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホン系溶媒、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒、イオン液体(常温溶融塩)から選ばれる少なくとも一種以上からなるものが挙げられる。該エーテル系溶媒としては例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられ、アルコール系溶媒としては例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、1−ペンタノール、シクロペンタノール、1−ヘキサノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、カーボネート系溶媒としては例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸プロピレン等が挙げられ、エステル系溶媒としては例えば、ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、ぎ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブチロラクトン等が挙げられ、ニトリル系溶媒としては例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、スクシノニトリル、ピメロニトリル等が挙げられ、スルホン系溶媒としては例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、ジプロピルスルホン等が挙げられ、ハロゲン系溶媒としては例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等が挙げられ、炭化水素系溶媒としては例えば、n−ペンタン、シクロペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、イオン液体(常温溶融塩)としては、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−メチル−1−プロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、テトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。上記有機溶媒の中でも、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、イオン液体等が好ましく、その中でも、ジメトキシエタン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、炭酸プロピレン、アセトニトリル、ブチロラクトン、エタノール、酢酸エチル、プロピオニトリル、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート等がより好ましく、アセトニトリル、プロピオニトリル、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネートが特に好ましい。
上記有機溶媒を使用する場合、その使用量は、目的に合わせて、電解液の粘度を低下させる量であればよい。有機溶媒の使用量は、好ましくは電解液中90v/v%以下であり、より好ましくは80v/v%以下であればよい。
4.本発明の電解液
本発明の電解液は、上記マグネシウム塩からなる支持電解質及び上記一般式(I)で示される化合物を少なくとも1種以上含むものであり、要すれば更に本発明に係る有機溶媒を含むものである。
本発明の電解液は、通常この分野で用いられる皮膜形成剤、過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤、難燃剤等の添加剤を含んでいてもよい。
本発明の電解液中の支持電解質の濃度は、通常0.1〜5.0mol/L、好ましくは0.1〜3.0mol/L、より好ましくは0.5〜3.0mol/Lである。
本発明の電解液中の一般式(I)で示される化合物の量は、支持電解質1molに対して下限が通常2mol、好ましくは5molであり、上限が通常30mol、好ましくは20molである。
本発明の電解液が有機溶媒を含む場合、有機溶媒と一般式(I)で示される化合物の容量比率は、通常1:99〜90:10であり、好ましくは1:99〜50:50である。
5.電解液の調製方法
本発明の電解液の調製方法は、上記一般式(I)で示される化合物、又は上記一般式(I)で示される化合物及び上記有機溶媒の混合溶液に、本発明に係る支持電解質を上記濃度となるように溶解すればよい。具体的には、通常20〜120℃、好ましくは50〜90℃、より好ましくは60〜80℃で、通常1〜20時間、好ましくは1〜10時間、より好ましくは5〜10時間接触させて溶解することによりなされる。尚、溶解後、脱水処理に付すのが好ましく、該脱水処理は、例えばモレキュラーシーブ等の脱水剤を例えば電解液20mLに0.5〜10g添加することによりなされればよい。
6.錯体から調製される電解液
本発明の電解液中のマグネシウム塩からなる支持電解質は、一般式(I)で示される化合物と結合してマグネシウム錯体を形成していると考えられる。そのため、本発明の電解液は、予めこのようなマグネシウム錯体(以下、本発明に係るマグネシウム錯体と略記する場合がある)を調製し、該本発明に係る錯体を上記本発明に係る有機溶媒に溶解することにより電解液を調製してもよい。本発明に係る錯体を用いて電解液を調製する場合には、例えば錯体の濃度が、上記の本発明の電解液中の支持電解質の濃度範囲と同じとなるように、本発明に係る化合物、本発明に係る有機溶媒又はその混合溶液に溶解すればよい。
該錯体としては、一般式(II)で示されるマグネシウム塩1分子に2分子の一般式(I)が配位されているものであればよく、具体的には、下記一般式(V)で示される錯体
Figure 0006358097
(式中、Mg、X、q、A1、A2、n、R1及びR2は上記と同じ。但し、A1とマグネシウムイオン及びA2とマグネシウムイオンの配位結合は、A1及びA2中の酸素原子、硫黄原子又は窒素原子との結合を表す。)が挙げられる。
上記一般式(V)で示される錯体中のX、q、A1、A2、n、R1、R2の具体例は、上記1.支持電解質及び2.化合物の項で記載したものと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
一般式(V)で示される錯体の好ましい具体例としては、下記一般式(V-I)で示される錯体
Figure 0006358097
(式中、Mg、X、q、A11、A21、n、R11及びR21は上記と同じ。但し、A11とマグネシウムイオン及びA21とマグネシウムイオンの配位結合は、A11及びA21中の酸素原子、硫黄原子又は窒素原子との結合を表す。)が挙げられる。
一般式(V-I)で示される錯体における、X、q、A11、A21、n、R11及びR21の好ましい組合せとしては、上記表1のA11、A21、n、R11及びR21の組合せと下記X、qの組合せを適宜組みあわせたものが挙げられる。
Figure 0006358097
上記錯体の調製方法としては、例えば本発明に係る支持電解質1molに対して上記一般式(I)で示される化合物を2〜10当量、好ましくは5〜10当量添加し、通常20〜120℃、好ましくは50〜90℃、より好ましくは60〜80℃、通常1〜20時間、好ましくは1〜10時間、より好ましくは5〜10時間反応させればよい。なお、その溶解度に応じて、一般式(I)で示される化合物を過剰量添加してもよく、溶媒として上記本発明に係る有機溶媒を更に添加してもよい。溶解後、要すれば濃縮する等して溶媒を除去した後に、また要すれば適当な貧溶媒を加えて錯体を析出させればよい。
電気化学デバイス
本発明の電解液は、負極活物質がマグネシウムを含有するものである電気化学デバイス、又は電極へのマグネシウムイオンのインターカレーション(吸蔵、放出)により電気二重層を形成しうる電気化学デバイスの電解液として用いることができる。該電気化学デバイスとしては、二次電池、電気二重層キャパシタ等が挙げられ、中でも二次電池が好ましい。
本発明の電解液を用いた電気化学デバイスとしては、上述の通り負極活物質がマグネシウムを含有すればよいが、その構成は、上記本発明の電解液、正極、負極、及びセパレータからなる。
正極としては、マグネシウムイオンのインターカレーションが可能な遷移金属酸化物であれば特に限定されないが、例えば非特許文献3に記載のものであれば全て用いることができる。
負極としては、その活物質がマグネシウムを含有するものであって、マグネシウムイオンの溶解析出が可能なもの、あるいはマグネシウムイオンのインターカレーションが可能なものであれば特に限定されないが、例えば金属マグネシウム、マグネシウム合金、カーボン材料等が挙げられる。
セパレータとしては、正極と負極とを電気的に絶縁し、且つマグネシウムイオンが透過可能なものであればよく、具体的には、例えば多孔性ポリオレフィンフィルム等の微多孔性高分子フィルムが挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルムの具体例としては、例えば多孔性ポリエチレンフィルム単独、又は多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとを重ね合わせて複層フィルムとしたもの等が挙げられる。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるものではない。
実施例1 ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドマグネシウム(Mg(TFSI) )/アセチルアセトン溶液の調製
アルゴンガス雰囲気下、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドマグネシウム(Mg(TFSI))(キシダ化学社製)8.78gとアセチルアセトン(和光純薬工業(株)製)25mlを反応器に入れて撹拌した。不溶物を吸引ろ過によりろ別した後に、母液にモレキュラーシーブ(MS3A、和光純薬工業(株)製)を50wt%添加して脱水処理し、Mg(TFSI)を0.5M含有するアセチルアセトン溶液を調製した。該溶液を電解液1とした。
実施例2 Mg(TFSI) /アセチルアセトン:アセトニトリル(1:1)混合溶液の調製
溶媒として、実施例1のアセチルアセトン25mlの代わりにアセチルアセトン(和光純薬工業(株)製)12.5mlとアセトニトリル(和光純薬工業(株)製)12.5mlの混合溶媒を用いた以外は実施例1と同様に処理して、Mg(TFSI)を0.5M含有するアセチルアセトン:アセトニトリル混合溶液を調製した。該溶液を電解液2とした。
実施例3 Mg(TFSI) /アセチルアセトン:プロピオニトリル(1:1)混合溶液の調製
溶媒として、実施例1のアセチルアセトン25mlの代わりにアセチルアセトン(和光純薬工業(株)製)12.5mlとプロピオニトリル(和光純薬工業(株)製)12.5mlの混合溶媒を用いた以外は実施例1と同様に処理して、Mg(TFSI)を0.5M含有するアセチルアセトン:プロピオニトリル混合溶液を調製した。該溶液を電解液3とした。
実施例4 Mg(TFSI) /1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロアセチルアセトン:アセトニトリル(1:1)混合溶液の調製
溶媒として、実施例1のアセチルアセトン25mlの代わりに1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロアセチルアセトン(和光純薬工業(株)製)12.5mlとアセトニトリル(和光純薬工業(株)製)12.5mlの混合溶媒を用いた以外は実施例1と同様に処理して、Mg(TFSI)を0.5M含有する1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロアセチルアセトン:アセトニトリル混合溶液を調製した。該溶液を電解液4とした。
実施例5 Mg(TFSI) /3−メチル−2,4−ペンタンジオン溶液の調製
溶媒として、実施例1のアセチルアセトン25mlの代わりに3−メチル−2,4−ペンタンジオン(和光純薬工業(株)製)25mlを用いた以外は実施例1と同様に処理して、Mg(TFSI)を0.5M含有する3−メチル−2,4−ペンタンジオン溶液を調製した。該溶液を電解液5とした。
実施例6 Mg(TFSI) /2−アセチルシクロヘキサノン溶液の調製
溶媒として、実施例1のアセチルアセトン25mlの代わりに2−アセチルシクロヘキサノン(和光純薬工業(株)製)25mlを用いた以外は実施例1と同様に処理して、Mg(TFSI)を0.5M含有する2−アセチルシクロヘキサノン溶液を調製した。該溶液を電解液6とした。
実施例7 Mg(TFSI) /3,3−ジメチル−2,4−ペンタンジオン溶液の調製
溶媒として、実施例1のアセチルアセトン25mlの代わりに3,3−ジメチル−2,4−ペンタンジオン(和光純薬工業(株)製)25mlを用いた以外は実施例1と同様に処理して、Mg(TFSI)を0.5M含有する3,3−ジメチル−2,4−ペンタンジオン溶液を調製した。該溶液を電解液7とした。
実施例8 Mg(TFSI) /2,3−ブタンジオン溶液の調製
溶媒として、実施例1のアセチルアセトン25mlの代わりに2,3−ブタンジオン(和光純薬工業(株)製)25mlを用いた以外は実施例1と同様に処理して、Mg(TFSI)を0.5M含有する2,3−ブタンジオン溶液を調製した。該溶液を電解液8とした。
実施例9 Mg(TFSI) /メトキシアセトン溶液の調製
溶媒として、実施例1のアセチルアセトン25mlの代わりにメトキシアセトン(和光純薬工業(株)製)25mlを用いた以外は実施例1と同様に処理して、Mg(TFSI)を0.5M含有するメトキシアセトン溶液を調製した。該溶液を電解液9とした。
実施例10 Mg(TFSI) /ピルビン酸溶液の調製
溶媒として、実施例1のアセチルアセトン25mlの代わりにピルビン酸(和光純薬工業(株)製)25mlを用いた以外は実施例1と同様に処理して、Mg(TFSI)を0.5M含有するピルビン酸溶液を調製した。該溶液を電解液10とした。
実施例11 Mg(TFSI) /アセト酢酸エチル溶液の調製
溶媒として、実施例1のアセチルアセトン25mlの代わりにアセト酢酸エチル(和光純薬工業(株)製)25mlを用いた以外は実施例1と同様に処理して、Mg(TFSI)を0.5M含有するアセト酢酸エチル溶液を調製した。該溶液を電解液11とした。
実施例12 Mg(TFSI) /メトキシ酢酸メチル溶液の調製
溶媒として、実施例1のアセチルアセトン25mlの代わりにメトキシ酢酸メチル(和光純薬工業(株)製)25mlを用いた以外は実施例1と同様に処理して、Mg(TFSI)を0.5M含有するメトキシ酢酸メチル溶液を調製した。該溶液を電解液12とした。
実施例13 Mg(TFSI) /3−メトキシプロピオニトリル溶液の調製
溶媒として、実施例1のアセチルアセトン25mlの代わりに3−メトキシプロピオニトリル(和光純薬工業(株)製)25mlを用いた以外は実施例1と同様に処理して、Mg(TFSI)を0.5M含有する3−メトキシプロピオニトリル溶液を調製した。該溶液を電解液13とした。
実施例14 Mg(TFSI) /リン酸トリ(2−メトキシエチル)溶液の調製
溶媒として、実施例1のアセチルアセトン25mlの代わりにリン酸トリ(2−メトキシエチル)(和光純薬工業(株)製)25mlを用いた以外は実施例1と同様に処理して、Mg(TFSI)を0.5M含有するリン酸トリ(2−メトキシエチル)溶液を調製した。該溶液を電解液14とした。
実施例15 Mg(TFSI) /アジポニトリル溶液の調製
溶媒として、実施例1のアセチルアセトン25mlの代わりにアジポニトリル(和光純薬工業(株)製)25mlを用いた以外は実施例1と同様に処理して、Mg(TFSI)を0.5M含有するアジポニトリル溶液を調製した。該溶液を電解液15とした。
実施例16 臭化マグネシウム(MgBr )/メトキシアセトン溶液の調製
支持電解質として、実施例9のMg(TFSI) 8.78gの代わりにMgBr(和光純薬工業(株)製)2.76gを用いた以外は実施例9と同様に処理して、MgBrを0.1M含有するメトキシアセトン溶液を調製した。該溶液を電解液16とした。
実施例17 MgBr /アセト酢酸エチル溶液の調製
支持電解質として、実施例11のMg(TFSI) 8.78gの代わりにMgBr(和光純薬工業(株)製)2.76gを用いた以外は実施例11と同様に処理して、MgBrを0.1M含有するアセト酢酸エチル溶液を調製した。該溶液を電解液17とした。
実施例18 MgBr /メトキシ酢酸メチル溶液の調製
支持電解質として、実施例12のMg(TFSI) 8.78gの代わりにMgBr(和光純薬工業(株)製)2.76gを用いた以外は実施例12と同様に処理して、MgBrを0.1M含有するメトキシ酢酸メチル溶液を調製した。該溶液を電解液18とした。
実施例19 MgBr /3−メトキシプロピオニトリル溶液の調製
支持電解質として、実施例13のMg(TFSI) 8.78gの代わりにMgBr(和光純薬工業(株)製)2.76gを用いた以外は実施例13と同様に処理して、MgBrを0.5M含有する3−メトキシプロピオニトリル溶液を調製した。該溶液を電解液19とした。
実施例20 MgBr /リン酸トリ(2−メトキシエチル)溶液の調製
支持電解質として、実施例14のMg(TFSI) 8.78gの代わりにMgBr(和光純薬工業(株)製)2.76gを用いた以外は実施例14と同様に処理して、MgBrを0.3M含有するリン酸トリ(2−メトキシエチル)溶液を調製した。該溶液を電解液20とした。
実施例21 MgBr /アジポニトリル溶液の調製
支持電解質として、実施例15のMg(TFSI) 8.78gの代わりにMgBr(和光純薬工業(株)製)2.76gを用いた以外は実施例15と同様に処理して、MgBrを0.1M含有するアジポニトリル溶液を調製した。該溶液を電解液21とした。
実施例22 トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム(Mg(OTf) )/リン酸トリ(2−メトキシエチル)溶液の調製
支持電解質として、実施例14のMg(TFSI) 8.78gの代わりにMg(OTf)(東京化成工業社製)4.84gを用いた以外は実施例14と同様に処理して、Mg(OTf)を0.1M含有するリン酸トリ(2−メトキシエチル)溶液を調製した。該溶液を電解液22とした。
実施例23 Mg(OTf) /アジポニトリル溶液の調製
支持電解質として、実施例15のMg(TFSI) 8.78gの代わりにMg(OTf)(東京化成工業社製)4.84gを用いた以外は実施例15と同様に処理して、Mg(OTf)を0.3M含有するリン酸トリ(2−メトキシエチル)溶液を調製した。該溶液を電解液23とした。
実施例24 Mg(OTf) /アセチルアセトン溶液の調製
支持電解質として、実施例1のMg(TFSI) 8.78gの代わりにMg(OTf)(東京化成工業社製)4.84gを用いた以外は実施例1と同様に処理して、Mg(OTf)を0.1M含有するアセチルアセトン溶液を調製した。該溶液を電解液24とした。
上記実施例1〜24で得た電解液の一覧を下記表3に示す。
Figure 0006358097
Figure 0006358097
実施例25 電解液1を用いたサイクリックボルタンメトリー(CV)測定
電解液1を用いてCV測定を行い、電解液1の電気特性を調べた。
具体的には、3極式のビーカーセルを用い、作用極にマグネシウム(0.5cm2)、対極に白金、参照極にマグネシウムを使用した。また、ビーカーには電解液1を2ml加え、室温下(20℃)、5mV/sの掃引速度にて、−1.5〜1Vの範囲の測定を行った。なお、掃引は2サイクル行った。該測定には、ALSモデル600A 電気化学アナライザー(ビーエーエス社製)を使用した。その結果を図1に示す。
図1中の横軸(V)は、参照極の電位を基準とした作用極の電位差を表し、縦軸(mA/cm)は、各電位において観測された電流値を作用極の表面積で割った電流密度を表す。以下、CV測定の結果を示したグラフにおける縦軸及び横軸は、同じものを表す。
図1の結果より、0.3V付近から作用極からのマグネシウムの溶解に伴う酸化電流が見られ、1V付近の電流密度はおよそ10.8mA/cmであった。一方、−0.2V付近からは作用極におけるマグネシウムの析出に伴う還元電流が見られ、−1.5V付近の電流密度はおよそ−22.6mA/cmであった。よって、電解液1を用いることにより、マグネシウムの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、2サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、マグネシウムの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例26 電解液2を用いたサイクリックボルタンメトリー(CV)測定
電解液として電解液2を用いた以外は、実施例25の方法と同様にして、CV測定を行った。その結果を図2に示す。
図2の結果から明らかなように、0.3V付近からMgの溶解に伴う酸化電流が見られ、1V付近の電流密度はおよそ58.6mA/cmであった。一方、−0.3V付近からはMgの析出に伴う還元電流が見られ、−1.5V付近の電流密度はおよそ−17.1mA/cmであった。よって、電解液2を用いることにより、Mgの酸化還元反応が可逆的に起こることが判り、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、2サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Mgの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例27 電解液3を用いたサイクリックボルタンメトリー(CV)測定
電解液として電解液3を用いた以外は、実施例25の方法と同様にして、CV測定を行った。その結果を図3に示す。
図3の結果から明らかなように、0.4V付近からMgの溶解に伴う酸化電流が見られ、1V付近の電流密度はおよそ22.0mA/cmであった。一方、−0.5V付近からはMgの析出に伴う還元電流が見られ、−1.5V付近の電流密度はおよそ−19.2mA/cmであった。よって、電解液3を用いることにより、Mgの酸化還元反応が可逆的に起こることが判り、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、2サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Mgの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例28 電解液4を用いたサイクリックボルタンメトリー(CV)測定
電解液として電解液4を用いた以外は、実施例25の方法と同様にして、CV測定を行った。その結果を図4に示す。
図4の結果から明らかなように、0V付近からMgの溶解に伴う酸化電流が見られ、0.5V付近の電流密度はおよそ6.2mA/cmであった。一方、-0.1V付近からはMgの析出に伴う還元電流が見られ、−1.5V付近の電流密度はおよそ−11.3mA/cmであった。よって、電解液4を用いることにより、Mgの酸化還元反応が可逆的に起こることが判り、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、2サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Mgの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例29 電解液5を用いたサイクリックボルタンメトリー(CV)測定
電解液として電解液5を用いた以外は、実施例25の方法と同様にして、CV測定を行った。その結果を図5に示す。
図5の結果から明らかなように、0.5V付近からMgの溶解に伴う酸化電流が見られ、1V付近の電流密度はおよそ11.5mA/cmであった。一方、-0.5V付近からはMgの析出に伴う還元電流が見られ、−1.5V付近の電流密度はおよそ−11.9mA/cmであった。よって、電解液5を用いることにより、Mgの酸化還元反応が可逆的に起こることが判り、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、2サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Mgの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例30 電解液6を用いたサイクリックボルタンメトリー(CV)測定
電解液として電解液6を用いた以外は、実施例25の方法と同様にして、CV測定を行った。その結果を図6に示す。
図6の結果から明らかなように、0.4V付近からMgの溶解に伴う酸化電流が見られ、1V付近の電流密度はおよそ1.6mA/cmであった。一方、-0.5V付近からはMgの析出に伴う還元電流が見られ、−1.5V付近の電流密度はおよそ−2.0mA/cmであった。よって、電解液6を用いることにより、Mgの酸化還元反応が可逆的に起こることが判り、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、2サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Mgの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例31 電解液7を用いたサイクリックボルタンメトリー(CV)測定
電解液として電解液7を用いた以外は、実施例25の方法と同様にして、CV測定を行った。その結果を図7に示す。
図7の結果から明らかなように、0.5V付近からMgの溶解に伴う酸化電流が見られ、1V付近の電流密度はおよそ2.9mA/cmであった。一方、-0.8V付近からはMgの析出に伴う還元電流が見られ、−1.5V付近の電流密度はおよそ−1.5mA/cmであった。よって、電解液7を用いることにより、Mgの酸化還元反応が可逆的に起こることが判り、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、2サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Mgの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例32 電解液9を用いたサイクリックボルタンメトリー(CV)測定
電解液として電解液9を用いた以外は、実施例25の方法と同様にして、CV測定を行った。その結果を図8に示す。
図8の結果から明らかなように、0.3V付近からMgの溶解に伴う酸化電流が見られ、1V付近の電流密度はおよそ15.8mA/cmであった。一方、1.3V付近からはMgの析出に伴う還元電流が見られ、−1.5V付近の電流密度はおよそ−1.2mA/cmであった。よって、電解液9を用いることにより、Mgの酸化還元反応が可逆的に起こることが判り、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、2サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Mgの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例33 電解液10を用いたサイクリックボルタンメトリー(CV)測定
電解液として電解液10を用いた以外は、実施例25の方法と同様にして、CV測定を行った。その結果を図9に示す。
図9の結果から明らかなように、0V付近からMgの溶解に伴う酸化電流が見られ、1V付近の電流密度はおよそ1.5mA/cmであった。一方、0V付近からはMgの析出に伴う還元電流が見られ、−1.5V付近の電流密度はおよそ2.0mA/cmであった。よって、電解液10を用いることにより、Mgの酸化還元反応が可逆的に起こることが判り、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、2サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Mgの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例34 電解液11を用いたサイクリックボルタンメトリー(CV)測定
電解液として電解液11を用いた以外は、実施例25の方法と同様にして、CV測定を行った。その結果を図10に示す。
図10の結果から明らかなように、0.7V付近からMgの溶解に伴う酸化電流が見られ、1V付近の電流密度はおよそ10.5mA/cmであった。一方、0.9V付近からはMgの析出に伴う還元電流が見られ、−1.5V付近の電流密度はおよそ4.7mA/cmであった。よって、電解液11を用いることにより、Mgの酸化還元反応が可逆的に起こることが判り、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、2サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Mgの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例35 電解液16を用いたサイクリックボルタンメトリー(CV)測定
電解液として電解液16を用いた以外は、実施例25の方法と同様にして、CV測定を行った。その結果を図11に示す。
図11の結果から明らかなように、0.2V付近からMgの溶解に伴う酸化電流が見られ、1V付近の電流密度はおよそ9.8mA/cmであった。一方、0V付近からはMgの析出に伴う還元電流が見られ、−0.5V付近の電流密度はおよそ2.0mA/cmであった。よって、電解液16を用いることにより、Mgの酸化還元反応が可逆的に起こることが判り、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、2サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Mgの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例36 電解液17を用いたサイクリックボルタンメトリー(CV)測定
電解液として電解液17を用いた以外は、実施例25の方法と同様にして、CV測定を行った。その結果を図12に示す。
図12の結果から明らかなように、0.2V付近からMgの溶解に伴う酸化電流が見られ、1V付近の電流密度はおよそ2.3mA/cmであった。一方、−0.2V付近からはMgの析出に伴う還元電流が見られ、−1.5V付近の電流密度はおよそ1.7mA/cmであった。よって、電解液17を用いることにより、Mgの酸化還元反応が可逆的に起こることが判り、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、2サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Mgの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例37 電解液19を用いたサイクリックボルタンメトリー(CV)測定
電解液として電解液19を用いた以外は、実施例25の方法と同様にして、CV測定を行った。その結果を図13に示す。
図13の結果から明らかなように、0V付近からMgの溶解に伴う酸化電流が見られ、1V付近の電流密度はおよそ4.0mA/cmであった。一方、−0.8V付近からはMgの析出に伴う還元電流が見られ、−1.5V付近の電流密度はおよそ1.0mA/cmであった。よって、電解液19を用いることにより、Mgの酸化還元反応が可逆的に起こることが判り、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、2サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Mgの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例38 電解液22を用いたサイクリックボルタンメトリー(CV)測定
電解液として電解液22を用いた以外は、実施例25の方法と同様にして、CV測定を行った。その結果を図14に示す。
図14の結果から明らかなように、0.1V付近からMgの溶解に伴う酸化電流が見られ、1V付近の電流密度はおよそ6.0mA/cmであった。一方、−0.1V付近からはMgの析出に伴う還元電流が見られ、−1.5V付近の電流密度はおよそ1.0mA/cmであった。よって、電解液22を用いることにより、Mgの酸化還元反応が可逆的に起こることが判り、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、2サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Mgの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
比較例1 塩化ブチルマグネシウム(BuMgCl)/テトラヒドロフラン(THF)溶液)を電解液として用いたCV測定
塩化ブチルマグネシウム(BuMgCl)を0.5M含有するTHF溶液(キシダ化学社製)2mlを電解液1の代わりに電解液として用い、電圧の範囲を−1.5〜2.0Vとした以外は、実施例25の方法と同様にして、CV測定を行った。その結果を図15に示す。
図15の結果より、BuMgCl/THF溶液を電解液として用いた場合、Mgが可逆的に溶解析出するものの、その際に流れる電流密度は非常に低く、1.5V付近の電流密度はおよそ0.4mA/cm、−1.5V付近の電流密度はおよそ−0.5mA/cmであることが判った。
比較例2 塩化フェニルマグネシウム(PhMgCl)/テトラヒドロフラン(THF)溶液)を電解液として用いたCV測定
塩化フェニルマグネシウム(PhMgCl)(キシダ化学社製)を0.5M含有するTHF溶液 2mlを電解液1の代わりに電解液として用い、電圧の範囲を−1.0〜1.0Vとした以外は、実施例25の方法と同様にしてCV測定を行った。その結果を図16に示す。
図16の結果より、PhMgCl/THF溶液を電解液として用いた場合、比較例1よりも電流密度はさらに低下し、1V付近の電流密度はおよそ6.0×10−2mA/cm、−1V付近の電流密度はおよそ−8.0×10−2mA/cmであることが判った。
実施例25〜38、及び比較例1〜2の、酸化電流密度及び還元電流密度の結果を、使用した電解液、電解液中の支持電解質、溶媒と合わせて下記表4に示す。
Figure 0006358097
実施例39 電解液24を用いたサイクリックボルタンメトリー(CV)測定による長期サイクル試験
電解液として電解液24を用いた以外は、実施例25の方法と同様にして、CV測定を行い、100サイクル目までのサイクル特性を評価した。CV掃引範囲は−0.5〜+0.5Vとした。その結果を図17に示す。
図17の結果から明らかなように、初回サイクル時には酸化電流密度が3.0mA/cm、還元電流密度が−2.0mA/cmであったのに対して、100サイクル後ではそれぞれ、2.7mA/cm、−2.0mA/cmであった。よって、電解液24を用いることにより、100サイクル目においても電流密度が低下しないことから、長期サイクル特性に優れた安定性が高い電解液であることが判った。
実施例25〜38と比較例1〜2を比較すると、比較例1及び2で用いたグリニャール試薬系の電解液では電流密度が±1mA/cm以下であるのに対して、実施例25〜38で示した本発明の電解液ではいずれも高い電流密度を有することが判った。また、特許文献3および4に記載されているグリニャール試薬系以外の電解液のCV測定の結果と比較しても、明らかに高い電流値(あるいは電流密度)を示すことが判った。
また実施例39の結果から、本発明の電解液は100サイクル目の掃引においても高い電流密度を有することから、サイクルに伴う劣化が起きないことが推察される。
以上の結果から、本発明の電解液は、電流密度が高く、サイクル特性に優れた電気化学デバイスの提供を可能とするものである。

Claims (12)

  1. (1)マグネシウム塩からなる支持電解質、及び、
    (2)下記一般式(I)で示される化合物を少なくとも一種以上含む、
    電気化学デバイス用電解液。
    Figure 0006358097
    [式中、nはを表し、R 1 びR 2 はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又は炭素数1〜6のハロゲノアルキル基を表す。
    A1及びA2はそれぞれ独立して、−C(=O)−R3、−O−R5又は−C(=O)−OR 3 表す。(上記R3は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲノアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、又は炭素数7〜13のアラルキル基を表す。R 5 は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲノアルキル基、炭素数3〜8のアルコキシアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、又は炭素数7〜13のアラルキル基を表す。)また、A 1 とA2とその間の炭素、又はA1とR1とその間の炭素とで環状構造を形成してもよい。ただし、A1及びA2の両方が−O−R5ではない。]
  2. 一般式(I)で示される化合物におけるR 1 が、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又は炭素数1〜6のハロゲノアルキル基であって、かつR 2 が、水素原子である、請求項1記載の電解液。
  3. 一般式(I)で示される化合物が、下記一般式(I-I)で示されるものである、請求項1記載の電解液。
    Figure 0006358097
    [式中、nはを表し、R 11 びR 21 はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、A11及びA21はそれぞれ独立して、
    −C(=O)−R31
    −O−R51又は
    −C(=O)−OR 31 表し
    (上記R31は、水素原子、又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、R51は、炭素数1〜6のアルキル基をそれぞれ表す。)、
    A11とR11とその間の炭素とで環状構造を形成してもよい。ただし、A11及びA21の両方が−O−R51ではない。]
  4. 一般式(I-I)で示される化合物におけるR 11 が、水素原子、又は炭素数1〜6のアルキル基であって、かつR 21 が、水素原子である、請求項3記載の電解液。
  5. 支持電解質が、少なくとも一種の下記一般式(II)で示されるマグネシウム塩からなるものである、請求項1記載の電解液;
    Mg・X (II)
    [式中、Mgはマグネシウムイオンを表し、qは1又は2を表し、qが1の場合Xは、2価のアニオンである、酸化物イオン(O2-)、硫化物イオン(S2-)、硫酸イオン(SO4 2-)、リン酸一水素イオン(HPO4 2-)、又は炭酸イオン(CO3 2-)を表し、qが2の場合Xは、1価のアニオンである、炭素数1〜4のパーフルオロアルカンスルホン酸イオン、下記一般式(III)で示されるビス(パーフルオロアルカンスルホニル)イミドイオン
    Figure 0006358097
    (式中、kは1〜4の整数を表し、Fはフッ素原子を表す。)、下記一般式(IV)で示されるビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチドイオン
    Figure 0006358097
    (式中、rは1〜4の整数を表し、R6は、炭素数1〜4のアルキル基、又は−SO2-CrF2r+1基(rは上記と同じ。)を表す。)、ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン、炭素数1〜4のアルカンスルホン酸イオン、炭素数6〜10のアレーンスルホン酸イオン、炭素数2〜5のパーフルオロアルカンカルボン酸イオン、炭素数2〜5のアルカンカルボン酸イオン、炭素数7〜11のアレーンカルボン酸イオン、炭素数1〜4のアルコキシドイオン、過マンガン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、硝酸イオン、リン酸ニ水素イオン、硫酸水素イオン、炭酸水素イオン、硫化水素イオン、水酸化物イオン(OH-)、チオシアン酸イオン、シアン化物イオン(CN-)、フッ化物イオン(F-)、塩化物イオン(Cl-)、臭化物イオン(Br-)、ヨウ化物イオン(I-)、又は水素化物イオン(H-)を表す。]。
  6. 一般式(II)で示されるマグネシウム塩におけるqが2であり、Xが、炭素数1〜4のパーフルオロアルカンスルホン酸イオン、一般式(III)で示されるビス(パーフルオロアルカンスルホニル)イミドイオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン、炭素数2〜5のパーフルオロアルカンカルボン酸イオン、炭素数1〜4のアルコキシドイオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、又はヨウ化物イオンである、請求項5記載の電解液。
  7. 一般式(II)で示されるマグネシウム塩におけるXが、炭素数1〜4のパーフルオロアルカンスルホン酸イオン、臭化物イオン、塩化物イオン、又はヨウ化物イオンである、請求項6記載の電解液。
  8. 支持電解質の濃度が、0.1〜5.0mol/Lである、請求項1記載の電解液。
  9. 更に(3)有機溶媒を含む、請求項1記載の電解液。
  10. 有機溶媒が、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホン系溶媒、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒、及びイオン液体から選ばれる少なくとも一種以上からなるものである、請求項9記載の電解液。
  11. 有機溶媒が、ジメトキシエタン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、炭酸プロピレン、アセトニトリル、ブチロラクトン、エタノール、酢酸エチル、プロピオニトリル、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・トリフルオロメタンスルホネート、又はテトラエチルアンモニウム・トリフルオロメタンスルホネートである、請求項9記載の電解液。
  12. 請求項1〜11の何れかに記載の電解液、正極、負極及びセパレータを含む電気化学デバイス。
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