KR20080040031A - 이온-전도성 재료 및 그것의 이용 - Google Patents

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Abstract

이온성 액체를 포함하고 높은 안전성 레벨을 실현할 수 있는 이온-전도성 재료가 개시되었다. 또한 이온-전도성 재료를 사용하는 전기화학 장치가 개시되었다. 또한, 전기화학 장치의 제조 방법이 개시되었다. 이온-전도성 재료는 다음의 조건을 만족시키는 이온성 액체를 포함한다 : 이온성 액체는 2종 이상의 음이온으로 이루어지며, 이 음이온 중 적어도 1종은 하나 이상의 전자흡인기가 하나 이상의 비공유 전자쌍을 가진 중심 원자에 결합된 구조를 가진 음이온이며, DSC(측정 온도 범위: 상온 ~ 500℃, 승온 비율: 2℃/분)에 의해 측정된 2 W/g 이하의 최대 발열 열유량 피크 높이를 가진다. 바람직하게는, 이온-전도성 재료는 DSC에 의해 측정된 1000 J/g 이하의 총 발열량을 가지는 이온성 액체를 포함한다.

Description

이온-전도성 재료 및 그것의 이용{ION-CONDUCTIVE MATERIAL AND USE THEREOF}
본 출원은 2005년 8월 26일 출원된 일본 특허 출원 2005-245897을 근거하여 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전문을 본 명세서에서 인용참조하고 있다.
본 발명은 이온성 액체를 포함하는 이온-전도성 재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이온-전도성 재료를 포함하는 전기화학 장치(예를 들면, 리튬 전지), 및 이러한 전기화학 장치를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 이온성 액체(또한 주위-온도 용융염이라 불린다)는 비휘발성이고 인화점이 없는 방염액이다. 이러한 이유로, 이온성 액체는 장치 안전성을 향상하는데 기여한다는 예상을 가지고, 전기화학 장치의 다양한 전해질 또는 그것의 구성 요소로서 이용된다. 예를 들면, 이온성 액체의 이용은, 오작동 등에 기인하여 과충전이 발생할 수 있는 전기화학 장치(전형적으로, 2차 전지)에서 고려된다. 일본 특허 출원 공개 공보 No.2003-331918은 특정한 환상의 암모늄 양이온 및 특정한 음이온을 결합하는 주위-온도 용융염이 리튬 2차 전지의 전해질의 용매로서 이용되는 기술을 설명한다. 일본 특허 출원 공개 공보 No.2004-253357는 주위-온도 용융염을 이용하는 전해질에 관한 또 다른 종래기술 문헌이다. 또한, 일본 특허 출원 공개 공보 No.H11-307123는, 비록 주위-온도 용융염에 관한 것은 아니지만, (전해질을 불연성으로 만듦으로써) 리튬 2차 전지의 안전성을 향상시키는 전해질 조성에 관한 종래기술 문헌이다.
그러나, 인화점을 갖지 않는 다양한 이온성 액체는 안전성의 다른 레벨을 제공할 수 있다. 그러므로, 높은 안전성의 레벨을 실현하는 이온성 액체를 제공하는 것과 더욱이 이온성 액체를 포함하는 이온-전도성 재료를 제공하는 것은 유익하다.
그러므로, 본 발명의 목적은 이온성 액체를 포함하고 높은 안전성의 레벨을 실현하는 이온-전도성 재료를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 이온-전도성 재료를 이용하는 전기화학 장치, 및 전기화학 장치의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한 관련되는 본 발명의 목적은 높은 안전성 레벨의 실현을 가능하게 하는 이온성 액체, 상기 이온성 액체를 포함하는 이온-전도성 재료, 상기 이온-전도성 재료의 제조 방법, 뿐만 아니라 이온성 액체 및 상기 이온성 액체를 포함하는 이온-전도성 재료의 설계 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 이온-전도성 재료는 아래의 조건을 만족하는 이온성 액체를 포함한다.
(a) 이온성 액체는 2종 이상의 음이온을 포함하며, 그 중 1종 이상은 하나 이상의 전자흡인기가 하나 이상의 비공유 전자쌍을 가지는 중심 원자에 결합되는 구조를 가지는 음이온이다.
(b) 이온성 액체는 DSC(측정 온도 범위 : 상온 ~ 500℃, 승온 비율 : 2℃/분)에 의해 측정된 2 W/g 이하의 최대 발열 열유량(heat-flow) 피크 높이를 가진다.
본 발명의 이온-전도성 재료는 높은 안전성(예를 들면, 발화하기 어려운 성질)을 나타낸다. 따라서, 다양한 전기화학 장치의 구성 요소(전해질 등)로서 이온-전도성 재료를 이용하는 것은 장치에 높은 안전성 레벨을 부여하는 것을 가능하게 한다. 특별히 바람직한 것은, 하나 이상의 전자흡인기가 하나 이상의 비공유 전자쌍을 가지는 중심 원자에 결합되는 구조를 가지는 음이온을 2종 이상 포함하는 상기 이온성 액체를 포함하는 이온-전도성 재료이다.
바람직하게는, 본 발명의 이온-전도성 재료에서 이온성 액체는 DSC에 의해 측정된 1000 J/g 이하의 총 발열량을 갖는다. 이온-전도성 재료는 높은 안전성 레벨의 실현을 가능하게 한다.
바람직하게는, 2종 이상의 음이온은 화학식 1의 (1) ~ (3)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
Figure 112008021507760-PCT00001
여기에서, R1 ~ R6은 퍼플루오로알킬 그룹(perfluoroalkyl group), 퍼플루오로설포닐 그룹(perfluorosulfonyl group), 또는 퍼플루오로아세테이트 그 룹(perfluoroacetate group) 중에서 선택된 어떤 하나의 그룹이다.
본 발명은 상술된 이온-전도성 재료의 어느 하나를 포함하는 전기화학 장치(2차 전지 등)를 제공한다. 예를 들면, 전술한 구성을 가지는 장치는 상기의 이온-전도성 재료 대신에 가연성의 유기 용매를 포함하는 전해질을 이용하는 전기화학 장치보다 안전하다.
본 명세서에서 개시되는 다른 발명은 이온성 액체를 포함하는 이온-전도성 재료를 포함하는 전기화학 장치의 제조 방법이다. 이와 같은 방법은 DSC(측정 온도 범위 : 상온 ~ 500 ℃, 승온 비율 : 2℃/분)에 의해 측정된 2 W/g 이하의 최대 발열 열유량 피크 높이를 가지는 이온성 액체를 선택하는 단계를 포함한다. 또한 상기 방법은 이온성 액체를 포함하는 이온-전도성 재료를 준비하는 단계를 포함한다. 그리고, 상기 방법은 이온-전도성 재료를 이용하는 전기화학 장치를 제조하는 단계를 포함한다. 이것에 한정되지는 않더라도, 하나 이상의 전자흡인기가 하나 이상의 비공유 전자쌍을 가진 중심 원자에 결합되어 있는 구조를 가진 음이온을 1종 이상(바람직하게는, 2종 이상)을 포함하는 이온성 액체가 상기 이온성 액체로써 선택되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 DSC에 의해 측정된 1000 J/g 이하인 총 발열량을 가지는 이온성 액체가 선택된다.
이러한 제조 방법은 높은 안전성 레벨을 가지는 전기화학 장치(예를 들면, 2차 전지)의 적절한 제조를 가능하게 한다.
이온-전도성 재료는 음이온의 종류가 다른 2종 이상의 염을 선택함으로써, 그리고 상기 최대 발열 피크 높이를 만족시키는 이온성 액체를 형성하는 비율로 상기 염을 혼합함으로써 제조(준비)되는 것이 바람직하다.
예를 들면, 2종 이상의 염은, DSC에 의해 측정된 2 W/g 보다 작은 최대 발열 피크 높이를 가지는 제1염, 및 제1염보다 큰 최대 발열 피크 높이를 가지는 제2염(예를 들어, 2 W/g 이상의 최대 발열 피크 높이)을 포함하도록 선택될 수 있다. 2종 이상의 염을 혼합하는 것은 적어도 제2염보다 낮은 최대 발열 피크 높이를 가지는 바람직한 이온성 액체를 산출한다.
또한, 이온성 액체를 준비하기 위해 음이온의 종류가 다른 2종 이상의 염을 혼합하는 것이 바람직하며, 이것은 그렇게 준비된 이온성 액체가 상기 어떠한 염의 최대 발열 피크 높이보다 낮은 최대 발열 피크 높이를 갖기 때문이다. 바람직하게는, 2종 이상의 염의 혼합 비율은, 앞서 언급한 최대 발열 피크 높이를 나타내는 이온성 액체를 형성하도록 조정된다.
또한, 이온-전도성 재료는 음이온의 종류가 다른 2종 이상의 염을 선택하고, 그리고 상기 최대 발열 피크 높이 및 상기 총 발열량을 만족시키는 이온성 액체를 형성하는 비율로 염을 혼합함으로써 제조(준비)되는 것이 바람직하다.
예를 들어, 2종 이상의 염은, 1000 J/g 보다 적은 총 발열량을 가지는 제1염(전형적으로, 2 W/g 보다 적은 최대 발열 피크 높이 및 1000 J/g 보다 적은 총 발열량을 가지는 염), 및 제1염보다 큰 총 발열량을 가지는 제2염(예를 들어, 1000 J/g 이상의 총 발열량을 가지는 염, 및 전형적으로 2 W/g 이상의 최대 발열 피크 높이 및 1000 J/g 이상의 총 발열량을 가지는 염)을 포함하도록 선택될 수 있다. 이러한 염을 혼합함에 의해, 적어도 제2염보다 적은 총 발열량(더 바람직하게는, 보다 적은 총 발열량 및 보다 적은 최대 발열 피크 높이)을 가지는 이온성 액체가 준비된다.
음이온의 종류가 다른 2종 이상의 염을 혼합함에 의해, 상기 염의 어느 것보다 적은 총 발열량(더 바람직하게는, 보다 적은 총 발열량 및 보다 적은 최대 발열 피크 높이)을 가지는 이온성 액체가 준비된다. 바람직하게는, 2종 이상의 염의 혼합 비율은, 전술한 총 발열량을 나타내는 이온성 액체를 형성하기 위해 조정된다.
바람직하게는, 2종 이상의 염 중에서 적어도 1종의 염의 음이온은 하나 이상의 전자흡인기가 하나 이상의 비공유 전자쌍을 가지는 중심 원자에 결합되는 구조를 가지는 음이온이다. 바람직하게는, 2종 이상의 염은 하나 이상의 전자흡인기가 하나 이상의 비공유 전자쌍을 가지는 중심 원자에 결합되는 구조를 가지는 2종 이상의 음이온(예를 들면, 화학식 1의 (1) ~ (3)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온)을 포함하는 이온성 액체를 형성하도록 선택된다.
도 1은 이온성 액체의 조성과 총 발열량과의 관계를 나타내는 그래프; 및
도 2는 이온성 액체의 조성과 총 발열량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 이온-전도성 재료는 기결정된 음이온 조성 및 DSC에 의해 측정된, 기결정된 값보다 작은 최대 발열 열유량 피크 높이를 가지는 이온성 액체를 포함한다. 여기에서 "이온성 액체"는 본질적으로 이온 결합성을 가지는 1개, 2개, 또는 그 이상의 화합물(전형적으로 염)을 포함하는 조성 및 상온 부근의 온도 범위(상온 범위)에서 액체로 존재하는 조성을 의미한다. 예를 들면, "상온 범위"는 실질적으로 80℃의 상한(전형적으로는 실질적으로 60℃, 또는 경우에 따라서는 실질적으로 40℃), 및 실질적으로 -20℃의 하한(전형적으로는 실질적으로 O℃, 또는 경우에 따라서는 실질적으로 20℃)을 가지는 온도 범위를 의미한다. 바람직하게는, 이온성 액체는 상온 범위의 적어도 일부에 걸쳐 액상을 나타낸다. 바람직하게는, 이온성 액체는 적어도 실질적으로 25℃에서 액상을 나타내고; 더 바람직하게는, 이온성 액체는 적어도 실질적으로 20℃부터 40℃까지(더 바람직하게는, 실질적으로 0℃ ~ 60℃, 더욱더 바람직하게는, 실질적으로 -20℃ ~ 80℃)의 확장된 전체 온도 범위에 걸쳐서 액상이 유지될 수 있다.
비록 일반적으로 이온성 액체는 인화점을 갖지 않지만(예를 들면, JIS K2265에 설명된 인화점 시험 방법에 따른 측정에 있어서), 이온성 액체의 다수는 분해(예를 들면, 열분해)시 비교적 많은 양의 열을 방출한다. 발명자는 분해되는 동안 이온성 액체의 발열 거동에 초점을 맞추고, 분해를 통한 열 방출의 빠르기의 정도(즉, 분해 반응이 진행하는 속도)가 낮은 이온성 액체를 포함하는 이온-전도성 재료가 높은 안전성의 레벨을 성취할 수 있다는 것을 발견했다. 예를 들면, 인화점을 갖지 않는 이온성 액체를 포함하는 이온-전도성 재료를 전해질에 이용하는 2차 전지라도, 2차 전지가 현저한 과충전 상태에 도달할 경우에는, 이온성 액체의 분해(열분해 등)가 일어날 수도 있다. 이러한 경우에는, 급격히 분해하려는 전해질 내의 이온성 액체의 경향을 완화하는 것이 엄격한 조건 하에서 전지 온도 상승의 정 도를 억제하도록 할 수 있다. 예를 들면, 상기 이온성 액체의 발열 거동은 DSC에 의해 측정된 열유량 프로파일을 기초로 하여 확인될 수 있다. 예를 들면, DSC 측정은 시차 열량계 "DSC 2910"(TA 기구)를 이용하여 수행될 수 있다.
본 명세서에서 개시되는 이온-전도성 재료의 이온성 액체는 DSC(측정 온도 범위 : 상온 ~ 500 ℃, 승온 비율 : 2 ℃/분)에 의해 측정된 실질적으로 2 W/g 이하(더 바람직하게는, 실질적으로 1.5 W/g 이하)의 최대 발열 열유량 피크 높이를 가지는 이온성 액체인 것이 바람직하다. 예를 들면, "최대 발열 피크 높이"는 DSC 측정의 열 흡수 및 방출 차트로부터 읽혀질 수 있으며, 또는 전기적으로 검출될 수 있다. 최대 발열 피크 높이는 일반적으로 이온성 액체의 분해(열분해 등)의 결과로서 생기는 발열 피크 높이와 대응한다. 더 작은 발열 피크 높이는 이온성 액체의 분해에 수반하는 열의 방출이 덜 급격하다는 것을 의미한다. 이와 같은 이온성 액체를 포함하는 이온-전도성 재료는 보다 나은 안전성 레벨의 성취를 가능하게 한다. 바람직한 이온성 액체에서, 이온성 액체의 최대 발열 피크의 정점의 온도는 실질적으로 380℃ 이상(예를 들면, 380℃ ~ 450℃)이고, 더 바람직하게는, 400℃ 이상(예를 들면, 400 ~ 450℃)이다.
본 명세서에서 개시되는 이온-전도성 재료의 이온성 액체는 2종 이상의 음이온을 포함한다. 이러한 음이온 중 적어도 1종은 하나 이상의 전자흡인기 가 하나 이상의 비공유 전자쌍을 가지는 중심 원자에 결합되는 구조를 가지는 음이온이다. 더 바람직한 이온성 액체는 하나 이상의 전자흡인기가 하나 이상의 비공유 전자쌍을 가지는 중심 원자에 결합되는 구조를 가지는 음이온을 2종 이상 포함한다. 전술 한 음이온 조성을 가지는 이온성 액체는, 음이온이 분해(열분해 등)하는 엄격한 조건하에 있을지라 하더라도, 분해시 갑작스러운 열방출을 쉽게 하지 않는다.
위에서 언급한 음이온 조성을 가지고 위의 범위 내에서 최대 발열 피크 높이를 나타내는 이온성 액체는 좋은 안전성을 가지는 이온성 액체이다. 상기 이온성 액체를 포함하는 이온-전도성 재료는 좋은 안전성을 나타낸다. 상기 이온성 액체 또는 이온-전도성 재료가 전해질에 이용되는 2차 전지 등과 같은 전기화학 장치는, 그러므로 우수한 안전성을 갖는다.
바람직하게는, 이온-전도성 재료는 최대 발열 피크 높이에 관하여 위의 조건을 만족하고, 더 낮은 분해 발열량을 가지는 이온성 액체를 포함한다. 이와 같은 이온-전도성 재료는 특별히 안전성의 면에서 우수하다. 이온성 액체의 분해 발열량의 크기는 기결정된 조건 하에서 DSC 측정을 수행함으로써 확인될 수 있다. 본 발명에 의해 제공되는 이온-전도성 재료에 포함되는 이온성 액체는 2℃/분의 승온 비율로 상온에서부터 500℃까지의 DSC에 의한 측정에 있어서, 실질적으로 1300 J/g 이하의 총 발열량을 가지는 이온성 액체, 더 바람직하게는 실질적으로 1000 J/g 이하의 총 발열량을 가지는 이온성 액체, 또한 더 바람직하게는 실질적으로 800 J/g 이하의 총 발열량을 가지는 이온성 액체가 바람직하다.
전형적으로, 위의 이온성 액체 내의 2종 이상의 음이온의 중심 원자는 음이온 상태에 있어서 하나 이상의 비공유 전자쌍을 가지는 원자이다. 중심 원자는 장주기형 주기율표(1 ~ 18족까지 표시한다) 내의 14 ~ 16족의 어느 하나에 속하는 원자이다. 예를 들면, 중심 원자는 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 규소(Si), 인(P), 황(S)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게는, 중심원자는 C, N, 및 O로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
전술한 종류의 중심 원자와 결합되는 전자흡인기의 적절한 예는 퍼플루오로알킬 그룹(이하 RF로 표시한다), 퍼플루오로설포닐 그룹, 또는 퍼플루오로아세테이트 그룹을 포함한다. 특히, 바람직한 전자흡인기는 탄소수 1 ~ 6(바람직하게는 탄소수 1 ~ 4, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ~ 2)으로 이루어진 그룹, 퍼플루오로알킬 그룹, 이와 같은 퍼플루오로알킬 그룹을 가지는 퍼플루오로설포닐 그룹, 또는 전술한 퍼플루오로알킬 그룹을 가지는 퍼플루오로아세테이트 그룹으로부터 선택된다. 선형 퍼플루오로알킬 그룹이 바람직하다. 특히, 바람직하게는, 전자흡인기는 트리플루오로메틸 그룹(CF3) 또는 펜타플루오로에틸 그룹(CF3CF2)이다. 하나의 중심 원자에 2개 이상의 전자흡인기가 결합된 음이온 구조에 있어서, 전자흡인기는 동일하거나 다를 수 있다.
바람직하게는, 이온성 액체는 화학식 2의 (1) ~ (3)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2종 이상의 음이온을 포함한다.
Figure 112008021507760-PCT00002
(여기에서, R1 ~ R6은 퍼플루오로알킬 그룹, 퍼플루오로설포닐 그룹, 또는 퍼플루오로아세테이트 그룹 중에서 선택된 어떤 하나의 그룹이다).
R1 ~ R6의 적절한 예는 Rf, SO2Rf, 또는 CORf 로 표시되는 그룹을 포함한다.
이러한 그룹의 Rf는 탄소수 1 ~ 6(바람직하게는 탄소수 1 ~ 4, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ~ 2)의 선형 알킬 그룹이 바람직하다. 특히, Rf의 바람직한 예는, 트리플루오로메틸 그룹(CF3) 또는 펜타플루오로에틸 그룹(CF3CF2)이다.
이온성 액체는 화학식 2의 (1) ~ (3)의 어느 하나 중에서 표시되는 음이온으로부터 선택된 2종 이상의 음이온을 포함할 수 있다. 이온성 액체는 화학식 2의 (1) ~ (3)의 어느 하나로 표시되는 음이온으로부터 선택된 1종 이상의 음이온, 및 다른 식으로 표시되는 음이온으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 이온성 액체 내의 2종 이상의 음이온은 화학식 2의 (1) ~ (3)의 어느 하나 중에서 표시되는 음이온으로부터 선택된 2종 이상의 음이온이다. 2종 이상의 음이온은 퍼플루오로알킬 그룹의 탄소 원자의 수가 다른 것을 제외하고는 화학적 구조가 동일한 전자흡인기를 가지는 음이온의 조합인 것이 바람직하다. 이와 같은 음이온 조합의 예는, (CF3SO2)O- 및 (CF3CF2SO2)O- 의 조합; (CF3SO2)3C- 및 (CF3CF2SO2)3C- 의 조합; (CF3SO2)2N- 및 (CF3CF2SO2)2N- 의 조합; (CF3SO2)(CF3)N- 및 (CF3CF2SO2)(CF3)N- 의 조합; 또는 (CF3SO2)(CF3CO)N-, (CF3CF2SO2)(CF3CO)N- 및 (CF3SO2)(CF3CF2CO)N- 으로부터 선택된 2 이상의 조합이 있다.
본 발명에 있어서 어떤 식으로든 제한할 의도는 없지만, 안전도는 향상되었으며(예를 들면, DSC로 측정된 최대 발열 피크 높이의 감소, 총 발열량 등의 감소로부터 확인됨), 이것은 하나 이상의 전자흡인기가 하나 이상의 비공유 전자쌍을 가진 중심 전자와 결합하는 구조를 가진 2종 이상의 음이온을 포함하는 이온성 액체에 기인한다. 이온성 액체는 아래와 같이 추측된다.
하나 이상의 전자흡인기가 하나 이상의 비공유 전자쌍을 가지는 중심 원자에 결합되는 구조를 가지는 음이온을 포함하는 염을 가열하는 경우에, 비공유 전자쌍을 구성하는 전자의 이동의 결과가 라디칼을 생성시키고, 그것에 의해 음이온이 분해한다. 라디칼 생성 및 분해에 관련된 메카니즘은 (CF3SO2)2N-(비스(트리플루오로메틸설포닐이미드)(bia(trifluoromethylsulfonylimide)) 음이온, 이하 "TFSI 음이온" 이라 한다.)의 관한 예를 근거하여 설명될 것이다.
Figure 112008021507760-PCT00003
또한 라디칼 생성 및 분해는 (CF3CF2SO2)2N-(비스(퍼플루오로에틸설포닐이미 드)(bis(perfluoroethylsulfonylimide) 음이온, 이하 "BETI 음이온" 이라 한다.)에서, TFSI 음이온에서와 동일한 메카니즘을 통해 발생한다. 또한 TFSI 음이온의 가열중 BETI 음이온이 존재하는 경우에는, 다음의 반응이 이러한 음이온 종들 사이에서 발생한다.
Figure 112008021507760-PCT00004
그러므로, TFSI 음이온이 BETI 음이온의 공존하에서 가열되는 경우에는, 음이온의 라디칼 분열(cleavage) 및 재결합은 TFSI 음이온 및 BETI 음이온 모두와 다른 구조를 가지는 음이온 (CF3SO2)(CF3CF2SO2)N-의 생성을 초래한다. 이러한 점은 시스템 내에서 발생하는 반응의 종류를 증가시키고, 그러므로 각 반응으로부터 발생하는 반응열을 줄인다. 이러한 반응이 일어나는 용이성의 정도는 서로 상이하다. 그러므로, 이러한 점은 이온성 액체 내에서 음이온 분해를 일으키는 엄격한 조건에서조차, 빠른 분해 현상을 완화하도록 한다. 결과적으로, 예를 들면, 이러한 점은 전해질이 이와 같은 이온성 액체를 포함하는 이온-전도성 재료를 이용하는 전지 내의 전해질 분해로 인해 야기되는 전지 온도의 상승을 억제하고, 따라서 높은 레벨 의 안전도를 제공할 수 있다.
하나 이상의 전자흡인기가 하나 이상의 비공유 전자쌍을 가지는 중심 원자에 결합되는 구조를 가지는 음이온을 2종 이상 포함하는 이온성 액체에서, 음이온의 몰비는 실질적으로 10 : 90 ~ 90 : 10의 범위에 있는 것이 바람직하고, 실질적으로 20 : 80 ~ 80 : 20의 범위에 있는 것이 더 바람직하고, 실질적으로 30 : 70 ~ 70 : 30의 범위에 있는 것이 또한 더 바람직하다. 2종의 음이온의 존재로 인해 발생되는 효과는 이와 같은 음이온 구성을 가지는 이온성 액체에서 더욱 향상된다.
예를 들면, 상술한 음이온 구성을 가지는 이온성 액체는 이상적으로 최대 발열 열유량 피크 값 및/또는 이온성 액체의 총 발열량을 줄이는 효과(그리고 결과적으로 이온성 액체를 포함하는 이온-전도성 재료의 안전성을 향상시키는 효과)를 발휘하게 한다.
본 명세서에서 개시되는 이온성 액체 내에 포함되는 양이온은 특별하게 한정되지 않는다. 본 명세서에서 개시되는 이온성 액체 내에 포함되는 양이온은 종래의 이온성 액체에서 일반적으로 이용되는 양이온(전형적으로 1가의 양이온)과 동일할 것이다. 본 명세서에서 개시되는 이온성 액체는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 등의 알칼리 금속의 양이온과 같은 무기 양이온; 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au)과 같은 전이금속의 양이온; 및 치환기를 가지거나 또는 갖지 않는 이미다졸륨(imidazolium) 이온(이미다졸 골격을 포함하는 양이온, 이하와 유사하게), 티아졸륨(thiazolium) 이온, 옥사졸륨(oxazolium) 이온, 이소옥사졸륨(isooxazolium) 이온, 트리아졸륨(triazolium) 이온, 피리디늄(pyridinium) 이온, 피리다지 늄(pyridazinium) 이온, 피리미디늄(pyrimidinium) 이온, 피라지늄(pyrazinium) 이온, 암모늄(ammonium) 이온, 포스포늄(phosphonium) 이온, 및 설포늄(sulfonium) 이온과 같은 유기 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종, 2종 이상의 양이온을 포함한다.
본 명세서에서 개시되는 이온-전도성 재료는 본질적으로 이온성 액체를 포함하는 이온-전도성 재료일 수 있다. 즉, 본 명세서에서 개시되는 발명의 다른 측면은 이온성 액체 및 상기 이온성 액체로 이루어진 전기화학 장치이며, 이러한 이온성 액체는 다음의 조건을 만족시킨다.: 2종 이상의 음이온을 포함하되, 이 음이온 중 적어도 1종은 하나 이상의 전자흡인기가 하나 이상의 비공유 전자쌍을 가진 중심 원자에 결합된 구조를 가진 음이온이며(바람직하게는, 이온성 액체는 하나 이상의 전자흡인기가 하나 이상의 비공유 전자쌍을 가진 중심 원자에 결합된 구조를 가진 2종 이상의 음이온을 포함한다.), DSC(측정 온도 범위: 상온 ~ 500℃, 승온 비율 : 2℃/분)에 의해 측정된 2 W/g 이하의 최대 발열 열유량 피크 높이를 가진다. 바람직하게는 이온성 액체 및 전기화학 장치는 더 나아가서는 1300 J/g 이하의 총 발열량을 가지는 조건(더 바람직하게는, DSC로 측정된 1000 J/g 이하)을 만족시키는 그러한 이온성 액체를 포함한다.
본 발명의 효과가 실질적으로 줄어들지 않는 조건 하에, 본 명세서에 개시되는 이온-전도성 재료는 이온성 액체에 더하여, 다른 이온성 또는 비이온성 구성 요소를 또한 포함할 수도 있다. 예를 들면, 이온-전도성 재료는 하나 이상의 전자흡인기가 하나 이상의 비공유 전자쌍을 가지는 중심 원자에 결합되는 구조를 가지는 음이온 및 양이온으로 이루어진 두 가지 이상의 염(바람직하게는, 주위-온도 용융염)을 혼합하여 만들어진 이온성 액체를 포함하는 조성을 가질 수 있으며, 이러한 이온-전도성 재료의 조성은 본질적으로 비이온성 화합물을 포함하지 않는다. 선택적으로, 이온-전도성 재료의 조성은 이온성-결합 화합물(전형적으로 염)에 더하여 비이온성 화합물을 포함할 수 있다. 비이온성 화합물의 예로는 불연성의 비이온성 용매(불소계 유기 용매, 포스페이트 에스테르(phosphate ester) 등)를 포함한다. 바람직하게는, 이온-전도성 재료의 조성은 본질적으로 가연성의 용매를 포함하지 않는다. 바람직하게는,이러한 비이온성 화합물(비이온성 용매 등)의 함유 비율은 이온성 액체의 함유 비율보다 작다. 예를 들면, 상대적으로 이온성 액체의 100 중량부에 대하여, 비이온성 화합물의 함유량은 40 중량부 이하이고, 더 바람직하게는 25 % 이하, 또한 더욱 바람직하게는 10 % 이하이다. 이온-전도성 재료의 이온성 액체의 질량 비율은 50 wt% 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 70 wt% 이상, 또한 더욱 바람직하게는 85 wt% 이상이다.
본 명세서에서 개시되는 이온-전도성 재료는 다양한 종류의 전기화학 장치(예를 들면, 전지, 캐패시터 등과 같은 축전 소자)에 포함되는 전해질로서 이용될 수 있다. 예를 들면, 상이한 음이온을 가지는 2 이상의 주위-온도 용융염을 혼합하여 얻어지는 이온성 액체를 본질적으로 포함하는 이온-전도성 재료는 다양한 2차 전지(리튬 2차 전지 등)의 전해질로서 바람직하게 이용될 수 있다. 또한 지지 전해질(지지 염)이 이온성 액체에 용해되어 있는 조성을 가지는 이온-전도성 재료가 전해질로서 이용될 수 있다. 예를 들면, 상이한 음이온을 가지는 2 이상의 주위-온도 용융염을 혼합하여 얻어지는 이온성 액체 및 지지 전해질로서 리튬 염을 포함하는 이온-전도성 재료가 리튬 2차 전지의 전해질로서 바람직하게 이용될 수 있다. 리튬 염은 일반적인 리튬 2차 전지용 지지 전해질로서 알려져 있는 다양한 리튬 염의 어느 하나일 수 있다. 예를 들면, 바람직한 이온-전도성 재료의 조성은 LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiOSO2CF3, LiOSO2C4F9, 및 LiC(SO2CF3)3로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1개, 2개 이상의 리튬 염을 포함한다. 지지 전해질의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 25℃에서 지지 전해질이 안정적으로 용해되도록 하는 특징을 적어도 가져야 한다. 여기에서, 조성은 전해질 1 리터(L)당 실질적으로 지지 전해질 0.1 ~ 15 몰(바람직하게는, 0.5 ~ 10 몰)을 포함한다.
이와 같은 전해질을 포함하는 리튬 전지(전형적으로, 리튬 2차 전지)에 포함되는 양극으로서, 그 위에 양극 활성 물질이 부착된 양극집전체가 이용될 수 있다. 양극집전체로서, 주요 구성 요소로서 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 등을 가지는 봉상(rod-like) 부재, 판상 부재, 포일형(foil-like)의 부재, 및 망상 부재 등이 이용될 수 있다. 선택적으로, 양극집전체로서 카본 페이퍼(carbon paper) 등이 또한 이용될 수도 있다. 양극 활성 물질로서, 층상된 구조(일반적인 리튬 전지에 이용되는)를 가지는 산화물계 양극 활성 물질 또는 스피넬(spinel)-구조를 가지는 산화물계 양극 활성 물질이 이용될 수 있다. 예를 들면, 그 주요 성분으로서 리튬 코발트 복합 산화물(전형적으로 LiCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(전형적으로 LiNiO2), 리튬 망간 복합 산화물(LiNn2O4) 등을 가지는 양극 활성 물질이 이용될 수 있다. 이러한 양극 활성 물질은 경우에 따라서는, 전도성 재료, 바인더 등과 함께 양극 복합재(mix)의 모습일 수 있다. 양극 복합재는 양극을 일으키도록 양극집전체에 부착된다. 전도성 재료로서, 카본 블랙(아세틸렌 블랙 등)과 같은 탄소 재료, 또는 니켈 파우더 등과 같은 전도성 금속 파우더가 이용될 수도 있다. 바인더로서, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene)(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolyme-r)(PVdF-HFP), 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(styrene-butadiene block copolyme-r)(SBR) 등이 이용될 수 있다. 특별히 다음에 한정되지는 않지만, 이용되는 전도성 재료의 양은 양극 활성 물질 100 중량부에 대해서 1 ~ 15 중량부의 범위 내에 있을 수 있다. 또한, 이용되는 바인더의 양은 양극 활성 물질 100 중량부에 대해서 실질적으로 1 ~ 10 중량부의 범위 내에 있을 수 있다.
음극 활성 물질이 음극집전체에 부착되는 음극이 음극으로서 이용될 수 있다. 음극집전체로서, 주요 구성 요소로서 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu) 등을 가지는 봉상 부재, 판상 부재, 포일형의 부재, 및 망상 부재 등이 이용될 수 있다. 선택적으로, 음극집전체로서 카본 페이퍼 등이 또한 이용될 수도 있다. 음극 활성 물질로서, 비결정질 구조 및/또는 흑연(graphite) 구조를 가지는 탄소 재료가 이용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활성 물질로서 천연 흑연, 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 고 배향성 열분해 흑연(HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등이 이용될 수 있다. 또한 음극 활성 물질로서 Si, Sn 등이 이용될 수도 있다. 음극 활성 물질로서 리튬 티타네이트(예를 들면, Li4Ti5O12) 또한 이용될 수도 있다. 이러한 음극 활성 물질은 요구에 따라서는, 바인더 등과 함께 음극 복합재의 형태로 있을 수 있다. 음극 복합재는 음극을 일으키도록 음극집전체에 부착될 수 있다. 바인더로서, 음극에서 이용되는 동일한 바인더가 이용될 수 있다. 이용될 수 있는 다른 음극 구조는 Li(금속) 포일, Si 기상-증착 막, Sn-도금 포일 등이 있다.
세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등과 같은 폴리오레핀 수지를 포함하는 다공성 필름이 이용될 수도 있다. 여기에서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 메틸 셀룰로오스 등을 포함하는 직포 또는 부직포 또한 이용될 수 있다.
본 명서세에서 개시되는 전기화학 장치의 제조 방법에 있어서는, DSC(측정 온도 범위 : 상온 ~ 500℃, 승온 비율 : 2℃/분)에 의해 측정된 2 W/g 이하(더 바람직하게는, 1.5 W/g 이하)의 최대 발열 열유량 피크 높이를 갖는 이온성 액체가 전기화학 장치에 포함되는 이온-전도성 재료의 구성 요소로서 선택된다. 바람직하게는, 300℃ 이상(더 바람직하게는, 400℃ 이상)의 발열 피크 온도를 가지는 이온성 액체가 선택된다. 상기의 특성 값을 만족시키는 이온성 액체를 형성하는 것을 조건으로 하여, 이온성 액체 내의 음이온 및 양이온은 특별히 위의 구조 또는 종류에 제한되지 않는다. 예를 들면, 하나 이상의 전자흡인기가 하나 이상의 비공유 전자쌍을 가지는 중심 원자에 결합되는 구조를 가지는 음이온, 및 하나 이상의 전자 흡인기가 비공유 전자쌍(BF4 -, BOB-, PF6 - 등)이 없는 중심 원자에 결합되는 구조를 가지는 음이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 음이온들을 가지는 이온성 액체가 선택될 수 있다. 바람직하게는, 이온성 액체는 하나 이상의 전자흡인기가 하나 이상의 비공유 전자쌍을 가지는 중심 원자에 결합되는 구조를 가지는 음이온의 적어도 1종(바람직하게는 2종 이상)을 포함한다. 또한 바람직한 이온성 액체는 하나 이상의 전자흡인기가 하나 이상의 비공유 전자쌍을 가지는 중심 원자에 결합되는 구조를 가지는 1종, 2종 이상의 음이온, 그리고 비공유 전자쌍을 가져지는 적어도 1종의 음이온, 그리고 하나 이상의 전자흡인기가 하나 이상의 비공유 전자쌍을 가지는 중심 원자에 결합되는 구조를 가지는 음이온을 포함한다. 바람직하게는, DSC에 의해 측정된, 1300 J/g 이하(더 바람직하게는 1000 J/g 이하, 또한 더욱 바람직하게는 800 J/g 이하)의 총 발열량을 가지는 이온성 액체가 선택된다.
예를 들면, 이와 같은 이온성 액체는 음이온 종류가 상이한 2종 이상의 염을 선택하는 단계, 및 상기의 최대 발열 피크 높이를 만족시키는 이온성 액체를 형성하는 비율로 염을 혼합하는 단계를 포함하는 방법으로서 준비될 수 있다. 2종 이상의 염은 염을 이용하여 준비되는 이온성 액체가 주위 온도에서 액체일 정도로만 필요 하다(주위 온도에서 염이 각각 액체인 것으로 제한되지는 않는다). 그러나, 바람직하게는, 각각이 주위-온도 용융염으로써, 2종 이상의 염이 선택된다. 환언하면, 바람직하게는, 이온성 액체는 2종 이상의 주위-온도 용융염을 혼합함으로써 획 득된다. 2종 이상의 염은 이온성 액체의 목표 최대 발열 피크 높이의 상한값보다 작은 최대 발열 피크 높이를 가지는 제1염(예를 들면, 2 W/g, 더 바람직하게는, 1.5 W/g), 및 제1염보다 큰 최대 발열 피크 높이를 가지는 제2염을 포함하도록 선택될 수 있다.
그러므로 선택된 제2염의 최대 발열 피크 높이는 이온성 액체의 목표 최대 발열 피크 높이의 상한값보다 클 수 있으나, 그러나 하한값보다는 같거나 또는 작을 수 있다.
바람직한 실시예에서, 2종 이상의 염은, 2종 이상의 염 중에서 적어도 1종의 염의 최대 발열 피크 높이보다는 작은 최대 발열 피크 높이를 가지는 이온성 액체를 형성하는 비율로 혼합된다. 특별히 바람직한 실시예에서, 2종 이상의 염은, 형성된 이온성 액체가 염의 어느 하나의 최대 발열 피크 높이보다 작은 최대 발열 피크 높이를 가지도록 하는 비율로 혼합된다. 이후 설명되는 실험예의 샘플 3 ~ 7은 2종의 염의 혼합물 내의 각 염보다 작은 최대 발열 피크 높이를 가지는 이온성 액체를 설명한다.
전기화학 장치의 제조 방법은 이와 같이 선택된 이온성 액체를 포함하는 이온-전도성 재료를 준비하는 단계를 포함한다. 본 명세서에서, 기결정된 조성을 가지는 이온-전도성 재료는 상기의 이온성 액체를 준비함으로써, 그리고 이온성 액체를 다른 이온-전도성 재료 구성 요소와 혼합함으로써 제조될 수 있다. 본질적으로 상기 이온성 액체를 포함하는 이온-전도성 재료는 이온성 액체를 준비함으로써 준비된다. 그 다음에, 전기화학 장치는 이온-전도성 재료를 이용하여 만들어진다. 제 조 방법은 높은 안전성을 가지는 전기화학 장치(예를 들어, 2차 전지)의 효과적인 제조를 가능하게 한다.
본 명세서에서 개시되는 본 발명의 또 다른 측면은 DSC에 의해 측정된 2 W/g 이상의 최대 발열 피크 높이를 가지는 이온성 액체(더 바람직하게는, 2 W/g 이상의 최대 발열 피크 높이 및 1000 J/g 이하의 총 발열량을 가지는 이온성 액체)를 선택하는 단계, 및 상기 이온성 액체를 포함하는 이온-전도성 재료를 준비하는 단계를 포함하는 이온 전도성 재료(예를 들어, 전해질)의 설계 방법이다. 게다가, 또 다른 측면에서, 본 발명은 DSC에 의해 측정된 2 W/g 이상의 최대 발열 피크 높이를 가지는 이온성 액체(더 바람직하게는, 2 W/g 이상의 최대 발열 피크 높이 및 1000 J/g 이하의 총 발열량을 가지는 이온성 액체)를 선택하는 단계, 및 상기 이온성 액체를 포함하는 이온-전도성 재료를 준비하는 단계, 및 상기 이온-전도성 재료를 이용하여 전기화학 장치를 만드는 단계를 포함하는 전기화학 장치(예를 들면, 2차 전지)의 설계 방법이다.
본 발명에 관한 실험예가 아래에서 설명된다. 그러나, 본 발명이 결코 다음의 실험예로 또는 다음 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실험예 1>
하나 이상의 전자흡인기가 하나 이상의 비공유 전자쌍을 가지는 중심 원자에 결합되는 구조의 음이온을 가지는 염이 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 비스-트리플루오로메틸설포닐이미드(1-ethyl-3-methyl imidazolium bis-trifluoromethylsulfonyli-mide)(EMI-TFSI) 및 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미 드(1-ethyl-3-methyl imidazolium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide)(EMI-BETI)로부터 준비되었다. EMI-TFSI 및 EMI-BETI는 모두 주위온도에서 액상을 나타내는 염이다(주위-온도 용융염). 이러한 염은 전자흡인기로서 퍼플푸오로설포닐 그룹이 중심 원자로서 N에 결합되는 구조를 가지는 음이온을 포함한다. 즉, EMI-TFSI 음이온은 (CF3SO2)2N- 이고, EMI-BETI 음이온은 (CF3CF2SO2)2N-다
하나 이상의 전자흡인기가 하나 이상의 비공유 전자쌍을 가지는 중심 원자에 결합되는 구조를 가지는 음이온을 2종 이상 포함하는 이온성 액체(샘플 2~7)가 EMI-TFSI 및 EMI-BETI를 표 1에 주어진 몰비에 따라 혼합함으로써 준비되었다. 이러한 이온성 액체, EMI-TFSI(샘플 1), 및 EMI-BETI(샘플 8)에 대한 DSC 측정이 시차 열량계 "DSC 2910"(TA 기구)를 이용하여 수행되었다. 실질적으로 측정되는 샘플의 2 ~ 3 mg이 스테인레스 스틸(SUS)로 만들어진 용기에 밀봉되었고, 그 후 DSC 측정이 측정 조건으로서, 측정 온도 범위 : 상온 ~ 500℃ 및 승온 비율 : 2℃/분으로 수행되었다.
도 1은 DSC 측정에 근거하여 얻어진 각 샘플의 총 발열량과 BETI 음이온의 몰 함유비(molar content ratio)(TFSI 음이온 및 BETI 음이온의 총 합을 100몰%로 본다.)와의 관계를 설명한다. 표 1은 DSC 측정의 열 흡수 및 방출 차트로부터 해독된, 각 샘플의 최대 발열 피크 높이를 열거한다. 샘플의 최대 발열 피크의 정점은 모두 400℃ 이상였다.
Figure 112008021507760-PCT00005
샘플 3 ~ 8의 이온성 액체는 모두 2 W/g 이하의 최대 발열 피크 높이를 나타내었다. 특히, 샘플 4 및 샘플 5의 이온성 액체는 1000 J/g 이하의 총 발열량, 및 1.5 W/g 이하의 최대 발열 열유량 피크 높이를 가졌다. EMI-TFSI 및 EMI-BETI를 적절한 비율로 혼합함으로써 얻어진, 샘플 3 및 4의 이온성 액체는 각 염(EMI-TFSI 및 EMI-BETI)의 총 발열량 및 최대 발열 피크 높이보다 낮은 총 발열량 및 최대 발열 피크 높이를 나타냈다.
<실험예 2>
여기에 EMI-TFSI 및 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate)(EMI-BF4)가 준비되었다. EMI-TFSI 및 EMI-BF4는 동일한 양이온 종류를 공통으로 하지만 상이한 음이온을 갖는다. 이러한 염은 2종 이상의 음이온을 포함하는 이온성 액체(샘플 9 ~ 14)를 준비하기 위해, 표 2에서 주어진 비율로 혼합되었다. 그 후, 이러한 이온성 액체, EMI-TFSI(샘플 1), 및 EMI-BF4(샘플 15)에 대한 DSC 측정이 실험예 1과 동일한 방법으로 수행되었다. 결과는 표 2에 주어지고, 도 2에 도시된다.
Figure 112008021507760-PCT00006
샘플 11 ~ 15의 최대 발열 피크 높이는 모두 2 W/g 이하였다. 특히, 샘플12 ~ 15의 최대 발열 피크 높이는 모두 1.5 W/g 이하였다. 또한, 모든 샘플 12 ~ 15에서, 최대 발열 피크 높이는 2 W/g 이하였고, 총 발열량은 1300 J/g 이하였다. 더욱이, 샘플 13 ~ 15에서, 모든 총 발열량이 1000 J/g 이하였고, 최대 발열 피크 높이가 1.5 W/g 이하였다. 그러므로, EMI-TFSI의 최대 발열 피크 높이 및 총 발열량은 EMI-TFSI 및 EMI-BF4를 혼합함으로써 줄어들 수 있었다.
<실험예 3>
EMI-TFSI 및 EMI-BETI를 60 : 40의 몰비로 포함하는 이온성 액체(샘플 4)에 1.25M의 농도로 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(lithium bis(trifluoro-methylsulfonyl)imide)(LiTFSI)가 용해된 조성을 가지는 전해질(샘플 16)이 준비되었다. 또한, EMI-TFSI 및 EMI-BF4를 60 : 40의 몰비로 포함하는 이온성 액체(샘플 11)에 1.25M의 농도로 LiBF4가 용해된 조성을 가지는 전해질(샘플 17)이 준비되었다. 또한, EMI-TFSI에 1.25M의 농도로 LiTFSI가 용해된 조성을 가지는 전해질(샘플 18)이 준비되었다.
그리고 나서, 이와 같이 준비된 전해질을 이용하여 18650-타입의 리튬 2차 전지가 구축되었다. 보다 구체적으로는, 양극 활성 물질로서 LiNiO2가 포함되는 양극 복합재가 양극을 준비하기 위해 알루미늄 포일의 표면에 부착되었다. 양극 복합재는 LiNiO2, 아세틸렌 블랙(AB), 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 85 : 10 : 5의 중량비로서 포함한다. 음극은 음극 활성 물질로서, Li4Ti5O12를 포함하는 음극 복합재를 알루미늄 포일의 표면상에 부착함으로 인해 준비되었다. 상기 양극 및 음극은 그들 사이에 세퍼레이터(메틸 셀룰로오스로를 포함하는 부직포)를 삽입하며 교대로 스택되었다. 스택은 똘똘 말아졌고, 알루미늄으로 만든 관 모양의 용기에 수용되었다. 표 3에 주어진 조성을 가지는 전해질은, 전해질로서 각각 샘플 16 ~ 18을 이용하여 리튬 2차 전지(전지 16 ~ 18)를 준비하기 위해, 용기 안으로 주입되었고 그 후 밀봉되었다.
이러한 리튬 2차 전지에 대해, 전지의 용량을 벗어나는 지속적인 충전을 수반하는 과충전 시험이 5C(여기에서는, 약 4Ah)의 정전류에서 수행되었다. 그 결과, 전지 18에서, 충전이 전지 용량의 두 배에 도달하기 이전에 전해질이 급격하게 분해되는 것이 발견되었다. 더 구체적으로는, 전지의 표면 온도가 그 최고인 442.3℃에 도달하는 동안에, SOC(충전의 상태)가 195.3%를 지나가는 시점에서, 전해질 분해로 인해 열 방출이 두드러지게 되었다(표 3 참조). 한편 전지 16 및 전지 17에서는 전지 용량의 두 배를 충전하여도 위의 현상은 발생하지 않았다. 더 구체적으로는, 전해질 분해로 인해 방출되는 열이 전지 16에서 두드러지게 되는 경우에, 그것의 SOC는 210% 였고, 그리고 전지의 최고 표면 온도는 187.4℃ 였다. 전지 17에서, 전해질 분해로 인해 방출되는 열이 두드러지게 되는 경우에 SOC는 255% 였고, 그리고 전지의 최고 표면 온도는 220.5℃ 였다. 과충전 시험 동안, 안개 형성이 발생한 반면에, 전지 16 또는 전지 17에서 어떠한 파열, 발화 등은 발생하지 않았다.
Figure 112008021507760-PCT00007
지금까지의 본 발명의 설명은 단지 사실상의 예시일 뿐이며, 어떤 식으로도 특허청구의 범위를 제한하는 것은 아니다. 본 특허청구범위에 개시된 기술은 상기 기재된 구체예들의 다양한 변형 및 변경을 포함한다.
또한, 본 명세서 및 도면에 기재된 기술요소들은 독립적으로 또는 각종 조합들로 기술적 가치 및 유용성을 발휘한다. 더욱이, 본 발명은 출원시 청구범위에 기재된 조합들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서 및 도면들에 설명된 기술의 목적은 복수의 목적을 동시에 만족시키고, 이들 가운데 한 가지 목적을 만족시키는 것 자체로 본 발명에 대해 기술적 가치 및 유용성을 가진다.

Claims (10)

  1. 이온성 액체를 포함하는 이온-전도성 재료에 있어서,
    (a) 상기 이온성 액체는 2종 이상의 음이온을 포함하되, 그 중 1종 이상은 하나 이상의 전자흡인기가 하나 이상의 비공유 전자쌍을 가지는 중심 원자에 결합되는 구조를 가지는 음이온이고; 및
    (b) 상기 이온성 액체는 DSC(측정 온도 범위 : 상온 ~ 500℃, 승온 비율 : 2 ℃/분)에 의해 측정된 2 W/g 이하의 최대 발열 열유량(heat-flow) 피크 높이를 가지는 것을 특징으로 하는 이온-전도성 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 상기 DSC에 의해 측정된 1000J/g 이하의 총 발열량을 가지는 것을 특징으로 하는 이온-전도성 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 상기 전자흡인기가 하나 이상의 비공유 전자쌍을 가지는 중심 원자에 결합되는 구조를 가지는 2종 이상의 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온-전도성 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2종 이상의 음이온은 화학식 (1)~(3)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이온-전도성 재료.
    Figure 112008021507760-PCT00008
    (여기에서, R1 ~ R6은 퍼플루오로알킬 그룹(perfluoroalkyl group), 퍼플루오로설포닐 그룹(perfluorosulfonyl group), 또는 퍼플루오로아세테이트 그룹(perfluoroacetate group) 중에서 선택된 어떤 하나의 그룹이다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 상기 이온-전도성 재료를 포함하는 전기화학 장치.
  6. 전기화학 장치의 제조 방법에 있어서,
    DSC(측정 온도 범위 : 상온 ~ 500 ℃, 승온 비율 : 2 ℃/분)에 의해 측정된 2 W/g 이하의 최대 발열 열유량 피크 높이를 가지는 이온성 액체를 선택하는 단계;
    상기 이온성 액체를 포함하는 이온-전도성 재료를 준비하는 단계; 및
    상기 이온-전도성 재료를 이용하는 전기화학 장치를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 DSC에 의해 측정된 1000 J/g 이하인 총 발열량을 가지는 이온성 액체가 상기 이온성 액체로 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 이온-전도성 재료를 준비하는 단계는:
    음이온의 종류가 다른 2종 이상의 염을 선택하는 단계; 및
    상기 최대 발열 피크 높이를 만족시키는 상기 이온성 액체를 형성하는 비율로 상기 염을 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 2종 이상의 염이 개개의 상기 염의 어느 하나보다 낮은 최대 발열 피크 높이를 가지는 상기 이온성 액체를 형성하는 상기 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 전기화학 장치의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 2종 이상의 염 중 1종 이상의 염의 음이온은 하나 이상의 전자흡인기가 하나 이상의 비공유 전자쌍을 가지는 중심 원자에 결합되는 구조를 가지는 음이온인 것을 특징으로 하는 전기화학 장치의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015147487A1 (ko) * 2014-03-28 2015-10-01 주식회사 디엠에스 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제 방법 및 장치

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2931298B1 (fr) * 2008-05-13 2010-09-03 Electricite De France Accumulateur fer-air a mediateur lithium
KR101537654B1 (ko) 2010-04-22 2015-07-17 히타치가세이가부시끼가이샤 유기 일렉트로닉스 재료, 중합 개시제 및 열중합 개시제, 잉크 조성물, 유기 박막 및 그 제조 방법, 유기 일렉트로닉스 소자, 유기 일렉트로 루미네센스 소자, 조명 장치, 표시 소자, 및 표시 장치
CN102544636A (zh) * 2012-01-06 2012-07-04 中国科学院过程工程研究所 一种用于锌空气电池的碱性离子液体电解液
WO2021124958A1 (ja) * 2019-12-16 2021-06-24 株式会社村田製作所 電気化学キャパシタ

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2244958T3 (es) * 1994-12-21 2005-12-16 Hydro Quebec Sales hidrofobicas liquidas, su prepracion y su aplicacion en electroquimica.
US5827602A (en) * 1995-06-30 1998-10-27 Covalent Associates Incorporated Hydrophobic ionic liquids
TW434923B (en) 1998-02-20 2001-05-16 Hitachi Ltd Lithium secondary battery and liquid electrolyte for the battery
JP3726533B2 (ja) 1998-02-20 2005-12-14 株式会社日立製作所 リチウム２次電池とその電解液及び電気機器
US6063522A (en) * 1998-03-24 2000-05-16 3M Innovative Properties Company Electrolytes containing mixed fluorochemical/hydrocarbon imide and methide salts
US6350545B2 (en) * 1998-08-25 2002-02-26 3M Innovative Properties Company Sulfonylimide compounds
US6531241B1 (en) * 1999-07-08 2003-03-11 Covalent Associates, Inc. Cyclic delocalized cations connected by spacer groups
JP2004253357A (ja) 2002-05-09 2004-09-09 Wilson Greatbatch Technologies Inc 電気化学電源における常温溶融塩のためのカチオンとしてのグアニジン誘導体
JP3962806B2 (ja) 2002-05-16 2007-08-22 独立行政法人産業技術総合研究所 常温溶融塩及び常温溶融塩を用いたリチウム二次電池
AU2003242371A1 (en) 2002-06-18 2003-12-31 Daikin Industries, Ltd. Room-temperature molten salt, process for producing the same and applications thereof
US20040038127A1 (en) * 2002-08-20 2004-02-26 Schlaikjer Carl Roger Small cation/delocalizing anion as an ambient temperature molten salt in electrochemical power sources
JP4310989B2 (ja) * 2002-10-09 2009-08-12 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質及び電気化学デバイス
JP2005104846A (ja) 2003-09-26 2005-04-21 Tosoh Corp ４級アンモニウム系常温溶融塩及びその製造法
JP2005104845A (ja) 2003-09-26 2005-04-21 Tosoh Corp ４級アンモニウム系常温溶融塩及び製造法
JP4929580B2 (ja) * 2003-10-30 2012-05-09 株式会社Ｇｓユアサ リチウムイオン二次電池
JP2005139100A (ja) * 2003-11-05 2005-06-02 Tosoh Corp 常温溶融塩
JP4319536B2 (ja) * 2003-12-19 2009-08-26 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池
EP2133895A1 (en) 2004-01-15 2009-12-16 Panasonic Corporation Nonaqueous electrolyte for electrochemical devices
JP4728647B2 (ja) * 2004-01-15 2011-07-20 パナソニック株式会社 非水電解液を含む電気二重層コンデンサもしくは二次電池
US7582380B1 (en) * 2004-04-08 2009-09-01 Electrochemical Systems, Inc. Lithium-ion cell with a wide operating temperature range
JP2006190618A (ja) * 2005-01-07 2006-07-20 Tosoh Corp イオン性液体組成物及びそれを含む電気化学デバイス

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015147487A1 (ko) * 2014-03-28 2015-10-01 주식회사 디엠에스 이온성 액체를 이용한 유기재료 정제 방법 및 장치

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