CN101248495B - 离子液体及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子导电材料，该离子导电材料包含离子液体并且可以实现高水平的安全性。本发明还公开了使用该离子导电材料的电化学装置。本发明进一步公开了制造电化学装置的方法。离子导电材料包含满足下列条件的离子液体：该离子液体包含至少两种类型的阴离子，其中每一种类型的阴离子具有键合至具有非共价电子对的中心原子的吸电子基团；并且该离子液体表现出根据DSC测量(测量温度范围：室温～500℃，升温速率：2℃/分钟)的2W/g以下的最大放热热流峰高。优选该离子导电材料中的离子液体表现出具有根据前述DSC测量的1000J/g以下的总热值。
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本申请要求在2005年8月26日提交的日本专利申请2005-245897的优先权，其全部内容通过引用并入本申请。
技术领域
本发明涉及包含离子液体的离子导电材料。本发明还涉及包含该离子导电材料的电化学装置(例如锂电池)以及制造这种电化学装置的方法。
背景技术
通常，离子液体(也称为常温熔盐)是非挥发性的并且是没有闪点的难燃性液体。为此，它们被用于电化学装置的各种电解质中或者作为其组成成分，希望有助于提高装置的安全性。例如，已经考虑在由于错误操作等可能发生过充电的电化学装置(典型的是二次电池)中使用它们。日本专利申请公开公报No.2003-331918描述了一种将结合特定环铵阳离子和特定阴离子的常温熔盐用作锂二次电池的电解质溶剂的技术。日本专利申请公开公报No.2004-253357是涉及利用常温熔盐的电解质的另一现有技术文件。此外，日本专利申请公开公报No.H11-307123是现有技术文件，该文件虽然没有涉及常温熔盐，但是其涉及提高锂二次电池的安全性的电解质组合物(通过使电解质不可燃)。
发明内容
但是，这些没有闪点的各种离子液体可提供不同水平的安全性。因此，提供实现较高水平的安全性的离子液体以及提供包含该离子液体的离子导电材料将是有利的。
因此，本发明的一个目的是提供一种包含离子液体并且实现较高水平的安全性的离子导电材料。本发明的另一个目的是提供一种使用该离子导电材料的电化学装置以及制造该电化学装置的方法。本发明的再一个目的是提供一种允许实现较高安全性水平的离子液体、包含该离子液体的离子导电材料、制造该离子导电材料的方法以及设计该离子液体和包含该离子液体的离子导电材料的方法。
本发明的离子导电材料包含满足下列条件的离子液体：
(a)所述离子液体包含两种或更多种类型的阴离子，使得其中至少一种类型的阴离子是具有如下结构的阴离子：一个或多个吸电子基团键合至具有一个或多个非共价电子对的中心原子；
(b)所述离子液体具有根据DSC(测量温度范围：室温～500℃，升温速率：2℃/分钟)测量的不大于2W/g的最大放热热流峰高。
本发明的离子导电材料表现出高安全性(例如难以点燃)。因此，利用该离子导电材料作为各种电化学装置的组成成分(电解质等)允许赋予这些装置较高的安全水平。特别优选包含上述离子液体的离子导电材料，所述离子液体包含两种或更多种类型的阴离子，所述两种或更多种类型的阴离子具有如下结构：一个或多个吸电子基团键合至具有一个或多个非共价电子对的中心原子。
在本发明的离子导电材料中，优选离子液体具有根据DSC测量的不大于1000J/g的总热值。该离子导电材料允许实现较高的安全性水平。
优选所述两种或更多种类型的阴离子选自式(1)～式(3)：
〔化学式1〕
其中R1～R6是选自全氟烷基、全氟磺酰基或全氟乙酸酯基的任意基团。
本发明提供一种包含任意一种上述离子导电材料的电化学装置(二次电池等)。具有上述成分的装置比使用包含例如可燃性有机溶剂而不是上述离子导电材料的电解质的电化学装置更安全。
本文公开的另一项发明是制造包含含有离子液体的离子导电材料的电化学装置的方法。这种方法包括选择具有根据DSC(测量温度范围：室温～500℃，升温速率：2℃/分钟)测量的不大于2W/g的最大放热热 流峰高的离子液体的步骤。该方法还包括制备包含所述离子液体的离子导电材料的步骤。该方法进一步包括制备利用所述离子导电材料的电化学装置的步骤。但是本发明并不限于此，可以优选选择包含至少一种类型(优选两种或更多种类型)的阴离子的离子液体作为上述离子液体，其中所述阴离子具有一个或多个吸电子基团键合至具有一个或多个非共价电子对的中心原子的结构。
优选选择离子液体为具有根据前述DSC测量的不大于1000J/g的总热值。
这种制造方法允许合适地制造具有较高安全性水平的电化学装置(例如二次电池)。
可优选通过选择阴离子类型不同的两种或更多种类型的盐并按比例混合所述盐以形成满足前述最大放热峰高的离子液体来制造(制备)离子导电材料。
例如可以采用一定的方式选择所述两种或更多种类型的盐，以使其包含具有根据DSC测量的小于2W/g的最大放热峰高的第一盐和具有大于所述第一盐的最大放热峰高(例如2W/g以上的最大放热峰高)的第二盐。混合所述两种或更多种类型的盐产生最大放热峰高低于至少第二盐的最大放热峰高的优选离子液体。
而且，优选混合阴离子类型不同的两种或更多种类型的盐以制备离子液体，这是因为所得离子液体具有低于任意一种所述盐的最大放热峰高。优选调整所述两种或更多种类型的盐的混合比例，以形成表现出前述最大放热峰高的离子液体。
也可以优选通过选择阴离子类型不同的两种或更多种类型的盐，并按比例混合所述盐以形成满足上述最大放热峰高和上述总热值的离子液体来制造(制备)离子导电材料。
例如可以采用一定的方式选择所述两种或更多种类型的盐，以使其包含例如具有小于1000J/g的总热值的第一盐(典型的是具有小于2W/g的最大放热峰高和小于1000J/g的总热值的盐)；和总热值大于所述第一盐的第二盐(例如具有1000J/g以上的总热值的盐，并且典型的是具有2W/g以上的最大放热峰高和1000J/g以上的总热值的盐)。通过混合这些盐，制备总热值(更优选总热值和最大放热峰高)小于至少所述第二盐的离子液体。
通过混合阴离子类型不同的两种或更多种类型的盐，制备总热值(更优选总热值和最大放热峰高)小于任意一种所述盐的离子液体。优选调整所述两种或更多种类型的盐的混合比例，以形成表现出上述总热值的离子液体。
优选所述两种或更多种类型的盐中至少一种类型的盐的阴离子是具有如下结构的阴离子：一个或多个吸电子基团键合至具有一个或多个非共价电子对的中心原子。优选以一定方式选择所述两种或更多种类型的盐，使得形成包含两种或更多种类型的阴离子(例如，选自式(1)到式(3)的阴离子)的离子液体，所述两种或更多种类型的阴离子具有一个或多个吸电子基团键合至具有一个或多个非共价电子对的中心原子的结构。
附图说明
图1是示出离子液体组成和总热值之间关系的图；和
图2是示出离子液体组成和总热值之间关系的图。
具体实施方式
本发明的离子导电材料包含离子液体，该离子液体具有预定的阴离子组成并且具有根据DSC测定的不大于预定值的最大放热热流峰高。文中，“离子液体”是指包含一种、两种或更多种具有实质性离子键特性的化合物(典型的是盐)的组合物，该组合物在常温附近的温度范围(常温范围)内是液体。“常温范围”是指例如具有约80℃(在一些情况下通常为约60℃或约40℃)的上限和约-20℃(在一些情况下通常为约0℃或约20℃)的下限的温度范围。优选离子液体在常温范围的至少一部分温度范围内表现为液态。优选离子液体至少在约25℃下表现为液态；更优选离子液体在至少约20℃至40℃(更优选约0℃至60℃，甚至更优选约20℃至80℃)的整个温度范围内可以保持为液态(熔融态)。
虽然离子液体通常没有闪点(例如，根据在JIS K2265中提出的闪点测试方法测量)，但是许多离子液体在分解时(例如热分解)释放相对大量的热。本发明人关注离子液体在分解过程中的放热行为，并发现包含分解放热速度(即分解反应进行的速度)较低的离子液体的离子导电材料允许实现较高水平的安全性。例如，甚至其电解质中使用包含没有闪点的离子液体的离子导电材料的二次电池在处于明显的过充电状态时，也会经历离子液体的分解(热分解等)。在这种情况下，缓和电解质中的离子 液体的突然分解倾向将允许控制在苛刻条件下电池温度升高的程度。上述离子液体的放热行为可以例如基于根据DSC测定的热流特征图(profile)来确定。DSC测量例如可以利用差示量热计“DSC 2910”(TAInstruments)来进行。
本文公开的离子导电材料中的离子液体优选是具有根据DSC(测量温度范围：室温～500℃，升温速率：2℃/分钟)测量的不大于约2W/g(更优选不大于约1.5W/g)的最大放热热流峰高的离子液体。“最大放热峰高”例如可以从DSC测量的吸热放热表中读出，或者可以电检测。最大放热峰高通常对应于由离子液体的分解(热分解等)所产生的放热峰高。较小的放热峰高是指伴随离子液体分解的热释放速度较慢。包含这种离子液体的离子导电材料允许实现更好的安全性水平。在一种优选的离子液体中，离子液体的最大放热峰的顶点处的温度为约380℃或更高(例如380℃～450℃)，更优选约400℃或更高(例如400℃～450℃)。
本文公开的离子导电材料中的离子液体包含两种或更多种类型的阴离子。其中至少一种类型的阴离子是具有如下结构的阴离子：一个或多个吸电子基团键合至具有一个或多个非共价电子对的中心原子。更优选的离子液体包含具有如下结构的两种或更多种类型的阴离子：一个或多个吸电子基团键合至具有一个或多个非共价电子对的中心原子。具有上述阴离子组成的离子液体较不倾向于在分解时甚至在阴离子分解(热分解等)的苛刻条件下突然释放热。
具有上述阴离子组成并表现出在上述范围内的最大放热峰高的离子液体是具有良好稳定性的离子液体。包含该离子液体的离子导电材料表现出良好的稳定性。因此，在电解质中使用上述离子液体或离子导电材料的诸如二次电池等的电化学装置具有极好的安全性。
优选的是，离子导电材料符合上述关于最大放热峰高的条件，并且包含具有较低分解热值的离子液体。这种离子导电材料非常好，特别是在安全性方面。该离子液体的分解热值的大小可以通过在预定条件下实施DSC测量来确定。包含在本发明提供的离子导电材料中的离子液体优选是具有根据DSC(室温～500℃，升温速率2℃/分钟)测量的不大于约1300J/g的总热值、更优选不大于约1000J/g的总热值、进一步优选不大于约800J/g的总热值的离子液体。
在上述离子液体中的两种或更多种类型的阴离子的中心原子典型 的是具有一个或多个非共价电子对的阴离子态原子。该中心原子是属于长型(long form)周期表(显示1到18族)中的14到16族中的任意一族的原子。例如，该中心原子选自碳(C)、氮(N)、氧(O)、硅(Si)、磷(P)和硫(S)。优选该中心原子选自C、N和O。
键合至上述类型的中心原子的吸电子基团的适当例子包括全氟烷基(下文中表示为“Rf”)、全氟磺酰基或全氟乙酸酯基。具体地，优选的吸电子基团选自1～6个碳原子(优选1～4个碳原子，更优选1～2个碳原子)的全氟烷基、具有这种全氟烷基的全氟磺酰基、或具有上述全氟烷基的全氟乙酸酯基。优选线型全氟烷基。具体地，该吸电子基团优选三氟甲基(CF3)或五氟乙基(CF3CF2)。在其中两个或更多个吸电子基团键合至一个中心原子的阴离子结构中，吸电子基团可以相同或不同。
离子液体优选包含选自下式(1)～(3)的两种或更多种类型的阴离子。
〔化学式2〕
(其中R1～R6为选自全氟烷基、全氟磺酰基或全氟乙酸酯基的任意基团)。
R1～R6的适当例子包括由式Rf、SO2Rf或CORf表示的基团。
这些基团中的Rf优选是1～6个碳原子(优选1～4个碳原子，更优选1～2个碳原子)的线型烷基。具体地，Rf的优选实例是三氟甲基(CF3)或五氟乙基(CF3CF2)。
离子液体可以包含选自由式(1)～(3)中任意一个所表示的阴离子中的两种或更多种类型的阴离子。离子液体可以包含选自由式(1)～(3)中任意一个所表示的阴离子中的一种或多种类型的阴离子和选自由其它式表示的阴离子中的一种或多种类型的阴离子。优选离子液体中的两种或更多种类型的阴离子是选自由式(1)～(3)中任意一个所表示的阴离子中的两种或更多种类型的阴离子。所述两种或更多种类型的阴离子优选 是具有相同化学结构但全氟烷基中碳原子数不同的吸电子基团的阴离子的组合。这种阴离子组合的实例包括(CF3SO2)O-和(CF3CF2SO2)O- 的组合、(CF3SO2)3C-和(CF3CF2SO2)3C-的组合、(CF3SO2)2N-和(CF3CF2SO2)2N-的组合、(CF3SO2)(CF3)N-和(CF3CF2SO2)(CF3)N-的组合、或选自(CF3SO2)(CF3CO)N-、(CF3CF2SO2)(CF3CO)N-、和(CF3SO2)(CF3CF2CO)N-的两种或更多种的组合。
虽然并不旨在以任何方式限制本发明，但是由于离子液体包含两种或更多种类型的具有一个或多个吸电子基团键合至具有一个或多个非共价电子对的中心原子的结构的阴离子，因而提高了安全性(例如由根据DSC测量的降低的最大放热峰高、减小的总热值等来确定)。这种离子液体推测如下。
当加热包含具有如下结构的阴离子的盐时：一个或多个吸电子基团键合至具有一个或多个非共价电子对的中心原子，导致构成所述非共价电子对的电子运动从而产生自由基，由此阴离子分解。将基于(CF3SO2)2N-(双(三氟甲基磺酰亚胺)阴离子，下文中称为“TFSI”阴离子)的实例来说明自由基产生和分解所涉及的机理。
〔化学式3〕
自由基的产生和分解也通过与TFSI阴离子中相同的机理发生在(CF3CF2SO2)2N-(双(全氟乙基磺酰亚胺)阴离子，下文中称为“BETI”阴离子)中。当在加热TFSI阴离子时还存在BETI阴离子的时候，在这些阴离子物质之间发生如下反应。
〔化学式4〕
因此，当TFSI阴离子在BETI阴离子共存下加热时，阴离子的自由基裂解和复合导致形成具有不同于TFSI阴离子和BETI阴离子二者的结构的阴离子(CF3SO2)(CF3CF2SO2)N-。这增加了在该体系内发生的反应种类，因此减少了由各个反应所产生的反应热。这些反应以互不相同的容易度发生。因此，这允许缓和在离子液体中导致阴离子分解的快速分解现象，即使是在苛刻的条件下也如此。结果，这抑制了由于在电池(其中例如电解质使用包含这种离子液体的离子导电材料)中电解质的分解所导致的电池温度升高，由此提供高水平的安全性。
在含有具有一个或多个吸电子基团键合至具有一个或多个非共价电子对的中心原子的结构的两种类型的阴离子的离子液体中，阴离子的摩尔比优选为约10∶90～90∶10，更优选为约20∶80～80∶20，进一步优选为约30∶70～70∶30。两种类型的阴离子的存在所提供的效果在具有这种阴离子组成的离子液体中进一步得到增强。
具有上述阴离子组成的离子液体允许理想地实现例如减小离子液体的最大放热热流峰值和/或总热值的效果(并因此实现增强包含该离子液体的离子导电材料的安全性的效果)。
包含在本文所公开的离子液体中的阳离子没有特别的限制。包含在本文所公开的离子液体中的阳离子可以是与通常用于常规离子液体中的阳离子相同的阳离子(典型的是一价阳离子)。本文所公开的离子液体包含选自以下阳离子的一种、两种或更多种类型的阳离子：无机阳离子，例如碱金属如锂(Li)、钠(Na)、钾(K)的阳离子；过渡金属例如银(Ag)、 铜(Cu)、金(Au)的阳离子；和有机阳离子，例如具有或不具有取代基的咪唑离子(包含咪唑骨架的阳离子，下文中类似)、噻唑离子、唑离子、异
唑离子、三唑离子、吡啶离子、哒嗪离子、嘧啶离子、吡嗪离子、铵离子、 
离子以及锍离子。
本文所公开的离子导电材料可以是主要包含离子液体的离子导电材料。即，本文所公开的本发明另一方面是离子液体和包含该离子液体的电化学装置，其中该离子液体满足下列条件：包含两种或更多种类型的阴离子，其中至少一种类型的阴离子是具有一个或多个吸电子基团键合至具有一个或多个非共价电子对的中心原子的结构的阴离子(优选该离子液体包含具有一个或多个吸电子基团键合至具有一个或多个非共价电子对的中心原子的结构的两种或更多种类型的阴离子)；和具有根据DSC(测量温度范围：室温～500℃，升温速率：2℃/分钟)测量的不大于2W/g的最大放热热流峰高。优选离子液体和电化学装置包含进一步满足具有根据DSC测量的不大于1300J/g的总热值(更优选不大于1000J/g的总热值)的条件的离子液体。
在不由此实质性损害本发明的效果的前提下，本文所公开的离子导电材料也可以包含除了离子液体之外的其它离子或非离子成分。例如，离子导电材料可具有包含离子液体的组成，所述离子液体通过混合阳离子和具有一个或多个吸电子基团键合至具有一个或多个非共价电子对的中心原子的结构的阴离子的两种或更多种盐(优选常温熔盐)而产生，该离子导电材料的组成基本不含非离子型化合物。或者，该离子导电材料的组成可包含离子键化合物(典型的是盐)之外的非离子型化合物。非离子化合物的实例包括不可燃的非离子型溶剂(氟基有机溶剂，磷酸酯等)。优选该离子导电材料的组成基本不含可燃性溶剂。优选这种非离子型化合物(非离子型溶剂等)的含量比小于离子液体的含量比。例如，相对于100重量份的离子液体，非离子型化合物的含量不大于40重量份，优选不超过25％，更优选不超过10％。离子导电材料中的离子液体的重量比优选不低于50wt％，更优选不低于70wt％，进一步优选不低于85wt％。
本文所公开的离子导电材料可以用作包含在各种电化学装置(例如存储元件如电池、电容器等)中的电解质。例如，主要包含通过混合具有不同阴离子的两种或更多种常温熔盐所产生的离子液体的离子导电材料可优选用作各种二次电池(锂二次电池等)中的电解质。具有其中支 持电解质(supporting electrolyte)(支持盐)已溶解在离子液体中的组合物的离子导电材料也可以用作电解质。例如，包含通过混合具有不同阴离子的两种或更多种常温熔盐所产生的离子液体和作为支持电解质的锂盐的离子导电材料可优选用作锂二次电池中的电解质。锂盐可以是已知作为用于普通锂二次电池的支持电解质的各种锂盐中的任意锂盐。优选的离子导电材料的组成包含例如选自LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiOSO2CF3、LiOSO2C4F9和LiC(SO2CF3)3中的一种、两种或更多种锂盐。支持电解质的浓度没有特别的限制，但是优选它至少是允许支持电解质在25℃下稳定溶解的类型。该组成在此可含有约0.1～15摩尔(优选0.5～10摩尔)的支持电解质/升电解质。
可以使用在其上附着有正电极活性材料的正电极集流体作为包含这种电解质的锂电池(典型的是锂二次电池)中所包含的正电极。可以使用具有铝(Al)、镍(Ni)、钛(Ti)等作为主成分的棒状构件、板状构件、箔状构件、网状构件等作为正电极集流体。或者，碳纸等也可以用作正电极集流体。可以使用具有层状结构的氧化物型正电极活性材料(用于普通锂电池中)或者具有尖晶石结构的氧化物型正电极活性材料作为正电极活性材料。例如，可以使用具有锂钴复合氧化物(典型的是LiCoO2)、锂镍复合氧化物(典型的是LiNiO2)、锂锰复合氧化物(典型的是LiMn2O4)等作为其主成分的正电极活性材料。根据需要，这些正电极活性材料可以是与导电材料、粘合剂等一起的正电极混合物的形式。该正电极混合物附着于正电极集流体以产生正电极。可以使用诸如碳黑的碳材料(乙炔黑等)、或诸如镍粉等的导电金属粉末作为导电材料。可以使用聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)等作为粘合剂。虽然对其没有特别的限制，但是导电材料的用量可以是1～15重量份，相对于100重量份的正电极活性材料。此外，粘合剂的用量可以是约1～10重量份，相对于100重量份的正电极活性材料。
可以使用其中负电极活性材料附着于负电极集流体的负电极作为负电极。可以使用具有铝(Al)、镍(Ni)、铜(Cu)等作为主成分的棒状构件、板状构件、箔状构件、网状构件等作为负电极集流体。或者，碳纸等也可以用作负电极集流体。可以使用具有非晶结构和/或石墨结构的碳材料作为负电极活性材料。例如，天然石墨、中间相碳微珠(MCMB)、 高取向热解石墨(HOPG)、硬碳、软碳等可用作负电极活性材料。Si、Sn等也可以用作负电极活性材料。钛酸锂(例如Li4Ti5O12)也可以用作负电极活性材料。根据需要，这些负电极活性材料可以是与粘合剂等一起的负电极混合物形式。该负电极混合物附着于负电极集流体以产生负电极。可以使用与用于正电极的相同的粘合剂作为粘合剂。可以使用的其它负电极结构包括Li(金属)箔、Si气相沉积膜、Sn镀箔等。
可以使用包含聚烯烃树脂例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等的多孔膜作为隔板。在此，也可以使用包含聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、甲基纤维素等的织造或非织造织物。
在本文所公开的制造电化学装置的方法中，选择具有根据DSC(测量温度范围：室温～500℃，升温速率：2℃/分钟)测量的不大于2W/g(更优选不大于1.5W/g)的最大放热热流峰高的离子液体作为包含在电化学装置中的离子导电材料的成分。优选的是，选择具有300℃以上(更优选400℃以上)的放热峰温度的离子液体。离子液体中的阴离子和阳离子并不具体限于上述结构或类型，只要它们形成满足上述特征值的离子液体即可。例如，离子液体可以选择为具有一种、两种或更多种类型的阴离子，所述阴离子选自具有一个或多个吸电子基团键合至具有一个或多个非共价电子对的中心原子的结构的阴离子和具有一个或多个吸电子基团键合至缺少非共价电子对的中心原子的结构的阴离子(BF4 -、BOB-、PF6 -等)。优选离子液体包含具有以下结构的至少一种类型的阴离子(优选两种或更多种类型)：一个或多个吸电子基团键合至具有一个或多个非共价电子对的中心原子。同样优选的离子液体包含一种、两种、或更多种类型的具有一个或多个吸电子基团键合至具有一个或多个非共价电子对的中心原子的结构的阴离子和至少一种类型的具有一个或多个吸电子基团键合至没有非共价电子对的中心原子的结构的阴离子。优选的是，选择具有根据DSC测量的不大于1300J/g(更优选不大于1000J/g，进一步优选不大于800J/g)的总热值的离子液体。
这种离子液体例如可以通过包括下列步骤的操作来制备：选择阴离子类型不同的两种或更多种类型的盐，和按比例混合所述盐以形成满足上述最大放热峰高的离子液体。对所述两种或更多种类型的盐的要求仅仅是利用所述盐制备的离子液体在常温下是液体(所述盐不局限于每一种在常温下均是液体)。但是，优选的是，选择每一种均是常温熔盐的两种或更多种类型的盐。换言之，优选通过混合两种或更多种类型的常 温熔盐获得离子液体。可以选择所述两种或更多种类型的盐以使其包括最大放热峰高小于离子液体的目标最大放热峰高上限值(例如，2W/g，更优选1.5W/g)的第一盐和最大放热峰高大于第一盐的第二盐。
因此，所选择的第二盐的最大放热峰高可以大于离子液体的目标最大放热峰高的上限值，但是也可以等于或小于该上限值。
在优选的实施方案中，按比例混合所述两种或更多种类型的盐以形成离子液体，该离子液体的最大放热峰高低于所述两种或更多种类型的盐中的至少一种盐的最大放热峰高。在特别优选的实施方案中，所述两种或更多种类型的盐混合至一定比例，使得形成的离子液体具有低于任意一种所述盐的最大放热峰高的最大放热峰高。下文实施例中的样品3～7示出具有低于两种类型盐的混合物中任一种盐的最大放热峰高的离子液体。
电化学装置的制造方法包括制备包含由此所选择的离子液体的离子导电材料的步骤。在此，具有预定组成的离子导电材料可以通过制备上述离子液体和然后通过将该离子液体与其它离子导电材料成分混合来制造。主要包含上述离子液体的离子导电材料通过制备所述离子液体来制备。然后利用离子导电材料来构造电化学装置。该制造方法允许高效制造具有较高安全性的电化学装置(例如二次电池)。
本文所公开的本发明另一方面是离子导电材料(例如电解质)的设计方法，包括如下步骤：选择具有根据DSC测量的不小于2W/g的最大放热峰高的离子液体(更优选具有不小于2W/g的最大放热峰高和不大于1000J/g的总热值的离子液体)；和制备包含所述离子液体的离子导电材料。在另一方面，本发明是电化学装置(例如二次电池)的设计方法，包括如下步骤：选择具有根据DSC测量的不小于2W/g的最大放热峰高的离子液体(更优选具有不小于2W/g的最大放热峰高和不大于1000J/g的总热值的离子液体)；制备包含所述离子液体的离子导电材料；和利用所述离子导电材料构造电化学装置。
下面说明本发明相关的实施例。但是本发明并不限于此。
实施例
<实施例1>
由1-乙基-3-甲基咪唑双-三氟甲基磺酰亚胺盐(EMI-TFSI)和1-乙基-3-甲基咪唑双(全氟乙基磺酰)亚胺盐(EMI-BETI)来制备具有一个或多个 吸电子基团键合至具有一个或多个非共价电子对的中心原子的结构的阴离子的盐。EMI-TFSI和EMI-BETI均是在常温下表现为液态的盐(常温熔盐)。这些盐包含具有作为吸电子基团的全氟磺酰基键合至作为中心原子的N的结构的阴离子。即，EMI-TFSI阴离子是(CF3SO2)2N-，EMI-BETI阴离子是(CF3CF2SO2)2N-。
通过按照表1中给出的摩尔比混合EMI-TFSI和EMI-BETI来制备包含具有一个或多个吸电子基团键合至具有一个或多个非共价电子对的中心原子的结构的两种或更多种类型的阴离子的离子液体(实施例2～7)。利用差示量热计“DSC 2910”(TA Instruments)对该离子液体，EMI-TFSI(样品1)和EMI-BETI(样品8)实施DSC测量。将待测量的约2～3mg样品密封在不锈钢(SUS)制容器中，然后在测量温度范围为室温～500℃、升温速率为2℃/分钟的测量条件下实施DSC测量。
图1示出基于DSC测量所得的各样品的总热值与BETI阴离子的摩尔含量比(TFSI阴离子和BETI阴离子的总和为100摩尔(mol)％)之间的关系。表1列出根据DSC测量的吸热放热表所读出的各样品的最大放热峰高。样品的最大放热峰的顶点均在400℃以上。
表1
| EMI-TFSI [mol％] | EMI-BETI [mol％] | 最大放热峰高 [W/g] | 总热值 [J/g] | |
| 样品1 | 100 | 0 | 3.78 | 1539 |
| 样品2 | 90 | 10 | 1.90 | 1365 |
| 样品3 | 80 | 20 | 1.54 | 1145 |
| 样品4 | 60 | 40 | 1.35 | 682 |
| 样品5 | 40 | 60 | 1.26 | 774 |
| 样品6 | 20 | 60 | 1.65 | 1141 |
| 样品7 | 10 | 90 | 1.83 | 1246 |
| 样品8 | 0 | 100 | 1.87 | 1351 |
样品3～8的离子液体均表现出不大于2W/g的最大放热峰高。具体地，样品4和5的离子液体均具有不大于1000J/g的总热值和不大于1.5W/g的最大放热热流峰高。通过以适当比例混合EMI-TFSI和EMI-BETI获得的样品3和4的离子液体表现出的总热值和最大放热峰高均低于相应的盐(EMI-TFSI和EMI-BETI)的总热值和最大放热峰高。
实施例2
在此，制备EMI-TFSI和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMI-BF4)。EMI-TFSI和EMI-BF4具有相同的阳离子类型但是具有不同的阴离子。以表2所给出的比例混合这些盐，来制备包含两种或更多种类型的阴离子的离子液体(样品9～14)。然后以与实施例1中相同的方法对离子液体、EMI-TFSI(样品1)和EMI-BF4(样品15)实施DSC测量。结果在表2中给出并且在图2中图示说明。
表2
| EMI-TFSI [mol％] | EMI-BF4 [mol％] | 最大放热峰高 [W/g] | 总热值 [J/g] | |
| 样品1 | 100 | 0 | 3.78 | 1539 |
| 样品9 | 90 | 10 | 3.92 | 1603 |
| 样品10 | 80 | 20 | 3.84 | 1600 |
| 样品11 | 60 | 40 | 1.90 | 1369 |
| 样品12 | 40 | 60 | 1.43 | 1080 |
| 样品13 | 20 | 80 | 1.00 | 741 |
| 样品14 | 10 | 90 | 0.57 | 561 |
| 样品15 | 0 | 100 | 0.40 | 336 |
样品11～15的最大放热峰高均不大于2W/g。具体地，样品12～15的最大放热峰高均不大于1.5W/g。此外，在所有的样品12～15中，最大放热峰高不大于2W/g并且总热值不大于1300J/g。而且，在样品13～15中，所有的总热值均不大于1000J/g并且最大放热峰高均不大于 1.5W/g。因此，通过混合EMI-TFSI和EMI-BF4可以减小EMI-TFSI的总热值和最大放热峰高。
<实施例3>
制备具有如下组成的电解质(样品16)：其中双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)在包含摩尔比为60∶40的EMI-TFSI和EMI-BETI的离子液体(样品4)中溶解至1.25M的浓度。此外，制备具有如下组成的电解质(样品17)：其中LiBF4在包含摩尔比为60∶40的EMI-TFSI和EMI-BF4的离子液体(样品11)中溶解至1.25M的浓度。此外，制备具有如下组成的电解质(样品18)：其中LiTFSI在EMI-TFSI中溶解至1.25M的浓度。
然后利用由此制备的电解质来制造18650-型锂二次电池。更具体地，将包含LiNiO2作为正电极活性材料的正电极混合物粘附于铝箔表面以制备正电极。该正电极混合物包含重量比分别为85∶10∶5的LiNiO2、乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVdF)。通过将包含Li4Ti5O12作为负电极活性材料的负电极混合物粘附于铝箔表面上来制备负电极。上述正电极和负电极交替堆叠并且在正电极和负电极之间插入隔板(包含甲基纤维素的非织造织物)。将该堆叠体卷绕并安置在铝制管式容器中。将具有表3中给出的组成的电解质灌注到该容器中，然后密封，由此制备分别使用样品16～18作为电解质的锂二次电池(电池16～18)。
对这些锂二次电池实施过充电测试，包括在5C的恒定电流下连续充电，超出电池的容量(在此，约4Ah)。结果发现，在电池18中，在充电达到电池容量的两倍之前电解质快速分解。更具体地，当SOC(充电状态)超过195.3％时，由于电解质的分解所释放的热变得显著，同时电池的表面温度达到最大的442.3℃(见表3)。另一方面，对于电池16和电池17，充电到电池容量的两倍没有产生上述现象。更具体地，在电池16中，当由于电解质分解所释放的热变得显著时，其SOC为210％，电池的最高表面温度为187.4℃。在电池17中，当由于电解质分解所释放的热变得显著时，SOC为255％，电池的最高表面温度为220.5℃。在过充测试期间，在电池16或电池17中没有发生破裂、着火等，但是出现雾的形成。
表3
| 电解质 | 最高表面 温度 (℃) | ||
| 离子液体 | 支持电解质 | ||
| 样品16 | EMI-TFSI∶EMI-BETI＝60∶40 | LiTFSI (1.25M) | 187.4 |
| 样品17 | EMI-TFSI∶EMI-BF4＝60∶40 | LiBF4 (1.25M) | 220.5 |
| 样品18 | EMI-TFSI | LiTFSI (1.25M) | 442.6 |
至此，本发明的说明实质上仅仅是示例性的，并不意味着以任何方式来限定本发明权利要求的范围。在权利要求中所阐述的技术包括上述特定实施例的各种不同改变和修改。
此外，本发明说明书和附图中所说明的技术要素独立地或者通过各种组合来提供技术价值和功效。而且，本发明不限于在提交时权利要求中所述的组合。此外，本发明说明书和附图中所阐述的技术目的在于同时满足多重目的，这样，通过满足这些目的中任一个为本发明提供技术价值和功效。
Claims (10)
1.一种离子液体，其满足下列条件：
(a)所述离子液体包含两种或更多种类型的阴离子，其中至少一种类型的所述阴离子具有一个或更多个吸电子基团键合至具有一个或多个非共价电子对的中心原子的结构；和
(b)所述离子液体具有根据DSC测量的不大于2W/g的最大放热热流峰高，所述DSC的测量温度范围为室温～500℃并且升温速率为2℃/分钟，
其中所述离子液体包含1-乙基-3-甲基咪唑双-三氟甲基磺酰亚胺盐(EMI-TFSI)和1-乙基-3-甲基咪唑双-全氟乙基磺酰亚胺盐(EMI-BETI)、或者1-乙基-3-甲基咪唑双-三氟甲基磺酰亚胺盐(EMI-TFSI)和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMI-BF4)。
2.根据权利要求1所述的离子液体，其中所述离子液体具有根据DSC测量的不大于1000J/g的总热值。
3.根据权利要求1所述的离子液体，其中所述离子液体包含两种或更多种类型的阴离子，所述两种或更多种类型的阴离子具有所述吸电子基团键合至具有一个或更多个非共价电子对的中心原子的结构。
4.根据权利要求1所述的离子液体，其中所述两种或更多种类型的阴离子选自式(1)～(3)：
其中R1～R6是选自全氟烷基、全氟磺酰基或全氟乙酸酯基的任意基团。
5.一种包含根据权利要求1所述的离子液体的电化学装置。
6.一种制造电化学装置的方法，包括：
选择具有根据DSC测量的不大于2W/g的最大放热热流峰高的离子液体的步骤，所述DSC的测量温度范围为室温～500℃并且升温速率为2℃/分钟，其中所述离子液体包含1-乙基-3-甲基咪唑双-三氟甲基磺酰亚胺盐(EMI-TFSI)和1-乙基-3-甲基咪唑双-全氟乙基磺酰亚胺盐(EMI-BETI)、或者1-乙基-3-甲基咪唑双-三氟甲基磺酰亚胺盐(EMI-TFSI)和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMI-BF4)；
制备包含所述离子液体的离子导电材料的步骤；和
利用所述离子导电材料制造电化学装置的步骤。
7.根据权利要求6所述的方法，其中选择具有根据DSC测量的不大于1000J/g的总热值的离子液体作为所述离子液体。
8.根据权利要求6所述的方法，其中
所述制备离子导电材料的步骤包括：
选择阴离子类型不同的两种或更多种类型的盐的步骤；和
按比例混合所述盐以形成满足上述最大放热峰高的所述离子液体的步骤。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述两种或更多种类型的盐的混合比例为使得形成的离子液体的最大放热峰高低于任意一种所述盐的最大放热峰高。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述两种或更多种类型的盐中的至少一种类型的盐的阴离子具有一个或多个吸电子基团键合至具有一个或多个非共价电子对的中心原子的结构。
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