JP2004213991A

JP2004213991A - 非水電池用電解質及びその製造方法並びに非水電池用電解液

Info

Publication number: JP2004213991A
Application number: JP2002381184A
Authority: JP
Inventors: Shoji Itaya; 昌治板谷; Masahide Miyake; 雅秀三宅; Masahisa Fujimoto; 正久藤本
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2004-07-29

Abstract

【課題】マグネシウムイオン電池などに有用な非水電池用電解質及びその製造方法並びに非水電池用電解液を得る。
【解決手段】ビストリフルオロメタンスルホンイミドマグネシウムからなる非水電池用電解質であり、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エーテル、鎖状エーテルなどの有機溶媒または融点が６０℃以下の常温溶融塩にこのビストリフルオロメタンスルホンイミドマグネシウムを溶解させて、非水電池用電解液として用いる。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネシウムイオン電池などの非水電池に有用な電解質及びその製造方法並びにそれを用いた電解液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高いエネルギー密度を有する電池として、リチウムイオン電池が実用化されている。リチウムと同様に高いエネルギー密度を有する活物質として、マグネシウム及びカルシウムが注目されている。
【０００３】
しかしながら、有機溶媒に可溶なマグネシウム塩及びカルシウム塩は少なく、マグネシウム塩に関しては、有機ハロアルミネートマグネシウムについて検討されている程度である（非特許文献１）。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｎａｔｕｒｅ，４０７，７２４（２０００），Ｄ．Ａｕｒｂａｃｈ，Ｚ．Ｌｕ，Ａ．Ｓｃｈｅｃｈｔｅｒ，Ｙ．Ｇｏｆｅｒ，Ｈ．Ｇｉｚｂａｒ，Ｒ．Ｔｕｒｇｅｍａｎ，Ｔ．Ｃｏｈｅｎ，Ｍ．ＭｏｓｈｋｏｖｉｃｈａｎｄＥ．Ｌｅｖｌ
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、マグネシウムイオン電池などに有用な、有機溶媒に可溶なマグネシウム塩である非水電池用電解質及びその製造方法並びにそれを用いた非水電池用電解液を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電池用電解質は、ビストリフルオロメタンスルホンイミドマグネシウム〔Ｍｇ（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）_２〕からなることを特徴としている。
【０００７】
本発明は、ビストリフルオロメタンスルホンイミドマグネシウムが、有機溶剤に溶解し、電池の電解液として十分な１０^−３Ｓｃｍ^−１レベルの導電性を示すことを見出した本発明者の知見に基づくものである。
【０００８】
本発明の電解質は、非水電池に用いることができるものであり、マグネシウムイオン一次電池及びマグネシウムイオン二次電池などに用いることができるものである。
【０００９】
本発明の非水電池用電解液は、本発明の電解質であるビストリフルオロメタンスルホンイミドマグネシウムを溶解させた電解液である。具体的には、ビストリフルオロメタンスルホンイミドマグネシウムを、有機溶媒及び／または融点が６０℃以下の常温溶融塩に溶解させたことを特徴としている。
【００１０】
本発明の電解質を溶解させることができる有機溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エーテル、鎖状エーテル、環状エステル、及び鎖状エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００１１】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などが挙げられる。環状エーテルとしては、スルホラン（ＳＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クラウンエーテル（１２−クラウン４、１５−クラウン５、１８−クラウン６等）などが挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）などが挙げられる。環状エステルとしては、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、バレロラクトン（ＶＬ）、アンジェリカラクトン（ＡＬ）などが挙げられる。鎖状エステルとしては、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）などが挙げられる。
【００１２】
本発明の電解質を溶解させることができる融点が６０℃以下の常温溶融塩としては、アンモニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、トリアゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミドニウム、及びピラジニウムから選ばれるカチオンと、ＢＲ_４ ⁻、ＰＲ_６ ⁻、ＲＳＯ_３ ⁻、（ＲＳＯ_２）_２Ｎ⁻、及び（ＲＳＯ_２）_３Ｃ⁻（これらの式において、Ｒは、ハロゲン元素、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５またはその他の電子吸引性基を有するアルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれるアニオンとを組み合わせてなる塩が挙げられる。具体的に、アンモニウム塩としては、トリメチルプロピルアンモニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ）（（ＣＨ_３）_３Ｎ^＋（Ｃ_３Ｈ_７）・Ｎ⁻（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、イミダゾリウム塩としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ_６Ｈ_１１Ｎ_２）^＋・（ＣＦ_３ＣＯ）Ｎ⁻（ＳＯ_２ＣＦ_３））、ピラゾリウム塩としては、１，２−ジメチル−４−フルオロピラゾリウム−テトラフルオロボーレート（（Ｃ_５Ｈ_８Ｎ_２Ｆ）^＋・ＢＦ_４ ⁻）、ピリジニウム塩としては、１−エチルピリジニウム−２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ_７Ｈ_１０Ｎ）^＋・（ＣＦ_３ＣＯ）Ｎ⁻（ＳＯ_２ＣＦ_３））が挙げられる。
【００１３】
ビストリフルオロメタンスルホンイミドマグネシウムを、有機溶媒または常温溶融塩に溶解させる量は、特に限定されるものではなく、必要とされる導電性、例えば１０^−３Ｓｃｍ^−１となるような量溶解される。
【００１４】
本発明の非水電池用電解質の製造方法は、炭酸マグネシウムまたは水酸化マグネシウムとイミド化合物とを反応させて非水電池用電解質を製造することを特徴としている。
【００１５】
本発明の非水電池用電解質であるビストリフルオロメタンスルホンイミドマグネシウムを製造する場合には、炭酸マグネシウムまたは水酸化マグネシウムとトリフルオロメタンスルホンイミドとを反応させて製造することができる。
【００１６】
例えば、本発明の非水電池用電解液を電解液として用い、正極材料としてＭｇ_ＸＭｏ_３Ｓ_４を用い、負極材料としてＭｇを用いることにより、マグネシウムイオン二次電池を構成することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１８】
（実施例）
トリフルオロメタンスルホンイミド（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＨ：以下、ＨＴＦＳＩで示す場合がある）を、水１リットルに溶解させ、１モル／リットル（１Ｍ）の溶液を調製した。この溶液に、ＨＴＦＳＩ：ＭｇＣＯ_３のモル比が２：１の割合となるように、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）を撹拌しながら添加した。炭酸マグネシウムとＨＴＦＳＩが以下のように反応し、ビストリフルオロメタンスルホンイミドマグネシウムと、二酸化炭素及び水が生成する。
【００１９】
【化１】

【００２０】
炭酸マグネシウムに代えて、水酸化マグネシウムを用いる場合には、水酸化マグネシウムとＨＴＦＳＩが以下のように反応し、ビストリフルオロメタンスルホンイミドマグネシウムと水が生成する。
【００２１】
【化２】

【００２２】
炭酸マグネシウムが全て溶解したのを確認した後、ロータリーエバポレーターを用いて、水及び二酸化炭素を減圧で除去し、白色のビストリフルオロメタンスルホンイミドマグネシウムを得た。得られたビストリフルオロメタンスルホンイミドマグネシウムを、２２０℃で８時間真空乾燥し、無水のビストリフルオロメタンスルホンイミドマグネシウムを得た。
【００２３】
得られたビストリフルオロメタンスルホンイミドマグネシウムを、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比１：１の混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、及びブチレンカーボネート（ＢＣ）の各有機溶媒に添加した。ビストリフルオロメタンスルホンイミドマグネシウムは、これらの溶媒に溶解することが確認された。また、ビストリフルオロメタンスルホンイミドマグネシウムが１Ｍ（１モル／リットル）溶解した各溶液の導電率を測定した。測定結果を表１に示す。なお、１Ｍの各溶液中の水分値は、いずれも１００ｐｐｍ以下であった。
【００２４】
また、常温溶融塩であるトリメチルプロピルアンモニウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ）に、ビストリフルオロメタンスルホンイミドマグネシウムを添加したところ、溶解することが確認された。また、０．５Ｍ（０．５モル／リットル）の常温溶融塩溶液の導電率を測定し、表１に示した。なお、表１に示した導電率は２５℃における測定値である。
【００２５】
【表１】

【００２６】
表１に示すように、各溶液の導電率は、１．３４×１０^−３〜６．８７×１０^−３Ｓｃｍ^−１の範囲である。これらの導電率は、リチウムイオン電池の代表的な電解液である、ＥＣとＤＥＣ（ジエチルカーボネート）の体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ溶解させた溶液の導電率（７．９０×１０^−３Ｓｃｍ^−１）とほぼ同等の値である。従って、これらの溶液は、非水電池用電解液として用いることが可能であると考えられる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、マグネシウムイオン電池などに有用な非水電池用電解質及び電解液とすることができる。また、本発明の製造方法によれば、簡便な工程で、有機溶媒等に可溶なマグネシウム塩である非水電池用電解質を製造することができる。

Claims

ビストリフルオロメタンスルホンイミドマグネシウムからなることを特徴とする非水電池用電解質。
炭酸マグネシウムまたは水酸化マグネシウムとイミド化合物とを反応させて非水電池用電解質を製造することを特徴とする非水電池用電解質の製造方法。
炭酸マグネシウムまたは水酸化マグネシウムとトリフルオロメタンスルホンイミドとを反応させてビストリフルオロメタンスルホンイミドマグネシウムを製造することを特徴とする非水電池用電解質の製造方法。
ビストリフルオロメタンスルホンイミドマグネシウムを、有機溶媒及び／または融点が６０℃以下の常温溶融塩に溶解させたことを特徴とする非水電池用電解液。
有機溶媒として、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エーテル、鎖状エーテル、環状エステル、及び鎖状エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項４に記載の非水電池用電解液。
常温溶融塩として、アンモニウム塩を用いることを特徴とする請求項４または５に記載の非水電池用電解液。