TWI606626B - An electrolyte and a lithium ion battery - Google Patents

An electrolyte and a lithium ion battery Download PDF

Info

Publication number
TWI606626B
TWI606626B TW105139752A TW105139752A TWI606626B TW I606626 B TWI606626 B TW I606626B TW 105139752 A TW105139752 A TW 105139752A TW 105139752 A TW105139752 A TW 105139752A TW I606626 B TWI606626 B TW I606626B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
electrolyte
solvent
lithium
carbonate
additive
Prior art date
Application number
TW105139752A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201733194A (zh
Inventor
Junli Shi
Yonggao Xia
Zhaoping Liu
Guanghua Yang
Original Assignee
Ningbo Institute Of Materials Technology And Engineering Chinese Academy Of Sciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Institute Of Materials Technology And Engineering Chinese Academy Of Sciences filed Critical Ningbo Institute Of Materials Technology And Engineering Chinese Academy Of Sciences
Publication of TW201733194A publication Critical patent/TW201733194A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI606626B publication Critical patent/TWI606626B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

一種電解液以及鋰離子電池
本發明屬於鋰離子電池技術領域，具體涉及一種電解液以及鋰離子電池。
鋰離子電池因其比能量高、迴圈壽命長等優勢成為目前最受關注的新型高能蓄電池之一。近年來，電池技術的發展，鋰離子電池的應用範圍也越來越廣泛。新的應用領域對鋰電池的性能不斷提出新的要求，如更高的能量密度，更好的安全性等。目前為了提高鋰離子電池的能量密度，研究者們主要通過開發高容量、高工作電壓的正極材料來實現，如提高鋰鈷複合氧化物的工作電壓或開發高工作電壓的鋰鎳錳複合氧化物等。以鎳錳酸鋰(LiNi0.5Mn1.5O4)、磷酸鈷鋰(LiCoPO4)等新材料為代表的高電壓正極材料的放電電壓可達5V，為此，開發與此匹配的高電壓電解液具有重要意義。
然而，現有常規的碳酸酯類溶劑與六氟磷酸鋰組成的電解液體系(鋰鹽濃度0.5~2mol/L)在5V類高電壓鋰離子電池內難以穩定工作，這主要是由於碳酸酯類溶劑本身的氧化電位比較低，在4.2V以上即會發生氧化分解。目前廣泛研究的高壓電解液主要是通過加入一定的添加劑實現對常規電解液的性能改善，通過使添加劑與電極材料，尤其是正極材料之間發生反應形成鈍化膜以阻止碳酸酯類溶劑的氧化分解，從而保 證電解液在電池內部相對穩定的工作。
通過將鋰鹽濃度提高至一定水準(高濃度電解液)，使電解液內部溶劑與鋰離子(Li+)之間形成高度溶劑化，進而使溶劑組分帶有一定的正電荷，可有效提高電解液內部溶劑的抗氧化電位，使得該類電解液體系可以在5V的高電壓體系中穩定工作(J.Am.Chem.Soc.2014,136,5039-5046)。但是該類電解液仍然存在一定缺點，如電解液與隔膜、電極材料的潤濕性較差，限制了鋰離子在電極材料中的有效嵌入/脫嵌，使得使用該類電解液的鋰離子電池的首次效率較低，首次放電容量較低。
有鑑於此，本發明要解決的技術問題在於提供一種電解液以及鋰離子電池，本發明提供的電解液製備的鋰離子電池具有較高的首次效率以及首次充放電容量。
本發明提供了一種電解液，包括鋰鹽、非水溶劑和第一添加劑；所述第一添加劑選自具有式I結構的化合物： R1選自Cx1Hy1，1x1 3，y1 0；R2選自Cx2Hy2OzNw，2x2 120，y2 0，z0，w0；X-選自PF6 -、BF4 -、ClO4 -、[N(SO2F)2]-、[N(SO2CF3)2]-、B(C2O4)2 -、B(C2F2O4)-或PO2F2 -。
優選的，R1選自Cx1Hy1，1x1 2，，y1>0；R2選自Cx2Hy2OzNw，2x2 27，y2>0，z0，w0；X-選自BF4 -，[N(SO2F)2]-或[N(SO2CF3)2]-。
優選的，所述第一添加劑在電解液中的添加量為0.01wt%~20wt%。
優選的，還包括第二添加劑，所述第二添加劑選自腈類添加劑、 碳酸酯類添加劑，氟代碳酸酯類添加劑、有機磷類添加劑，含矽添加劑、含硫添加劑和含硼類添加劑。
優選的，所述第二添加劑為乙腈、已二腈、丁二腈、乙氧基(五氟)環三膦腈、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、氟代碳酸乙烯酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)亞磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、亞磷酸三甲酯、三(三甲基矽基)亞磷酸酯、烯丙氧基三甲矽烷、1,3-丙磺酸內酯、亞硫酸丙烯酯、二甲磺醯甲烷、三氟甲基苯硫醚、硼酸三甲酯、三(三甲基矽烷)硼酸酯、四甲基硼酸酯中的一種或幾種。
優選的，所述第二添加劑在電解液中的添加量為0.01wt%~2wt%。
優選的，所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰及其衍生物、雙(氟磺醯)亞胺鋰及其衍生物、雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰及其衍生物、二草酸硼酸鋰及其衍生物、二氟草酸硼酸鋰及其衍生物、四氟硼酸鋰及其衍生物、高氯酸鋰及其衍生物中的一種或多種。
優選的，在電解液中，所述鋰鹽的濃度為3~4.5mol/L。
優選的，所述非水溶劑選自碳酸酯類溶劑、醚類溶劑、碸類溶劑、腈類溶劑、氟代碳酸酯類溶劑或氟代醚類溶劑中的一種或兩種以上的混合物。
優選的，所述碳酸酯類溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的至少一種；所述醚類溶劑為四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃(2Me-THF)、1，3-二氧環戊烷(DOL)、二甲氧甲烷(DMM)、1，2-二甲氧乙烷(DME)和二甘醇二甲醚(DG)中的至少一種；所述碸類溶劑為二甲基亞碸、二苯基亞碸、氯化亞碸、環丁碸或二丙碸中的至少一種；所述腈類溶劑為乙腈、丁二腈、己二腈中的至少一種；所述氟代碳酸酯類溶劑具有式II或式III結構： 其中，R1~R4獨立的選自CxFyHz，1x6，y>0，z0；所述氟代醚類溶劑具有式IV結構： 其中，R5~R6獨立的選自CmFnHt，1m6，n>0，t0。
本發明還提供了一種鋰離子電池，包括正極、負極、隔膜和電解液，所述電解液選自權利要求1~8任意一項權利要求所述的電解液。
優選的，所述正極的材料選自過渡金屬嵌鋰化合物，所述負極的材料選自石墨材料，所述隔膜選自多孔聚烯烴化合物、纖維素或玻璃纖維中的任一種。
與現有技術相比，本發明提供了一種電解液，包括鋰鹽、非水溶劑和第一添加劑；所述第一添加劑選自具有式I結構的化合物：，式I；R1選自Cx1Hy1，1x1 3，y1 0；R2選自Cx2Hy2OzNw，2x2 120，y2 0，z0，w0；X-選自PF6 -、BF4 -、ClO4 -、[N(SO2F)2]-、[N(SO2CF3)2]-、B(C2O4)2 -、B(C2F2O4)-或PO2F2 -。本發明在電解液中加入具有兩親作用的離子液體低聚物作為第一添加劑。由於該類離子液體低聚物可以作為表面活性劑，當添加量控制在一定組成時，可有效改善該類電解液對隔膜及電極材料的潤濕性，從而進一步提高鋰離子電池的首次效率及充放電容量。由於離子液體同時也可作為鋰鹽的溶劑，因此其加入並不會影響鋰鹽的溶解度。另外，在加入第一添加劑的同時本發明還加入第二添加劑，第二添加劑在電池充放電的過程中會參與介面膜(SEI膜)的形成，使電解液與電極材料之間形成穩定的介面膜，避免兩者之間的副反應，從而進一步提高鋰離子電池的迴圈穩定 性。
結果表明，本發明提供的電解液製備的鋰離子電池的首次效率82%，0.1C首次放電容量117mAh g-1，容量衰減至初始容量80%時的迴圈次數205次。
圖1為實施例1製備的第一添加劑的製備流程；圖2為實施例2製備的第一添加劑的製備流程。
本發明提供了一種電解液，包括鋰鹽、非水溶劑和第一添加劑；所述第一添加劑選自具有式I結構的化合物： R1選自Cx1Hy1，1x1 3，y1 0；R2選自Cx2Hy2OzNw，2x2 120，y2 0，z0，w0；X-選自PF6 -、BF4 -、ClO4 -、[N(SO2F)2]-、[N(SO2CF3)2]-、B(C2O4)2 -、B(C2F2O4)-或PO2F2 -。
本發明在電解液中加入了加入具有兩親作用的離子液體低聚物作為第一添加劑。由於該類離子液體低聚物可以作為表面活性劑，當添加量控制在一定組成時，可有效改善該類電解液對隔膜及電極材料的潤濕性，從而進一步提高鋰離子電池的首次效率及充放電容量。由於離子液體同時也可作為鋰鹽的溶劑，因此其加入並不會影響鋰鹽的溶解度。
在本發明中，所述第一添加劑選自具有式I結構的化合物： R1選自Cx1Hy1，1x1 3，y1 0；R2選自Cx2Hy2OzNw，2x2 120，y2 0，z0，w0； X-選自PF6 -、BF4 -、ClO4 -、[N(SO2F)2]-、[N(SO2CF3)2]-、B(C2O4)2 -、B(C2F2O4)-或PO2F2 -；優選的，R1選自Cx1Hy1，1x1 2，，y1>0；R2選自Cx2Hy2OzNw，2x2 27，y2>0，z0，w0；X-選自BF4 -，[N(SO2F)2]-或[N(SO2CF3)2]-。
優選的，所述第一添加劑選自具有式V結構的化合物、1-乙酸甲酯基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺醯亞胺、1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺醯亞胺、1-乙酸正丙酯基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺醯亞胺、1-對甲基苯甲酸甲酯基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺醯亞胺或1-對甲基苯甲酸乙酯基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺醯亞胺； 其中，式V中，n=3或4。
本發明對所述第一添加劑的來源並沒有特殊限制，可以為市售產品，也可以自行製備。
在本發明中，所述第一添加劑在電解液中的添加量優選為0.01wt%~20wt%，更優選為0.1wt%~10wt%。在本發明的一些具體實施方式中，所述第一添加劑在電解液中的添加量為0.01wt%；在本發明的另一些實施例中，所述第一添加劑在電解液中的添加量為0.05wt%；在本發明的另一些實施例中，所述第一添加劑在電解液中的添加量為2wt%；在本發明的另一些實施例中，所述第一添加劑在電解液中的添加量為5wt%；在本發明的另一些實施例中，所述第一添加劑在電解液中的添加量為10wt%；在本發明的另一些實施例中，所述第一添加劑在電解液中的添加量為20wt%。
優選的，本發明提供的電解液中還包括第二添加劑，第二添加劑在電池充放電的過程中會參與介面膜(SEI膜)的形成，使電解液與電極材料之間形成穩定的介面膜，避免兩者之間的副反應，從而進一 步提高鋰離子電池的迴圈穩定性。
所述第二添加劑選自腈類添加劑、碳酸酯類添加劑，氟代碳酸酯類添加劑、有機磷類添加劑，含矽添加劑、含硫添加劑和含硼類添加劑中的一種或多種。
優選為乙腈、已二腈、丁二腈、乙氧基(五氟)環三膦腈、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、氟代碳酸乙烯酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)亞磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、亞磷酸三甲酯、三(三甲基矽基)亞磷酸酯、烯丙氧基三甲矽烷、1,3-丙磺酸內酯、亞硫酸丙烯酯、二甲磺醯甲烷、三氟甲基苯硫醚、硼酸三甲酯、三(三甲基矽烷)硼酸酯、四甲基硼酸酯中的一種或幾種。
所述第二添加劑在電解液中的添加量為0.01wt%~2wt%，優選為0.1wt%~1.5wt%。在本發明的一些實施例中，所述第二添加劑在電解液中的添加量為0.01wt%；在本發明的另一些實施例中，所述第二添加劑在電解液中的添加量為0.05wt%；在本發明的另一些實施例中，所述第二添加劑在電解液中的添加量為0.1wt%；在本發明的另一些實施例中，所述第二添加劑在電解液中的添加量為0.5wt%；在本發明的另一些實施例中，所述第二添加劑在電解液中的添加量為1wt%；在本發明的另一些實施例中，所述第二添加劑在電解液中的添加量為1.5wt%；在本發明的另一些實施例中，所述第二添加劑在電解液中的添加量為2.0wt%。
在本發明的一些具體實施方式中，所述電解液還包括無機添加劑，所述無機添加劑優選為二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)和/或LiPO2F2。
在本發明中，所述電解液中還包括鋰鹽，所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰及其衍生物、雙(氟磺醯)亞胺鋰及其衍生物、雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰及其衍生物、二草酸硼酸鋰及其衍生物、二氟草酸硼酸鋰及其衍生物、四氟硼酸鋰及其衍生物、高氯酸鋰及其衍生物中的一種或多種，優選為LiPF6、LiFSI、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、LiBF4、LiClO4或LiPF6。
在電解液中，所述鋰鹽的濃度優選為3~4.5mol/L，更優選為3.5~4mol/L。
本發明所述的電解液所用的溶劑為非水溶劑，在本發明中，所述非水溶劑選自碳酸酯類溶劑、醚類溶劑、碸類溶劑、腈類溶劑、氟 代碳酸酯類溶劑或氟代醚類溶劑中的一種或兩種以上的混合物。
優選的，所述碳酸酯類溶劑選自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的至少一種；所述醚類溶劑優選為四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃(2Me-THF)、1，3-二氧環戊烷(DOL)、二甲氧甲烷(DMM)、1，2-二甲氧乙烷(DME)和二甘醇二甲醚(DG)中的至少一種，更優選為選自1，2-二甲氧乙烷(DME)和二甘醇二甲醚(DG)中的至少一種；所述碸類溶劑優選為二甲基亞碸、二苯基亞碸、氯化亞碸、環丁碸或二丙碸中的至少一種，更優選為二甲亞碸、環丁碸中的至少一種；所述腈類溶劑優選為乙腈、丁二腈、己二腈中的至少一種，更優選為乙腈、丁二腈中的至少一種；所述氟代碳酸酯類溶劑具有式II或式III結構： 其中，R1~R4獨立的選自CxFyHz，1x6，y>0，z0；優選的，所述氟代碳酸酯類溶劑選自CH3-OCOO-CH2CF3。
所述氟代醚類溶劑具有式IV結構： 其中，R5~R6獨立的選自CmFnHt，1m6，n>0，t0；優選的，所述氟代醚類溶劑選自CF3CFHCF2-O-CH2CF3。
在本發明的一些具體實施方式中，所述電解液中，鋰鹽/非水溶劑選自LiPF6/碳酸二甲酯(DMC)，其中，所述LiPF6在所述電解液中的濃度優選為3~3.5mol/L。
在本發明的另一些具體實施方式中，所述電解液中，鋰鹽/非水溶劑選自LiPF6/碳酸甲乙酯(EMC)，其中，所述LiPF6在所述電解液中的濃度優選為3~5mol/L。
在本發明的另一些具體實施方式中，所述電解液中，鋰鹽/非水溶劑選自LiPF6/碳酸二乙酯(DEC)，其中，所述LiPF6在所述電解液中的濃度優選為3~5mol/L。
在本發明的另一些具體實施方式中，所述電解液中，鋰鹽/非水溶劑選自LiPF6/氟代碳酸酯類溶劑，其中，所述LiPF6在所述電解液中的濃度優選為3~5mol/L。
在本發明的另一些具體實施方式中，所述電解液中，鋰鹽/非水溶劑選自LiPF6/氟代醚類溶劑，其中，所述LiPF6在所述電解液中的濃度優選為3~5mol/L。
在本發明的另一些具體實施方式中，所述電解液中，鋰鹽/非水溶劑選自二氟草酸硼酸鋰LiDFOB/乙腈AN，其中，所述二氟草酸硼酸鋰LiDFOB在所述電解液中的濃度優選為3.5~4.2mol/L。
在本發明的另一些具體實施方式中，所述電解液中，鋰鹽/非水溶劑選自二草酸硼酸鋰LiBOB/乙腈AN，其中，所述二草酸硼酸鋰LiBOB在所述電解液中的濃度優選為3.5~4.2mol/L。
在本發明的另一些具體實施方式中，所述電解液中，鋰鹽/非水溶劑選自LiTFSI/DMC，其中，所述LiTFSI在所述電解液中的濃度優選為4~5mol/L。
在本發明的另一些具體實施方式中，所述電解液中，鋰鹽/非水溶劑選自LiTFSI/醚類，其中，所述LiTFSI在所述電解液中的濃度優選為4~5mol/L。
在本發明的另一些具體實施方式中，所述電解液中，鋰鹽/非水溶劑選自LiTFSI/腈類，其中，所述LiTFSI在所述電解液中的濃度優選為4~5mol/L。
在本發明的另一些具體實施方式中，所述電解液中，鋰鹽/非水溶劑選自LiTFSI/碸類，其中，所述LiTFSI在所述電解液中的濃度優選為4~5mol/L。
在本發明的另一些具體實施方式中，所述電解液中，鋰鹽/非水溶劑選自LiFSI/DMC，其中，所述LiFSI在所述電解液中的濃度優選為4~5mol/L。
在本發明的另一些具體實施方式中，所述電解液中，鋰鹽/非水 溶劑選自LiFSI/醚類，其中，所述LiFSI在所述電解液中的濃度優選為4~5mol/L。
在本發明的另一些具體實施方式中，所述電解液中，鋰鹽/非水溶劑選自LiFSI/腈類，其中，所述LiFSI在所述電解液中的濃度優選為4~5mol/L。
在本發明的另一些具體實施方式中，所述電解液中，鋰鹽/非水溶劑選自LiFSI/碸類，其中，所述LiFSI在所述電解液中的濃度優選為4~5mol/L。
本發明還提供了一種電解液的製備方法，包括以下步驟：將鋰鹽、非水溶劑和第一添加劑混合，溶解，得到電解液。
優選的，所述混合時還包括第二添加劑。
本發明對所述混合的方式並沒有特殊限制，本領域技術人員公知的混合方法即可。
本發明還提供了一種鋰離子電池，包括正極、負極、隔膜和電解液，所述電解液選自上文所述的電解液； 優選的，所述正極的材料選自過渡金屬嵌鋰化合物。在本發明的一些具體實施方式中，所述正極材料選自LiMxMn2_xO4，其中，0x<2，M為過渡金屬元素，優選的，所述0x1，M選自Ni、Co、Cs、Cr、Al或Bi。
在本發明的另一些具體實施方式中，所述正極材料選自xLi2MnO3-(1-x)LiNiCoMnO2，其中，0<x1，優選的，0.2x0.71。
所述負極的材料選自石墨材料。
所述隔膜選自多孔聚烯烴化合物、纖維素或玻璃纖維中的任一種。
本發明在電解液中加入具有兩親作用的離子液體低聚物作為第一添加劑。由於該類離子液體低聚物可以作為表面活性劑，當添加量控制在一定組成時，可有效改善該類電解液對隔膜及電極材料的潤濕性，從而進一步提高鋰離子電池的首次效率及充放電容量。由於離子液體同時也可作為鋰鹽的溶劑，因此其加入並不會影響鋰鹽的溶解度。另外，在加入第一添加劑的同時本發明還加入第二添加劑，第二添加劑在電池充放電的過程中會參與介面膜(SEI膜)的形成，使電解 液與電極材料之間形成穩定的介面膜，避免兩者之間的副反應，從而進一步提高鋰離子電池的迴圈穩定性。
結果表明，本發明提供的電解液製備的鋰離子電池的首次效率82%，0.1C首次放電容量117mAh g-1，容量衰減至初始容量80%時的迴圈次數205次。
為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的電解液以及鋰離子電池進行說明，本發明的保護範圍不受以下實施例的限制。
實施例1
按照文獻“新型共引發劑引發環氧氯丙烷聚合”進行第一添加劑的製備。(高和軍等，新型共引發劑引發環氧氯丙烷聚合，化學與黏合2007,29,182-192)採用貝斯特公司提供AR級環氧氯丙烷聚合。在帶有攪拌棒的三口燒瓶中加入20mL異丙醇作為溶劑，加入1mL乙二醇為起始劑，2mL三氟化硼乙醚為催化劑。在冰水浴情況下用滴液漏斗緩慢滴加3mL環氧氯丙烷，完畢後用水洗得到聚合物1。
將含溴中間體聚合物溶解在二甲基亞碸(DMSO)中加入N-乙基咪唑(Alfa Aesar，99%)，保持溶液溫度在80℃，攪拌36h。隨後，將混合溶液在乙酸乙酯沉澱，將沉澱物在80℃真空下乾燥24h，得到離子液體聚合物1。
將離子液體聚合物1溶解在去離子(DI)水中獲得離子液體聚合物1溶液。將雙(氟磺醯)亞胺鋰(LiFSI)(上海合展化工新材料有限公司)溶解在去離子水中得到LiFSI溶液。將LiFSI溶液逐滴加入到離子液體聚合物1溶液並攪拌6h，製備得到的離子液體聚合物2在去離子水中沉澱，將沉澱物在80℃真空下乾燥24小時記得到所需產品。製備流程如圖1所示，圖1為實施例1製備的第一添加劑的製備流程。
實施例2
按照文獻“Journal of Membrane Science 2016,499,462-469”提供的方法進行第一添加劑的製備。
酚醛環氧樹脂(PNE 177，長春塑膠，平均分子量為1600g-1)使用前用氯仿和正己烷沉澱。隨後，純化的酚醛環氧樹脂溶解在氯仿(tedia，99.9%)並將該溶液在冰浴中冷卻。然後將氫溴酸HBr緩慢加 入溶液中，攪拌6小時，得到的反應混合物。此後，將反應混合物用水洗滌除去未反應的氫溴酸，然後使用旋轉蒸發器除去溶劑，從而得到了含溴中間體聚合物。將含溴中間體聚合物溶解在二甲基亞碸(DMSO)中加入N-甲基咪唑(Alfa Aesar，99%)，保持溶液溫度在80℃，攪拌36h。隨後，將混合溶液在乙酸乙酯沉澱，將沉澱物在80℃真空下乾燥24h，得到離子液體聚合物3。
將離子液體聚合物1溶解在去離子(DI)水中獲得離子液體聚合物1溶液。將雙(氟磺醯亞胺鋰(LiTFSI))(Solvay)溶解在去離子水中得到LiTFSI溶液。將LiTFSI溶液逐滴加入到離子液體聚合物1溶液並攪拌6h，製備得到的離子液體聚合物4在去離子水中沉澱，將沉澱物在80℃真空下乾燥24小時即得到所需產品。製備流程如圖2所示，圖2為實施例2製備的第一添加劑的製備流程。
對比例1
以國泰華榮提供的商品化高電壓電解液3015A為對比例1，電解液的基本組成為1mol/L LiPF6和碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)，其中兩種溶劑的體積比為3：7(如表1所示)。
性能測試：將1mL電解液加入溶劑為2mL的鐵殼中，採用明火引燃進行可燃性測試。採用接觸角儀(Dataphysics,OCA20,Germany)測定電解液與隔膜的接觸角，電解液用量為1μL，測定溫度為25℃。使用LiNi0.5Mn1.5O4為正極材料，石墨為負極材料的18650電池，測試電池在25℃條件下的首次效率，首次放電容量，容量衰減至初始容量80%時的迴圈次數。測試結果如表2所示。
對比例2：
電解液組成為2.8mol/L LiPF6和碳酸二甲酯(DMC)。溶劑採用分子篩除水後按照上述比例在手套箱配製電解液(如表1所示)。
性能測試：將1mL電解液加入溶劑為2mL的鐵殼中，採用明火引燃進行可燃性測試。採用接觸角儀(Dataphysics,OCA20,Germany)測定電解液與隔膜(Celgard 2500)的接觸角，電解液用量為1μL，測定溫度為25℃。使用LiNi0.5Mn1.5O4為正極材料，石墨為負極材料的18650電池，測試電池在25℃條件下的首次效率，首次放電容量，容量衰減至初始容量80%時的迴圈次數。測試結果如表2所示。
實施例3
電解液的組成為：2.8mol/L LiPF6和碳酸二甲酯(DMC)，品質含量0.05%的實施例1製備的呱啶類離子液體聚合物2(如表1所示)。
溶劑採用分子篩除水後按照表1的配方比例在手套箱配製電解液。
性能測試：將1mL電解液加入溶劑為2mL的鐵殼中，採用明火引燃進行可燃性測試。採用接觸角儀(Dataphysics,OCA20,Germany)測定電解液與隔膜的接觸角，電解液用量為1μL，測定溫度為25℃。使用LiNi0.5Mn1.5O4為正極材料，隔膜為聚乙烯(PE)，石墨為負極材料的18650電池，測試電池在25℃條件下的首次效率，首次放電容量，容量衰減至初始容量80%時的迴圈次數。測試結果如表2所示。
實施例4
電解液組成如表1所示。電解液的組成為：3mol/L LiFSI和碳酸甲乙酯(EMC)，品質含量0.01%的乙腈(如表1所示)。
溶劑採用分子篩除水後按照上述比例在手套箱配製電解液。
性能測試：將1mL電解液加入溶劑為2mL的鐵殼中，採用明火引燃進行可燃性測試。採用接觸角儀(Dataphysics,OCA20,Germany)測定電解液與隔膜的接觸角，電解液用量為1μL，測定溫度為25℃。使用LiNi0.5Mn1.5O4為正極材料，隔膜為聚乙烯(PE)，石墨為負極材料的18650電池，測試電池在25℃條件下的首次效率，容量衰減至初始容量80%時的迴圈次數。測試結果如表2所示。
實施例5
電解液組成如表1所示。電解液的組成為：4.5mol/L LiBOB和氟代碳酸酯CH3-OCOO-CH2CF3，品質含量10%的實施例2製備的離子液體聚合物4及品質含量0.01%的氟代碳酸酯(如表1所示)。
溶劑採用分子篩除水後按照上述比例在手套箱配製電解液。
性能測試：將1mL電解液加入溶劑為2mL的鐵殼中，採用明火引燃進行可燃性測試。採用接觸角儀(Dataphysics,OCA20,Germany)測定電解液與隔膜的接觸角，電解液用量為1μL，測定溫度為25℃。使用LiNi0.5Mn1.5O4為正極材料，隔膜為聚乙烯(PE)，石墨為負極材料的18650電池，測試電池在25℃條件下的首次效率，容量衰減至初始容 量80%時的迴圈次數。測試結果如表2所示。
實施例6~15
實施例6~15的電解液組成參見表1，其中呱啶類離子液體的製備方法參考文獻(馮路等，五種新合成酯基取代的咪唑類離子液體電導率的測定與分析，化工學報，2015，66(S2)，466-472).
性能測試：將1mL電解液加入溶劑為2mL的鐵殼中，採用明火引燃進行可燃性測試。採用接觸角儀(Dataphysics,OCA20,Germany)測定電解液與隔膜的接觸角，電解液用量為1μL，測定溫度為25℃。使用LiNi0.5Mn1.5O4為正極材料，隔膜為聚乙烯(PE)，石墨為負極材料的18650電池，測試電池在25℃條件下的首次效率，容量衰減至初始容量80%時的迴圈次數。性能資料參見表2。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。

Claims (9)

  1. 一種電解液，其特徵在於，包括鋰鹽、非水溶劑、第一添加劑和第二添加劑；所述第一添加劑選自具有式I結構的化合物： R1選自Cx1Hy1，1x1 3，y1 0；R2選自Cx2Hy2OzNw，2x2 120，y2 0，z0，w0；X-選自PF6 -、BF4 -；ClO4 -、[N(SO2F)2]-、[N(SO2CF3)2]-、B(C2O4)2 -、B(C2F2O4)-或PO2F2 -；其中所述第一添加劑在電解液中的添加量為10wt%~20wt%；所述第二添加劑為乙腈、已二腈、丁二腈、乙氧基(五氟)環三膦腈、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、氟代碳酸乙烯酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)亞磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、亞磷酸三甲酯、三(三甲基矽基)亞磷酸酯、烯丙氧基三甲矽烷、1,3-丙磺酸內酯、亞硫酸丙烯酯、二甲磺醯甲烷、三氟甲基苯硫醚、硼酸三甲酯、三(三甲基矽烷)硼酸酯、四甲基硼酸酯中的一種或幾種。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的電解液，其特徵在於，R1選自Cx1Hy1，1x1 2，，y1>0；R2選自Cx2Hy2OzNw，2x2 27，y2>0，z0，w0；X-選自BF4 -，[N(SO2F)2]-或[N(SO2CF3)2]-。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的電解液，其特徵在於，所述第二添加劑在電解液中的添加量為0.01wt%~2wt%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的電解液，其特徵在於，所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰及其衍生物、雙(氟磺醯)亞胺鋰及其衍生物、雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰及其衍生物、二草酸硼酸鋰及其衍生物、二氟草酸硼酸鋰及其衍生物、四氟硼酸鋰及其衍生物、高氯酸鋰及其衍生物中的一種或多種。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的電解液，其特徵在於，在電解液中，所述鋰鹽的濃度為3~4.5mol/L。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的電解液，其特徵在於，所述非水溶劑 選自碳酸酯類溶劑、醚類溶劑、碸類溶劑、腈類溶劑、氟代碳酸酯類溶劑或氟代醚類溶劑中的一種或兩種以上的混合物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的電解液，其特徵在於，所述碳酸酯類溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一種；所述醚類溶劑為四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧環戊烷、二甲氧甲烷、1，2-二甲氧乙烷和二甘醇二甲醚中的至少一種；所述碸類溶劑為二甲基亞碸、二苯基亞碸、氯化亞碸、環丁碸或二丙碸中的至少一種；所述腈類溶劑為乙腈、丁二腈、己二腈中的至少一種；所述氟代碳酸酯類溶劑具有式II或式III結構： 其中，R1~R4獨立的選自CxFyHz，1x6，y>0，z0；所述氟代醚類溶劑具有式IV結構： 其中，R5~R6獨立的選自CmFnHt，1m6，n>0，t0。
  8. 一種鋰離子電池，其特徵在於，包括正極、負極、隔膜和電解液，所述電解液選自申請專利範圍1~7項任意一項權利要求所述的電解液。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的鋰離子電池，其特徵在於，所述正極的材料選自過渡金屬嵌鋰化合物，所述負極的材料選自石墨材料，所述隔膜選自多孔聚烯烴化合物、纖維素或玻璃纖維中的任一種。
TW105139752A 2016-03-09 2016-12-01 An electrolyte and a lithium ion battery TWI606626B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610132763.0A CN105552430A (zh) 2016-03-09 2016-03-09 一种电解液以及锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201733194A TW201733194A (zh) 2017-09-16
TWI606626B true TWI606626B (zh) 2017-11-21

Family

ID=55831483

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105139752A TWI606626B (zh) 2016-03-09 2016-12-01 An electrolyte and a lithium ion battery

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN105552430A (zh)
TW (1) TWI606626B (zh)
WO (1) WO2017152624A1 (zh)

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105552430A (zh) * 2016-03-09 2016-05-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种电解液以及锂离子电池
CN109155436A (zh) * 2016-05-06 2019-01-04 深圳中科瑞能实业有限公司 一种电解液、含有所述电解液的二次电池及其制备方法
CN107808981A (zh) * 2016-09-09 2018-03-16 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 电解液与锂离子电池
CN106876787A (zh) * 2016-12-08 2017-06-20 盐城利庞新型材料科技有限公司 一种离子液体电解液及含有该电解液的二次锂电池
CN109417196B (zh) * 2017-01-12 2021-08-20 株式会社Lg化学 非水电解液和包括该非水电解液的锂二次电池
CN109216783B (zh) * 2017-06-29 2020-09-15 比亚迪股份有限公司 锂离子电池成膜添加剂组合物以及非水电解液和锂离子电池
CN108232302A (zh) * 2017-12-30 2018-06-29 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种适用于硅基负极锂离子电池的高浓度锂盐电解液
KR102259744B1 (ko) 2018-03-06 2021-06-02 주식회사 엘지에너지솔루션 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102391532B1 (ko) 2018-08-16 2022-04-28 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 전해질
KR102434069B1 (ko) 2018-08-16 2022-08-19 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 전해질
WO2020067779A1 (ko) 2018-09-28 2020-04-02 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN109301328B (zh) * 2018-09-29 2021-08-03 中国科学院过程工程研究所 一种电池用电解液及其制备方法和应用、包含其的锂离子电池
CN109599592B (zh) * 2018-11-07 2022-07-15 上海交通大学 一种二次锂硫电池用本征安全性电解液及其制备方法
CN112259790A (zh) * 2019-07-22 2021-01-22 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种含fsi-和tfsi-双阴离子高浓度电解液及其应用
CN111048833B (zh) * 2019-10-30 2022-04-26 深圳市卓能新能源股份有限公司 一种高电压电解液及高电压锂离子动力电池
CN110931870B (zh) * 2019-12-03 2022-05-27 广州天赐高新材料股份有限公司 一种兼顾高低温性能的锂离子电池电解液及电池
CN113054253B (zh) * 2019-12-29 2022-08-12 江西格林德能源有限公司 一种锂离子电池防过充电解液
CN113130994A (zh) * 2019-12-30 2021-07-16 深圳市研一新材料有限责任公司 一种电解液及包含其的电化学装置
CN111354978A (zh) * 2020-03-09 2020-06-30 东莞维科电池有限公司 一种高电压三元锂离子电池电解液及高电压三元锂离子电池
CN113451646A (zh) * 2020-03-25 2021-09-28 深圳格林德能源集团有限公司 一种三元掺锰酸锂二次电池电解液
CN111443123A (zh) * 2020-04-03 2020-07-24 河南华瑞高新材料有限公司 一种快速判定电解液内锂盐、添加剂性能优劣的方法
CN113540560A (zh) * 2020-04-21 2021-10-22 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种电解液及其制备方法和应用
CN111540953A (zh) * 2020-05-12 2020-08-14 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种用于镍锰酸锂正极材料的锂离子电池高压电解液
CN113889665A (zh) * 2020-07-02 2022-01-04 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种除水添加剂及含有该添加剂的电解液和锂离子电池
CN114512668B (zh) * 2020-11-16 2023-09-05 比亚迪股份有限公司 电极粘结剂及其制备方法、电极、锂电池及车辆
CN112582750B (zh) * 2020-12-07 2022-07-26 界首市天鸿新材料股份有限公司 利用聚乙烯接枝共聚物制备高性能锂电池隔膜的工艺
CN114695953A (zh) * 2020-12-28 2022-07-01 荣盛盟固利新能源科技有限公司 一种高电压高安全型聚酰亚胺凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用以及锂离子电池
CN112701351B (zh) * 2020-12-29 2022-08-19 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种非水性电解液及其制备方法以及一种锂离子电池
CN113690490B (zh) * 2021-08-27 2022-09-20 中节能万润股份有限公司 一种亚磷酸酯类锂离子电池电解液添加剂及其应用
CN113851699A (zh) * 2021-09-23 2021-12-28 常州高态信息科技有限公司 一种低温电解液及锂离子电池
CN114023920B (zh) * 2021-11-01 2023-10-20 香港科技大学 锂电池层状正极极片、制备方法和应用
CN114256502B (zh) * 2021-12-20 2024-09-06 珠海冠宇电池股份有限公司 非水电解液二次电池
CN114267881B (zh) * 2021-12-20 2024-09-06 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电池
WO2023116679A1 (zh) * 2021-12-20 2023-06-29 珠海冠宇电池股份有限公司 电池
CN114361381B (zh) * 2021-12-20 2024-09-06 珠海冠宇电池股份有限公司 一种锂离子电池
CN114243113A (zh) * 2021-12-27 2022-03-25 天津中电新能源研究院有限公司 一种高温电解液添加剂、电池电解液以及钠离子电池
CN114614088B (zh) * 2022-01-10 2024-05-07 天津储翕科技有限公司 一种容量补偿型电解液添加剂、制备方法、应用以及含有该添加剂的电解液和二次电池
CN114614098B (zh) * 2022-03-29 2024-07-02 珠海冠宇电池股份有限公司 电解液及电池
CN114725509A (zh) * 2022-04-25 2022-07-08 西安交通大学 一种砜基锂电池电解液及锂电池
CN114824482B (zh) * 2022-05-16 2024-06-28 香河昆仑新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池
CN114976241B (zh) * 2022-05-18 2024-09-27 湖南大学 一种七氟丁酰咪唑作为添加剂的电解液及其锂离子电池
CN115360429B (zh) * 2022-09-30 2024-09-03 苏州德加能源科技有限公司 一种低温电池电解液及其制备方法和应用
CN115332631B (zh) * 2022-10-12 2023-03-24 常州目天智储科技有限公司 一种高电压电解液及高电压锂离子电池
CN115548445B (zh) * 2022-10-14 2023-06-06 欣旺达电动汽车电池有限公司 一种二次电池
CN116706234B (zh) * 2023-06-28 2024-01-26 武汉中科先进材料科技有限公司 一种层状三元正极材料适配的电解液、三元锂离子电池及其制备方法
CN116706238B (zh) * 2023-08-08 2023-10-27 河北省科学院能源研究所 一种高低温电解液及其制备方法和应用
CN117497852B (zh) * 2023-11-15 2024-07-26 安徽理士新能源发展有限公司 一种具有负极成膜添加剂的电解液以及钠离子电池
CN118117171B (zh) * 2024-04-28 2024-07-09 河北省科学院能源研究所 一种高压电解液及其制备方法和应用
CN118610589A (zh) * 2024-05-20 2024-09-06 深圳欣界能源科技有限公司 电解液及其制备方法、电池
CN118231773B (zh) * 2024-05-22 2024-08-06 江苏丰山全诺新能源科技有限公司 一种高能量密度钠离子电池电解液

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4519685B2 (ja) * 2005-03-14 2010-08-04 株式会社東芝 非水電解質電池
CN101087035B (zh) * 2006-06-06 2010-10-06 比亚迪股份有限公司 一种二次锂电池用电解液及含有该电解液的二次锂电池
CN102738508A (zh) * 2011-04-11 2012-10-17 中国科学院过程工程研究所 一种低锂盐含量的锂离子电池电解液
CN103531839A (zh) * 2012-07-04 2014-01-22 中国科学院物理研究所 一种防止产生锂枝晶的可充金属锂二次电池
CN103923015A (zh) * 2013-01-14 2014-07-16 北京工业大学 两种选择性离子液体及合成方法
CN103151560B (zh) * 2013-02-05 2017-04-26 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池电解液及其添加剂
CN103232396B (zh) * 2013-04-17 2015-03-04 北京工业大学 三种选择性离子液体及合成方法
CN103996874B (zh) * 2014-05-20 2016-08-24 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 高温安全性锂离子电池非水电解液
CN104638299A (zh) * 2015-02-15 2015-05-20 山东大学 一种具有防过充功能的二次电池电解液
CN105552430A (zh) * 2016-03-09 2016-05-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种电解液以及锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
TW201733194A (zh) 2017-09-16
WO2017152624A1 (zh) 2017-09-14
CN105552430A (zh) 2016-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI606626B (zh) An electrolyte and a lithium ion battery
KR101947068B1 (ko) 이온성 착체, 비수전해액 전지용 전해액, 비수전해액 전지 및 이온성 착체의 합성법
EP2911231B1 (en) Non-aqueous electrolytic solution for secondary batteries and lithium-ion secondary battery comprising the same
CN114175340B (zh) 非水电解液、非水电解液电池及化合物
EP4106070A1 (en) Phosphorus-containing electrolytes
CN103641751B (zh) 二元或三元含氟磺酰亚胺的碱金属盐和离子液体及其应用
CN110383565A (zh) 非水电解液用添加剂、非水电解液及蓄电装置
JP2020147566A (ja) リチウム塩混合物のＬｉ−イオン電池電解質としての使用
CN107531600A (zh) 锂盐化合物、及使用了其的非水电解液、锂离子二次电池及锂离子电容器
CN102201596A (zh) 非水系电解液和非水系电解液二次电池
CN104051786A (zh) 一种电解液及其制备方法以及一种高电压锂离子电池
EP3972029A1 (en) Lithium secondary battery electrolyte, preparation method therefor and lithium secondary battery
WO2014114068A1 (zh) 一种非水有机电解液及其制备方法和锂离子二次电池
JP2023522378A (ja) アノードレスリチウム電池
US20230223597A1 (en) Capacity-compensation electrolyte additive, preparation method and application, electrolyte containing the same, and secondary battery
Liu et al. Advanced electrolyte systems with additives for high-cell-voltage and high-energy-density lithium batteries
CN110911748B (zh) 一种锂二次电池电解液和锂二次电池
CN115207462A (zh) 一种非水电解液及锂离子电池
JP2013201142A (ja) 電気化学デバイス及び電気化学デバイス用非水電解液
CN103682436A (zh) 一种高抗老化含锰锂离子电池用电解液及其用途
US10505224B2 (en) Electrolyte, composition for electrolyte and lithium battery employing the same
CN111490293B (zh) 非水电解液添加剂、非水电解液及锂离子电池
CN105742711B (zh) 一种电解液以及一种锂离子电池
WO2022158400A1 (ja) 非水電解液及び非水電解液電池
WO2022158398A1 (ja) 非水電解液及び非水電解液電池