CN113451646A - 一种三元掺锰酸锂二次电池电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元掺锰酸锂二次电池电解液,所述的电解液包括锂盐、添加剂及非水有机溶剂,所述的锂盐为六氟磷酸锂,所述的添加剂包括硼基锂盐、氟代酰亚胺锂盐、含硫添加剂、含磷添加剂、吡啶类添加剂及碳酸亚乙烯酯,所述的非水有机溶剂为环状碳酸酯和线性碳酸酯。本发明所制备的电解液通过多种添加剂之间的协同效应,促进正负极表面形成稳定并且低阻抗的保护膜,抑制过渡金属溶解及过渡金属在负极表面还原、沉积,有效地改善二次电池的高温存储和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于电解液技术领域,具体涉及到一种三元掺锰酸锂二次电池电解液。
背景技术
锂离子电池由于具有高工作电压、高能量密度、长寿命和环境友好等优点,被广泛应用于3C数码产品、电动工具、电动汽车等领域。尤其是在3C数码领域,近几年来移动电子设备,如智能手机移动电源更轻、更薄的发展趋势使得锂离子电池越来越受欢迎。
商业化的正极材料主要以三元材料、钴酸锂材料、锰酸锂材料、磷酸铁锂材料为主,其中三元材料电池能量密度高,循环性能好等优点被广泛使用。但三元材料价格相对较高,一定程度上侵蚀了产商的利润,因此现在3C锂离子电池产商基本采用三元掺锰酸锂以降低制造成本,从而获取更多的利润。然而锰酸锂易出现Jahn-Teller效应,尤其是在高温条件下,其锰溶解造成的容量损失达到34%,导致其差的高温存储和循环性能,而且在放电截止电压过低时,一部分三元中的锂离子可能进入锰酸锂的3V平台,导致锰酸锂结构受到破坏,严重影响电池性能,如果电解液匹配不好,循环寿命会大幅减弱。因此,针对以上问题,急需改善三元掺锰酸锂体系的高温存储和高温循环性能。
发明内容
针对现有技术中存在的问题,本发明的目的在于提供一种三元掺锰酸锂二次电池电解液,旨在促进正负极表面形成稳定并且低阻抗的保护膜,有效地改善二次电池的高温存储和循环性能。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案为一种三元掺锰酸锂二次电池电解液,该电解液包括锂盐、添加剂及非水有机溶剂,所述的锂盐为六氟磷酸锂,所述的添加剂包括硼基锂盐、氟代酰亚胺锂盐、含硫添加剂、含磷添加剂、吡啶类添加剂及碳酸亚乙烯酯,所述的非水有机溶剂为环状碳酸酯和线性碳酸酯。
所述的硼基锂盐为双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双丙二酸硼酸锂、四氟硼酸锂中的一种或多种,优选地,为双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
所述的氟代酰亚胺锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种。优选地,所述的氟代酰亚胺锂盐为双氟甲基磺酰亚胺锂。
所述的含硫添加剂为1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、甲苯磺酰基异氰酸酯、三氟甲基苯硫醚、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯中的一种或多种,优选地,为1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯中的一种或多种。
所述的含磷添加剂为三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、磷酸三乙酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、亚磷酸三甲酯中的一种或多种,优选地,为三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯中的一种或多种。
所述的吡啶类添加剂为吡啶三氟化硼、2-氟吡啶三氟化硼、3-氟吡啶三氟化硼中的一种或多种。
所述的六氟磷酸锂质量占电解液总质量10~20%,所述的添加剂质量占电解液总质量3~12%。优选地,所述的六氟磷酸锂质量占电解液总质量12~17%,所述的添加剂质量占电解液总质量5~10%。
所述的硼基锂盐质量占电解液总质量0.1~1%,氟代酰亚胺锂盐质量占电解液总质量0.5~2%,所述的含硫添加剂质量占电解液总质量0.5~2%,含磷添加剂质量占电解液总质量0.5~2%,吡啶类添加剂质量占电解液总质量0.5~2%、所述的碳酸亚乙烯酯质量占电解液总质量0.5~3%。优选地,所述的硼基锂盐质量占电解液总质量0.3~1%,氟代酰亚胺锂盐质量占电解液总质量0.5~1.5%,所述的含硫添加剂质量占电解液总质量0.5~1.5%,含磷添加剂质量占电解液总质量0.5~1.5%,吡啶类添加剂质量占电解液总质量0.5~1.5%、所述的碳酸亚乙烯酯质量占电解液总质量1~2.5%。
所述的环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种,所述的线性碳酸为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种,优选地,碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯,所述的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的质量比为3:2:5。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明所制备的电解液中添加氟代酰亚胺锂盐,可提高电解液的离子电导率及热稳定性,改善电解液高温性能,同时可抑制电池在高倍率下循环时锂枝晶的形成,而二氟草酸硼酸锂的加入可优先在正极表面形成富含Al-F、B-O/B-F和Al2O3的钝化膜,有效抑制氟代酰亚胺锂盐对铝集流体的腐蚀,氟代酰亚胺锂盐与二氟草酸硼酸锂同时使用起到协同效应;
(2)本发明所制备的电解液中添加三(三甲基硅烷)亚磷酸酯,具有不饱和P结构,可消耗正极界面产生的氧气,在正极形成含烷基磷的保护膜,抑制正极过渡金属的溶解,同时其硅基醚可与HF反应,抑制HF对过渡金属的腐蚀,而碳酸亚乙烯酯可在负极表面形成稳定的保护膜,减少过渡金属的沉积,提高电池循环性能,两者具有协同效应;
(3)本发明所制备的电解液中添加甲烷二磺酸亚甲酯可防止高温下溶出的过渡金属吸附在负极表面,抑制阻抗上升,提高电池的循环性能,而所添加得吡啶三氟化硼含有有机碱吡啶和-BF,其中有机碱吡啶能与Mn离子配位,抑制其在负极还原,同时也可中和电解液中的酸性物质,而-BF3为路易斯酸,作为阴离子受体可溶解LiF,降低界面阻抗,与甲烷二磺酸亚甲酯搭配使用,界面阻抗更低;
(4)本发明所制备的电解液通过多种添加剂之间的协同效应,促进正负极表面形成稳定并且低阻抗的保护膜,抑制过渡金属溶解及过渡金属在负极表面还原、沉积,有效地改善二次电池的高温存储和循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述,本部分的描述仅是示范性和解释性,不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
实施例1:
在手套箱中,将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯按质量比3:2:5进行混合,然后向混合溶液中逐渐加入占电解液重质量14wt%的六氟磷酸锂,占电解液总质量1wt %的二氟草酸硼酸锂和占电解液总质量1wt %的双氟甲基磺酰亚胺锂,最后加入占电解液总质量1wt %的甲烷二磺酸亚甲酯,占电解液总质量1wt %的三(三甲基硅烷)亚磷酸酯,占电解液总质量1wt %的吡啶三氟化硼、占电解液总质2wt %的碳酸亚乙烯酯。
实施例2:
在手套箱中,将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯按质量比3:2:5进行混合,然后向混合溶液中逐渐加入占电解液重质量14wt%的六氟磷酸锂,占电解液总质量1wt %的二氟草酸硼酸锂和占电解液总质量1.5wt %的双氟甲基磺酰亚胺锂,最后加入占电解液总质量1wt%的甲烷二磺酸亚甲酯,占电解液总质量1wt %的三(三甲基硅烷)亚磷酸酯,占电解液总质量2wt %的吡啶三氟化硼、占电解液总质2wt %的碳酸亚乙烯酯。
实施例3:
在手套箱中,将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯按质量比3:2:5进行混合,然后向混合溶液中逐渐加入占电解液重质量14wt%的六氟磷酸锂,占电解液总质量1wt %的二氟草酸硼酸锂和占电解液总质量1wt %的双氟甲基磺酰亚胺锂,最后加入占电解液总质量1.5wt%的甲烷二磺酸亚甲酯,占电解液总质量1.5wt %的三(三甲基硅烷)亚磷酸酯,占电解液总质量1.5wt %的吡啶三氟化硼、占电解液总质2wt %的碳酸亚乙烯酯。
实施例4:
在手套箱中,将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯按质量比3:2:5进行混合,然后向混合溶液中逐渐加入占电解液重质量14wt%的六氟磷酸锂,占电解液总质量0.8wt %的二氟草酸硼酸锂和占电解液总质量1.5wt %的双氟甲基磺酰亚胺锂,最后加入占电解液总质量1wt %的甲烷二磺酸亚甲酯,占电解液总质量1wt %的三(三甲基硅烷)亚磷酸酯,占电解液总质量1wt %的吡啶三氟化硼、占电解液总质2wt %的碳酸亚乙烯酯。
实施例5
在手套箱中,将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯按质量比3:2:5进行混合,然后向混合溶液中逐渐加入占电解液重质量14wt%的六氟磷酸锂,占电解液总质量0.8wt %的二氟草酸硼酸锂和占电解液总质量1wt %的双氟甲基磺酰亚胺锂,最后加入占电解液总质量0.8wt %的甲烷二磺酸亚甲酯,占电解液总质量1.5wt %的三(三甲基硅烷)亚磷酸酯,占电解液总质量2wt %的吡啶三氟化硼、占电解液总质2wt %的碳酸亚乙烯酯。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明的技术范围作出任何限制,故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明的技术方案范围内。
Claims (9)
1.一种三元掺锰酸锂二次电池电解液,其特征在于,该电解液包括锂盐、添加剂及非水有机溶剂,所述的锂盐为六氟磷酸锂,所述的添加剂包括硼基锂盐、氟代酰亚胺锂盐、含硫添加剂、含磷添加剂、吡啶类添加剂及碳酸亚乙烯酯,所述的非水有机溶剂为环状碳酸酯和线性碳酸酯。
2.如权利要求1所述的一种三元掺锰酸锂二次电池电解液,其特征在于,所述的硼基锂盐为双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双丙二酸硼酸锂、四氟硼酸锂中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种三元掺锰酸锂二次电池电解液,其特征在于,所述的氟代酰亚胺锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种三元掺锰酸锂二次电池电解液,其特征在于,所述的含硫添加剂为1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、甲苯磺酰基异氰酸酯、三氟甲基苯硫醚、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种三元掺锰酸锂二次电池电解液,其特征在于,所述的含磷添加剂为三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、磷酸三乙酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、亚磷酸三甲酯中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种三元掺锰酸锂二次电池电解液,其特征在于,所述的吡啶类添加剂为吡啶三氟化硼、2-氟吡啶三氟化硼、3-氟吡啶三氟化硼中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的一种三元掺锰酸锂二次电池电解液,其特征在于,所述的六氟磷酸锂质量占电解液总质量10~20%,所述的添加剂质量占电解液总质量3~12%。
8.如权利要求1所述的一种三元掺锰酸锂二次电池电解液,其特征在于,所述的硼基锂盐质量占电解液总质量0.1~1%,氟代酰亚胺锂盐质量占电解液总质量0.5~2%,所述的含硫添加剂质量占电解液总质量0.5~2%,含磷添加剂质量占电解液总质量0.5~2%,吡啶类添加剂质量占电解液总质量0.5~2%、所述的碳酸亚乙烯酯质量占电解液总质量0.5~3%。
9.如权利要求1所述的一种三元掺锰酸锂二次电池电解液,其特征在于,所述的环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种,所述的线性碳酸为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种,优选地,碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯,所述的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的质量比为3:2:5。
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