CN113130994A - 一种电解液及包含其的电化学装置 - Google Patents

一种电解液及包含其的电化学装置 Download PDF

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CN113130994A CN201911401264.7A CN201911401264A CN113130994A CN 113130994 A CN113130994 A CN 113130994A CN 201911401264 A CN201911401264 A CN 201911401264A CN 113130994 A CN113130994 A CN 113130994A
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Abstract

一种电解液及包含其的电化学装置，涉及锂离子电池领域，特别涉及锂离子电池及其电解液。电解液，包括含有‑S＝O和‑CN官能团的化合物、含B化合物。一种电化学装置，其包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜以及电解液，所述电解液为上面所述的电解液。本发明可提高电化学装置容量及高温存储、循环稳定性。

Description

一种电解液及包含其的电化学装置
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及锂离子电池及其电解液。
背景技术
随着生活水平的不断提升，储能装置已成为现代移动电子产品不可或缺的一部分，特备是锂离子电池，越来越广泛的应用到手机、电脑、无人机、电动车等移动设备领域。目前，减小电池的体积，提升其能量密度是锂离子电池开发的一个重要方向。而提升充电电压是提高能量密度的重要手段。但是，电压的提高会促进电解液的氧化分解，进而导致正负极表面SEI膜的增厚，从而降低电池的使用寿命。此外，电压的提高对电池的安全性，特别是高温安全性提出了更高的要求。因此，解决高电压条件下的循环寿命及高温性能是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种电解液，可提高电化学装置容量及高温存储、循环稳定性。
本发明的另一目的在于提供一种电化学装置，可提高其容量及高温存储、循环稳定性。
本发明的目的可以这样实现，设计一种电解液，包括含有-S＝O和-CN官能团的化合物、含B化合物。
进一步地，含有-S＝O和-CN官能团的化合物包括式I化合物和/或式II化合物，
式I：
Figure BDA0002347524680000011
式II：
Figure BDA0002347524680000012
其中，R8、R9各自独立选自取代或未取代的C1～12烷基或烷氧基、取代或未取代的C2～12烯基或烯氧基、取代或未取代的C2～12炔基或炔氧基、取代或未取代的C3～12环烷基或环氧烷基、取代或未取代的C6～12芳基，其中经取代时，取代基为卤素；R8和R9相连可成环；R10是含有氰基的选择取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基、取代或未取代的C2～12炔基、取代或未取代的C3～12环烷基、取代或未取代的C6～12芳基中的一种，以上经取代时，取代基为卤素、烷基、烯基或炔基中的一个或多个。
进一步地，所述含B化合物包括式III化合物和/或式IV化合物，
式III：
Figure BDA0002347524680000021
式IV：
Figure BDA0002347524680000022
R1为卤素或取代或未取代的C1～18烷基、取代或未取代的C3～18环烷基、取代或未取代的C1～18烷氧基、取代或未取代的C3～18环烷氧基、取代或未取代的C3～12硼酸酯烷基或取代或未取代的C3～12硼酸酯环状烷基中的一种，其中经取代时，取代基为卤素；R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基、取代或未取代的C2～12炔基、取代或未取代的C3～12环烷基、取代或未取代的C6～12芳基，其中经取代时，取代基为烷基，烯基，炔基或卤素中的一种或几种；R4和R5相连可成环，R6和R7相连可成环。
进一步地，式I化合物或式II化合物选自下列化合物中的至少一种：
Figure BDA0002347524680000023
磺酰基二乙睛、
Figure BDA0002347524680000024
3-乙氧基-2-(甲基磺酰基)丙烯腈、
Figure BDA0002347524680000025
甲磺酰基丙二腈、
Figure BDA0002347524680000026
3-二甲基氨基-2-甲基磺酰基-2-烯腈、
Figure BDA0002347524680000027
硫酰二丙腈、
Figure BDA0002347524680000028
苯磺酰乙腈、
Figure BDA0002347524680000029
4-(甲基磺酰基)苯甲腈、
Figure BDA0002347524680000031
2-甲砜基苯腈、
Figure BDA0002347524680000032
3-甲砜基苯腈、
Figure BDA0002347524680000033
4-甲基磺酰苯-1，2二甲腈、
Figure BDA0002347524680000034
2-甲基磺酰对苯二腈、
Figure BDA0002347524680000035
苯磺酰基丙二腈、
Figure BDA0002347524680000036
2-丙基磺酰基乙腈、
Figure BDA0002347524680000037
2-丁基-2-磺酰乙腈、
Figure BDA0002347524680000038
乙烷磺酰丁腈、
Figure BDA0002347524680000039
叔丁烷硫酰乙腈、
Figure BDA00023475246800000310
2-(异丙基磺酰基)-3,3-二(甲基硫代)丙烯腈、
Figure BDA00023475246800000311
4-氟苯磺酰基乙腈、
Figure BDA00023475246800000312
3-乙氧基-2-(苯磺酰)丙烯腈、
Figure BDA00023475246800000313
乙基磺酰基乙腈、
Figure BDA00023475246800000314
3-甲基磺酰丙腈。
进一步地，式III化合物或式IV化合物选自下列化合物中的至少一种，
Figure BDA00023475246800000315
四甲氧基二硼烷、
Figure BDA00023475246800000316
四乙氧基二硼烷、
Figure BDA00023475246800000317
Figure BDA00023475246800000318
2-(1,3,2-二氧硼戊烷-2基)1,3,2-二氧硼戊烷、
Figure BDA00023475246800000319
2-(1,3,2-二氧硼己烷-2基)1,3,2-二氧硼己烷、
Figure BDA00023475246800000320
二氟-2-(1,3,2-二氧硼己烷-2基)1,3,2-二氧硼己烷、
Figure BDA00023475246800000321
硼酸三亚甲酯、
Figure BDA0002347524680000041
2,2'-OXYBIS-1,3,2-DIXABORINANE、
Figure BDA0002347524680000042
2-环己氧基-1,3,2-二氧硼己烷、
Figure BDA0002347524680000043
二草酸硼酸锂、
Figure BDA0002347524680000044
二氟草酸硼酸锂、
Figure BDA0002347524680000045
氟化双(丙二酸)硼酸锂、
Figure BDA0002347524680000046
2,2’-氧-双[1,3,2]二氧硼戊烷、
Figure BDA0002347524680000047
联硼酸新戊二醇酯。
进一步地，含B化合物在所述电解液中的重量百分比在0.05wt％～5wt％，所述同时含有-S＝O和-CN官能团的化合物在所述电解液中的重量百分比在0.05wt％～10wt％。
进一步地，还包括氟代磷酸酯化合物和/或氟代亚磷酸酯化合物，氟代磷酸酯化合物包括式V化合物，氟代亚磷酸酯化合物包括式VI化合物，
式V：
Figure BDA0002347524680000048
式VI：
Figure BDA0002347524680000049
其中，R9～R11各自独立地选自于取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C1～12硅烷基、取代或未取代的C2～12烯基、取代或未取代的C2～12炔基、取代或未取代的C3～12环烷基、取代或未取代的C6～12芳基，其中经取代时，三者至少有一个被取代，取代基为F；R12～R14各自独立地选自于取代或未取代的C1～12直链或支链烷基、取代或未取代的C2～12直链或支链烯基、取代或未取代的C2～12直链或支链炔基、取代或未取代的C3～12环烷基，三者至少有一个被取代，取代基为F。
进一步地，式V化合物为
Figure BDA00023475246800000410
式VI化合物为，
Figure BDA00023475246800000411
进一步地，还包括羧酸酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟磷酸锂、三(三甲基硅基)磷酸酯或三乙烯基三甲基环三硅氧烷中的一种或多种。
本发明的另一目的可以这样实现，设计一种电化学装置，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜以及电解液，所述电解液为上面所述的电解液。
本发明可提高电化学装置容量及高温存储、循环稳定性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的描述。
一种电解液，所述电解液包括含有-S＝O和-CN官能团的化合物以及含B化合物。
含有-SO2(或-SO3,-SO4)和-CN双官能团的化合物包括式I化合物、式II化合物中的至少一种：
Figure BDA0002347524680000051
其中，R8、R9各自独立选自取代的C1～12烷基、未取代的C1～12烷基、取代的C1～12烷氧基、未取代的C1～12烷氧基、取代的C2～12烯基、未取代的C2～12烯基、取代的C2～12烯氧基、未取代的C2～12烯氧基、取代的C2～12炔基、未取代的C2～12炔基、取代的C2～12炔氧基、未取代的C2～12炔氧基、取代的C3～12环烷基、未取代的C3～12环烷基、取代的C3～12环氧烷基、未取代的C3～12环氧烷基、取代的C6～12芳基、未取代的C6～12芳基，其中经取代时，取代基为卤素；R8和R9相连可成环。R10是含有氰基的选择取代的C1～12烷基、未取代的C1～12烷基、取代的C2～12烯基、未取代的C2～12烯基、取代的C2～12炔基、未取代的C2～12炔基、取代的C3～12环烷基、未取代的C3～12环烷基、取代的C6～12芳基、未取代的C6～12芳基中的一种，以上经取代时，取代基为卤素、烷基、烯基或炔基中的一个或多个。
含-S＝O双键和-CN(氰基)的化合物，可在正负极表面成高热稳定性的有机无机保护膜，提高电池的高温性能及高电压性能。
式I化合物或式II化合物选自下面化合物中的至少一种：
Figure BDA0002347524680000061
磺酰基二乙睛、
Figure BDA0002347524680000062
3-乙氧基-2-(甲基磺酰基)丙烯腈、
Figure BDA0002347524680000063
甲磺酰基丙二腈、
Figure BDA0002347524680000064
3-二甲基氨基-2-甲基磺酰基-2-烯腈、
Figure BDA0002347524680000065
硫酰二丙腈、
Figure BDA0002347524680000066
苯磺酰乙腈、
Figure BDA0002347524680000067
4-(甲基磺酰基)苯甲腈、
Figure BDA0002347524680000068
2-甲砜基苯腈、
Figure BDA0002347524680000069
3-甲砜基苯腈、
Figure BDA00023475246800000610
4-甲基磺酰苯-1，2二甲腈、
Figure BDA00023475246800000611
2-甲基磺酰对苯二腈、
Figure BDA00023475246800000612
苯磺酰基丙二腈、
Figure BDA00023475246800000613
2-丙基磺酰基乙腈、
Figure BDA00023475246800000614
2-丁基-2-磺酰乙腈、
Figure BDA00023475246800000615
乙烷磺酰丁腈、
Figure BDA00023475246800000616
叔丁烷硫酰乙腈、
Figure BDA00023475246800000617
2-(异丙基磺酰基)-3,3-二(甲基硫代)丙烯腈、
Figure BDA0002347524680000071
4-氟苯磺酰基乙腈、
Figure BDA0002347524680000072
3-乙氧基-2-(苯磺酰)丙烯腈、
Figure BDA0002347524680000073
乙基磺酰基乙腈、
Figure BDA0002347524680000074
3-甲基磺酰丙腈。
含有-SO2和-CN双官能团的化合物在所述电解液中的重量百分比在0.05wt％～10wt％，优选0.2％～5％，含量太少，不能达到成膜的效果，含量太高则会成膜太厚，影响电池的动力学。
含B化合物包括式III化合物、式IV化合物中的至少一种：
Figure BDA0002347524680000075
R1为卤素、取代的C1～18烷基、未取代的C1～18烷基、取代的C3～18环烷基、未取代的C3～18环烷基、取代的C1～18烷氧基、未取代的C1～18烷氧基、取代的C3～18环烷氧基、未取代的C3～18环烷氧基、取代的C3～12硼酸酯烷基、未取代的C3～12硼酸酯烷基、取代的C3～12硼酸酯环状烷基、未取代的C3～12硼酸酯环状烷基中的一种，其中经取代时，取代基为卤素。R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自取代的C1～12烷基、未取代的C1～12烷基、取代的C2～12烯基、未取代的C2～12烯基、取代的C2～12炔基、未取代的C2～12炔基、取代的C3～12环烷基、未取代的C3～12环烷基、取代的C6～12芳基、未取代的C6～12芳基中的一种，其中经取代时，取代基为烷基，烯基，炔基或卤素中的一种或几种；R4和R5相连可成环，R6和R7相连可成环。
式III化合物和式IV化合物选自下面化合物中的至少一种：
Figure BDA0002347524680000076
四甲氧基二硼烷、
Figure BDA0002347524680000077
四乙氧基二硼烷、
Figure BDA0002347524680000078
Figure BDA0002347524680000079
2-(1,3,2-二氧硼戊烷-2基)1,3,2-二氧硼戊烷、
Figure BDA00023475246800000710
2-(1,3,2-二氧硼己烷-2基)1,3,2-二氧硼己烷、
Figure BDA00023475246800000711
二氟-2-(1,3,2-二氧硼己烷-2基)1,3,2-二氧硼己烷、
Figure BDA0002347524680000081
硼酸三亚甲酯、
Figure BDA0002347524680000082
2,2'-OXYBIS-1,3,2-DIXABORINANE、
Figure BDA0002347524680000083
2-环己氧基-1,3,2-二氧硼己烷、
Figure BDA0002347524680000084
二草酸硼酸锂、
Figure BDA0002347524680000085
二氟草酸硼酸锂
Figure BDA0002347524680000086
氟化双(丙二酸)硼酸锂、
Figure BDA0002347524680000087
2,2’-氧-双[1,3,2]二氧硼戊烷、
Figure BDA0002347524680000088
联硼酸新戊二醇酯
含B化合物在所述电解液中的重量百分比在0.05wt％～5wt％，优选0.2％-1％，含量太少，不利于其在正负极表面的成膜，含量太高，成膜厚度增加，电池阻抗增大，不利于电池容量的发挥；
本发明的电解液还可以包括氟代磷酸酯化合物和/或氟代亚磷酸酯化合物，氟代磷酸酯化合物包括式V化合物，氟代亚磷酸酯化合物包括式VI化合物：
Figure BDA0002347524680000089
其中，R9～R11各自独立地选自于取代的C1～12烷基、未取代的C1～12烷基、取代的C1～12硅烷基、未取代的C1～12硅烷基、取代的C2～12烯基、未取代的C2～12烯基、取代的C2～12炔基、未取代的C2～12炔基、取代的C3～12环烷基、未取代的C3～12环烷基、取代的C6～12芳基、未取代的C6～12芳基中的一种，其中经取代时，三者至少有一个被取代，取代基为F；R12～R14各自独立地选自于取代的C1～12直链烷基、未取代的C1～12直链烷基、取代的C1～12支链烷基、未取代的C1～12支链烷基、取代的C2～12直链烯基、未取代的C2～12直链烯基、取代的C2～12支链烯基、未取代的C2～12支链烯基、取代的C2～12直链炔基、未取代的C2～12直链炔基、取代的C2～12支链炔基、未取代的C2～12支链炔基、取代的C3～12环烷基、未取代的C3～12环烷基中的一种，三者至少有一个被取代，取代基为F。
具体的式V化合物为
Figure BDA0002347524680000091
式VI化合物为
Figure BDA0002347524680000092
氟代(亚)磷酸酯有阻燃效果，可进一步提升电解液的阻燃效果。
本发明的电解液还包括(氟代)羧酸酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟磷酸锂、三(三甲基硅基)磷酸酯或三乙烯基三甲基环三硅氧烷中的一种或多种。(氟代)羧酸酯可提升电解液动力学及耐高电压性能，在所述电解液中的重量百分比为0～40％；碳酸亚乙烯酯为负极表面有效成膜添加剂，在所述电解液中的重量百分比为0.05～2％；氟代碳酸乙烯酯为有效成膜添加剂，在所述电解液中的重量百分比为0.05～20％；二氟磷酸锂为有效高电压添加剂，在所述电解液中的重量百分比为0.05～5％；三(三甲基硅基)磷酸酯或三乙烯基三甲基环三硅氧烷在所述电解液中的重量百分比为0.05～5％。
本发明的一种电化学装置，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜以及电解液，所述电解液为上面任一所述的电解液。
本发明的实施例将会被详细的描示在下文中。
一种电解液，其包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括含B化合物和同时含有氰基和硫氧双键双官能团的化合物。
本发明的发明人发现，含B化合物和同时含有氰基和S＝O双键的化合物协同作用可以改善正极表面保护层的结构，从而达到改善高温存储和循环性能的目的。
本发明的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
在一些实施例中，本申请的电化学装置包括具有能够嵌入、脱出金属离子的正极活性物质的正极；具有能够嵌入、脱出金属离子的负极活性物质的负极；以及本发明的电解液。
在一些实施例中，本发明的电化学装置是锂离子电池，所述锂离子电池包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜以及本发明的电解液。
正极活性物质层包含一种或多种能够脱嵌锂离子的正极材料作为正极活性物质。正极活性物质层可根据需要进一步包含其他材料如正极粘合剂和正极导电剂。
正极材料包含含锂的化合物，由此获得高能量密度。含锂的化合物的实例包括锂过渡金属复合氧化物或锂过渡金属磷酸盐化合物中的至少一种。锂过渡金属复合氧化物是包含Li和一种或多种过渡金属元素作为构成元素的氧化物。锂过渡金属磷酸盐化合物是包含Li和一种或多种过渡金属元素作为构成元素的磷酸盐化合物。在一些实施例中，过渡金属元素是Co、Ni、Mn、Fe等中的一种或多种，因为由此获得更高的电压。它们的化学式包括LixM1O2或LiyM2PO4表示。在式中，M1和M2分别表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值随充放电状态而变化，且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。
锂过渡金属复合氧化物的实例包括LiCoO2、LiNiO2和由式LiNi1-x-yMnxCoyO2表示的复合氧化物。
锂过渡金属磷酸盐化合物的实例包括LiFePO4，LiFe1-uMnuPO4(u<1)，因为由此获得高电池容量并获得优异的循环特性。
锂插层化合物可在其表面上具有涂层，或者可与另外一种具有涂层的化合物混合。涂层可包括选自涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧化物或涂覆元素的羟基碳酸盐的至少一种涂覆元素化合物。涂层的涂覆元素化合物可为无定形的或结晶的。包括在涂层内的涂覆元素可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。在化合物中使用这些元素，可通过对正极活性物质的性质无不利影响(或基本没有不利影响)的方法放置涂层。
正极导电剂可以是碳材料、金属材料、导电聚合物等，只要它不会引起电池内的化学变化，任何传导电的材料都可用作导电剂。导电剂的实例包括如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管等的碳类材料；包括含铜、镍、铝或银中一种或更多种的金属粉末或金属纤维的金属类材料；如聚亚苯基衍生物的导电聚合物；或它们的混合物。
本发明的负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
具体地，所述负极活性材料可以选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的至少一种，其中硅-碳复合物是指基于硅-碳负极活性材料的重量包含至少约10wt％的硅。
本发明的隔离膜可以选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺和芳纶中的至少一种。尤其聚乙烯和聚丙烯对防止短路具有良好的作用，可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些实施例中，聚乙烯可以包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的至少一种。
本发明的隔离膜可以包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的至少一个表面上。隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘接性。
在一些实施例中，所述多孔层可以包括无机颗粒和粘结剂。在一些实施例中，所述无机颗粒可以选自氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、二氧化铪(HfO2)、氧化锡(SnO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的至少一种。在一些实施例中，粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一种。
以下说明根据本发明的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。
1、锂离子电池的制备
将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、导电剂Super P、聚偏二氟乙烯按照重量比96:2:2进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料，其中正极浆料的固含量为72wt％。将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，将涂有正极材料的铝箔在90℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，得到正极片。正极片为常规产品。
将负极活性材料石墨、导电助剂Super P、羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照重量比95:2:1:2进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为54wt％；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上；将铜箔在80℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在110℃的真空条件下干燥12h，得到负极片。负极片为常规产品。
在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)按照重量比为EC:PC:DEC:PP＝20:20:40:20进行混合，接着加入添加剂，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6，混合均匀后获得电解液。其中，LiPF6的浓度为1.1mol/L。电解液制作中的混合、搅拌参数为常规电解液制作工艺的参数。电解液中所用到的添加剂的具体种类以及含量下面表1所示。在下面的表中，添加剂的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
选用16μm厚的聚乙烯(PE)隔离膜。隔离膜为常规产品。
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕、焊接极耳后，置于外包装箔铝塑膜中、干燥，注入上述制备好的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得锂离子电池。
2、测试方法
(1)锂离子电池循环性能测试
将锂离子电池置于45℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.4V，然后以4.4V恒压充电至电流为0.05C，接着以0.5C恒流放电至电压为3.0V，此为一个充放电循环。如此充电/放电，分别计算电池循环100次和300次后的容量保持率。锂离子电池45℃循环测试数据参见表2。
(2)存储性能的测试方法
将锂离子电池以0.5C恒流充电至4.4V，恒压充电至电流为0.05C，至满充状态。测试满充状态下锂离子电池的厚度THK0。将满充状态电芯置于85℃高温炉中存储6h，测试电芯厚度THK1。根据下式计算锂离子电池的膨胀率：
膨胀率＝(THK1-THK0)/THK0
(3)浮充性能的测试方法
将锂离子电池置于45℃恒温箱中，以0.5C恒流充电至4.4V，恒压充电至电流为0.05C，至满充状态。测试满充状态下锂离子电池的厚度。然后，持续4.4V恒压充电，每隔2天测试锂离子电池的厚度。计算锂离子电池的膨胀率(计算公式同上)，记录电池膨胀率截至10％时的恒压充电时间。
3、测试结果
表1中含B化合物栏中：“1”代表硼酸三亚甲酯，“2”二氟草酸硼酸锂，“3”二草酸硼酸锂；含-S＝O和-CN双官能团化合物栏中：“1”代表乙基磺酰基乙腈，“2”代表硫酰二丙腈，“3”代表4-氟苯磺酰基乙腈。
具体实施例如下：表1
Figure BDA0002347524680000131
Figure BDA0002347524680000141
性能测试结果如下：表2
Figure BDA0002347524680000142
通过实施例1～16与对比例1～3的对比得出，在电解液中添加硼酸酯化合物和含S＝O和-CN双官能团化合物能够同时改善电池的高温循环、存储和浮充性能。单纯硼酸酯添加剂或含S＝O和-CN双官能团化合物对性能的提升均较小。
对于所给出的若干化合物而在实施例中并未列举的化合物，因其跟实施例中已列举的化合物的化学性质、参与电化学反应所呈现的反应性质类似，均适用于本发明的技术方案，因此在此就不一一列举。

Claims (10)

1.一种电解液，其特征在于：包括含有-S＝O和-CN官能团的化合物、含B化合物。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：含有-S＝O和-CN官能团的化合物包括式I化合物和/或式II化合物，
式I：
Figure FDA0002347524670000011
式II：
Figure FDA0002347524670000012
其中，R8、R9各自独立选自取代或未取代的C1～12烷基或烷氧基、取代或未取代的C2～12烯基或烯氧基、取代或未取代的C2～12炔基或炔氧基、取代或未取代的C3～12环烷基或环氧烷基、取代或未取代的C6～12芳基中的一种，其中经取代时，取代基为卤素；R8和R9相连可成环；R10是含有氰基的选择取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基、取代或未取代的C2～12炔基、取代或未取代的C3～12环烷基、取代或未取代的C6～12芳基中的一种，以上经取代时，取代基为卤素、烷基、烯基或炔基中的一个或多个。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述含B化合物包括式III化合物和/或式IV化合物，
式III：
Figure FDA0002347524670000013
式IV：
Figure FDA0002347524670000014
R1为卤素或取代或未取代的C1～18烷基、取代或未取代的C3～18环烷基、取代或未取代的C1～18烷氧基、取代或未取代的C3～18环烷氧基、取代或未取代的C3～12硼酸酯烷基或取代或未取代的C3～12硼酸酯环状烷基中的一种，其中经取代时，取代基为卤素；R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基、取代或未取代的C2～12炔基、取代或未取代的C3～12环烷基、取代或未取代的C6～12芳基中的一种，其中经取代时，取代基可以是烷基，烯基，炔基或卤素中的一种或几种；R4和R5相连可成环，R6和R7相连可成环。
4.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，式I化合物或式II化合物选自下列化合物中的至少一种：
Figure FDA0002347524670000021
磺酰基二乙睛、
Figure FDA0002347524670000022
3-乙氧基-2-(甲基磺酰基)丙烯腈、
Figure FDA0002347524670000023
甲磺酰基丙二腈、
Figure FDA0002347524670000024
3-二甲基氨基-2-甲基磺酰基-2-烯腈、
Figure FDA0002347524670000025
硫酰二丙腈、
Figure FDA0002347524670000026
苯磺酰乙腈、
Figure FDA0002347524670000027
4-(甲基磺酰基)苯甲腈、
Figure FDA0002347524670000028
2-甲砜基苯腈、
Figure FDA0002347524670000029
3-甲砜基苯腈、
Figure FDA00023475246700000210
4-甲基磺酰苯-1，2二甲腈、
Figure FDA00023475246700000211
2-甲基磺酰对苯二腈、
Figure FDA00023475246700000212
苯磺酰基丙二腈、
Figure FDA00023475246700000213
2-丙基磺酰基乙腈、
Figure FDA00023475246700000214
2-丁基-2-磺酰乙腈、
Figure FDA00023475246700000215
乙烷磺酰丁腈、
Figure FDA00023475246700000216
叔丁烷硫酰乙腈、
Figure FDA00023475246700000217
2-(异丙基磺酰基)-3,3-二(甲基硫代)丙烯腈、
Figure FDA00023475246700000218
4-氟苯磺酰基乙腈、
Figure FDA00023475246700000219
3-乙氧基-2-(苯磺酰)丙烯腈、
Figure FDA0002347524670000031
乙基磺酰基乙腈、
Figure FDA0002347524670000032
3-甲基磺酰丙腈。
5.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，式III化合物或式IV化合物选自下列化合物中的至少一种：
Figure FDA0002347524670000033
四甲氧基二硼烷、
Figure FDA0002347524670000034
四乙氧基二硼烷、
Figure FDA0002347524670000035
Figure FDA0002347524670000036
2-(1,3,2-二氧硼戊烷-2基)1,3,2-二氧硼戊烷、
Figure FDA0002347524670000037
2-(1,3,2-二氧硼己烷-2基)1,3,2-二氧硼己烷、
Figure FDA0002347524670000038
Figure FDA0002347524670000039
二氟-2-(1,3,2-二氧硼己烷-2基)1,3,2-二氧硼己烷、
Figure FDA00023475246700000310
硼酸三亚甲酯、
Figure FDA00023475246700000311
2,2'-OXYBIS-1,3,2-DIXABORINANE、
Figure FDA00023475246700000312
2-环己氧基-1,3,2-二氧硼己烷、
Figure FDA00023475246700000313
乙烯基硼酸频哪醇酯、
Figure FDA00023475246700000314
烯丙基硼酸新戊二醇酯、
Figure FDA00023475246700000315
二草酸硼酸锂、
Figure FDA00023475246700000316
二氟草酸硼酸锂、
Figure FDA00023475246700000317
氟化双(丙二酸)硼酸锂、
Figure FDA00023475246700000318
2,2’-氧-双[1,3,2]二氧硼戊烷、
Figure FDA00023475246700000319
联硼酸新戊二醇酯。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：含B化合物在所述电解液中的重量百分比在0.05wt％～5wt％，所述同时含有-S＝O和-CN官能团的化合物在所述电解液中的重量百分比在0.05wt％～10wt％。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：还包括氟代磷酸酯化合物和/或氟代亚磷酸酯化合物，氟代磷酸酯化合物包括式V化合物，氟代亚磷酸酯化合物包括式VI化合物，
式V：
Figure FDA0002347524670000041
式VI：
Figure FDA0002347524670000042
其中，R9～R11各自独立地选自于取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C1～12硅烷基、取代或未取代的C2～12烯基、取代或未取代的C2～12炔基、取代或未取代的C3～12环烷基、取代或未取代的C6～12芳基，其中经取代时，三者至少有一个被取代，取代基为F；R12～R14各自独立地选自于取代或未取代的C1～12直链或支链烷基、取代或未取代的C2～12直链或支链烯基、取代或未取代的C2～12直链或支链炔基、取代或未取代的C3～12环烷基，三者至少有一个被取代，取代基为F。
8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于：
式V化合物为
Figure FDA0002347524670000043
三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯，式VI化合物为，
Figure FDA0002347524670000044
三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯。
9.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：还包括羧酸酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟磷酸锂、三(三甲基硅基)磷酸酯或三乙烯基三甲基环三硅氧烷中的一种或多种。
10.一种电化学装置，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜以及电解液，其特征在于：所述电解液为根据权利要求1～9中任一项所述的电解液。
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