CN113130989A - 一种电解液及电化学装置 - Google Patents

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CN113130989A CN201911396910.5A CN201911396910A CN113130989A CN 113130989 A CN113130989 A CN 113130989A CN 201911396910 A CN201911396910 A CN 201911396910A CN 113130989 A CN113130989 A CN 113130989A
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Abstract

一种电解液及电化学装置,涉及锂离子电池及其电解液。电解液,包括含有两个‑S=O的化合物、含B化合物及腈类。电化学装置,包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜以及电解液,所述电解液为上述的电解液。本发明可同时提高电化学装置容量及高温存储、循环性能。

Description

一种电解液及电化学装置
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域,特别涉及锂离子电池及其中的电解液。
背景技术
随着生活水平的不断提升,储能装置已成为现代移动电子产品不可或缺的一部分,特备是锂离子电池,越来越广泛的应用到手机、电脑、无人机、电动车等移动设备领域。目前,减小电池的体积,提升其能量密度是锂离子电池开发的一个重要方向。而提升充电电压是提高能量密度的重要手段。但是,目前电解液在高电压条件下容易氧化、分解,从而降低电池的使用寿命。此外,储能装置在充放电过程中会产热,导致装置的温度升高,因此,提高电池在高温条件下的存储及循环性能也尤为重要。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种电解液,可提高电化学装置容量及高温存储、循环性能。
本发明的另一目的在于提供一种电化学装置,可提高容量及高温存储、循环性能。
本发明的目的可以这样实现,设计一种电解液,包括含有两个-S=O的化合物、含B化合物及腈类,含B化合物在所述电解液中的重量百分比为0.05wt%~5wt%;含有2-S=O官能团的化合物在所述电解液中的重量百分比在0.05wt%~10wt%;腈类化合物在所述电解液中的重量百分比在0.05wt%~10wt%。
进一步地,含有两个-S=O的化合物包括式I化合物、式II化合物、式III化合物、式IV化合物中的至少一种,其中,
式I:
Figure BDA0002346555860000021
式II:
Figure BDA0002346555860000022
式III:
Figure BDA0002346555860000023
式IV:
Figure BDA0002346555860000024
式中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自独立选自O基、取代或未取代的C1~C12烷基、取代或未取代的C2~C12烯基、取代或未取代的C2~C12炔基中的一种,其中经取代时,取代基为卤素或氰基中的一种或多种。
进一步地,含B化合物包括式V化合物、式VI化合物、式VII化合物、式VIII化合物中的至少一种,其中,
式V:
Figure BDA0002346555860000025
式VI:
Figure BDA0002346555860000026
式VII:
Figure BDA0002346555860000027
式VIII:
Figure BDA0002346555860000028
式中,R13为卤素或取代或未取代的C1~C18烷基、取代或未取代的C3~C18环烷基、取代或未取代的C1~C18烷氧基、取代或未取代的C3~C18环烷氧基、取代或未取代的C3~C12硼酸酯烷基或取代或未取代的C3~C12硼酸酯环状烷基中的一种,其中经取代时,取代基为卤素;R14、R15、R16、R17、R18各自独立地选自取代或未取代的C1~C12烷基、取代或未取代的C2~C12烯基、取代或未取代的C2~C12炔基、取代或未取代的C3~C12环烷基、取代或未取代的C6~C12芳基中的一种,其中经取代时,取代基为烷基、烯基、炔基或卤素中的一种或多种;R15和R16相连可成环,R17和R18相连可成环。
进一步地,式I化合物、式II化合物、式III化合物、式IV化合物选自下列化合物中的至少一种:
Figure BDA0002346555860000029
1,3,5-trithiane 1,1,3,3-tetraoxide、
Figure BDA00023465558600000210
1,3-二硫杂环丁烷-1,1-二氧化物、
Figure BDA00023465558600000211
2-methyl-1,3-dithiolane 1,1,3,3-tetraoxide、
Figure BDA00023465558600000212
2-methyl-1,3-dithietane-1,1,3,3-tetraoxide、
Figure BDA00023465558600000213
1,3,2,4-dioxadithietane 2,4-dioxide、
Figure BDA0002346555860000031
3-methyl-1,5,2,4-dioxadithiepane 2,2,4,4-tetraoxide、
Figure BDA0002346555860000032
ethane-1,2-disulfonic anhydride、
Figure BDA0002346555860000033
3-Sulfo-acrylsaeureanhydrid、
Figure BDA0002346555860000034
1,2,4,5,3,6-tetraoxadithiane 3,3,6,6-tetraoxide、
Figure BDA0002346555860000035
甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、
Figure BDA0002346555860000036
2,2,4,4-tetraoxo-1,5,2,4-dioxadithian-6-one、
Figure BDA0002346555860000037
3a,6a-dihydro-[1,3,2]dioxathiolo[4,5-d][1,3,2]dioxathiole 2,2,5,5-tetraoxide、
Figure BDA0002346555860000038
1,4,2,5-Dioxadithiane,2,2,5,5-tetraoxide、
Figure BDA0002346555860000039
1,3,5,7,2,6-tetraoxadithiocane 2,2,6,6-tetraoxide、
Figure BDA00023465558600000310
1,2,6-oxadithiane 2,2,6,6-tetraoxide、
Figure BDA00023465558600000311
3(3'-sulfolanyl)-2-sulfolene-1,1,1',1'-tetraoxide、
Figure BDA00023465558600000312
2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane 3,,3,9,9-tetraoxide、
Figure BDA00023465558600000313
5-methyl-2,4-dioxa-3,8-dithiabicyclo<3.3.o>octane 3,3,8,8-tetroxide、
Figure BDA00023465558600000314
2,4,8,10-四氧杂-3,9-二硫杂螺[5.5]十一烷3,9-二氧化物、
Figure BDA00023465558600000315
[4,4’-bi(1,3,2-dioxathiolane)]2,2’-dioxide(BDTD)、
Figure BDA00023465558600000316
[4,4-bi(1,3,2-dioxathiolane)]2,2,2,2-tetraoxide(BDTT)。
式V,式VI,式VII,式VIII化合物选自下列化合物中的至少一种:
Figure BDA0002346555860000041
四甲氧基二硼烷、
Figure BDA0002346555860000042
四乙氧基二硼烷、
Figure BDA0002346555860000043
Figure BDA0002346555860000044
2-(1,3,2-二氧硼戊烷-2基)1,3,2-二氧硼戊烷、
Figure BDA0002346555860000045
2-(1,3,2-二氧硼己烷-2基)1,3,2-二氧硼己烷、
Figure BDA0002346555860000046
二氟-2-(1,3,2-二氧硼己烷-2基)1,3,2-二氧硼己烷、
Figure BDA0002346555860000047
硼酸三亚甲酯、
Figure BDA0002346555860000048
2,2'-OXYBIS-1,3,2-DIXABORINANE、
Figure BDA0002346555860000049
2-环己氧基-1,3,2-二氧硼己烷、
Figure BDA00023465558600000410
乙烯基硼酸频哪醇酯、
Figure BDA00023465558600000411
烯丙基硼酸新戊二醇酯、
Figure BDA00023465558600000412
二草酸硼酸锂、
Figure BDA00023465558600000413
二氟草酸硼酸锂、
Figure BDA00023465558600000414
氟化双(丙二酸)硼酸锂、
Figure BDA00023465558600000415
2,2’-氧-双[1,3,2]二氧硼戊烷、
Figure BDA00023465558600000416
联硼酸新戊二醇酯。
进一步地,腈类包括式IX化合物、式X化合物、式XI化合物中的至少一种:
式IX:
Figure BDA00023465558600000417
式X:
Figure BDA00023465558600000418
式XI:
Figure BDA00023465558600000419
其中,R19、R20、R21各自独立选自取代或未取代的C1~C12烷基或烷氧基、取代或未取代的C2~C12烯基或烯氧基、取代或未取代的C2~C12炔基或炔氧基、取代或未取代的C3~C12环烷基或环氧烷基、取代或未取代的C6~C12芳基中的一种,其中经取代时,取代基为烷基、烯基、炔基或卤素中的一种或几种。
进一步地,式IX、式X、式XI化合物选自下列化合物中的至少一种:
Figure BDA0002346555860000051
1,3,5-环己烷三腈、
Figure BDA0002346555860000052
1,3,5-苯三氰、
Figure BDA0002346555860000053
3,4,5(2,4,5)(2,4,6)(2,3,6)-三氟苯腈、
Figure BDA0002346555860000054
三氰甲烷、
Figure BDA0002346555860000055
甲烷四甲腈、
Figure BDA0002346555860000056
对苯二腈、
Figure BDA0002346555860000057
间苯二甲腈、
Figure BDA0002346555860000058
二氰基苯、
Figure BDA0002346555860000059
己二腈、
Figure BDA00023465558600000510
癸二腈、
Figure BDA00023465558600000511
壬二腈、
Figure BDA00023465558600000512
1,6二氰基乙烷、
Figure BDA00023465558600000513
吡啶-3,4-二腈、
Figure BDA00023465558600000514
吡啶-2,5-二腈、
Figure BDA00023465558600000515
顺顺-丙二腈、
Figure BDA00023465558600000516
四氟邻苯二腈、
Figure BDA00023465558600000517
吡啶-2,3-二甲腈、
Figure BDA00023465558600000518
4-氰基庚二腈、
Figure BDA00023465558600000519
四氟对苯二腈、
Figure BDA00023465558600000520
六氟戊二腈、
Figure BDA00023465558600000521
丁二腈、
Figure BDA00023465558600000522
乙氧基亚甲基丙二腈、
Figure BDA00023465558600000523
1,2,3-丙三甲腈、
Figure BDA00023465558600000524
八氟-1,6-己烷二腈、
Figure BDA00023465558600000525
(甲氧基亚甲基)丙二腈、
Figure BDA00023465558600000526
六氟环三磷腈、
Figure BDA00023465558600000527
乙烯-1,1,2-三甲腈、
Figure BDA00023465558600000528
2,3,5,6-吡嗪四腈、
Figure BDA00023465558600000529
1,2,4,5-四氰基苯、
Figure BDA00023465558600000530
丙四甲腈、
Figure BDA00023465558600000531
乙烷四甲腈、
Figure BDA0002346555860000061
四氟丁二腈、
Figure BDA0002346555860000062
1,3,6己烷三腈、
Figure BDA0002346555860000063
反丁烯二腈、
Figure BDA0002346555860000064
对三氟甲基苯腈、
Figure BDA0002346555860000065
2-(三氟甲基)吡啶-3-甲腈、
Figure BDA0002346555860000066
1H-1,2,4-三唑-1-乙腈、
Figure BDA0002346555860000067
乙二醇双丙腈醚。
进一步地,电解液还包括氟代磷酸酯化合物、氟代亚磷酸酯化合物或其任意组合,所述磷酸酯化合物包括式XII化合物,所述亚磷酸酯化合物包括式XIII化合物;
式XII:
Figure BDA0002346555860000068
式XIII:
Figure BDA0002346555860000069
其中,R22~R24各自独立地选自于取代或未取代的C1~C12烷基、取代或未取代的C1~C12烷基、取代或未取代的C2~C12烯基、取代或未取代的C2~C12炔基、取代或未取代的C3~C12环烷基、取代或未取代的C6~C12芳基,其中经取代时,三者至少有一个被取代,取代基为F;R25~R27各自独立地选自于取代或未取代的C1~C12烷基、取代或未取代的C2~C12烯基、取代或未取代的C2~C12炔基、取代或未取代的C3~C12环烷基,三者至少有一个被取代,取代基为F。
优选地,式XII化合物为
Figure BDA00023465558600000610
式XIII化合物为
Figure BDA00023465558600000611
进一步地,电解液还包括羧酸酯或氟代羧酸酯、氟代醚、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟磷酸锂、三(三甲基硅基)磷酸酯或三乙烯基三甲基环三硅氧烷中的一种或多种。
本发明的另一目的可以这样实现,设计一种电化学装置,包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜以及电解液,所述电解液为上面任一所述的电解液。
本发明可同时提高电化学装置容量及高温存储、循环性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的描述。
一种电解液,包括有机溶剂、锂盐和添加剂,所述添加剂包括含B化合物、含有两个硫氧双键的化合物和腈类。
含B的化合物在化成过程中可以在正负极表面形成低阻抗保护膜,从而提高电池的容量。含2(-SO1(2,3,4))化合物在化成过程中可在正负极表面形成高温稳定性膜,成膜效果优于含单个-S=O双键的化合物,可同时改善电池的高温循环及高电压存储、循环等性能。腈类可在正极特别是LiCoO2表面络合成膜,改善电池的高电压循环、浮充及过充等。含有2(-S=O)、硼酸酯/含B盐化合物、腈类协同作用可有效改善电池的高电压循环稳定性、高温存储及循环稳定性以及浮充性能。
含有2(-SO1(2,3,4))的化合物包括式I化合物、式II化合物、式III化合物、式IV化合物中的至少一种:
Figure BDA0002346555860000071
式I,
Figure BDA0002346555860000072
式II,
Figure BDA0002346555860000073
式III,
Figure BDA0002346555860000074
式IV。
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自独立选自O基、取代的C1~C12烷基、未取代的C1~C12烷基、取代的C2~C12烯基、未取代的C2~C12烯基、取代的C2~C12炔基、未取代的C2~C12炔基,其中经取代时,取代基为卤素或氰基中的一种或多种。
含有2(-SO1(2,3,4))官能团的化合物在所述电解液中的重量百分比在0.05wt%~10wt%范围。含量优选0.2%~5%,含量太少,不能达到成膜的效果,含量太高则会成膜太厚,影响离子传输。
式I化合物、式II化合物、式III化合物、式IV化合物选自下面化合物中的至少一种:
Figure BDA0002346555860000081
1,3,5-trithiane 1,1,3,3-tetraoxide、
Figure BDA0002346555860000082
1,3-二硫杂环丁烷-1,1-二氧化物、
Figure BDA0002346555860000083
2-methyl-1,3-dithiolane 1,1,3,3-tetraoxide、
Figure BDA0002346555860000084
2-methyl-1,3-dithietane-1,1,3,3-tetraoxide、
Figure BDA0002346555860000085
1,3,2,4-dioxadithietane 2,4-dioxide、
Figure BDA0002346555860000086
3-methyl-1,5,2,4-dioxadithiepane 2,2,4,4-tetraoxide、
Figure BDA0002346555860000087
ethane-1,2-disulfonic anhydride、
Figure BDA0002346555860000088
3-Sulfo-acrylsaeureanhydrid、
Figure BDA0002346555860000089
1,2,4,5,3,6-tetraoxadithiane 3,3,6,6-tetraoxide、
Figure BDA00023465558600000810
甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、
Figure BDA00023465558600000811
2,2,4,4-tetraoxo-1,5,2,4-dioxadithian-6-one、
Figure BDA00023465558600000812
3a,6a-dihydro-[1,3,2]dioxathiolo[4,5-d][1,3,2]dioxathiole 2,2,5,5-tetraoxide、
Figure BDA00023465558600000813
1,4,2,5-Dioxadithiane,2,2,5,5-tetraoxide、
Figure BDA00023465558600000814
1,3,5,7,2,6-tetraoxadithiocane 2,2,6,6-tetraoxide、
Figure BDA00023465558600000815
1,2,6-oxadithiane 2,2,6,6-tetraoxide、
Figure BDA00023465558600000816
3(3'-sulfolanyl)-2-sulfolene-1,1,1',1'-tetraoxide、
Figure BDA0002346555860000091
2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane 3,,3,9,9-tetraoxide、
Figure BDA0002346555860000092
5-methyl-2,4-dioxa-3,8-dithiabicyclo<3.3.o>octane 3,3,8,8-tetroxide、
Figure BDA0002346555860000093
2,4,8,10-四氧杂-3,9-二硫杂螺[5.5]十一烷3,9-二氧化物、
Figure BDA0002346555860000094
[4,4’-bi(1,3,2-dioxathiolane)]2,2’-dioxide(BDTD)、
Figure BDA0002346555860000095
[4,4-bi(1,3,2-dioxathiolane)]2,2,2,2-tetraoxide(BDTT)。
含B化合物包括式V化合物、式VI化合物、式VII化合物、式VIII化合物中的至少一种:
Figure BDA0002346555860000096
四甲氧基二硼烷、
Figure BDA0002346555860000097
四乙氧基二硼烷、
Figure BDA0002346555860000098
Figure BDA0002346555860000099
2-(1,3,2-二氧硼戊烷-2基)1,3,2-二氧硼戊烷、
Figure BDA00023465558600000910
2-(1,3,2-二氧硼己烷-2基)1,3,2-二氧硼己烷、
Figure BDA00023465558600000911
二氟-2-(1,3,2-二氧硼己烷-2基)1,3,2-二氧硼己烷、
Figure BDA00023465558600000912
硼酸三亚甲酯、
Figure BDA00023465558600000913
2,2'-OXYBIS-1,3,2-DIXABORINANE、
Figure BDA00023465558600000914
2-环己氧基-1,3,2-二氧硼己烷、
Figure BDA00023465558600000915
乙烯基硼酸频哪醇酯、
Figure BDA00023465558600000921
烯丙基硼酸新戊二醇酯、
Figure BDA00023465558600000916
二草酸硼酸锂、
Figure BDA00023465558600000917
二氟草酸硼酸锂、
Figure BDA00023465558600000918
氟化双(丙二酸)硼酸锂、
Figure BDA00023465558600000919
2,2’-氧-双[1,3,2]二氧硼戊烷、
Figure BDA00023465558600000920
联硼酸新戊二醇酯。
含B化合物包括式V化合物、式VI化合物、式VII化合物、式VIII化合物中的至少一种:
Figure BDA0002346555860000101
式V,
Figure BDA0002346555860000102
式VI,
Figure BDA0002346555860000103
式VII,
Figure BDA0002346555860000104
式VIII。
R13为卤素、取代的C1~18烷基、未取代的C1~18烷基、取代的C2~12烯基、未取代的C2~12烯基、取代的C2~C12炔基、未取代的C2~C12炔基、取代的C3~18环烷基、未取代的C3~18环烷基、取代的C1~18烷氧基、未取代的C1~18烷氧基、取代的C3~18环烷氧基、未取代的C3~18环烷氧基、取代的C3~12硼酸酯烷基、未取代的C3~12硼酸酯烷基、取代的C3~12硼酸酯环状烷基、未取代的C3~12硼酸酯环状烷基中的一种,其中经取代时,取代基为卤素。R14、R15、R16、R17、R18各自独立地选自取代的C1~12烷基、未取代的C1~12烷基、取代的C2~12烯基、未取代的C2~12烯基、取代的C2~C12炔基、未取代的C2~C12炔基、取代的C3~C12环烷基、未取代的C3~C12环烷基、取代的C6~C12芳基、未取代的C6~C12芳基中的一种,其中经取代时,取代基为烷基、烯基、炔基、卤素中的一种或多种;R15和R16相连可成环,R17和R18相连可成环。
含B化合物在所述电解液中的重量百分比在0.05wt%~5wt%范围,优选0.2%~2%,含量太少,不利于其在正负极表面的成膜,含量太高,成膜厚度增加,电池阻抗增大,不利于电池容量的发挥。
腈类包括式IX化合物、式X化合物、式XI化合物中的至少一种:
Figure BDA0002346555860000105
式IX,
Figure BDA0002346555860000106
式X,
Figure BDA0002346555860000107
式XI。
其中,R19、R20、R21各自独立选自取代的C1~C12烷基、未取代的C1~C12烷基、取代的C1~C12烷氧基、未取代的C1~C12烷氧基、取代的C2~C12烯基、未取代的C2~C12烯基、取代的C2~C12烯氧基、未取代的C2~C12烯氧基、取代C2~C12炔基、未取代的C2~C12炔基、取代C2~C12炔氧基、未取代的C2~C12炔氧基、取代的C3~C12环烷基、未取代的C3~C12环烷基、取代的C3~C12环氧烷基、未取代的C3~C12环氧烷基、取代的C6~C12芳基、未取代的C6~C12芳基中的一种,其中经取代时,取代基为烷基、烯基、炔基、卤素中的一种或几种。
式IX化合物、式X化合物、式XI化合物选自下面化合物中的至少一种:
Figure BDA0002346555860000111
1,3,5-环己烷三腈、
Figure BDA0002346555860000112
1,3,5-苯三氰、
Figure BDA0002346555860000113
3,4,5(2,4,5)(2,4,6)(2,3,6)-三氟苯腈、
Figure BDA0002346555860000114
三氰甲烷、
Figure BDA0002346555860000115
甲烷四甲腈、
Figure BDA0002346555860000116
对苯二腈、
Figure BDA0002346555860000117
间苯二甲腈、
Figure BDA0002346555860000118
二氰基苯、
Figure BDA0002346555860000119
己二腈、
Figure BDA00023465558600001110
癸二腈、
Figure BDA00023465558600001111
壬二腈、
Figure BDA00023465558600001112
1,6二氰基乙烷、
Figure BDA00023465558600001113
吡啶-3,4-二腈、
Figure BDA00023465558600001114
Figure BDA00023465558600001115
顺顺-丙二腈、
Figure BDA00023465558600001116
四氟邻苯二腈、
Figure BDA00023465558600001117
吡啶-2,3-二甲腈、
Figure BDA00023465558600001118
4-氰基庚二腈、
Figure BDA00023465558600001119
四氟对苯二腈、
Figure BDA00023465558600001120
六氟戊二腈、
Figure BDA00023465558600001121
丁二腈、
Figure BDA00023465558600001122
乙氧基亚甲基丙二腈、
Figure BDA00023465558600001123
1,2,3-丙三甲腈、
Figure BDA00023465558600001124
八氟-1,6-己烷二腈、
Figure BDA00023465558600001125
(甲氧基亚甲基)丙二腈、
Figure BDA00023465558600001126
六氟环三磷腈、
Figure BDA00023465558600001127
乙烯-1,1,2-三甲腈、
Figure BDA00023465558600001128
2,3,5,6-吡嗪四腈、
Figure BDA00023465558600001129
1,2,4,5-四氰基苯、
Figure BDA00023465558600001130
丙四甲腈、
Figure BDA00023465558600001131
乙烷四甲腈、
Figure BDA00023465558600001132
四氟丁二腈、
Figure BDA0002346555860000121
1,3,6己烷三腈、
Figure BDA0002346555860000122
反丁烯二腈、
Figure BDA0002346555860000123
对三氟甲基苯腈、
Figure BDA0002346555860000124
2-(三氟甲基)吡啶-3-甲腈、
Figure BDA0002346555860000125
1H-1,2,4-三唑-1-乙腈、
Figure BDA0002346555860000126
乙二醇双丙腈醚。
腈类化合物在所述电解液中的重量百分比在0.05wt%~10wt%范围,优选0.2%~5%,含量太少,不利于其在正负极表面的成膜,含量太高,成膜厚度增加,电池阻抗增大,不利于电池容量的发挥。
本发明的电解液还可以包括氟代磷酸酯化合物、氟代亚磷酸酯化合物或其任意组合,所述磷酸酯化合物包括式XII化合物,所述亚磷酸酯化合物包括式XIII化合物:
Figure BDA0002346555860000127
式XII,
Figure BDA0002346555860000128
式XIII。
其中,R22~R24各自独立地选自于取代的C1~C12烷基、未取代的C1~C12烷基、取代的C1~C12烷基、未取代的C1~C12烷基、取代的C2~C12烯基、未取代的C2~C12烯基、取代的C2~C12炔基、未取代的C2~C12炔基、取代的C3~C12环烷基、未取代的C3~C12环烷基、取代的C6~C12芳基、未取代的C6~C12芳基中的一种,其中经取代时,R22~R24三者至少有一个被取代,取代基为F;R25~R27各自独立地选自于取代的C1~C12烷基、未取代的C1~C12烷基、取代的C2~C12烯基、未取代的C2~C12烯基、取代的C2~C12炔基、未取代的C2~C12炔基、取代的C3~C12环烷基、未取代的C3~C12环烷基中的一种,R25~R27三者至少有一个被取代,取代基为F。
其中式V化合物优选
Figure BDA0002346555860000129
三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯,式VI化合物优选
Figure BDA0002346555860000131
三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯。
本发明的电解液,还可以含有羧酸酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟磷酸锂、三(三甲基硅基)磷酸酯或三乙烯基三甲基环三硅氧烷中的一种或多种。羧酸酯可提升电解液动力,在所述电解液中的重量百分比为0~40%;碳酸亚乙烯酯可使得负极表面有效成膜,在所述电解液中的重量百分比为0~2%;氟代碳酸乙烯酯为有效成膜添加剂,在所述电解液中的重量百分比为0~20%;二氟磷酸锂为有效高电压添加剂,在所述电解液中的重量百分比为0~5%;三(三甲基硅基)磷酸酯或三乙烯基三甲基环三硅氧烷,在所述电解液中的重量百分比为0~5%。
本发明的电化学装置包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜以及上述的任一电解液。
电化学装置包括发生电化学反应的任何装置,它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地,该电化学装置是锂二次电池,包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
在一些实施例中,电化学装置包括具有能够嵌入、脱出金属离子的正极活性物质的正极;具有能够嵌入、脱出金属离子的负极活性物质的负极;以及本申请的电解液。
在一些实施例中,电化学装置是锂离子电池,所述锂离子电池包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜以及本申请的电解液。
正极活性物质层包含一种或多种能够脱嵌锂离子的正极材料作为正极活性物质。正极活性物质层可根据需要进一步包含其他材料如正极粘合剂和正极导电剂。
正极材料包含含锂的化合物,由此获得高能量密度。含锂的化合物的实例包括锂过渡金属复合氧化物或锂过渡金属磷酸盐化合物中的至少一种。锂过渡金属复合氧化物是包含Li和一种或多种过渡金属元素作为构成元素的氧化物。锂过渡金属磷酸盐化合物是包含Li和一种或多种过渡金属元素作为构成元素的磷酸盐化合物。在一些实施例中,过渡金属元素是Co、Ni、Mn、Fe等中的一种或多种,因为由此获得更高的电压。它们的化学式包括LixM1O2或LiyM2PO4表示。在式中,M1和M2分别表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值随充放电状态而变化,且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。
锂过渡金属复合氧化物的实例包括LiCoO2、LiNiO2和由式LiNi1-x-yMnxCoyO2表示的复合氧化物。
锂过渡金属磷酸盐化合物的实例包括LiFePO4,LiFe1-uMnuPO4(u<1),因为由此获得高电池容量并获得优异的循环特性。
锂插层化合物可在其表面上具有涂层,或者可与另外一种具有涂层的化合物混合。涂层可包括选自涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧化物或涂覆元素的羟基碳酸盐的至少一种涂覆元素化合物。涂层的涂覆元素化合物可为无定形的或结晶的。包括在涂层内的涂覆元素可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。在化合物中使用这些元素,可通过对正极活性物质的性质无不利影响(或基本没有不利影响)的方法放置涂层。
正极导电剂可以是碳材料、金属材料、导电聚合物等,只要它不会引起电池内的化学变化,任何传导电的材料都可用作导电剂。导电剂的实例包括如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管等的碳类材料;包括含铜、镍、铝或银中一种或更多种的金属粉末或金属纤维的金属类材料;如聚亚苯基衍生物的导电聚合物;或它们的混合物。
负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制,可根据需求进行选择。
具体地,所述负极活性材料可以选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的至少一种,其中硅-碳复合物是指基于硅-碳负极活性材料的重量包含至少约10wt%的硅。
隔离膜可以选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺和芳纶中的至少一种。尤其聚乙烯和聚丙烯对防止短路具有良好的作用,可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些实施例中,聚乙烯可以包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的至少一种。
隔离膜可以包括多孔层,多孔层设置在隔离膜的至少一个表面上。隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能,增强隔离膜与极片之间的粘接性。
在一些实施例中,所述多孔层可以包括无机颗粒和粘结剂。在一些实施例中,所述无机颗粒可以选自氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、二氧化铪(HfO2)、氧化锡(SnO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的至少一种。在一些实施例中,粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一种。
以下说明根据本发明的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。
1、锂离子电池的制备
将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、导电剂Super P、聚偏二氟乙烯按照重量比96:2:2进行混合,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP),在真空搅拌机作用下搅拌均匀,获得正极浆料,其中正极浆料的固含量为72wt%。将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上,将涂有正极材料的铝箔在90℃下烘干,然后经过冷压、裁片、分切后,得到正极片。正极片为常规产品。
将负极活性材料石墨、导电助剂Super P、羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照重量比95:2:1:2进行混合,加入去离子水,在真空搅拌机作用下获得负极浆料,其中负极浆料的固含量为54wt%;将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上;将铜箔在80℃下烘干,然后经过冷压、裁片、分切后,在110℃的真空条件下干燥12h,得到负极片。负极片为常规产品。
在干燥的氩气气氛手套箱中,将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)按照重量比为EC:PC:DEC:PP=20:20:40:20进行混合,接着加入添加剂,溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6,混合均匀后获得电解液。其中,LiPF6的浓度为1.1mol/L。电解液制作中的混合、搅拌参数为常规电解液制作工艺的参数。电解液中所用到的添加剂的具体种类以及含量下面各表所示。在下面的表中,添加剂的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
选用16μm厚的聚乙烯(PE)隔离膜。隔离膜为常规产品。
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好,使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用,然后卷绕、焊接极耳后,置于外包装箔铝塑膜中、干燥,注入上述制备好的电解液,经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序,获得锂离子电池。
2、测试方法
(1)锂离子电池循环性能测试
将锂离子电池置于45℃恒温箱中,静置30分钟,使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.45V,然后以4.45V恒压充电至电流为0.05C,接着以0.5C恒流放电至电压为3.0V,此为一个充放电循环。如此充电/放电,分别计算电池循环100次和300次后的容量保持率。锂离子电池45℃循环测试数据参见表2。
(2)存储性能的测试方法
将锂离子电池以0.5C恒流充电至4.45V,恒压充电至电流为0.05C,至满充状态。测试满充状态下锂离子电池的厚度THK0。将满充状态电芯置于85℃高温炉中存储6h,测试电芯厚度THK1。根据下式计算锂离子电池的膨胀率:
膨胀率=(THK1-THK0)/THK0
(3)浮充性能的测试方法
将锂离子电池置于45℃恒温箱中,以0.5C恒流充电至4.45V,恒压充电至电流为0.05C,至满充状态。测试满充状态下锂离子电池的厚度。然后,持续4.45V恒压充电,每隔2天测试锂离子电池的厚度。计算锂离子电池的膨胀率(计算公式同上),记录电池膨胀率截至10%时的恒压充电时间。
3、测试结果
表1中含B化合物栏中:“1”代表二草酸硼酸锂、“2”代表联硼酸新戊二醇酯、“3”代表硼酸三亚甲酯;含2(-S=O)化合物栏中:“1”代表
Figure BDA0002346555860000171
“2”代表
Figure BDA0002346555860000172
“3”代表
Figure BDA0002346555860000173
腈类化合物栏中:“1”代表己烷三腈,“2”代表己二腈,“3”代表对甲基苯腈。
具体实施例如下:表1
Figure BDA0002346555860000174
Figure BDA0002346555860000181
性能测试结果如下:
表2
Figure BDA0002346555860000182
Figure BDA0002346555860000191
通过实施例1-22与对比例1-4的对比得出,在电解液中添加含B化合物、含2(-S=O)化合物和腈类化合物能够同时改善电池的高温循环、存储和浮充性能。单纯含B添加剂或含2(-S=O)化合物和腈类化合物对性能的提升均较小。
对于所给出的若干化合物而在实施例中并未列举的化合物,因其跟实施例中已列举的化合物的化学性质、参与电化学反应所呈现的反应性质类似,均适用于本发明的技术方案,因此在此就不一一列举。

Claims (10)

1.一种电解液,其特征在于:包括含有两个-S=O的化合物、含B化合物及腈类,含B化合物在所述电解液中的重量百分比为0.05wt%~5wt%;含有2(-S=O)官能团的化合物在所述电解液中的重量百分比在0.05wt%~10wt%;腈类化合物在所述电解液中的重量百分比在0.05wt%~10wt%。
2.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于:含有两个-S=O的化合物包括式I化合物、式II化合物、式III化合物、式IV化合物中的至少一种,其中,
式I:
Figure FDA0002346555850000011
式II:
Figure FDA0002346555850000012
式III:
Figure FDA0002346555850000013
式IV:
Figure FDA0002346555850000014
式中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自独立选自O基、取代或未取代的C1~12烷基、取代或未取代的C2~12烯基、取代或未取代的C2~12炔基中的一种,其中经取代时,取代基为卤素或氰基中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于:含B化合物包括式V化合物、式VI化合物、式VII化合物、式VIII化合物中的至少一种,其中,
式V:
Figure FDA0002346555850000015
式VI:
Figure FDA0002346555850000016
式VII:
Figure FDA0002346555850000017
式VIII:
Figure FDA0002346555850000018
式中,R13为卤素或取代或未取代的C1~18烷基、取代或未取代的C2~12烯基、取代或未取代的C2~12炔基、取代或未取代的C3~18环烷基、取代或未取代的C1~18烷氧基、取代或未取代的C3~18环烷氧基、取代或未取代的C3~12硼酸酯烷基或取代或未取代的C3~12硼酸酯环状烷基中的一种,其中经取代时,取代基为卤素;R14、R15、R16、R17、R18各自独立地选自取代或未取代的C1~12烷基、取代或未取代的C2~12烯基、取代或未取代的C2~12炔基、取代或未取代的C3~12环烷基、取代或未取代的C6~12芳基中的一种,其中经取代时,取代基为烷基、烯基、炔基或卤素中的一种或多种;R15和R16相连可成环,R17和R18相连可成环。
4.根据权利要求2所述的电解液,其特征在于,式I化合物或式II化合物选自下列化合物中的至少一种:
Figure FDA0002346555850000021
1,3,5-trithiane 1,1,3,3-tetraoxide、
Figure FDA0002346555850000022
1,3-二硫杂环丁烷-1,1-二氧化物、
Figure FDA0002346555850000024
2-methyl-1,3-dithiolane 1,1,3,3-tetraoxide、
Figure FDA0002346555850000023
2-methyl-1,3-dithietane-1,1,3,3-tetraoxide、
Figure FDA0002346555850000025
1,3,2,4-dioxadithietane2,4-dioxide、
Figure FDA0002346555850000026
3-methyl-1,5,2,4-dioxadithiepane 2,2,4,4-tetraoxide、
Figure FDA0002346555850000027
ethane-1,2-disulfonic anhydride、
Figure FDA0002346555850000028
3-Sulfo-acrylsaeureanhydrid、
Figure FDA0002346555850000029
1,2,4,5,3,6-tetraoxadithiane 3,3,6,6-tetraoxide、
Figure FDA00023465558500000210
甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、
Figure FDA00023465558500000212
2,2,4,4-tetraoxo-1,5,2,4-dioxadithian-6-one、
Figure FDA00023465558500000211
3a,6a-dihydro-[1,3,2]dioxathiolo[4,5-d][1,3,2]dioxathiole 2,2,5,5-tetraoxide、
Figure FDA00023465558500000213
1,4,2,5-Dioxadithiane,2,2,5,5-tetraoxide、
Figure FDA00023465558500000215
1,3,5,7,2,6-tetraoxadithiocane 2,2,6,6-tetraoxide、
Figure FDA00023465558500000214
1,2,6-oxadithiane2,2,6,6-tetraoxide、
Figure FDA0002346555850000031
3(3'-sulfolanyl)-2-sulfolene-1,1,1',1'-tetraoxide、
Figure FDA0002346555850000032
2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane 3,,3,9,9-tetraoxide、
Figure FDA0002346555850000033
5-methyl-2,4-dioxa-3,8-dithiabicyclo<3.3.o>octane 3,3,8,8-tetroxide、
Figure FDA0002346555850000034
2,4,8,10-四氧杂-3,9-二硫杂螺[5.5]十一烷3,9-二氧化物、
Figure FDA0002346555850000035
[4,4’-bi(1,3,2-dioxathiolane)]2,2’-dioxide(BDTD)、
Figure FDA0002346555850000036
[4,4-bi(1,3,2-dioxathiolane)]2,2,2,2-tetraoxide(BDTT)。
5.根据权利要求2所述的电解液,其特征在于,式V化合物、式VI化合物、式VII化合物、式VIII化合物选自下列化合物中的至少一种:
Figure FDA0002346555850000039
四甲氧基二硼烷、
Figure FDA0002346555850000038
四乙氧基二硼烷、
Figure FDA00023465558500000319
Figure FDA00023465558500000310
2-(1,3,2-二氧硼戊烷-2基)1,3,2-二氧硼戊烷、
Figure FDA00023465558500000311
2-(1,3,2-二氧硼己烷-2基)1,3,2-二氧硼己烷、
Figure FDA00023465558500000312
Figure FDA00023465558500000313
二氟-2-(1,3,2-二氧硼己烷-2基)1,3,2-二氧硼己烷、
Figure FDA00023465558500000314
硼酸三亚甲酯、
Figure FDA00023465558500000315
2,2'-OXYBIS-1,3,2-DIXABORINANE、
Figure FDA00023465558500000316
2-环己氧基-1,3,2-二氧硼己烷、
Figure FDA00023465558500000318
乙烯基硼酸频哪醇酯、
Figure FDA00023465558500000317
烯丙基硼酸新戊二醇酯、
Figure FDA0002346555850000041
二草酸硼酸锂、
Figure FDA0002346555850000042
二氟草酸硼酸锂、
Figure FDA0002346555850000043
氟化双(丙二酸)硼酸锂、
Figure FDA0002346555850000045
2,2’-氧-双[1,3,2]二氧硼戊烷、
Figure FDA0002346555850000044
联硼酸新戊二醇酯。
6.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,腈类包括式IX化合物、式X化合物、式XI化合物中的至少一种:
式IX:
Figure FDA0002346555850000046
式X:
Figure FDA0002346555850000047
式XI:
Figure FDA0002346555850000048
其中,R19、R20、R21各自独立选自取代或未取代的C1~12烷基或烷氧基、取代或未取代的C2~12烯基或烯氧基、取代或未取代的C2~12炔基或炔氧基、取代或未取代的C3~12环烷基或环氧烷基、取代或未取代的C6~12芳基中的一种,其中经取代时,取代基为烷基、烯基、炔基或卤素中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的电解液,其特征在于,式IX、式X、式XI化合物选自下列化合物中的至少一种:
Figure FDA0002346555850000049
1,3,5-环己烷三腈、
Figure FDA00023465558500000410
1,3,5-苯三氰、
Figure FDA00023465558500000411
3,4,5(2,4,5)(2,4,6)(2,3,6)-三氟苯腈、
Figure FDA00023465558500000413
三氰甲烷、
Figure FDA00023465558500000412
甲烷四甲腈、
Figure FDA00023465558500000414
对苯二腈、
Figure FDA00023465558500000415
间苯二甲腈、
Figure FDA00023465558500000416
二氰基苯、
Figure FDA00023465558500000419
己二腈、
Figure FDA00023465558500000418
癸二腈、
Figure FDA00023465558500000417
壬二腈、
Figure FDA00023465558500000420
1,6二氰基乙烷、
Figure FDA00023465558500000421
吡啶-3,4-二腈、
Figure FDA00023465558500000422
Figure FDA0002346555850000051
顺顺-丙二腈、
Figure FDA0002346555850000052
四氟邻苯二腈、
Figure FDA0002346555850000053
吡啶-2,3-二甲腈、
Figure FDA0002346555850000056
4-氰基庚二腈、
Figure FDA0002346555850000055
四氟对苯二腈、
Figure FDA0002346555850000054
六氟戊二腈、
Figure FDA0002346555850000057
丁二腈、
Figure FDA0002346555850000058
乙氧基亚甲基丙二腈、
Figure FDA0002346555850000059
1,2,3-丙三甲腈、
Figure FDA00023465558500000511
八氟-1,6-己烷二腈、
Figure FDA00023465558500000510
(甲氧基亚甲基)丙二腈、
Figure FDA00023465558500000512
六氟环三磷腈、
Figure FDA00023465558500000513
乙烯-1,1,2-三甲腈、
Figure FDA00023465558500000514
2,3,5,6-吡嗪四腈、
Figure FDA00023465558500000517
1,2,4,5-四氰基苯、
Figure FDA00023465558500000516
丙四甲腈、
Figure FDA00023465558500000515
乙烷四甲腈、
Figure FDA00023465558500000518
四氟丁二腈、
Figure FDA00023465558500000519
1,3,6己烷三腈、
Figure FDA00023465558500000520
反丁烯二腈、
Figure FDA00023465558500000522
对三氟甲基苯腈、
Figure FDA00023465558500000521
2-(三氟甲基)吡啶-3-甲腈、
Figure FDA00023465558500000523
1H-1,2,4-三唑-1-乙腈、
Figure FDA00023465558500000524
乙二醇双丙腈醚。
8.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于:还包括氟代磷酸酯化合物、氟代亚磷酸酯化合物或其任意组合,所述磷酸酯化合物包括式XII化合物,所述亚磷酸酯化合物包括式XIII化合物;
式XII:
Figure FDA0002346555850000061
式XIII:
Figure FDA0002346555850000062
其中,R22~R24各自独立地选自于取代或未取代的C1~12烷基、取代或未取代的C2~12烯基、取代或未取代的C2~12炔基、取代或未取代的C3~12环烷基、取代或未取代的C6~12芳基中的一种,三者至少有一个被F取代;R25~R27各自独立地选自于取代或未取代的C1~12烷基、取代或未取代的C2~12烯基、取代或未取代的C2~12炔基、取代或未取代的C3~12环烷基中的一种,三者至少有一个被F取代。
9.根据权利要求8所述的电解液,其特征在于:
式XII化合物为
Figure FDA0002346555850000063
三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯,式XIII化合物为
Figure FDA0002346555850000064
三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯。
10.一种电化学装置,包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜以及电解液,其特征在于:所述电解液为根据权利要求1~9中任一项所述的电解液。
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