CN113130993A - 一种电解液及其电化学装置 - Google Patents

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CN113130993A CN201911396879.5A CN201911396879A CN113130993A CN 113130993 A CN113130993 A CN 113130993A CN 201911396879 A CN201911396879 A CN 201911396879A CN 113130993 A CN113130993 A CN 113130993A
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薄祥昆
赵光振
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Abstract

一种电解液及其电化学装置，涉及锂离子电池及其电解液。电解液，包括含有不饱和键的磷酸酯化合物、亚磷酸酯化合物中的一种和腈类化合物。电化学装置，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜以及电解液，所述电解液为上述的电解液。本发明可同时提高电化学装置的高电压高温循环及高温存储、浮充性能。

Description

一种电解液及其电化学装置
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及锂离子电池及其中的电解液。
背景技术
随着生活水平的不断提升，储能装置已成为现代移动电子产品不可或缺的一部分，特别是锂离子电池，越来越广泛的应用到手机、电脑、无人机、电动车等移动设备领域。目前，减小电池的体积，提升其能量密度是锂离子电池开发的一个重要方向。而提升充电电压是提高能量密度的重要手段。但是，电压的提高会促进电解液的氧化分解，进而导致正负极表面SEI膜的增厚，从而降低电池的使用寿命。因此，解决高电压条件下的循环及存储性能是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种电解液，可提高电化学装置的高电压高温循环及高温存储、浮充性能。
本发明的另一目的在于提供一种电化学装置，可提高其高电压高温循环及高温存储、浮充性能。
本发明的目的可以这样实现，设计一种电解液，包括含有不饱和键的磷酸酯化合物、亚磷酸酯化合物中的一种和腈类化合物。
进一步地，所述不饱和键的磷酸酯化合物基本结构式是式I，所述亚磷酸酯化合物基本结构式是式II；
式I：
Figure BDA0002346549480000011
式II：
Figure BDA0002346549480000012
式中，R1、R2、R3及R4、R5、R6各自独立选自取代或未取代的烷基、烯基或炔基，R1、R2、R3中至少有一个含炔基或烯基，R4、R5、R6中至少有一个炔基或烯基，经取代时，取代基为卤素。
进一步地，不饱和键的磷酸酯化合物为炔基磷酸酯、烯基磷酸酯中的一种，亚磷酸酯化合物为炔基亚磷酸酯、烯基亚磷酸酯中的一种。
进一步地，式I化合物选自下列化合物中的至少一种：
Figure BDA0002346549480000021
二甲基炔丙基磷酸酯、
Figure BDA0002346549480000022
二(2，2，2三氟乙基)-炔丙基磷酸酯、
Figure BDA0002346549480000023
二(2，2，2三氟乙基)-磷酸丙烯酯、、
Figure BDA0002346549480000024
(2，2，2三氟乙基)-磷酸二丙酯、
Figure BDA0002346549480000025
磷酸三炔丙酯、
Figure BDA0002346549480000026
氰基磷酸二乙酯、
Figure BDA0002346549480000027
磷酸三丙酯、
Figure BDA0002346549480000028
磷酸三乙烯酯、
Figure BDA0002346549480000029
炔基膦酸烯丙基酯。
进一步地，式II化合物选自下列化合物中的至少一种：
Figure BDA00023465494800000210
二(2，2，2三氟乙基)-亚磷酸丙烯酯、
Figure BDA00023465494800000211
(2，2，2三氟乙基)-二炔丙基亚磷酸酯、
Figure BDA00023465494800000212
(2，2，2三氟乙基)-二炔丙基磷酸酯、
Figure BDA00023465494800000213
二(2，2，2三氟乙基)-亚磷酸丙烯酯、
Figure BDA00023465494800000214
二(2，2，2三氟乙基)-亚磷酸二丙酯、
Figure BDA00023465494800000215
亚磷酸三炔丙酯、
Figure BDA00023465494800000216
亚磷酸三丙酯、
Figure BDA00023465494800000217
亚磷酸三乙烯酯。
进一步地，腈类化合物包括式III化合物、式IV化合物、式V化合物中的至少一种：
式III：
Figure BDA0002346549480000031
式IV：
Figure BDA0002346549480000032
式V：
Figure BDA0002346549480000033
其中，R7、R8、R9各自独立选自取代或未取代的C1～C12烷基或烷氧基、取代或未取代的C2～C12烯基或烯氧基、取代或未取代的C2～C12炔基或炔氧基、取代或未取代的C3～C12环烷基或环氧烷基、取代或未取代的C6～C12芳基中的一种，其中经取代时，取代基为烷基、烯基、炔基或卤素中的一种或几种。
进一步地，式III化合物、式IV化合物、式V化合物选自下列化合物中的至少一种：
Figure BDA0002346549480000034
1,3,5-环己烷三腈、
Figure BDA0002346549480000035
1,3,5-苯三氰、
Figure BDA0002346549480000036
3,4,5(2,4,5)(2,4,6)(2,3,6)-三氟苯腈、
Figure BDA0002346549480000037
三氰甲烷、
Figure BDA0002346549480000038
甲烷四甲腈、
Figure BDA0002346549480000039
对苯二腈、
Figure BDA00023465494800000310
间苯二甲腈、
Figure BDA00023465494800000311
二氰基苯、
Figure BDA00023465494800000312
己二腈、
Figure BDA00023465494800000313
癸二腈、
Figure BDA00023465494800000314
壬二腈、
Figure BDA00023465494800000315
1,6二氰基乙烷、
Figure BDA00023465494800000316
吡啶-3,4-二腈、
Figure BDA00023465494800000317
Figure BDA00023465494800000318
顺顺-丙二腈、
Figure BDA00023465494800000319
四氟邻苯二腈、
Figure BDA00023465494800000320
吡啶-2，3-二甲腈、
Figure BDA0002346549480000041
-氰基庚二腈、
Figure BDA0002346549480000042
四氟对苯二腈、
Figure BDA0002346549480000043
六氟戊二腈、
Figure BDA0002346549480000044
丁二腈、
Figure BDA0002346549480000045
乙氧基亚甲基丙二腈、
Figure BDA0002346549480000046
1,2,3-丙三甲腈、
Figure BDA0002346549480000047
八氟-1,6-己烷二腈、
Figure BDA0002346549480000048
(甲氧基亚甲基)丙二腈、
Figure BDA0002346549480000049
六氟环三磷腈、
Figure BDA00023465494800000410
乙烯-1,1,2-三甲腈、
Figure BDA00023465494800000411
2,3,5,6-吡嗪四腈、
Figure BDA00023465494800000412
1,2,4,5-四氰基苯、
Figure BDA00023465494800000413
丙四甲腈、
Figure BDA00023465494800000414
乙烷四甲腈、
Figure BDA00023465494800000415
四氟丁二腈、
Figure BDA00023465494800000416
1，3，6己烷三腈、
Figure BDA00023465494800000417
反丁烯二腈、
Figure BDA00023465494800000418
对三氟甲基苯腈、
Figure BDA00023465494800000419
2-(三氟甲基)吡啶-3-甲腈、
Figure BDA00023465494800000420
1H-1,2,4-三唑-1-乙腈、
Figure BDA00023465494800000421
乙二醇双丙腈醚。
进一步地，所述含不饱和键的磷酸酯化合物或含亚磷酸酯化合物在电解液中的重量百分比为0.05wt％～15wt％；腈类化合物在电解液中的重量百分比为0.05wt％～15wt％。
进一步地，还包括磺酸酯、磺酸酐、硫酸酯、硫酸酐、羧酸酯或氟代羧酸酯、氟代醚、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟磷酸锂、三(三甲基硅基)磷酸酯、三乙烯基三甲基环三硅氧烷、三(三甲代甲硅烷基)硼酸盐或二草酸硼酸锂中的一种或多种。
本发明的另一目的可以这样实现，设计一种电化学装置，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜以及电解液，所述电解液为上面任一项所述的电解液。
本发明可同时提高电化学装置的高电压高温循环及高温存储、浮充性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的描述。
一种电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包含不饱和键的磷酸酯化合物、亚磷酸酯化合物中的一种和腈类化合物。不饱和键的磷酸酯化合物为炔(烯)基磷酸酯，亚磷酸酯化合物为炔(烯)基亚磷酸酯。其中，含炔(烯)基磷酸酯化合物或含炔(烯)基亚磷酸酯化合物可有效在正负极表面聚合成膜，提高电池高温及高电压循环稳定性；腈类化合物可与正极材料中的过渡金属络合，进一步提高电池的高温存储及浮充性能。
所述炔(烯)基(亚)磷酸酯化合物包括式I化合物、式II中的一种：
式I：
Figure BDA0002346549480000051
(磷酸酯)，式II：
Figure BDA0002346549480000052
(亚磷酸酯)；
其中，R1、R2、R3及R4、R5、R6各自独立选自取代或未取代的烷基、烯基或炔基；R1、R2、R3及R4、R5、R6分别至少有一个炔基(或烯基)，经取代时，取代基为卤素。
式I化合物选自下列化合物中的至少一种：
Figure BDA0002346549480000053
二甲基炔丙基磷酸酯、
Figure BDA0002346549480000054
二(2，2，2三氟乙基)-炔丙基磷酸酯、
Figure BDA0002346549480000055
二(2，2，2三氟乙基)-磷酸丙烯酯、
Figure BDA0002346549480000056
(2，2，2三氟乙基)-磷酸二丙酯、
Figure BDA0002346549480000057
磷酸三炔丙酯、
Figure BDA0002346549480000058
磷酸三丙酯、
Figure BDA0002346549480000059
磷酸三乙烯酯、
Figure BDA00023465494800000510
炔基膦酸烯丙基酯。
式II化合物选自下列化合物中的至少一种：
Figure BDA0002346549480000061
二(2，2，2三氟乙基)-亚磷酸丙烯酯、
Figure BDA0002346549480000062
(2，2，2三氟乙基)-二炔丙基亚磷酸酯、
Figure BDA0002346549480000063
(2，2，2三氟乙基)-二炔丙基磷酸酯、
Figure BDA0002346549480000064
二(2，2，2三氟乙基)-亚磷酸丙烯酯、
Figure BDA0002346549480000065
二(2，2，2三氟乙基)-亚磷酸二丙酯、
Figure BDA0002346549480000066
亚磷酸三炔丙酯、
Figure BDA0002346549480000067
亚磷酸三乙烯酯、
Figure BDA0002346549480000068
亚磷酸三丙酯。
本发明中的电解液含有腈类化合物，包括式III化合物、式IV化合物、式V化合物中的至少一种：
式III：
Figure BDA0002346549480000069
式IV：
Figure BDA00023465494800000610
式V：
Figure BDA00023465494800000611
其中，R7、R8、R9各自独立选自取代或未取代的C1～C12烷基或烷氧基、取代或未取代的C2～C12烯基或烯氧基、取代或未取代的C2～C12炔基或炔氧基、取代或未取代的C3～C12环烷基或环氧烷基、取代或未取代的C6～C12芳基，其中经取代时，取代基为烷基、烯基、炔基或卤素中的一种或几种。
式III化合物、式IV化合物、式V化合物选自下面化合物中的至少一种：
Figure BDA00023465494800000612
1,3,5-环己烷三腈、
Figure BDA00023465494800000613
1,3,5-苯三氰、
Figure BDA00023465494800000614
3,4,5(2,4,5)(2,4,6)(2,3,6)-三氟苯腈、
Figure BDA00023465494800000615
三氰甲烷、
Figure BDA00023465494800000616
甲烷四甲腈、
Figure BDA00023465494800000617
对苯二腈、
Figure BDA00023465494800000618
间苯二甲腈、
Figure BDA00023465494800000619
二氰基苯、
Figure BDA0002346549480000071
己二腈、
Figure BDA0002346549480000072
癸二腈、
Figure BDA0002346549480000073
壬二腈、
Figure BDA0002346549480000074
1,6二氰基乙烷、
Figure BDA0002346549480000075
吡啶-3,4-二腈、
Figure BDA0002346549480000076
Figure BDA0002346549480000077
顺顺-丙二腈、
Figure BDA0002346549480000078
四氟邻苯二腈、
Figure BDA0002346549480000079
吡啶-2，3-二甲腈、
Figure BDA00023465494800000710
4-氰基庚二腈、
Figure BDA00023465494800000711
四氟对苯二腈、
Figure BDA00023465494800000712
六氟戊二腈、
Figure BDA00023465494800000713
丁二腈、
Figure BDA00023465494800000714
乙氧基亚甲基丙二腈、
Figure BDA00023465494800000715
1,2,3-丙三甲腈、
Figure BDA00023465494800000716
八氟-1,6-己烷二腈、
Figure BDA00023465494800000717
(甲氧基亚甲基)丙二腈、
Figure BDA00023465494800000718
六氟环三磷腈、
Figure BDA00023465494800000719
乙烯-1,1,2-三甲腈、
Figure BDA00023465494800000720
2,3,5,6-吡嗪四腈、
Figure BDA00023465494800000721
1,2,4,5-四氰基苯、
Figure BDA00023465494800000722
丙四甲腈、
Figure BDA00023465494800000723
乙烷四甲腈、
Figure BDA00023465494800000724
四氟丁二腈、
Figure BDA00023465494800000725
1，3，6己烷三腈、
Figure BDA00023465494800000726
反丁烯二腈、
Figure BDA00023465494800000727
对三氟甲基苯腈、
Figure BDA00023465494800000728
2-(三氟甲基)吡啶-3-甲腈、
Figure BDA00023465494800000729
1H-1,2,4-三唑-1-乙腈、
Figure BDA00023465494800000730
乙二醇双丙腈醚。
本发明一优选实施例，其中所述含炔(烯)基(亚)磷酸酯化合物在所述电解液中的重量百分比为0.05wt％～15wt％，优选0.2％～3％；腈类化合物在所述电解液中的重量百分比在0.05wt％～15wt％范围，优选0.2％～5％。
本发明所述电解液还包括磺酸酯、磺酸酐、硫酸酯、硫酸酐、羧酸酯或氟代羧酸酯、氟代醚、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟磷酸锂、三(三甲基硅基)磷酸酯、三乙烯基三甲基环三硅氧烷、三(三甲代甲硅烷基)硼酸盐或二草酸硼酸锂中的一种或多种。磺酸酯在所述电解液中的重量百分比在0wt％～10wt％范围，磺酸酐在所述电解液中的重量百分比在0wt％～10wt％范围，硫酸酯在所述电解液中的重量百分比在0wt％～10wt％范围，硫酸酐在所述电解液中的重量百分比在0wt％～10wt％范围，羧酸酯或氟代羧酸酯在所述电解液中的重量百分比在0wt％～50wt％范围，氟代醚在所述电解液中的重量百分比在0wt％～50wt％范围，碳酸亚乙烯酯在所述电解液中的重量百分比在0wt％～5wt％范围，氟代碳酸乙烯酯在所述电解液中的重量百分比在0wt％～20wt％范围，二氟磷酸锂在所述电解液中的重量百分比在0wt％～5wt％范围，三(三甲基硅基)磷酸酯在所述电解液中的重量百分比在0wt％～5wt％范围，三乙烯基三甲基环三硅氧烷在所述电解液中的重量百分比在0wt％～5wt％范围，三(三甲代甲硅烷基)硼酸盐在所述电解液中的重量百分比在0wt％～5wt％范围，二草酸硼酸锂在所述电解液中的重量百分比在0wt％～5wt％范围。
本发明中的电化学装置，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜以及以上所述的电解液。
本发明的实施例将会被详细的描示在下文中。
一、电解液
本发明涉及一种电解液，其包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括含不饱和键的磷酸酯化合物、亚磷酸酯化合物中的一种和含有腈类化合物。
本发明的发明人发现，含炔(烯)基(亚)磷酸酯化合物可同时在正负极表面成膜，改电池的高电压性能。其与腈类联合作用，可同时改善高电压循环及高温存储。
二、电化学装置
本发明的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
在一些实施例中，本发明的电化学装置包括具有能够嵌入、脱出金属离子的正极活性物质的正极；具有能够嵌入、脱出金属离子的负极活性物质的负极；以及本发明的电解液。
在一些实施例中，本发明的电化学装置是锂离子电池，所述锂离子电池包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜以及本发明的电解液。
正极活性物质层包含一种或多种能够脱嵌锂离子的正极材料作为正极活性物质。正极活性物质层可根据需要进一步包含其他材料如正极粘合剂和正极导电剂。
正极材料包含含锂的化合物，由此获得高能量密度。含锂的化合物的实例包括锂过渡金属复合氧化物或锂过渡金属磷酸盐化合物中的至少一种。锂过渡金属复合氧化物是包含Li和一种或多种过渡金属元素作为构成元素的氧化物。锂过渡金属磷酸盐化合物是包含Li和一种或多种过渡金属元素作为构成元素的磷酸盐化合物。在一些实施例中，过渡金属元素是Co、Ni、Mn、Fe等中的一种或多种，因为由此获得更高的电压。它们的化学式包括LixM1O2或LiyM2PO4表示。在式中，M1和M2分别表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值随充放电状态而变化，且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。
锂过渡金属复合氧化物的实例包括LiCoO2、LiNiO2和由式LiNi1-x-yMnxCoyO2表示的复合氧化物。
锂过渡金属磷酸盐化合物的实例包括LiFePO4，LiFe1-uMnuPO4(u<1)，因为由此获得高电池容量并获得优异的循环特性。
锂插层化合物可在其表面上具有涂层，或者可与另外一种具有涂层的化合物混合。涂层可包括选自涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧化物或涂覆元素的羟基碳酸盐的至少一种涂覆元素化合物。涂层的涂覆元素化合物可为无定形的或结晶的。包括在涂层内的涂覆元素可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。在化合物中使用这些元素，可通过对正极活性物质的性质无不利影响(或基本没有不利影响)的方法放置涂层。
正极导电剂可以是碳材料、金属材料、导电聚合物等，只要它不会引起电池内的化学变化，任何传导电的材料都可用作导电剂。导电剂的实例包括如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管等的碳类材料；包括含铜、镍、铝或银中一种或更多种的金属粉末或金属纤维的金属类材料；如聚亚苯基衍生物的导电聚合物；或它们的混合物。
本发明的负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
具体地，所述负极活性材料可以选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的至少一种，其中硅-碳复合物是指基于硅-碳负极活性材料的重量包含至少约10wt％的硅。
本发明的隔离膜可以选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺和芳纶中的至少一种。尤其聚乙烯和聚丙烯对防止短路具有良好的作用，可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些实施例中，聚乙烯可以包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的至少一种。
本发明的隔离膜可以包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的至少一个表面上。隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘接性。
在一些实施例中，所述多孔层可以包括无机颗粒和粘结剂。在一些实施例中，所述无机颗粒可以选自氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、二氧化铪(HfO2)、氧化锡(SnO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的至少一种。在一些实施例中，粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一种。
三、实施例
以下说明根据本发明的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
1、锂离子电池的制备
将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、导电剂Super P、聚偏二氟乙烯按照重量比96:2:2进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料，其中正极浆料的固含量为72wt％。将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，将涂有正极材料的铝箔在90℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，得到正极片。正极片为常规正极片。
将负极活性材料石墨、导电助剂Super P、羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照重量比95:2:1:2进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为54wt％；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上；将铜箔在80℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在110℃的真空条件下干燥12h，得到负极片。负极片为常规负极片。
在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照重量比为EC:PC:EMC:DEC＝20:20:30:30进行混合，接着加入添加剂，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6，混合均匀后获得电解液。其中，LiPF6的浓度为1.1mol/L。电解液制作中的混合、搅拌参数为常规电解液制作工艺的参数。电解液中所用到的添加剂的具体种类以及含量下面各表所示。在下面的表中，添加剂的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
选用16μm厚的聚乙烯(PE)隔离膜。隔离膜为常规隔离膜。
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕、焊接极耳后，置于外包装箔铝塑膜中、干燥，注入上述制备好的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得锂离子电池。
2、测试方法
(1)锂离子电池循环性能测试
将锂离子电池置于45℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.4V，然后以4.4V恒压充电至电流为0.05C，接着以1C恒流放电至电压为3.0V，此为一个充放电循环。如此充电/放电，分别计算电池循环100次后的容量保持率。锂离子电池45℃循环测试数据参见表2。
(2)存储性能的测试方法
将锂离子电池以0.5C恒流充电至4.4V，恒压充电至电流为0.05C，至满充状态。测试满充状态下锂离子电池的厚度THK0。将满充状态电芯置于85℃高温炉中存储6h，测试电芯厚度THK1。根据下式计算锂离子电池的膨胀率：
膨胀率＝(THK1-THK0)/THK0
(3)浮充性能的测试方法
将锂离子电池置于45℃恒温箱中，以0.5C恒流充电至4.4V，恒压充电至电流为0.05C，至满充状态。测试满充状态下锂离子电池的厚度。然后，持续4.4V恒压充电，每隔2天测试锂离子电池的厚度。计算锂离子电池的膨胀率(计算公式同上)，记录电池膨胀率截至10％时的恒压充电时间。
3、测试结果
表1中含炔(烯)基(亚)磷酸酯化合物栏的有机物数字代号，1代表：磷酸三炔丙酯，2代表：(2，2，2三氟乙基)-二炔丙基磷酸酯，3代表：三烯丙基磷酸酯；腈类化合物栏的有机物数字代号，1代表：己烷三腈，2代表：己二腈，3代表：乙二醇双丙腈醚。具体实施例如下：
表1
Figure BDA0002346549480000121
Figure BDA0002346549480000131
性能测试结果如下：
表2
Figure BDA0002346549480000132
通过实施例1～14与对比例1～3的对比得出，在电解液中添加炔(烯)基(亚)磷酸酯化合物和腈类化合物能够同时改善电池的高温循环、存储和浮充性能。单纯炔(烯)基(亚)磷酸酯化合物或腈类化合物对性能的提升均较小。
对于所给出的若干化合物而在实施例中并未列举的化合物，因其跟实施例中已列举的化合物的化学性质、参与电化学反应所呈现的反应性质类似，均适用于本发明的技术方案，因此在此就不一一列举。

Claims (10)

1.一种电解液，其特征在于：包括含有不饱和键的磷酸酯化合物、亚磷酸酯化合物中的一种和腈类化合物。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述不饱和键的磷酸酯化合物基本结构式是式I，所述亚磷酸酯化合物基本结构式是式II；
式I：
Figure FDA0002346549470000011
式II：
Figure FDA0002346549470000012
式中，R1、R2、R3及R4、R5、R6各自独立选自取代或未取代的烷基、烯基或炔基，R1、R2、R3中至少有一个含炔基或烯基，R4、R5、R6中至少有一个炔基或烯基，经取代时，取代基为卤素。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于：不饱和键的磷酸酯化合物为炔基磷酸酯、烯基磷酸酯中的一种，亚磷酸酯化合物为炔基亚磷酸酯、烯基亚磷酸酯中的一种。
4.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，式I化合物选自下列化合物中的至少一种：
Figure FDA0002346549470000013
二甲基炔丙基磷酸酯、
Figure FDA0002346549470000014
二(2，2，2三氟乙基)-炔丙基磷酸酯、
Figure FDA0002346549470000015
二(2，2，2三氟乙基)-磷酸丙烯酯、、
Figure FDA0002346549470000016
(2，2，2三氟乙基)-磷酸二丙酯、
Figure FDA0002346549470000017
磷酸三炔丙酯、
Figure FDA0002346549470000018
氰基磷酸二乙酯、
Figure FDA0002346549470000019
磷酸三丙酯、
Figure FDA00023465494700000110
磷酸三乙烯酯、
Figure FDA00023465494700000111
炔基膦酸烯丙基酯。
5.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，式II化合物选自下列化合物中的至少一种：
Figure FDA0002346549470000021
二(2，2，2三氟乙基)-亚磷酸丙烯酯、
Figure FDA0002346549470000022
(2，2，2三氟乙基)-二炔丙基亚磷酸酯、
Figure FDA0002346549470000023
(2，2，2三氟乙基)-二炔丙基磷酸酯、
Figure FDA0002346549470000024
二(2，2，2三氟乙基)-亚磷酸丙烯酯、
Figure FDA0002346549470000025
二(2，2，2三氟乙基)-亚磷酸二丙酯、
Figure FDA0002346549470000026
亚磷酸三炔丙酯、
Figure FDA0002346549470000027
亚磷酸三丙酯、
Figure FDA0002346549470000028
亚磷酸三乙烯酯。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，腈类化合物包括式III化合物、式IV化合物、式V化合物中的至少一种：
式III：
Figure FDA0002346549470000029
式IV：
Figure FDA00023465494700000210
式V：
Figure FDA00023465494700000211
其中，R7、R8、R9各自独立选自取代或未取代的C1～C12烷基或烷氧基、取代或未取代的C2～C12烯基或烯氧基、取代或未取代的C2～C12炔基或炔氧基、取代或未取代的C3～C12环烷基或环氧烷基、取代或未取代的C6～C12芳基中的一种，其中经取代时，取代基为烷基、烯基、炔基或卤素中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，式III化合物、式IV化合物、式V化合物选自下列化合物中的至少一种：
Figure FDA00023465494700000212
1,3,5-环己烷三腈、
Figure FDA00023465494700000213
1,3,5-苯三氰、
Figure FDA00023465494700000214
3,4,5(2,4,5)(2,4,6)(2,3,6)-三氟苯腈、
Figure FDA0002346549470000031
三氰甲烷、
Figure FDA0002346549470000032
甲烷四甲腈、
Figure FDA0002346549470000033
对苯二腈、
Figure FDA0002346549470000034
间苯二甲腈、
Figure FDA0002346549470000035
二氰基苯、
Figure FDA0002346549470000036
己二腈、
Figure FDA0002346549470000037
癸二腈、
Figure FDA0002346549470000038
壬二腈、
Figure FDA0002346549470000039
1,6二氰基乙烷、
Figure FDA00023465494700000310
吡啶-3,4-二腈、
Figure FDA00023465494700000311
Figure FDA00023465494700000312
顺顺-丙二腈、
Figure FDA00023465494700000313
四氟邻苯二腈、
Figure FDA00023465494700000314
吡啶-2，3-二甲腈、
Figure FDA00023465494700000315
4-氰基庚二腈、
Figure FDA00023465494700000316
四氟对苯二腈、
Figure FDA00023465494700000317
六氟戊二腈、
Figure FDA00023465494700000318
丁二腈、
Figure FDA00023465494700000319
乙氧基亚甲基丙二腈、
Figure FDA00023465494700000320
1,2,3-丙三甲腈、
Figure FDA00023465494700000321
八氟-1,6-己烷二腈、
Figure FDA00023465494700000322
(甲氧基亚甲基)丙二腈、
Figure FDA00023465494700000323
六氟环三磷腈、
Figure FDA00023465494700000324
乙烯-1,1,2-三甲腈、
Figure FDA00023465494700000325
2,3,5,6-吡嗪四腈、
Figure FDA00023465494700000326
1,2,4,5-四氰基苯、
Figure FDA00023465494700000327
丙四甲腈、
Figure FDA00023465494700000328
乙烷四甲腈、
Figure FDA00023465494700000329
四氟丁二腈、
Figure FDA00023465494700000330
1，3，6己烷三腈、
Figure FDA00023465494700000331
反丁烯二腈、
Figure FDA00023465494700000332
对三氟甲基苯腈、
Figure FDA00023465494700000333
2-(三氟甲基)吡啶-3-甲腈、
Figure FDA0002346549470000041
1H-1,2,4-三唑-1-乙腈、
Figure FDA0002346549470000042
乙二醇双丙腈醚。
8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述含不饱和键的磷酸酯化合物或含亚磷酸酯化合物在电解液中的重量百分比为0.05wt％～15wt％；腈类化合物在电解液中的重量百分比为0.05wt％～15wt％。
9.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：还包括磺酸酯、磺酸酐、硫酸酯、硫酸酐、羧酸酯或氟代羧酸酯、氟代醚、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟磷酸锂、三(三甲基硅基)磷酸酯、三乙烯基三甲基环三硅氧烷、三(三甲代甲硅烷基)硼酸盐或二草酸硼酸锂中的一种或多种。
10.一种电化学装置，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜以及电解液，其特征在于：所述电解液为根据权利要求1～9中任一项所述的电解液。
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