CN109802180A - 电解液及电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种电解液和包括所述电解液的电化学装置。所述电解液包括联硼酸化合物和腈化合物，从而可以显著改善使用其的电化学装置的存储性能和循环性能。

Description

电解液及电化学装置
技术领域
本申请涉及电化学装置技术领域，更具体来讲涉及一种电解液以及包括所述电解液的电化学装置。
背景技术
电化学装置(例如，锂离子电池)已成为现代电子产品不可或缺的产品，软包电池目前已经成为消费类电子产品的主流产品，软包电池在动力电池中的使用也日渐增多。软包电池的主要优势在于体积能量密度和质量能量密度的提升，但电池胀气问题也是软包电池首要解决的问题。同时安全问题也是急需解决的一个问题。
发明内容
本申请提供一种电解液以及包括所述电解液的电化学装置，以试图在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。
根据一些实施例，本申请提供一种电解液，其包括联硼酸化合物和腈化合物，可以改善电化学装置的高温存储性能、循环性能、安全性能(例如，热箱测试)等。
根据本申请的实施例，本申请提供了一种电解液，其包括联硼酸化合物和腈化合物。
根据本申请的实施例，所述电解液中的所述联硼酸化合物包括式(I)化合物、式(II)化合物或其任意组合：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C2～C12烯基、取代或未取代的C2～C12炔基、取代或未取代的C3～C12环烷基、取代或未取代的C6～C12芳基，其中经取代时，取代基为卤素。R51、R52、R53、R54、R61、R62、R63、R64各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C2～C12烯基、取代或未取代的C2～C12炔基、取代或未取代的C3～C12环烷基、取代或未取代的C6～C12芳基，其中经取代时，取代基为卤素。R53和R54相连可成环，R63和R64相连可成环。i和j为0或1。
根据本申请的实施例，其中式(I)或式(II)化合物选自下面化合物中的至少一种：
根据本申请的实施例，所述电解液中的所述腈化合物包括式(III)化合物、式(IV)化合物、式(V)化合物或其任意组合：
其中，R7、R8、R9、R10、R11各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C2～C12烯基、取代或未取代的C2～C12炔基、取代或未取代的C3～C12环烷基、取代或未取代的C6～C12芳基，其中经取代时，取代基为卤素。a、b、c、d、m、n、p各自独立为0～10的整数。
根据本申请的实施例，式(III)化合物选自丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、2-亚甲基戊二腈、二丙基丙二腈中的至少一种。
根据本申请的实施例，式(IV)或式(V)化合物选自下面的化合物中的至少一种：
根据本申请的实施例，所述联硼酸化合物在所述电解液中的重量百分比为约0.01wt％～约5wt％，所述腈化合物在所述电解液中的重量百分比为约0.01wt％～约15wt％。
根据本申请的实施例，所述电解液还包括磷酸酯化合物、亚磷酸酯化合物或其任意组合，所述磷酸酯化合物包括式(VI)化合物，所述亚磷酸酯化合物包括式(VII)化合物：
其中，R12、R13、R14各自独立地选自于取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12硅烷基、取代或未取代的C2～C12烯基、取代或未取代的C2～C12炔基、取代或未取代的C3～C12环烷基、取代或未取代的C6～C12芳基，其中经取代时，取代基为卤素。R15、R16、R17各自独立地选自于取代或未取代的C1～C12直链或支链烷基、取代或未取代的C2～C12直链或支链烯基、取代或未取代的C2～C12直链或支链炔基、取代或未取代的C3～C12环烷基，其中经取代时，取代基为卤素。
根据本申请的实施例，式(VI)化合物或式(VII)化合物选自于下面化合物中的至少一种：
根据本申请的实施例，所述电解液还包括环氧硅烷，所述环氧硅烷包括式(VIII)化合物：
其中，R18、R19各自独立地选自于取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C2～C12烯基、取代或未取代的C2～C12炔基、取代或未取代的C1～C12环烷基，其中经取代时，取代基为卤素。2≤x≤5，并且x是整数。
根据本申请的实施例，式(VIII)化合物选自于下面化合物中的至少一种：
根据本申请的实施例，所述电解液还包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂、三(三甲基硅基)磷酸酯或三乙烯基三甲基环三硅氧烷中的一种或多种。
根据本申请的实施例，本申请还提供了一种电化学装置，其包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜以及上述任一种电解液。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本发明的限制。
如本申请所用，术语“包括”、“含有”和“包含”以其开放、非限制性含义使用。
如本文中所使用，术语“大致”、“大体上”、“实质”及“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。举例来说，如果两个数值之间的差值小于或等于所述值的平均值的±10％(例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％)，那么可认为所述两个数值“大体上”相同。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”或类似术语连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的一者”意味着仅A或仅B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的一者”意味着仅A；仅B；或仅C。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”或类似术语连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
如本文所用，“烃基”涵盖烷基、烯基、炔基。例如，烃基预期是具有1至20个碳原子的直链烃结构。“烃基”还预期是具有3至20个碳原子的支链或环状烃结构。当指定具有具体碳数的烃基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体。本文中烃基还可以为1～15个碳原子的烃基、1～10个碳原子的烃基、1～5个碳原子的烃基、5～20个碳原子的烃基、5～15个碳原子的烃基或5～10个碳原子的烃基。另外，烃基可以是任选地被取代的。例如，烃基可被包括氟、氯、溴和碘在内的卤素、烷基、芳基或杂芳基取代。
如本文所用，“烷基”预期是具有1至20个碳原子的直链饱和烃结构。“烷基”还预期是具有3至20个碳原子的支链或环状烃结构。例如，烷基可为1～20个碳原子的烷基、1～10个碳原子的烷基、1～5个碳原子的烷基、5～20个碳原子的烷基、5～15个碳原子的烷基或5～10个碳原子的烷基。当指定具有具体碳数的烷基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体；因此，例如，“丁基”意思是包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和环丁基；“丙基”包括正丙基、异丙基和环丙基。烷基实例包括，但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、辛基、环丙基、环丁基、降冰片基等。另外，烷基可以任选地被取代。
如本文所用，术语“亚烷基”意指直链或具支链的二价饱和烃基。例如，亚烷基可为1～20个碳原子的亚烷基、1～15个碳原子的亚烷基、1～10个碳原子的亚烷基、1～5个碳原子的亚烷基、5～20个碳原子的亚烷基、5～15个碳原子的亚烷基或5～10个碳原子的亚烷基。代表性亚烷基包括(例如)亚甲基、乙烷-1,2-二基(“亚乙基”)、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基等等。另外，亚烷基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“亚烯基”涵盖直链和支链亚烯基。当指定具有具体碳数的亚烯基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体。例如，亚烯基可为2～20个碳原子的亚烯基、2～15个碳原子的亚烯基、2～10个碳原子的亚烯基、2～5个碳原子的亚烯基，5～20个碳原子的亚烯基、5～15个碳原子的亚烯基、或5～10个碳原子的亚烯基。代表性亚烯基包括(例如)亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基等。另外，亚烯基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“芳基”涵盖单环系统和多环系统。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一者是芳香族的，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。例如，芳基可为C6～C50芳基、C6～C40芳基、C6～C30芳基、C6～C20芳基或C6～C10芳基。代表性芳基包括(例如)苯基、甲基苯基、丙基苯基、异丙基苯基、苯甲基和萘-1-基、萘-2-基等等。另外，芳基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“杂芳基”涵盖可以包括一到三个杂原子的单环杂芳香族基团，例如吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、三唑、吡唑、吡啶、吡嗪和嘧啶等。术语杂芳基还包括具有其中两个原子为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环的多环杂芳香族系统，其中所述环中的至少一者是杂芳基，其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。杂芳基中的杂原子例如可以为O、S、N、Se等。例如杂芳基可为C6～C50杂芳基、C6～C40杂芳基、C6～C30杂芳基、C6～C20杂芳基或C6～C10杂芳基。另外，芳基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“硅烷基”涵盖可以包括一到三个硅原子的基团。例如Si-(CH3)3、Si-(CRaRb)n-Si等。硅烷基可被任意的取代。Ra、Rb选自H、F、取代或未取代的C1～C6烷基、取代或未取代的C2～C6烯基、取代或未取代的C2～C6炔基、取代或未取代的C3～C6环烷基、取代或未取代的C6～C12芳基，其中经取代时，取代基为卤素。如本文所用，术语“卤素”可为F、Cl、Br或I。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
一、电解液
本申请涉及一种电解液，其包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括联硼酸化合物和腈化合物。
本申请的发明人发现，联硼酸化合物和腈化合物协同作用可以改善正极表面被层的结构，更好的稳定材料的结构，从而达到改善高温存储和循环性能的目的。根据本发明，电解液中联硼酸化合物和腈化合物可以明显地减少高温存储过程中的胀气，并且可以改善电池的循环寿命。
联硼酸化合物
在一些实施例中，所述联硼酸化合物包括式(I)化合物、式(II)化合物或其任意组合：
在式(I)中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C2～C12烯基、取代或未取代的C2～C12炔基、取代或未取代的C3～C12环烷基、取代或未取代的C6～C12芳基，其中经取代时，取代基为卤素。
在式(II)中，R51、R52、R53、R54、R61、R62、R63、R64各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C2～C12烯基、取代或未取代的C2～C12炔基、取代或未取代的C3～C12环烷基、取代或未取代的C6～C12芳基，其中经取代时，取代基为卤素，其中，i和j为0或1。R53和R54相连可成环，R63和R64相连可成环。
上述两种结构的联硼酸化合物容易合成并且具有较好的溶解性和相容性。
在一些实施例中，式(I)化合物可以选自下面化合物中的至少一种：
在一些实施例中，式(II)化合物可以选自下面化合物中的至少一种：
在一些实施例中，所述联硼酸化合物在电解液中的重量百分含量可以为约0.01wt％～约5wt％。在一些实施例中，所述联硼酸化合物在电解液中的重量百分含量可以为约0.1wt％～约5wt％、约1wt％～约5wt％、约1wt％～约2wt％、约1wt％～约3wt％、约1wt％～约4wt％、约0.1wt％～约0.5wt％、约0.1wt％～约1wt％、约0.1wt％～约2wt％、约0.1wt％～约3wt％或约0.1wt％～约4wt％等。
腈化合物
在一些实施例中，所述腈化合物包括式(III)化合物、式(IV)化合物、式(V)化合物或其任意组合：
在式(III)中，R7和R8各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C2～C12烯基、取代或未取代的C2～C12炔基、取代或未取代的C3～C12环烷基、取代或未取代的C6～C12芳基，其中经取代时，取代基为卤素。
在式(IV)中，a、b、c各自独立为0～10的整数。
在式(V)中，R9、R10、R11各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C2～C12烯基、取代或未取代的C2～C12炔基、取代或未取代的C3～C12环烷基、取代或未取代的C6～C12芳基，其中经取代时，取代基为卤素，m、n、p各自独立为0～10的整数。
在一些实施例中，式(III)化合物可以选自丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、2-亚甲基戊二腈、二丙基丙二腈中的至少一种。
在一些实施例中，式(IV)化合物可以选自下面的化合物中的至少一种：
在一些实施例中，式(V)化合物可以选自下面的化合物中的至少一种：
在一些实施例中，所述腈化合物在电解液中的重量百分含量可以为约0.01wt％～约15wt％。在一些实施例中，所述腈化合物在电解液中的重量百分含量可以为约0.1wt％～约12wt％、约0.1wt％～约10wt％、约0.1wt％～约8wt％、约1wt％～约12wt％、约1wt％～约10wt％、约1wt％～约8wt％、约2wt％～约10wt％、约3wt％～约12wt％、约3wt％～约10wt％、约5wt％～约12wt％、约0.1wt％～约0.5wt％、约1wt％～约7wt％、约1wt％～约2wt％、约0.1wt％～约3wt％或约0.1wt％～约4wt％等。当所述腈化合物在上述含量范围内时，与联硼酸化合物共同作用，可以使电池的产气可以得到充分的抑制，并且对长循环寿命有改善。
磷酸酯化合物和亚磷酸酯化合物
在一些实施例中，所述电解液还可以包括磷酸酯化合物、亚磷酸酯化合物或其任意组合，所述磷酸酯化合物包括式(VI)化合物，所述亚磷酸酯化合物包括式(VII)化合物：
在式(VI)中，R12、R13、R14各自独立地选自于取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12硅烷基、取代或未取代的C2～C12烯基、取代或未取代的C2～C12炔基、取代或未取代的C3～C12环烷基、取代或未取代的C6～C12芳基，其中经取代时，取代基为卤素。
在式(VII)中，R15、R16、R17各自独立地选自于取代或未取代的C1～C12直链或支链烷基、取代或未取代的C2～C12直链或支链烯基、取代或未取代的C2～C12直链或支链炔基、取代或未取代的C3～C12环烷基，其中经取代时，取代基为卤素。
在一些实施例中，式(VI)化合物可以选自于下面化合物中的至少一种：
在一些实施例中，式(VII)化合物可以选自于下面化合物中的至少一种：
在一些实施例中，所述磷酸酯化合物和所述亚磷酸酯化合物在电解液中的重量百分含量可以为约0.01wt％～约5wt％。在一些实施例中，所述磷酸酯化合物和所述亚磷酸酯化合物在电解液中的重量百分含量可以为约0.1wt％～约5wt％、约1wt％～约5wt％、约1wt％～约2wt％、约1wt％～约3wt％、约1wt％～约4wt％、约0.1wt％～约0.5wt％、约0.1wt％～约1wt％、约0.1wt％～约2wt％、约0.1wt％～约3wt％或约0.1wt％～约4wt％等。
环氧硅烷
在一些实施例中，所述电解液还可以包括环氧硅烷，所述环氧硅烷包括式(VIII)化合物：
在式(VIII)中，R18、R19各自独立地选自取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C2～C12烯基、取代或未取代的C2～C12炔基、取代或未取代的C1～C12环烷基，其中经取代时，取代基为卤素；其中，2≤X≤5，且X是整数。
在一些实施例中，其中式(VIII)化合物选自于下面化合物中的至少一种：
在一些实施例中，所述环氧硅烷在所述电解液中的重量百分含量可以为约0.01wt％～约5wt％。在一些实施例中，所述环氧硅烷在电解液中的重量百分含量可以为约0.1wt％～约5wt％、约1wt％～约5wt％、约1wt％～约2wt％、约1wt％～约3wt％、约1wt％～约4wt％、约0.1wt％～约0.5wt％、约0.1wt％～约1wt％、约0.1wt％～约2wt％、约0.1wt％～约3wt％或约0.1wt％～约4wt％等。
在一些实施例中，所述电解液还可以包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂(LDFP)、三(三甲基硅基)磷酸酯(TTSP)或三乙烯基三甲基环三硅氧烷(TMCSi)中的至少一种。
根据本申请的实施例，本申请的电解液中使用的有机溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的有机溶剂。在一些实施例中，所述有机溶剂可以包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯中的至少一种。
根据本申请的实施例，本申请的电解液中使用的锂盐选自无机锂盐和有机锂盐中的一种或多种。在一些实施例中，所述锂盐可以选自LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiSO3F、LiN(FSO2)2中的至少一种。在一些实施例中，所述锂盐可以是含氟有机锂盐。例如所述锂盐可以选自LiCF3SO3、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,3-六氟丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,2-四氟乙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2中的至少一种。在一些实施例中，所述锂盐可以是含二羧酸配合物锂盐。例如，所述锂盐可以选自双(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂中的至少一种。在一些实施例中，所述锂盐可以是六氟磷酸锂(LiPF6)。
在一些实施例中，所述锂盐在电解液中的浓度可以为约0.5mol/L～约2mol/L。在一些实施例中，所述锂盐在电解液中的浓度可以为约0.5mol/L～约1mol/L、约0.5mol/L～约0.8mol/L、约0.8mol/L～约1.2mol/L、约1mol/L～约1.5mol/L、约1.2mol/L～约2mol/L或约0.5mol/L～约1.2mol/L等。
本申请的电解液可以采用常规方法制备。例如，将电解液中的各个物料混合均匀。
二、电化学装置
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中，本申请的电化学装置包括具有能够吸留、放出金属离子的正极活性物质的正极；具有能够吸留、放出金属离子的负极活性物质的负极；以及本申请的电解液。
在一些实施例中，本申请的电化学装置是锂离子电池，所述锂离子电池包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜以及本申请的电解液。
正极活性物质层包含一种或多种能够脱嵌锂离子的正极材料作为正极活性物质。正极活性物质层可根据需要进一步包含其他材料如正极粘合剂和正极导电剂。
正极材料包含含锂的化合物，由此获得高能量密度。含锂的化合物的实例包括锂过渡金属复合氧化物或锂过渡金属磷酸盐化合物中的至少一种。锂过渡金属复合氧化物是包含Li和一种或多种过渡金属元素作为构成元素的氧化物。锂过渡金属磷酸盐化合物是包含Li和一种或多种过渡金属元素作为构成元素的磷酸盐化合物。在一些实施例中，过渡金属元素是Co、Ni、Mn、Fe等中的一种或多种，因为由此获得更高的电压。它们的化学式包括LixM1O2或LiyM2PO4表示。在式中，M1和M2分别表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值随充放电状态而变化，且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。
锂过渡金属复合氧化物的实例包括LiCoO2、LiNiO2和由式LiNi1-zMzO2表示的锂镍基复合氧化物。
锂过渡金属磷酸盐化合物的实例包括LiFePO4和LiFe1-uMnuPO4(u<1)，因为由此获得高电池容量并获得优异的循环特性。
在式LiNi1-zMzO2中，M是Co、Mn、Fe、Al、V、Sn、Mg、Ti、Sr、Ca、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W、Re、Yb、Cu、Zn、Ba、B、Cr、Si、Ga、P、Sb和Nb中的一种或多种。z满足0.005<z<0.5。
例如，含锂的化合物可使用以下化合物：LiaA1-bHbD2(其中0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5)；LiaE1-bHbO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiE2-bHbO4-cDc(其中0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobHcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobHcO2-αLα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)；LiaNi1-b- cCobHcO2-αL2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbHcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbHcO2-αLα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbHcO2-αL2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiMO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)或LiFePO4。在以上化学式中，A为Ni、Co、Mn或它们的组合；H为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或它们的组合；D为O、F、S、P或它们的组合，E为Co、Mn或它们的组合；L为F、S、P或它们的组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合；Q为Ti、Mo、Mn或它们的组合；M为Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合；和J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。
锂插层化合物可在其表面上具有涂层，或者可与另外一种具有涂层的化合物混合。涂层可包括选自涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧化物或涂覆元素的羟基碳酸盐的至少一种涂覆元素化合物。涂层的涂覆元素化合物可为无定形的或结晶的。包括在涂层内的涂覆元素可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。在化合物中使用这些元素，可通过对正极活性物质的性质无不利影响(或基本没有不利影响)的方法放置涂层。例如，可通过如喷涂、浸渍等的方法放置涂层。然而，不会更详细地说明这些方法因为它们对在相关领域工作的人是已知的。
除此以外，正极材料还可以包括氧化物、二硫化物、硫属元素化物、导电聚合物等。氧化物的实例包括二氧化钛、氧化钒和二氧化锰。二硫化物的实例包括二硫化钛和硫化钼。硫属元素化物的实例包括硒化铌。导电聚合物的实例包括硫磺、聚苯胺和聚噻吩。然而，正极材料不限于上述材料。
正极导电剂可以是碳材料、金属材料、导电聚合物等，只要它不会引起电池内的化学变化，任何传导电的材料都可用作导电剂。导电剂的实例包括如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等的碳类材料；包括含铜、镍、铝或银中一种或更多种的金属粉末或金属纤维的金属类材料；如聚亚苯基衍生物的导电聚合物；或它们的混合物。
本申请的负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。具体地，所述负极活性材料可以选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的至少一种，其中硅-碳复合物是指基于硅-碳负极活性材料的重量包含至少约20wt％的硅。
本申请的隔离膜可以选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺和芳纶中的至少一种。尤其聚乙烯和聚丙烯对防止短路具有良好的作用，可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些实施例中，聚乙烯可以包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的至少一种。
本申请的隔离膜可以包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的至少一个表面上。隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘接性。
在一些实施例中，所述多孔层可以包括无机颗粒和粘结剂。在一些实施例中，所述无机颗粒可以选自氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、二氧化铪(HfO2)、氧化锡(SnO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的至少一种。在一些实施例中，粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一种。
三、实施例
以下说明根据本申请的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
1、锂离子电池的制备
将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、导电剂Super P、聚偏二氟乙烯按照重量比97:1.4:1.6进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料，其中正极浆料的固含量为72wt％。将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，将铝箔在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在85℃的真空条件下干燥4h，得到正极片。
将负极活性材料人造石墨、导电剂Super P、羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照重量比96.4:1.5:0.5:1.6进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为54wt％；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上；将铜箔在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥12h，得到负极片。
在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照重量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20进行混合，接着加入添加剂，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6，混合均匀后获得电解液。其中，LiPF6的浓度为1.05mol/L。电解液中所用到的添加剂的具体种类以及含量下面各表所示。在下面的表中，添加剂的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
选用16μm厚的聚乙烯(PE)隔离膜。
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕、焊接极耳后，置于外包装箔铝塑膜中、干燥，注入上述制备好的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得锂离子电池。
2.测试方法
(1)锂离子电池循环性能测试
将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。以1.5C恒流充电至电压为4.3V，然后以4.3V恒压充电至电流为0.05C，接着以3C恒流放电至电压为3.0V，此为一个充放电循环。以首次放电的容量为100％，反复进行充放电循环600次，停止测试，记录循环容量保持率，作为评价锂离子电池循环性能的指标。其中每100次测试锂离子电池的厚度变化。
循环容量保持率是指，循环至某一次时的容量除以第一次放电时的容量。
循环厚度变化是指，循环至某一次时的电芯厚度减去电芯初始厚度，然后再除以电芯初始厚度。同时测试锂离子电池在45℃的循环性能，测试方法同上述25℃循环性能测试，改变为温度是45℃。
(2)锂离子电池140℃热箱测试
将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。以0.5C恒流充电至4.3V，恒压充电至电流为0.05C。之后将电芯转移至热箱中，以2℃/min的速率升温至140℃，并保持30min。通过的标准为：电芯不燃烧、不爆炸。
(3)锂离子电池直流阻抗(DCIR)测试
将锂离子电池置于25℃恒温箱，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。以0.5C恒流充电至4.3V，恒压充电至电流为0.05C。然后将恒温箱温度调整为-10℃，静置120分钟，以0.1C(此时放电电流为I1)恒流放电5h，记录电压V1，继续以1C(此时放电电流为I2)DC 1s，记录电压V2，50％SOC DCR＝(V1-V2)/(I2-I1)。
(4)锂离子电池过放存储性能测试
将锂离子电池置于25℃恒温箱，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。以0.5C恒流放电至3.0V，静置30分钟，继续以0.1C放电至3.0V，最后以0.01C放电至1.0V。将放电后电池置于60℃恒温箱中，存储观察厚度变化情况。以厚度变化10％为标准，计算厚度超过10％时的存储天数。
3.测试结果
表1联硼酸化合物和腈化合物添加剂的测试结果
如表1所示，实施例1-1至实施例1-20与对比例1-1、对比例1-2、对比例1-3相比，同时添加联硼酸化合物(例如，式(II-6)、式(I-3))和腈化合物(例如，1,3,6-己烷三腈、己二腈)可以改善电芯的循环性能和循环厚度变化，并且还可以改善140℃热箱性能。主要原因是二者共同作用稳定了正极材料的结构，同时可以形成正极保护膜，减少电解液对正极材料结构的破坏作用。
实施例1-21至实施例1-27表明，在增加联硼酸化合物和腈化合物的同时再增加PS、FEC、二氟磷酸锂(LDFP)可以使电池性能有进一步的改善。这是因为以上物质的结合使用，同时增加了锂离子电池正负极的稳定性，所以可以改善锂离子电池的安全性能。
表2联硼酸化合物、腈化合物和磷酸酯化合物(或亚磷酸酯化合物)添加剂的测试结果
通过实施例2-1至2-7与实施例1-3对比，在电解液中添加有联硼酸化合物和腈化合物的基础上，进一步增加磷酸酯化合物或亚磷酸酯化合物，可以在保证电池的循环性能和热箱性能的同时，改善电池的直流阻抗(DCIR)。这主要是因为几者共同作用，更有利于锂离子的传输，从而可以降低电池的直流阻抗。
表3联硼酸化合物、腈化合物和环氧硅烷添加剂的测试结果
通过实施例3-1至3-4与实施例1-3对比，在电解液中添加有联硼酸化合物和腈化合物的基础上，进一步增加环氧硅烷，保证了电池循环性能和热箱性能，同时对电池过放存储性能也有改善。主要原因是过放存储过程对电池界面保护层的热稳定性要求更高，联硼酸化合物、腈化合物和环氧硅烷的联合使用可以形成保护层，具有更好的热稳定性，从而可以提高电池的过放存储性能。
表4联硼酸化合物、腈化合物、磷酸酯化合物(或亚磷酸酯化合物)、环氧硅烷添加剂的测试结果
通过实施例4-1至4-5和实施例1-3对比，联硼酸化合物、腈化合物、磷酸酯化合物(或亚磷酸酯化合物)和环氧硅烷共同作用可以兼顾电芯的循环厚度膨胀问题、过放存储问题和直流阻抗(DCIR)，这是因为四种物质的结合使用可以分别在电池正负极形成比较好的保护层，减少电解液的在正负极的反应，改善电池的循环性能、热箱性能、直流阻抗和过放存储性能。
实施例4-6到4-8和实施例4-1、实施例4-3、实施例4-5对比，在电解液中添加有联硼酸化合物、腈化合物、磷酸酯化合物(或亚磷酸酯化合物)、环氧硅烷的基础上，进一步增加其他添加剂(例如，PS、FEC、LDFP)，可以进一步改善电池的循环性能、热箱性能、过放存储性能和直流阻抗，这是因为联硼酸化合物、腈化合物、磷酸酯化合物(或亚磷酸酯化合物)、环氧硅烷与这些添加剂的共同作用能够进一步增强电极材料界面保护。
整个说明书中对“实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例”，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (13)

1.一种电解液，其包括联硼酸化合物和腈化合物。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中所述联硼酸化合物包括式(I)化合物、式(II)化合物或其任意组合：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C2～C12烯基、取代或未取代的C2～C12炔基、取代或未取代的C3～C12环烷基、取代或未取代的C6～C12芳基，其中经取代时，取代基为卤素；
其中，各R51、R52、R53、R54、R61、R62、R63、R64独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C2～C12烯基、取代或未取代的C2～C12炔基、取代或未取代的C3～C12环烷基、取代或未取代的C6～C12芳基，其中经取代时，取代基为卤素；R53和R54相连可成环，R63和R64相连可成环；且
其中，i和j为0或1。
3.根据权利要求2所述的电解液，其中式(I)或式(II)化合物选自下面化合物中的至少一种：
4.根据权利要求1所述的电解液，其中所述腈化合物包括式(III)化合物、式(IV)化合物、式(V)化合物或其任意组合：
其中，R7、R8、R9、R10、R11各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C2～C12烯基、取代或未取代的C2～C12炔基、取代或未取代的C3～C12环烷基、取代或未取代的C6～C12芳基，其中经取代时，取代基为卤素；且
其中，a、b、c、d、m、n、p各自独立为0～10的整数。
5.根据权利要求4所述的电解液，其中式(III)化合物选自丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、2-亚甲基戊二腈、二丙基丙二腈中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的电解液，其中式(IV)或式(V)化合物选自下面的化合物中的至少一种：
7.根据权利要求1所述的电解液，其中所述联硼酸化合物在所述电解液中的重量百分比为0.01wt％～5wt％，所述腈化合物在所述电解液中的重量百分比为0.01wt％～15wt％。
8.根据权利要求1所述的电解液，其中所述电解液还包括磷酸酯化合物、亚磷酸酯化合物或其任意组合，所述磷酸酯化合物包括式(VI)化合物，所述亚磷酸酯化合物包括式(VII)化合物：
其中，R12、R13、R14各自独立地选自于取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12硅烷基、取代或未取代的C2～C12烯基、取代或未取代的C2～C12炔基、取代或未取代的C3～C12环烷基、取代或未取代的C6～C12芳基，其中经取代时，取代基为卤素；
R15、R16、R17各自独立地选自于取代或未取代的C1～C12直链或支链烷基、取代或未取代的C2～C12直链或支链烯基、取代或未取代的C2～C12直链或支链炔基、取代或未取代的C3～C12环烷基，其中经取代时，取代基为卤素。
9.根据权利要求8所述的电解液，其中式(VI)化合物或式(VII)化合物选自于下面化合物中的至少一种：
10.根据权利要求1所述的电解液，其中所述电解液还包括环氧硅烷，所述环氧硅烷包括式(VIII)化合物：
其中，R18、R19各自独立地选自于取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C2～C12烯基、取代或未取代的C2～C12炔基、取代或未取代的C3～C12环烷基，其中经取代时，取代基为卤素；
其中，2≤x≤5，并且x是整数。
11.根据权利要求10所述的电解液，其中式(VIII)化合物选自于下面化合物中的至少一种：
12.根据权利要求1所述的电解液，其中所述电解液还包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂、三(三甲基硅基)磷酸酯或三乙烯基三甲基环三硅氧烷中的一种或多种。
13.一种电化学装置，其包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜以及根据权利要求1-12中任一项所述的电解液。
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