CN114824472A - 一种低阻抗电解液添加剂及电解液和锂离子二次电池 - Google Patents

一种低阻抗电解液添加剂及电解液和锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低阻抗电解液添加剂及电解液和锂离子二次电池，涉及锂电池技术领域，所述低阻抗电解液添加剂为双(己烯基甘醇酸)二硼衍生物，其结构式为：

Description

一种低阻抗电解液添加剂及电解液和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种低阻抗电解液添加剂及电解液和锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池凭借工作电压高、循环寿命长及充放电速度快等优势逐步建立了广阔的市场，在小型电子产品如手机、电脑、电动工具等领域有着重要的应用。磷酸铁锂电池因其高安全性、低成本而被广泛应用于动力市场，但其能量密度相对三元电池低，续航里程有限。高镍三元电池能量密度较高、倍率较好，因此广泛应用于新能源汽车，特别是一些对倍率性能有要求的车辆(如PHEV等)。因此要求电池具有较低阻抗，且循环过程中阻抗增长过快，不仅会增加电池产热，严重时更会产生安全问题，因此降低循环过程DCR增长同样重要。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种低阻抗电解液添加剂及电解液和锂离子二次电池，该电解液添加剂能够在高镍NCM正极及石墨负极表面形成一层稳定的界面膜，有效隔离电解液，降低HF对正极的腐蚀，同时增加锂离子电导率，降低初始DCR及循环DCR增长率。
本发明提出的一种低阻抗电解液添加剂，为双(己烯基甘醇酸)二硼衍生物，其结构式如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0003563298170000021
其中，R选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、烷基或卤代烷基。
优选地，所述双(己烯基甘醇酸)二硼衍生物为以下化合物中的一种或一种以上的组合：
Figure BDA0003563298170000022
本发明还提出了一种低阻抗电解液，包括上述所述的低阻抗电解液添加剂。
优选地，低阻抗电解液添加剂在电解液中的添加量为0.1-10wt％。
优选地，包括锂盐、溶剂、低阻抗电解液添加剂；其中，电解液中锂盐的浓度为0.5-1.5mol/L。
优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或一种以上。
优选地，所述溶剂选自链状和环状碳酸酯类、羧酸酯类中的一种或一种以上；其中，环状碳酸酯类包括碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯；链状碳酸酯类包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯；羧酸酯类包括乙酸丙酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯。
本发明还提出了一种锂离子二次电池，包括正极片、负极片、设置于正负级片之间的隔膜、及上述所述的低阻抗电解液；其中，锂离子电池的正极为LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2，负极为石墨。
有益效果：本发明提出了一种低阻抗电解液添加剂，其可以作为正负极的成膜添加剂，在高镍NCM正极及石墨负极表面形成一层稳定的界面膜，有效隔离电解液，避免发生氧化反应，降低HF对正极的腐蚀作用；同时提高界面膜离子电导率，降低初始DCR及循环DCR增长率。本发明在提高NCM三元体系锂离子电池倍率性能的同时，还可以改善安全问题。
具体实施方式
本发明提出的一种低阻抗电解液添加剂，为双(己烯基甘醇酸)二硼衍生物，其结构式如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0003563298170000031
其中，R选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、烷基或卤代烷基。
所述双(己烯基甘醇酸)二硼衍生物优选为以下化合物中的一种或一种以上的组合：
Figure BDA0003563298170000041
该化合物1可直接市购得到；
Figure BDA0003563298170000042
该化合物2的合成方法如下：将36g丁酮与29g丙酮放入精馏塔中，以阴离子交换树脂作为催化剂，控制进料量182ml/h，进料温度为24.0℃，回流量为2066ml/h，转换率为92％，得到5-羟基-5-甲基己-3-酮59.8g；
高压釜(浆叶搅拌器)中加入镍催化剂11.25g，化合物5-羟基-5-甲基己-3-酮32.5g，在操作压力为1.5-2.0MPa，加盖密封后充入氮气以置换其中的空气，通入氢气达所需压力，搅拌转速为480r/min，温度为120℃条件下进行反应，待反应完毕，取出料液，离心分离，催化剂返回高压釜，上清液经普通蒸馏和进一步分馏得到化合物2-甲基己-2,4-二醇31.5g；
将化合物2-甲基己-2,4-二醇26g与四次甲氨基乙硼烷40g加入到1L四氢喃呋溶液中，同时加入催化剂丁酸氮化硅20g，在80℃搅拌3h，过滤后得36g化合物2；
Figure BDA0003563298170000051
该化合物3的合成方法如下：将32g乙酰氟与29g丙酮放入精馏塔中，以阴离子交换树脂作为催化剂，控制进料量182ml/h，进料温度为24.0℃，回流量为2066ml/h，转换率为92％，得到3-羟基-3-甲基丁酰氟55.2g；
高压釜(浆叶搅拌器)中加入镍催化剂11.25g，化合物3-羟基-3-甲基丁酰氟30g，在操作压力为1.5-2.0MPa，加盖密封后充入氮气以置换其中的空气，通入氢气达所需压力，搅拌转速为480r/min，温度为120℃条件下进行反应，待反应完毕，取出料液，离心分离，催化剂返回高压釜，上清液经普通蒸馏和进一步分馏得到化合物1-氟-3-甲基丁-1,3-二醇29g；
将化合物1-氟-3-甲基丁-1,3-二醇24g与四次甲氨基乙硼烷40g加入到1L四氢喃呋溶液中，同时加入催化剂丁酸氮化硅20g，在80℃搅拌3h，过滤后得32g化合物3，收率为80％。
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC：DEC：EMC＝1：1：2进行混合，混合后加入六氟磷酸锂(LiPF6)配置成1mol/L，待锂盐完全溶解后，加入0.5％的化合物1。
实施例2
电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯脂(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC：PC：DEC：EMC＝1：1：1：2，混合后加入0.8mol的六氟磷酸锂(LiPF6)和0.2mol双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)，配制成1mol/L浓度，待锂盐完全溶解后，加入8％的化合物1。
实施例3
电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸二乙酯(DEC)和按质量比为EC：DEC：EMC＝1：2：1进行混合，混合后加入0.7mol的六氟磷酸锂(LiPF6)和0.3mol双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)，配制成1mol/L浓度，待锂盐完全溶解后，加入1.5％的化合物2。
实施例4
电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯脂(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC：PC：DEC：EMC＝1：1：1：1进行混合，混合后加入0.7mol的六氟磷酸锂(LiPF6)和0.3mol双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)，配制成1mol/L浓度，待锂盐完全溶解后，加入0.5％的化合物1和3％的化合物2。
实施例5
电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC：DEC：EMC＝1：1：1进行混合，混合后加入0.8mol的六氟磷酸锂(LiPF6)和0.2mol二氟草酸硼酸锂(LiODFB)，配制成1mol/L浓度，待锂盐完全溶解后，加入0.2％的化合物2和4％的化合物3。
实施例6
电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)：丙酸丙酯(PP)按质量比为EC：DEC：EMC：PP＝1：1：1：1进行混合，混合后加入1mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，配制成1mol/L浓度，待锂盐完全溶解后，加入1％的化合物1和1.5％的化合物3。
对比例1-4
电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比行混合，混合后加入1mol的锂盐，对比例1-4分别加入1％VC、1％PS、1％PES、1％MMDS。
具体的，上述实施例1-6和对比例1-4中电解液的成分以及电池体系见表1。
表1实施例1-6和对比例1-4中电解液成分和电池体系
Figure BDA0003563298170000071
将实施例1-6和对比例1-4中的电解液分别用于锂离子二次电池的制备，具体操作如下：
正极片的制备：将三元材料LiNiO0.7Co0.1Mn0.2、导电剂Super P、粘接剂PVDF和碳纳米管(CNT)按质量比97.2：1.8：1：1混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，涂布在集流体用铝箔上，其涂布量为340g/m2，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行分条，切片，然后在真空85℃烘4h，制成满足要求的锂离子电池正极片。
负极片的制备：将人造石墨与导电剂Super P、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比94.5：1.5：1.5：2.5的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、辊压后得到负极片，然后在真空85℃烘4h制成满足要求的锂离子电池负极片。
锂离子电池的制备：将根据上述工艺制备的正极片、负极片和隔膜经叠片工艺制作成厚度为0.5mm，宽度为8mm，长度为10mm的锂离子电池，容量为3Ah，在85℃下真空烘烤48h，注入上述电解液，完成电池制作。
对上述制备的锂离子电池进行性能测试：
1.初始直流阻抗(DCR)测试
分容后，分别将实施例1-6和对比例1-4中的实验电池充电至50％SOC的荷电状态，静止30min后纪录开始放电时的采样电压V0，然后以3C电流I放电10s后纪录放电结束时的采样电压V1，计算实验电池的初始直流放电阻抗DCR＝(V1-V0)/I。
2.循环性能检测
在25℃及45℃测试条件下，将实施例1-6和对比例1-4中实验电池分别以1C充放电倍率进行充放电循环性能测试，充放电电压区间设置为2.8-4.25V，常温循环1500周，高温循环800周，每100周测一次DCR，记录容量保持率及DCR增长率。
表2实施例1-6和对比例1-4中电池性能数据
Figure BDA0003563298170000091
从表2中可以看出，
1)实施例1-6分别与对比例1-4初始DCR结果表明，与传统添加剂(如VC、PES，PS和MMDS)相比，本发明低阻抗电解液添加剂能够有效降低初始DCR，能够降低15％左右。
2)实施例1-6和对比例1-4中电解液和实验电池的常温循环测试结果表明，本发明低阻抗添加剂及电解液较常规添加剂，常温循环容量保持率增加6％左右、DCR增长降低10％，高温循环容量保持率提升10％以上，DCR增长降低15％左右。
综上，可以看出本发明中的低阻抗添加剂相比其它常规添加剂，不仅可以起到降低初始DCR的效果，而且可以降低循环过程中DCR增长率。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种低阻抗电解液添加剂，其特征在于，为双(己烯基甘醇酸)二硼衍生物，其结构式如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0003563298160000011
其中，R选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、烷基或卤代烷基。
2.根据权利要求1所述的低阻抗电解液添加剂，其特征在于，所述双(己烯基甘醇酸)二硼衍生物为以下化合物中的一种或一种以上的组合：
Figure FDA0003563298160000012
3.一种低阻抗电解液，其特征在于，包括权利要求1或2所述的低阻抗电解液添加剂。
4.根据权利要求3所述的低阻抗电解液，其特征在于，低阻抗电解液添加剂在电解液中的添加量为0.1-10wt％。
5.根据权利要求4所述的低阻抗电解液，其特征在于，包括锂盐、溶剂、低阻抗电解液添加剂；其中，电解液中锂盐的浓度为0.5-1.5mol/L。
6.根据权利要求5所述的低阻抗电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或一种以上。
7.根据权利要求5所述的低阻抗电解液，其特征在于，所述溶剂选自链状和环状碳酸酯类、羧酸酯类中的一种或一种以上；其中，环状碳酸酯类包括碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯；链状碳酸酯类包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯；羧酸酯类包括乙酸丙酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯。
8.一种锂离子二次电池，包括正极片、负极片、设置于正负级片之间的隔膜、及权利要求3-7任一项所述的低阻抗电解液；其中，锂离子电池的正极为LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2，负极为石墨。
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