CN114614092A - 一种高压三元锂离子电池电解液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种高压三元锂离子电池电解液及其制备方法，其由六氟磷酸锂LiPF6、非水有机溶剂和添加剂组成，六氟磷酸锂LiPF6在其中的浓度为0.8~1 mol/L，所述添加剂由功能添加剂和锂盐添加剂复配组成。本申请的高压三元锂离子电池电解液，可以明显提高三元锂离子电池在2.8~4.4V之间高电压下的循环性能，改善电解液本身以及正极材料与电解液之间的热稳定性，提高正极材料与电解液之间热反应开始和峰值的反应发生温度，达到延缓电池热失控速度，提高电池的安全性能的目的。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及高压三元锂离子电池电解液及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有工作电压和能量密度高、质量轻、充放电时间短、循环寿命长、自放电率和环境污染小、无记忆性等诸多突出优势，被广泛应用于民用电子、动力汽车以及航空航天和再生能源等电能存储装置领域，成为最具发展潜力、发展增速最快的新能源电池。但随着我国电动汽车市场的高速发展，人们对新能源锂离子电池的能量密度和安全性提出了更高的要求。
在现有的商用正极材料技术中，富镍层状过渡金属氧化物正极材料(LiNixCoyMnzO2(NCM xyz,x+y+z＝1,x≥0.5)因其比容量高、成本相对较低等优点(相比LiCoO2)而备受追捧。在正极材料不变的情况下，提高电池系统的充电截止电压可以有效提高电池的容量。然而，三元正极材料在高电压下容易出现结构重构、颗粒破裂、过渡金属离子溶解、阴极-电解质界面(CEI)膜损坏等问题，导致电池循环性能快速下降。此外，处于高脱锂状态的氧化物正极热稳定性极差，在高温下很容易分解产生氧气，导致正极表面的电解液剧烈氧化，释放出大量的热并产生大量气体，严重时诱发电池发生严重的火灾和爆炸事故。因此解决高镍三元电池的性能衰减和安全问题对高压锂离子电池的发展至关重要。
锂离子电池正极和电解质之间形成的钝化层，可以有效抑制正极材料过渡金属的溶解及电解质的分解，提高电池的循环和安全性能。目前，针对形成CEI膜的现有技术中(例如改善电解质配方、极片涂层、包裹或掺杂等)，添加电解液功能添加剂是具有增强电极/电解液界面稳定和电解液热稳定性双重优势中最简单常用的方法。具有不同官能团的添加剂通常对电池正极和电解质具有不同的作用机制。中国专利，CN111490292A、CN108336409A、CN112599856A分别通过添加含硼基、砜基化合物添加剂、腈类化合物和多氟联苯化合物组合添加剂、对甲苯磺酰异氰酸酯和(三氟乙氧基)五氟环三磷腈组合添加剂来提高电解液的高压循环和安全性能。尽管目前类似的电解液功能添加剂可以有效提升三元正极材料锂离子电池的循环性能，但是离实际应用需求仍然相差甚远，并且当前的电解液都很难兼顾容量、内阻等电化学性能和安全的平衡。
因此，有必要开发一种耐高电压的三元锂离子电池电解液，调控高电压条件下三元正极材料的界面反应和电解液热稳定性，抑制正极材料降解和气体逸出，延缓电池发生热失控的速度，进而提高高电压三元锂离子电池的循环稳定和安全特性。
发明内容
解决的技术问题：本申请主要是解决现有技术中存在的三元正极材料在高电压下容易出现结构重构、颗粒破裂、过渡金属离子溶解、阴极-电解质界面(CEI)膜损坏，处于高脱锂状态的氧化物正极热稳定性极差，在高温下很容易分解产生氧气，导致正极表面的电解液剧烈氧化，释放出大量的热并产生大量气体，严重时诱发电池发生严重的火灾和爆炸事故等技术问题，提供一种高压三元锂离子电池电解液及其制备方法。
技术方案：
一种高压三元锂离子电池电解液，所述高压三元锂离子电池电解液由六氟磷酸锂LiPF6、非水有机溶剂和添加剂组成，所述添加剂由功能添加剂和/或锂盐添加剂复配组成，六氟磷酸锂LiPF6在电解液中的浓度为0.8～1mol/L；非水有机溶剂在电解液中的用量为80～90wt％；功能添加剂在电解液中的用量为0.1～5wt％：锂盐添加剂在电解液中的浓度为0.01～1
mol/L；
其中功能添加剂的结构式为：
上述的R1，R2，R3,R4各自独立地为氢原子、氟原子、氰基(-C≡N)、部分或完全取代的烷基的一种，且至少有一个为CF3或氰基(-C≡N)官能团。
作为本发明的一种优选技术方案：所述功能添加剂为4-(三氟甲基磺酰基)苯甲腈或3-(三氟甲基磺酰基)苯甲腈。
作为本发明的一种优选技术方案：所述锂盐添加剂为硝酸锂(LiNO3)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)，二草酸硼酸锂(LiBOB)，四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟双草酸磷酸锂(LiDFOP)中的一种或多种。
作为本发明的一种优选技术方案：所述非水有机溶剂为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、丫一丁内酯(GBL)和碳酸丁烯酯(BC)中的至少两种。
一种高压三元锂离子电池电解液的制备方法，具体包括如下步骤：
第一步：在充满氩气的手套箱中，先将非水有机溶剂充分混合，再向非水有机溶剂中加入
干燥的六氟磷酸锂LiPF6；
第二步：待六氟磷酸锂LiPF6完全溶解后再依次加入功能添加剂和锂盐添加剂，充分混合均匀；
第三步：静置24小时，即得所述高压三元锂离子电池电解液。
作为本发明的一种优选技术方案：所述第一步中氩气气氛为水分＜1ppm，氧分＜1ppm。
有益效果：本申请所述高压三元锂离子电池电解液及其制备方法采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：
1、本发明的高压三元锂离子电池电解液，可以明显提高镍三元锂离子电池在高电压2.8～4.4V之间的循环性能。
2、改善电解液本身和与正极材料之间的热稳定性，提高电解液和正极材料发生热失控的反应温度，降低放热量，达到延缓电池热失控速度，提高电池的安全性能的。
3、相比于商业电解液，电池循环100圈后的比容量增加至144.00mA/g，容量保持率提高至80.86％。
附图说明
图1为本发明中的实施例1，2，3，4和对比例1组装的NCM811/Li半电池的充放电循环和循环效率曲线对比图；
图2为本发明中的实施例2，4和对比例1中的电解液的差示扫描量热(DSC)曲线对比图；
图3为本发明中的实施例2，4和对比例1中对应的正极与电解液混合物的差示扫描量热(DSC)曲线对比图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
高压三元锂离子电池电解液的制备方法，具体包括如下步骤：
第一步：在充满氩气的手套箱(水分＜1ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)与二甲基碳酸酯(DMC)按照体积比EC:DMC＝1：1进行混合均匀得非水有机溶剂；
第二步：在非水有机溶剂中加入干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)，六氟磷酸锂LiPF6在电解液中的浓度为1mol/L；
第三步：搅拌均匀，待六氟磷酸锂完全溶解后制得普通电解液；
第四步：在普通电解液中再加入0.5wt％4-(三氟甲基磺酰基)苯甲腈功能添加剂，搅拌均匀；
第五步：静置24小时，即得到实施例1的高压三元锂离子电池电解液。
三元电极LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)制作过程如下：
将电极活性材料NCM811、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比NMC811：乙炔黑：聚偏氟乙烯＝8:1:1进行混合，混合完成后加入N甲基吡咯烷酮(NMP)，充分搅拌混匀，形成均匀的正极浆料并均匀涂覆在15微米厚的铝箔上，然后在鼓风干燥箱内110℃干燥12小时后得到NCM811正极片备用。
制备锂离子电池，具体步骤如下：
将上述NCM811正极片作为正极，金属锂片作为负极，Celgard 2500作为隔膜，使用80微升上述得到的电解液，在手套箱中组装成电池型号为CR2032的Li/NCM811扣式半电池。
电池循环测试步骤如下：
组装好的纽扣电池在室温(25℃)下静置12小时，然后进行充放电循环测试，电流密度为207.9mA/g，充放电电压为2.8～4.4V。电池先在0.1C下充电和放电三个循环，然后再在0.5C下进行100个循环。
测试程序是：0.1C恒流充电至4.4V，然后在4.4V恒压充电至电流小于0.05C，再以0.1C放电至2.8V。充分活化电极材料后，通过0.5C充放电100圈以评价电池的循环稳定性。并计算充/放电103次循环后基于第四次容量保持率。计算公式如下：
第103次循环容量保持率＝(第103次循环放电容量/第4次循环放电容量)×100％；
热稳定性的测试过程如下：
将循环完成后的电池，在手套箱中拆解，分离出正极片，并用DMC溶剂清洗正极片除去残余的电解液并静置晾干，将电极材料从铝片上刮下来，称取3毫克的极片加入5微升新的电解液，将电极材料与电解液密封在高压镀金坩埚(25μL)中，在热分析仪上进行加热范围为40～350℃，升温速率为10.0℃/min的DSC实验，记录对不同电解液和正极与电解液混合样品的热流与温度曲线。作为对比，并对不同电解液样品单独进行DSC实验。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制得制得普通电解液和Li/NCM811半电池，并进行循环和热稳定性测试。所不同的在于在普通电解液中加入质量百分比为1wt％的4-(三氟甲基磺酰基)苯甲腈功能添加剂得到实施例2的高压三元锂离子电池电解液。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制得制得普通电解液和Li/NCM811半电池，并进行循环和热稳定性测试。所不同的在于在普通电解液中加入质量百分比为2wt％的4-(三氟甲基磺酰基)苯甲腈功能添加剂得到实施例3的高压三元锂离子电池电解液。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制得制得普通电解液和Li/NCM811半电池，并进行循环和热稳定性测试。所不同的在于在普通电解液中加入质量百分比为1wt％的4-(三氟甲基磺酰基)苯甲腈功能添加剂之后，再加入0.1mol/L的硝酸锂锂盐添加剂，搅拌均匀，静置24小时后，得到实施例4的高压三元锂离子电池电解液。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制得制得普通电解液和Li/NCM811半电池，并进行循环和热稳定性测试。所不同的在于直接使用普通电解液作为高压三元锂离子电池电解液。
表1为实施例1～4和对比例1的电解液各成分含量表和电池循环性能测试结果：
表2为实施例2，4和对比例1的电解液和电解液与正极片混合物样品的DSC实验结果：
从图1中可以看出，实施例1，2，3与对比例1相比，加入0.5，1，2wt％4-(三氟甲基磺酰基)苯甲腈功能添加剂后，电池的循环性能明显提高，其中实施例2，加入1wt％的4-(三氟甲基磺酰基)苯甲腈的Li/NCM811半电池循环性能最优。103圈循环结束，实施例2含功能添加剂的电池的放电比容量相对对比例1从109.16mA/g增加到133.84mA/g,容量保持率从普通电解液的56.08％提高至79.48％。从图2和图3中可以看出实施例2对应的无论是电解液本身还是正极与电解液混合物的样品的放热初始温度和最高放热温度均较对比例1有所升高，说明该添加剂不仅增强了电解液本身的阻燃性能，还影响着正极与电解液之间的反应。因此该添加剂具有同时提高电池循环性能和改善电解液本身及正极/电解液之间热稳定性的双重作用。
实施例2和实施例4相比，另外加入的0.1mol/L硝酸锂(LiNO3)和1wt％的4-(三氟甲基磺酰基)苯甲腈之间发生了协同作用，4-(三氟甲基磺酰基)苯甲腈促进了硝酸锂在常规碳酸溶剂中的溶解，硝酸锂的添加进一步增强了电池的循环性能，将电池的比容量增加至144.00mA/g，容量保持率提高至80.86％。安全性能方面，实施例4对应的无论是电解液本身还是正极与电解液混合物的样品的放热初始温度和最高放热温度相较于对比例1都有所升高，且放出的总热量减少，说明少量硝酸锂的加入对电解液的热稳定性影响较小，但却能对电池的电化学性能影响巨大。
具体的，实施例2，4和对比例1的充放电循环和循环效率对比结果及电解液和正极与电解液混合样品差示扫描量热(DSC)曲线对比结果分别如图1，图2和图3所示。
综上，本发明所述的含功能添加剂4-(三氟甲基磺酰基)苯甲腈的高压三元锂离子电池电解液，不仅增强了电解液本身的阻燃性能，还抑制了正极与电解液之间的放热反应，增强了电池的热稳定性。协同锂盐添加剂硝酸锂共同作用，在材料表面形成优良的固体电解质膜，保护电极材料结构完整性的同时抑制电解液的高压分解，提高电池在高电压下循环性能；实现了锂离子电池在具有高电压优良循环性能的同时，也具有良好的安全性能。
以上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种高压三元锂离子电池电解液，其特征在于：所述高压三元锂离子电池电解液由六氟磷酸锂LiPF6、非水有机溶剂和添加剂组成，所述添加剂由功能添加剂和/或锂盐添加剂复配组成，六氟磷酸锂LiPF6在电解液中的浓度为0.8～1mol/L；非水有机溶剂在电解液中的用量为80～90wt％；功能添加剂在电解液中的用量为0.1～5wt％：锂盐添加剂在电解液中的浓度为0.01～1mol/L；
其中功能添加剂的结构式为：
上述的R1，R2，R3,R4各自独立地为氢原子、氟原子、氰基(-C≡N)、部分或完全取代的烷基的一种，且至少有一个为CF3或氰基(-C≡N)官能团。
2.根据权利要求1所述高压三元锂离子电池电解液，其特征在于：所述功能添加剂为4-(三氟甲基磺酰基)苯甲腈或3-(三氟甲基磺酰基)苯甲腈。
3.根据权利要求1所述高压三元锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂盐添加剂为硝酸锂(LiNO3)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)，二草酸硼酸锂(LiBOB)，四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟双草酸磷酸锂(LiDFOP)中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述高压三元锂离子电池电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、丫一丁内酯(GBL)和碳酸丁烯酯(BC)中的至少两种。
5.一种权利要求1-4任一所述高压三元锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
第一步：在充满氩气的手套箱中，先将非水有机溶剂充分混合，再向非水有机溶剂中加入干燥的六氟磷酸锂LiPF6；
第二步：待六氟磷酸锂LiPF6完全溶解后再依次加入功能添加剂和锂盐添加剂，充分混合均匀；
第三步：静置24小时，即得所述高压三元锂离子电池电解液。
6.根据权利要求5所述高压三元锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于：所述第一步中氩气气氛为水分＜1ppm，氧分＜1ppm。
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