JPWO2010018814A1 - 非水電解液及びそれを用いたリチウム電池 - Google Patents
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Abstract
Description
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解液から構成されている。その非水電解液としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)等のカーボネート類が使用されている。
リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物(金属単体、酸化物、リチウムとの合金等)、炭素材料が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛(人造黒鉛、天然黒鉛)等のリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素材料を用いた非水系電解液二次電池が広く実用化されている。
上記の負極材料はリチウム金属と同等の低い電位でリチウムと電子を貯蔵・放出するために、特に高温下において、多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有しており、負極材料の種類に拠らず負極上で電解液中の溶媒が一部還元分解してしまい、分解物が負極の表面に沈着して抵抗を増大させたり溶媒の分解によりガスが発生して電池を膨れさせたりすることによりリチウムイオンの移動が妨げられ、高温保存特性等の電池特性を低下させるという問題があった。
更に、近年、電気自動車用又はハイブリッド電気自動車用の新しい電源として、出力密度の点から、活性炭等を電極に用いる電気二重層キャパシタ、エネルギー密度と出力密度の両立の観点から、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、ハイブリッドキャパシタ(リチウムの吸蔵・放出による容量と電気二重層容量の両方を活用する非対称型キャパシタ)と呼ばれる蓄電装置の開発が行われ、高温保存特性等の電池性能の向上が求められている。
そこで発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、特定のニトリル化合物を非水電解液に特定量含有させることにより、高温保存特性等の電池特性に優れた非水電解液が得られることを見出し、さらにはそれを用いたリチウム電池が得られることを見出し、本発明を完成した。
(1)非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式(I)で表されるニトリル化合物を非水電解液中に0.01〜5質量%含有することを特徴とする非水電解液。
N≡C−R1−X−R2 (I)
(式中、Xは、−S(=O)2−(スルホン構造)、−O−S(=O)−O−(サルファイト構造)、又は−O−C(=O)−C(=O)−O−(オキサレート構造)を示し、R1は、炭素数1〜4の直鎖又は分枝のアルキレン基を示し、R2は、総炭素数2〜5の直鎖又は分枝のシアノアルキル基、炭素数3〜5の直鎖又は分枝の2−アルキニル基、又は炭素数1〜6の直鎖又は分枝のアルキル基を示す。)
(2)正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム電池において、前記一般式(I)で表されるニトリル化合物を非水電解液中に0.01〜5質量%含有することを特徴とするリチウム電池。
で表されるニトリル化合物。
N≡C−R3−X−R4 (II)
(式中、Xは、−O−S(=O)−O−(サルファイト構造)又は−O−C(=O)−C(=O)−O−(オキサレート構造)を示し、R3は、炭素数1〜4の直鎖又は分枝のアルキレン基を示し、R4は、総炭素数2〜5の直鎖又は分枝のシアノアルキル基、炭素数3〜5の直鎖又は分枝の2−アルキニル基、又は炭素数1〜6の直鎖又は分枝のアルキル基を示す。ただし、Xが−O−C(=O)−C(=O)−O−の場合は、R4は炭素数3〜5の直鎖又は分枝の2−アルキニル基、又は炭素数1〜6の直鎖又は分枝のアルキル基を示す。)
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、特定のニトリル化合物を該非水電解液の質量に対して0.01〜5質量%含有することを特徴とする。
本発明の非水電解液に含まれるニトリル化合物は、下記一般式(I)で表される。
N≡C−R1−X−R2 (I)
一般式(I)において、Xは、−S(=O)2−(スルホン構造)、−O−S(=O)−O−(サルファイト構造)、又は−O−C(=O)−C(=O)−O−(オキサレート構造)を示す。
R2は総炭素数2〜5の直鎖又は分枝のシアノアルキル基、炭素数3〜5の直鎖又は分枝の2−アルキニル基、又は炭素数1〜6の直鎖又は分枝のアルキル基を示す。
総炭素数2〜5の直鎖又は分枝のシアノアルキル基の具体例としては、シアノメチル基、2−シアノエチル基、3−シアノプロピル基、4−シアノブチル基、1−シアノエチル基、2−シアノ−1−メチルエチル基、2−シアノ−2−メチルエチル基、1,1−ジメチルシアノメチル基等が挙げられる。
炭素数3〜5の直鎖又は分枝の2−アルキニル基の具体例としては、2−プロピニル基、1−メチル−2−プロピニル基、1,1−ジメチル−2−プロピニル基等が挙げられる。
炭素数1〜6の直鎖又は分枝のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。
ビス(シアノアルキル)スルホン類としては、ビス(シアノメチル)スルホン、ビス(2−シアノエチル)スルホン、ビス(3−シアノプロピル)スルホン、ビス(4−シアノブチル)スルホン、ビス(1−シアノエチル)スルホン、ビス(2−シアノ−1−メチルエチル)スルホン、ビス(2−シアノ−2−メチルエチル)スルホン等が挙げられる。
シアノアルキル−2−プロピニルスルホン類としては、シアノメチル−2−プロピニルスルホン、2−シアノエチル−2−プロピニルスルホン、3−シアノプロピル−2−プロピニルスルホン、4−シアノブチル−2−プロピニルスルホン、1−シアノエチル−2−プロピニルスルホン、2−シアノ−1−メチルエチル−2−プロピニルスルホン、2−シアノ−2−メチルエチル−2−プロピニルスルホン等が挙げられる。
これらの中では、ビス(2−シアノエチル)スルホン、2−シアノエチル−2−プロピニルスルホン、2−シアノエチルメチルスルホン、及び2−シアノエチルエチルスルホンが好ましく、ビス(2−シアノエチル)スルホン及び2−シアノエチル−2−プロピニルスルホンが特に好ましい。
ビス(シアノアルキル)サルファイト類としては、ビス(シアノメチル)サルファイト、ビス(2−シアノエチル)サルファイト、ビス(3−シアノプロピル)サルファイト、ビス(4−シアノブチル)サルファイト、ビス(1−シアノエチル)サルファイト、ビス(2−シアノ−1,1−ジメチルエチル)サルファイト、ビス(1,1−ジメチルシアノメチル)サルファイト等が挙げられる。
シアノアルキル−2−プロピニルサルファイト類としては、シアノメチル−2−プロピニルサルファイト、2−シアノエチル−2−プロピニルサルファイト、3−シアノプロピル−2−プロピニルサルファイト、4−シアノブチル−2−プロピニルサルファイト、1−シアノエチル−2−プロピニルサルファイト、2−シアノ−1,1−ジメチルエチル−2−プロピニルサルファイト、1,1−ジメチルシアノメチル−2−プロピニルサルファイト、2−シアノエチル−1−メチル−2−プロピニルサルファイト、2−シアノエチル−1,1−ジメチル−2−プロピニルサルファイト等が挙げられる。
これらの中では、ビス(2−シアノエチル)サルファイト、ビス(1,1−ジメチルシアノメチル)サルファイト、2−シアノエチル−2−プロピニルサルファイト、1,1−ジメチルシアノメチル−2−プロピニルサルファイト、2−シアノエチルメチルサルファイト、及び2−シアノエチルエチルサルファイトが好ましく、ビス(2−シアノエチル)サルファイト及び2−シアノエチル2−プロピニルサルファイトが特に好ましい。
ビス(シアノアルキル)オキサレート類としては、ビス(シアノメチル)オキサレート、ビス(2−シアノエチル)オキサレート、ビス(3−シアノプロピル)オキサレート、ビス(4−シアノブチル)オキサレート、ビス(1−シアノエチル)オキサレート、ビス(2−シアノ−1,1−ジメチルエチル)オキサレート、ビス(1,1−ジメチルシアノメチル)オキサレート等が挙げられる。
シアノアルキル−2−プロピニルオキサレート類としては、シアノメチル−2−プロピニルオキサレート、2−シアノエチル−2−プロピニルオキサレート、3−シアノプロピル−2−プロピニルオキサレート、4−シアノブチル−2−プロピニルオキサレート、1−シアノエチル−2−プロピニルオキサレート、2−シアノ−1,1−ジメチルエチル−2−プロピニルオキサレート、1,1−ジメチルシアノメチル−2−プロピニルオキサレート、2−シアノエチル−1−メチル−2−プロピニルオキサレート、2−シアノエチル−1,1−ジメチル−2−プロピニルオキサレート等が挙げられる。
これらの中では、ビス(2−シアノエチル)オキサレート、ビス(1,1−ジメチルシアノメチル)オキサレート、2−シアノエチル−2−プロピニルオキサレート、1,1−ジメチルシアノメチル−2−プロピニルオキサレート、2−シアノエチルメチルオキサレート、及び2−シアノエチルエチルオキサレートが好ましく、ビス(2−シアノエチル)オキサレート及び2−シアノエチル−2−プロピニルオキサレートが特に好ましい。
前記のニトリル化合物は、1種単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。
前記のニトリル化合物が、高温保存特性等の電池特性を改善する効果が高い理由は必ずしも明らかではないが、以下の理由によると考えられる。
前記のニトリル化合物は、少なくとも一つの極性の高いシアノアルキル基と(i)−S(=O)2−(スルホン構造)、(ii)−O−S(=O)−O−(サルファイト構造)、又は(iii)−O−C(=O)−C(=O)−O−(オキサレート構造)を有している。これらの構造は、−O−C(=O)−(エステル構造)、−O−C(=O)−O−(カーボネート構造)、又は−O−(エーテル構造)と比べて、電気化学的に分解しやすくなり、更に、一般式(I)においてR2がシアノアルキル基や2−プロピニル基を含む場合は、正極及び負極上に特に優れた緻密な被膜を容易に形成することができるのではないかと推定される。それにより、非水電解液の分解を抑制するとともに、被膜中をリチウムイオンが移動しやすくなるものと考えられる。
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される前記一般式(I)で表されるニトリル化合物の含有量は、5質量%を超えると、電極上に過度に被膜が形成されるため、高温保存特性等の電池特性が低下する場合があり、また、0.01質量%に満たないと被膜の形成が十分でないために、高温保存特性等の電池特性を改善する効果が得られなくなる場合がある。したがって、該ニトリル化合物の含有量は、非水電解液の質量中に0.01質量%以上であり、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。また、その上限は5質量%以下であり、3質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましい。
該ニトリル化合物を2種以上併用する場合は、その総量が上記の範囲であることが好ましい。
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類、アミド類、リン酸エステル類、スルホン類、ラクトン類、S=O結合含有化合物、環状過酸化物、芳香族化合物等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)、トランス又はシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(以下、両者を総称して「DFEC」という)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)等が挙げられる。これらの中でも、EC、PC、及び二重結合又はフッ素を含有する環状カーボネートから選ばれる1種以上を含む環状カーボネートが好ましく、EC及び/又はPCと、二重結合又はフッ素を含有する環状カーボネートを1種以上を使用すると高温保存特性等の電池特性が一段と向上するのでより好ましく、EC及び/又はPCと、二重結合を含む環状カーボネートとフッ素を含有する環状カーボネートを両方含むことが特に好ましい。二重結合を含有する環状カーボネートとしては、VC、VECが好ましく、フッ素を含有する環状カーボネートとしては、FEC、DFECが好ましい。
環状カーボネートの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総容量の10〜40容量%の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が10容量%未満であると電解液の電気伝導度が低下し、電池の内部抵抗が増加する傾向があり、40容量%を超えると高温保存特性等の電池特性が低下する傾向がある。
これらの鎖状カーボネート類は1種類で使用してもよいが、2種類以上を組み合わせて使用すると、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が向上するので好ましい。
鎖状カーボネートの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総容量の60〜90容量%の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が60容量%未満であると電解液の粘度が上昇し、90容量%を超えると電解液の電気伝導度が低下し、高温保存特性等の電池特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合は、高温保存特性等の電池特性を向上させる観点から、環状カーボネート類:鎖状カーボネート類(容量比)が10:90〜40:60が好ましく、15:85〜35:65がより好ましく、20:80〜30:70が特に好ましい。
アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、リン酸エステル類としては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等が挙げられ、スルホン類としては、スルホラン等が挙げられ、ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等が挙げられる。
S=O結合含有化合物としては、1,3−プロパンスルトン、1,3−ブタンスルトン、1,4−ブタンスルトン等のスルトン化合物、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ[1,3,2]ジオキサチオラン−2−オキシド(1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう)、5−ビニル−ヘキサヒドロ1,3,2−ベンゾジオキサチオール−2−オキシド等の環状サルファイト化合物、1,4−ブタンジオールジメタンスルホネート、1,3−ブタンジオールジメタンスルホネート等のジスルホン酸ジエステル化合物、ジビニルスルホン、1,2−ビス(ビニルスルホニル)エタン、ビス(2−ビニルスルホニルエチル)エーテル等のビニルスルホン化合物等が挙げられる。
芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物(1−フルオロ−2−シクロヘキシルベンゼン、1−フルオロ−3−シクロヘキシルベンゼン、1−フルオロ−4−シクロヘキシルベンゼン)、tert−ブチルベンゼン、tert−アミルベンゼン、1−フルオロ−4−tert−ブチルベンゼン、1,3−ジ−tert−ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル(o−、m−、p−体)、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン(o−、m−、p−体)、2,4−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物(1,2−ジシクロヘキシルベンゼン、2−フェニルビシクロヘキシル、1,2−ジフェニルシクロヘキサン、o−シクロヘキシルビフェニル)等の芳香族化合物が挙げられる。
これらの中でも、少なくとも環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を組合せた非水溶媒を用いると、高温保存特性等の電池特性を改善する効果を向上するために好ましい。より具体的には、EC、PC、VC、FECから選ばれる1種以上の環状カーボネート類と、DMC、MEC、DECから選ばれる1種以上の鎖状カーボネート類との組合せが挙げられる。
本発明に使用される電解質塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4等のリチウム塩、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso−C3F7)3、LiPF5(iso−C3F7)等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等の環状のフッ化アルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス[オキサレート−O,O’]ホウ酸リチウムやジフルオロ[オキサレート−O,O’]ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2であり、最も好ましい電解質塩はLiPF6、LiBF4及びLiN(SO2CF3)2である。これらの電解質塩は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
(LiPF6:LiBF4、LiN(SO2CF3)2、及びLiN(SO2C2F5)2から選ばれる電解質塩)のモル比がが70:30よりもLiPF6の割合が低い場合、及び99:1よりもLiPF6の割合が高い場合には高温保存特性が低下する場合がある。したがって、(LiPF6:LiBF4、LiN(SO2CF3)2、及びLiN(SO2C2F5)2から選ばれる電解質塩)のモル比は、70:30〜99:1の範囲が好ましく、80:20〜98:2の範囲がより好ましい。上記範囲の組合せで使用することにより、高温保存特性等の電池特性を改善する効果を更に向上させることができる。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常0.3M以上が好ましく、0.5M以上がより好ましく、0.7M以上が最も好ましい。またその上限は、2.5M以下が好ましく、2.0M以下がより好ましく、1.5M以下が更に好ましく、1.2M以下が最も好ましい。
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩を加え、更に前記一般式(I)で表されるニトリル化合物を該非水電解液中に0.01〜5質量%含有させるように添加して調製することができる。
この際、用いる非水溶媒及び電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明の非水電解液には、例えば二酸化炭素や空気を含ませることにより、電池特性を向上させることができる。特に高温における充放電特性向上の観点から、二酸化炭素を溶解させた非水電解液を用いることが好ましい。二酸化炭素の溶解量は、非水電解液の質量に対して0.001質量%以上が好ましく、0.05質量%以上がより好ましく、0.2質量%以上が更に好ましく、二酸化炭素を飽和するまで溶解させることが最も好ましい。
本発明の非水電解液は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池用電解液として好適に使用することができる。更に、本発明の非水電解液は、電気二重層キャパシタ用電解液やハイブリッドキャパシタ用電解液としても使用できる。これらの中でも、本発明の非水電解液は、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称するものであって、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム電池において、下記一般式(I)で表されるニトリル化合物を非水電解液中に0.01〜5質量%含有することを特徴とする。該非水電解液中の該ニトリル化合物の含有量は、好ましく0.1〜5質量%、より好ましくは0.5〜3質量%、更に好ましくは0.5〜2質量%である。
本発明のリチウム電池においては、非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる1種以上を含有するリチウム複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo0.98Mg0.02O2等が挙げられる。また、LiCoO2とLiMn2O4、LiCoO2とLiNiO2、LiMn2O4とLiNiO2のように併用してもよい。
これらの中では、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2のような満充電状態における正極の充電電位がLi基準で4.3V以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、LiCo1-xMxO2(但し、MはSn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cuから選ばれる1種以上の元素を示す。0.001≦x≦0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4のような4.4V以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧のリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における非水電解液との反応により、高温保存特性等の電池特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電池特性の低下を抑制することができる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をCo、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及びZr等から選ばれる1種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、LiFePO4又はLiMnPO4が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.5g/cm3以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは2g/cm3以上であり、より好ましくは3g/cm3以上であり、更に好ましくは3.6g/cm3以上である。またその上限は、4.0g/cm3を超えると実質上作製が困難となる場合があるため、4.0g/cm3以下が好ましい。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが好ましく、格子面(002)の面間隔(d002)が0.340nm(ナノメータ)以下、特に0.335〜0.337nmである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応しやすく、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が低下する傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では非水電解液との反応を抑制することができる。また、高結晶性の炭素材料が低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、非水電解液の分解が一段と抑制されるので好ましい。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、50℃〜250℃程度の温度で2時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.4g/cm3以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは、1.6g/cm3以上であり、特に好ましくは1.7g/cm3以上である。その上限は、2.0g/cm3を超えると実質上作製が困難となる場合があるため、2.0g/cm3以下が好ましい。
電池用セパレータは特に制限されず、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が4.2V以上、特に4.3V以上の場合にも高温保存特性等の電池特性に優れており、更に、4.4Vにおいても高温保存特性は良好である。放電終止電圧は、通常2.8V以上、更には2.5V以上とすることができるが、本発明におけるリチウム二次電池は、2.0V以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常0.1〜3Cの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−40〜100℃、好ましくは0〜80℃で充放電することができる。
本発明のニトリル化合物は下記の一般式(II)で表される。
N≡C−R3−X−R4 (II)
一般式(II)において、Xは、−O−S(=O)−O−(サルファイト構造)又は−O−C(=O)−C(=O)−O−(オキサレート構造)を示し、R3は、炭素数1〜4の直鎖又は分枝のアルキレン基を示し、R4は、総炭素数2〜5の直鎖又は分枝のシアノアルキル基、炭素数3〜5の直鎖又は分枝の2−アルキニル基、又は炭素数1〜6の直鎖又は分枝のアルキル基を示す。
すなわち、一般式(II)におけるR3は、前記一般式(I)におけるR1と同じであり、一般式(II)におけるR4は、前記一般式(I)におけるR2と同じである。ただし、Xが−O−C(=O)−C(=O)−O−の場合は、R4は炭素数3〜5の直鎖又は分枝の2−アルキニル基、又は炭素数1〜6の直鎖又は分枝のアルキル基を示す。
一般式(II)で表されるニトリル化合物の具体例は、重複記載を避けるため省略するが、前記一般式(I)で表される化合物で例示された化合物のうち、一般式(II)に該当する化合物全てが挙げられる。
一般式(II)で表されるニトリル化合物の製造方法に特に制限はない。例えば、溶媒中又は無溶媒で、塩基存在下、総炭素数1〜5のシアノアルコールとハロゲン化チオニルを反応させて前記ニトリル化合物を得た後、蒸留、晶析、又はカラムクロマトグラフィー等の通常の精製方法を適用することができる。
合成例1〔ビス(2−シアノエチル)サルファイトの合成〕
2−シアノエタノール25.00g(0.352mol)とピリジン27.81g(0.352mol)をトルエン300mLに溶解し、塩化チオニル21.35g(0.17mol)を5℃で20分かけて滴下した後、25℃で2時間攪拌して反応を行った。反応液中に析出するピリジン塩酸塩をろ別した後、ろ液を濃縮後、精製し、透明液体状のビス(2−シアノエチル)サルファイトを25.5g(80%収率)得た。
得られたビス(2−シアノエチル)サルファイトについて、1H−NMR、13C−NMR(日本電子株式会社製、「AL300」使用)、IR(米国バリアン社製、「FTS7000E」使用)及び質量分析(株式会社日立製作所製、「M80B」使用)の測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
(1)1H−NMR(300MHz, CDCl3):δ=4.33-4.21 (m, 4H) , 2.82-2.77 (m, 4H).
(2)13C−NMR(75MHz, CDCl3):δ=116.60, 57.21, 19.19.
(3)IR(液膜法): 2972, 2945, 2256, 1414, 1206, 1022, 976, 868, 711 cm-1
(4)質量分析: MS(CI) M+1 = 189.
2−シアノエタノール11.69g(0.166mol)、プロパルギルアルコール9.22g(0.166mol)とトリエチルアミン33.29g(0.329mol)をトルエン400mLに溶解し、塩化チオニル19.00g(0.160mol)を10℃で20分かけて滴下した後、25℃で2時間攪拌して反応を行った。反応液中に析出するトリエチルアミン塩酸塩をろ別した後、ろ液を濃縮後、精製し、透明液体状の2−シアノエチル−2−プロピニルサルファイトを4.0g(14%収率)得た。
得られた2−シアノエチル−2−プロピニルサルファイトについて、1H−NMR、13C−NMR及び質量分析の測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
(1)1H−NMR(300 MHz, CDCl3):δ=4.74 (dd, J = 15.9x2.4 Hz, 1 H), 4.61 (dd, J = 15.9x2.4 Hz, 1 H), 4.33 (td, J = 6.4x4.4 Hz, 1 H), 4.22 (td, J = 6.4x4.4 Hz, 1 H), 2.78 (t, J = 6.4Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 2.4Hz, 1 H).
(2)13C−NMR(75 MHz, CDCl3):δ=116.35, 76.99, 76.53, 56.50, 50.51, 19.10.
(3)質量分析: MS(CI) M+1 = 174.
2−シアノエタノール11.69g(0.166mol)、プロパルギルアルコール9.22g(0.166mol)とトリエチルアミン33.29g(0.329mol)をトルエン400mLに溶解し、塩化オキサリル20.27g(0.160mol)を10℃で20分かけて滴下した後、25℃で2時間攪拌して反応を行った。反応液中に析出するトリエチルアミン塩酸塩をろ別した後、ろ液を濃縮後、精製し、融点51℃の白色粉末状2−シアノエチル−2−プロピニルオキサレートを3.8g(13%収率)得た。
得られた2−シアノエチル−2−プロピニルオキサレートについて、1H−NMR、13C−NMR及び質量分析の測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
(1)1H−NMR(300 MHz, CDCl3):δ=4.90 (d, J = 2.4 Hz, 2 H), 4.52 (t, J = 6.4 Hz, 2 H), 2.86 (t, J = 6.4 Hz, 2 H), 2.61 (t, J = 2.4 Hz, 1 H).
(2)13C−NMR(75 MHz, CDCl3):δ=156.34, 155.97, 115.98, 76.84, 75.64, 61.16, 54.49, 17.71.
(3)質量分析: MS(CI) M+1 = 182.
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
LiCoO2(正極活物質);93質量%、アセチレンブラック(導電剤);3質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);4質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は3.6g/cm3であった。また、低結晶性炭素を被膜した人造黒鉛(d002=0.335nm、負極活物質)95質量%を、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)5質量%を1−メチル2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は1.7g/cm3であった。そして、正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シート及びセパレータの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の円筒型電池缶に収納した。さらに、表1に記載の化合物を所定量添加して調製した非水電解液を注入し、正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて、18650型円筒電池を作製した。なお正極端子は正極シートとアルミニウムのリードタブを用いて、負極缶は負極シートとニッケルのリードタブを用いて予め電池内部で接続した。
〔高温保存特性の評価〕
上記と同じ組成の非水電解液を使用した別の円筒電池を用いて、25℃の恒温槽中1Cの定電流及び定電圧で終止電圧4.3Vまで3時間充電し、次に1Cの定電流下、終止電圧3.0Vまで放電した。この放電時の平均の放電電圧を「保存前の平均放電電圧」とした。
再び1Cの定電流及び定電圧で終止電圧4.3Vまで3時間充電し、60℃の恒温槽に入れ、4.3Vに保持した状態で3日間保存した。その後、25℃の恒温槽に入れ、一旦1Cの定電流下、終止電圧3.0Vまで放電し、再び1Cの定電流及び定電圧で終止電圧4.3Vまで3時間充電し、次に1Cの定電流下、終止電圧3.0Vまで放電した。この放電時の平均の放電電圧を「保存後の平均放電電圧」とした。
そして、非水電解液に一般式(I)で表されるニトリル化合物を加えなかったこと以外は実施例と同様に円筒電池を作製し電池特性を評価した比較例1を基準とし、以下の式により、高温保存後の「平均放電電圧低下率(%)」を求めた。
平均放電電圧低下率(相対値)(%)=(保存前の平均放電電圧−保存後の平均放電電圧)/(比較例1の保存前の平均放電電圧−比較例1の保存後の平均放電電圧)×100
円筒電池の作製条件及び電池特性を表1に示す。
(環状カーボネート)
EC:エチレンカーボネート
VC:ビニレンカーボネート
FEC:4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン
(鎖状カーボネート)
MEC:メチルエチルカーボネート
DMC:ジメチルカーボネート
実施例2、及び比較例1で用いた正極活物質LiCoO2をLiFePO4に変えて、正極シートを作製した。LiFePO4;90質量%、アセチレンブラック(導電剤);5質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製したこと、充電終止電圧を3.6V、放電終止電圧を2.0Vとしたことの他は、実施例2、及び比較例1と同様に円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表2に示す。
実施例2、及び比較例1で用いた負極活物質である低結晶性炭素を被膜した人造黒鉛をSiに変えて、負極シートを作製した。Si;80質量%、アセチレンブラック(導電剤);15質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製したことの他は、実施例2、及び比較例1と同様に円筒電池を作製し、電池評価を行った。結果を表3に示す。
表2に示す実施例13と比較例5の対比から、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合にも同様な効果がみられることが分かる。
また、表3に示す実施例14と比較例6の対比から、負極にSiを用いた場合にも同様な効果がみられることが分かる。
従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことが明らかである。
更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池の高温保存特性を改善する効果も有する。
Claims (13)
- 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式(I)で表されるニトリル化合物を非水電解液中に0.01〜5質量%含有することを特徴とする非水電解液。
N≡C−R1−X−R2 (I)
(式中、Xは、−S(=O)2−(スルホン構造)、−O−S(=O)−O−(サルファイト構造)、又は−O−C(=O)−C(=O)−O−(オキサレート構造)を示し、R1は、炭素数1〜4の直鎖又は分枝のアルキレン基を示し、R2は、総炭素数2〜5の直鎖又は分枝のシアノアルキル基、炭素数3〜5の直鎖又は分枝の2−アルキニル基、又は炭素数1〜6の直鎖又は分枝のアルキル基を示す。) - 一般式(I)におけるR2が、2−シアノエチル基、1,1−ジメチルシアノメチル基、1,1−ジメチルシアノエチル基、又は2−プロピニル基である請求項1に記載の非水電解液。
- 一般式(I)で表されるニトリル化合物が、ビス(2−シアノエチル)スルホン、2−シアノエチル−2−プロピニルスルホン、2−シアノエチルメチルスルホン、又は2−シアノエチルエチルスルホンである請求項1又は2に記載の非水電解液。
- 一般式(I)で表されるニトリル化合物が、ビス(2−シアノエチル)サルファイト、ビス(1,1−ジメチルシアノメチル)サルファイト、2−シアノエチル−2−プロピニルサルファイト、1,1−ジメチルシアノメチル−2−プロピニルサルファイト、2−シアノエチルメチルサルファイト、又は2−シアノエチルエチルサルファイトである請求項1又は2に記載の非水電解液。
- 一般式(I)で表されるニトリル化合物が、ビス(2−シアノエチル)オキサレート、ビス(1,1−ジメチルシアノメチル)オキサレート、2−シアノエチル−2−プロピニルオキサレート、1,1−ジメチルシアノメチル−2−プロピニルオキサレート、2−シアノエチルメチルオキサレート、又は2−シアノエチルエチルオキサレートである請求項1又は2に記載の非水電解液。
- 電解質塩が、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、及びLiN(SO2C2F5)2から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の非水電解液。
- 電解質塩がLiPF6を含み、かつ(LiPF6:LiBF4、LiN(SO2CF3)2、及びLiN(SO2C2F5)2から選ばれる電解質塩)のモル比が、70:30〜99:1の範囲である請求項6に記載の非水電解液。
- 非水溶媒が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む請求項1に記載の非水電解液。
- 環状カーボネート類:鎖状カーボネート類の容量比が10:90〜40:60である請求項1に記載の非水電解液。
- 正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム電池において、下記一般式(I)で表されるニトリル化合物を非水電解液中に0.01〜5質量%含有することを特徴とするリチウム電池。
N≡C−R1−X−R2 (I)
(式中、R1、R2及びXは前記と同じである。) - 前記正極が、リチウム複合金属酸化物及びリチウム含有オリビン型リン酸塩から選ばれる1種以上の化合物を含む正極活物質を含む請求項10に記載のリチウム電池。
- 前記負極が、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、並びにリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物から選ばれる1種以上の化合物を含む負極活物質を含む請求項10に記載のリチウム電池。
- 下記一般式(II)で表されるニトリル化合物。
N≡C−R3−X−R4 (II)
(式中、Xは、−O−S(=O)−O−(サルファイト構造)又は−O−C(=O)−C(=O)−O−(オキサレート構造)を示し、R3は、炭素数1〜4の直鎖又は分枝のアルキレン基を示し、R4は、総炭素数2〜5の直鎖又は分枝のシアノアルキル基、炭素数3〜5の直鎖又は分枝の2−アルキニル基、又は炭素数1〜6の直鎖又は分枝のアルキル基を示す。ただし、Xが−O−C(=O)−C(=O)−O−の場合は、R4は炭素数3〜5の直鎖又は分枝の2−アルキニル基、又は炭素数1〜6の直鎖又は分枝のアルキル基を示す。)
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