TWI634688B - 電化學裝置用電解液及電化學裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於提供一種電化學裝置,其係重複且安定地進行鎂之溶解析出,並且具有電流密度高且安全性高之電解液。
本發明係關於一種電化學裝置用電解液,其係含有:(1)含鎂鹽之支援電解質、及(2)以下述式(I)所示之化合物至少一種;
(式中,n表示0至6之整數,n個R1及n個R2分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基或碳數1至6之鹵烷基。A1及A2分別獨立地表示-C(=O)-R3、-O-R5、-N(R4)-R3、-S-R3、-C(=O)-OR3、-O-C(=O)-R3、-C(=O)-N(R4)-R3、-N(R4)-C(=O)-R3、-SO2-R3、-N(R4)-SO2-R3、-O-B(OR5)2、-O-P(=O)(OR5)2、-CN、單環雜環基、源自環狀縮醛之基、源自環狀碳酸酯之基、或源自環狀羧酸酯之基)。
Description
本發明係關於一種含有鎂離子之電解液以及含該電解液之電化學裝置。
鎂離子電池原料之鎂係豐富地存在於地球上之元素,與在價格及供給量等上具有不安定之鋰相比,為優勢性高之材料。又,鎂離子電池係價廉且安全,並具有更高能量密度,故作為次世代之鋰離子電池而倍受矚目。
就鎂離子電池之負極而言,一般可使用金屬鎂。然而,金屬鎂係具有高的還原性,故將該金屬使用於負極時,會與電解液反應而於該電極表面形成離子傳導性低之鈍態皮膜。而且,已知因該鈍態皮膜的形成使得鎂之可逆性溶解析出會受到阻礙,成為使用金屬鎂作為負極時之問題。
另一方面,亦已知不形成鈍態皮膜之電解液。例如在專利文獻1及非專利文獻1之報告中,係藉由使用使以通式Mg(ZR1 lR2 mXn)2(Z表示硼或鋁,R1及R2表示烴基,X表示溴或氯,l+m+n為4)所示之電解質溶解於四氫呋喃(THF)之電解液,鎂之可逆性溶解析出成為可能。
其他,有各種以提升鎂離子電池之性能為目的之報告。例如,在專利文獻2之報告中,係藉由使用使以通式C6H5MgX(X=Cl、Br)所示之芳香族格任亞試劑溶解於四氫呋喃(THF)之電解液,可改善以往所謂之格任亞試劑(RMgX,R係烷基)之低氧化電位。
又,在專利文獻3及專利文獻4之報告中,係藉由組合使用格任亞試劑(RMgX)或氯化鎂(II)與有機金屬化合物(烷基鋁化合物),可在系統內生成使鎂二聚物化之錯合物,而改善電解液之耐氧化性。
再者,在非專利文獻2中係提及為了提高電解液之安全性,將溴化鎂(II)溶解於2-甲基四氫呋喃中而調配電解液,從循環伏安法及電極表面分析之結果得知,鎂之溶解析出係可逆地進行。
[專利文獻1]日本特表2003-512704
[專利文獻2]日本特開2004-259650
[專利文獻3]日本特開2007-188694
[專利文獻4]日本特開2007-188709
[非專利文獻1]D. Aurbach et al., Nature, vol.407,p. 724-727 (2000)
[非專利文獻2]第76次新電池構想部會,演講要旨集(2011年),p.1-5
[非專利文獻3]未來材料,vol.62,p.211-216(2011)
然而,上述文獻所記載之電解液皆由於隨鎂之溶解析出而觀測到之電流值(或電流密度)低至±1mA以下(或±1mA/cm2以下),故在進行電池之充放電時需要長時間。亦即,難以快速充放電,故無法稱為實用性高的電池。例如,在專利文獻4中,伴隨鎂之溶解之電流值為0.8mA,伴隨析出之電流值為-0.6mA,無法稱為足夠高之值。
又,在專利文獻1及非專利文獻1所使用之電解液係由於在施加2.3V左右之電壓時電解液開始分解,故無法施加2.3V以上之充電電壓。再者,於專利文獻2雖已記載溴化苯基鎂(C6H5MgBr)之氧化分解電位為3.8V,但專利文獻4提及實際上係以更低電位(2.0V左右)開始氧化分解。
如此,充放電電壓受到電解液之分解電位限制,會產生完全無法充分利用鎂二次電池原本具有之高能量密度之問題。
就使用來作為實用電池時所重視之另一因素係可列舉安全性,但上述電解液安全性係不夠充分。例如,鋁酸鎂(專利文獻1、非專利文獻1)係被分類為第3類危險物之禁水性化合物,格任亞試劑(專利文獻2)係具有強引火性之有機金屬化合物,故在電解液之安全性上有問題。
又,專利文獻3及專利文獻4中,各使用三乙基鋁、氯化二乙基鋁作為原料,雖然在系統內轉換成鎂-鋁錯合物,但任一原料皆為自然發火性物質,故難謂安全性高。
在此,本發明係為了解決上述問題點,目的在於提供一種電化學裝置,其係重複且安定地進行鎂之溶解析出,並具有電流密度高且安全性高之電解液。
本發明係關於一種電化學裝置用電解液,其係含有:(1)含有鎂鹽之支援電解質、及(2)至少一種以下述式(I)所示之化合物;
[式中,n表示0至6之整數,n個R1及n個R2分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基或碳數1至6之鹵烷基。A1及A2分別獨立地表示-C(=O)-R3、-O-R5、-N(R4)-R3、-S-R3、-C(=O)-OR3、-O-C(=O)-R3、-C(=O)-N(R4)-R3、-N(R4)-C(=O)-R3、-SO2-R3、-N(R4)-SO2-R3、-O-B(OR5)2、-O-P(=O)(OR5)2、-CN、單環雜環基、源自環狀縮醛之基、源自環狀碳酸酯之基、或源自環狀羧酸酯之基(上述R3表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數1至6之鹵烷基、碳數6至10之芳基、或碳數7至13之芳烷基,R4表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數1至6之鹵烷基、或碳數7至13之芳烷基,R5表示碳數1至6之烷基、碳數1至6之鹵烷基、碳數3至8之烷氧基烷基、碳數6至10之芳基、或碳數7至13之芳烷基),亦可以A1與A2、A1與
A2與其兩者之間的碳、或者A1與R1與其兩者之間的碳形成環狀結構]。
若依據本發明,則可提供一種實用性電化學裝置,該裝置係重複且安定地進行鎂之溶解析出,並具有電流密度至少超過±1mA而比以往的電解液更高,且離子之擴散阻力非常小,故可快速充放電。再者,可製作即使在100個循環後仍安定地進行鎂之溶解析出的循環特性優異之鎂離子電池。又,可提供不使用禁水性化合物或具有引火性之有機金屬化合物,而使用單純的鎂鹽作為支援電解質,故為安全性高之電解液。
第1圖係表示使用實施例25之電解液1(Mg(TFSI)2/乙醯丙酮溶液)之CV測定結果之圖表。
第2圖係表示使用實施例26之電解液2(Mg(TFSI)2/乙醯丙酮:乙腈(1:1)混合溶液)之CV測定結果之圖表。
第3圖係表示使用實施例27之電解液3(Mg(TFSI)2/乙醯丙酮:丙腈(1:1)混合溶液)之CV測定結果之圖表。
第4圖係表示使用實施例28之電解液4(Mg(TFSI)2/1,1,1,5,5,5-六氟乙醯丙酮:乙腈(1:1)混合溶液)之CV測定結果之圖表。
第5圖係表示使用實施例29之電解液5(Mg(TFSI)2/3-甲基-2,4-戊二酮溶液)之CV測定結果之圖表。
第6圖係表示使用實施例30之電解液6(Mg(TFSI)2/2-乙醯基環己酮溶液)之CV測定結果之圖表。
第7圖係表示使用實施例31之電解液7(Mg(TFSI)2/3,3-二甲基-2,4-戊二酮溶液)之CV測定結果之圖表。
第8圖係表示使用實施例32之電解液9(Mg(TFSI)2/甲氧基丙酮溶液)之CV測定結果之圖表。
第9圖係表示使用實施例33之電解液10(Mg(TFSI)2/丙酮酸溶液)之CV測定結果之圖表。
第10圖係表示使用實施例34之電解液11(Mg(TFSI)2/乙醯乙酸乙酯溶液)之CV測定結果之圖表。
第11圖係表示使用實施例35之電解液16(MgBr2/甲氧基丙酮溶液)之CV測定結果之圖表。
第12圖係表示使用實施例36之電解液17(MgBr2/乙醯乙酸乙酯溶液)之CV測定結果之圖表。
第13圖係表示使用實施例37之電解液19(MgBr2/3-甲氧基丙腈溶液)之CV測定結果之圖表。
第14圖係表示使用實施例38之電解液22(Mg(OTf)2/磷酸三(2-甲氧基乙基)酯溶液)之CV測定結果之圖表。
第15圖係表示使用比較例1之電解液(n-BuMgCl/THF溶液)之CV測定結果之圖表。
第16圖係表示使用比較例2之電解液(PhMgCl/THF溶液)之CV測定結果之圖表。
第17圖係表示使用實施例39之電解液24(Mg(OTf)2/乙醯丙酮溶液)之CV測定結果之圖表。
1. 支援電解質
本發明之支援電解質係只要由鎂鹽所構成者即可,具體上,可舉例如包含選自以下述通式(II)所示之鎂鹽至少一種者。
Mg‧Xq (II)[式中,Mg表示鎂離子,q表示1或2,q為1時,X表示2價陰離子之氧化物離子(O2-)、硫化物離子(S2-)、硫酸離子(SO4 2-)、磷酸一氫離子(HPO4 2-)、或碳酸離子(CO3 2-),q為2時,X表示1價陰離子之碳數1至4之全氟烷磺酸離子、以下述通式(III)所示之雙(全氟烷磺醯基)醯亞胺離子:
(式中,k表示1至4之整數,F表示氟原子)、以下述通式(IV)所示之雙(全氟烷磺醯基)甲基化物離子:
[式中,r表示1至4之整數,R6表示碳數1至4之烷基或-SO2-CrF2r+1(r與上述相同)]、雙(氟磺醯基)醯亞胺離子、碳數1至4之烷磺酸離子、碳數6至10之芳烴磺酸離子、碳數2至5之全氟烷羧酸離子、碳數2至5之烷羧酸離子、碳數7至11之芳烴羧酸離子、碳數1至4之烷氧化物離子、過錳酸離子、過氯酸離子、四苯基硼酸離子、四氟硼酸離子、六氟磷酸離子、六氟砷酸離子、硝酸離子、
磷酸二氫離子、硫酸氫離子、碳酸氫離子、硫化氫離子、氫氧化物離子(OH-)、硫氰酸離子、氰化物離子(CN-)、氟化物離子(F-)、氯化物離子(Cl-)、溴化物離子(Br-)、碘化物離子(I-)、或氫化物離子(H-)]。
在本發明之支援電解質中,若含有格任亞試劑,則會與以通式(I)所示之化合物的含氧原子、硫原子、氮原子等之官能基反應,格任亞試劑及以通式(I)所示之化合物會一起分解而無法作用為電解液,故較佳係不含有格任亞試劑者。本發明之支援電解質,特佳係僅由上述以通式(II)所示之鎂鹽所構成者。
通式(II)中之q表示1或2,較佳係2。
通式(II)中之X,當q為1時,表示2價陰離子,q為2時,表示1價陰離子,更佳係1價陰離子。
以X所示之碳數1至4之全氟烷磺酸離子係可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一者,但較佳係直鏈狀者。具體上,可舉例如三氟甲烷磺酸離子、五氟乙烷磺酸離子、七氟丙烷磺酸離子、九氟丁烷磺酸離子等,較佳係三氟甲烷磺酸離子。
在通式(III)中之k表示1至4之整數,較佳係1或2,更佳係1。
以通式(III)所示之雙(全氟烷磺醯基)醯亞胺離子之具體例,可舉例如雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺離子、雙(五氟乙烷磺醯基)醯亞胺離子、雙(七氟丙烷磺醯基)醯亞胺離子或雙(九氟丁烷磺醯基)醯亞胺離子,較佳係雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺離子等。
在通式(IV)中之r及通式(IV)之R6中之r表示1至4之整數,較佳係1或2,更佳係1。
就通式(IV)之R6中的碳數1至4之烷基而言,可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基。
以通式(IV)所示之雙(全氟烷磺醯基)甲基化物離子之具體例,可舉例如雙(三氟甲烷磺醯基)甲基化物離子、雙(五氟乙烷磺醯基)甲基化物離子、雙(七氟丙烷磺醯基)甲基化物離子或雙(九氟丁烷磺醯基)甲基化物離子,較佳係雙(三氟甲烷磺醯基)甲基化物離子等。
以X所示之碳數1至4之烷磺酸離子係可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一者,較佳係直鏈狀者。具體上,可舉例如甲烷磺酸離子、乙烷磺酸離子、正丙烷磺酸離子、異丙烷磺酸離子、環丙烷磺酸離子、正丁烷磺酸離子等。
就以X所示之碳數6至10之芳烴磺酸離子而言,可舉例如苯磺酸離子、萘磺酸離子等。
以X所示之碳數2至5之全氟烷羧酸離子可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一者,較佳係直鏈狀者。具體上,可舉例如三氟乙酸離子、五氟丙酸離子、七氟丁酸離子、九氟戊酸離子等。
以X所示之碳數2至5之烷羧酸離子可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一者,較佳係直鏈狀者。具體上,可舉例如乙酸離子、丙酸離子、丁酸離子、異丁酸離子等。
就X所示之碳數7至11之芳烴羧酸離子而言,可舉例如苯甲酸離子、萘羧酸離子等。
以X所示之碳數1至4之烷氧化物離子係可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一者,較佳係直鏈狀者。具體上,可舉例
如甲氧化物離子、乙氧化物離子、正丙氧化物離子、異丙氧化物離子、正丁氧化物離子、異丁氧化物離子、第二丁氧化物離子、第三丁氧化物離子、環丙氧化物離子、環丁氧化物離子等。
以X所示之1價陰離子中,較佳係碳數1至4之全氟烷磺酸離子、以通式(III)所示之雙(全氟烷磺醯基)醯亞胺離子、雙(氟磺醯基)醯亞胺離子、碳數2至5之全氟烷羧酸離子、碳數1至4之烷氧化物離子、四苯基硼酸離子、四氟硼酸離子、六氟磷酸離子、過氯酸離子、氟化物離子、溴化物離子、氯化物離子、碘化物離子,其中,較佳係碳數1至4之全氟烷磺酸離子、以通式(III)所示之雙(全氟烷磺醯基)醯亞胺離子、四氟硼酸離子、溴化物離子、氯化物離子、碘化物離子,特佳係碳數1至4之全氟烷磺酸離子、溴化物離子、氯化物離子、碘化物離子。
以通式(II)所示之鎂鹽之較佳具體例,係例如三氟甲烷磺酸鎂、九氟丁烷磺酸鎂、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鎂、雙(九氟丁烷磺醯基)醯亞胺鎂、雙(氟磺醯基)醯亞胺鎂、三氟乙酸鎂、五氟丙酸鎂、乙氧化鎂、四苯基硼酸鎂、四氟硼酸鎂、六氟磷酸鎂、過氯酸鎂、氟化鎂、溴化鎂、氯化鎂、碘化鎂,其中,較佳係三氟甲烷磺酸鎂、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鎂、四氟硼酸鎂、溴化鎂、氯化鎂、碘化鎂。
2. 以通式(I)所示之化合物
通式(I)中之n較佳係0或1。
當n為0時,以通式(I)所示之化合物係以A1-A2表示(式中,A1及A2與上述相同)。
R1及R2中之碳數1至6之烷基係可為直鏈狀、分支狀或環狀,可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、環丙基、環戊基、環己基等,較佳係甲基、乙基、正丙基,更佳係甲基。
就R1及R2中之碳數1至6之鹵烷基而言,可舉例如氟甲基、氟乙基、氟正丙基、氟正丁基、氟正戊基、氟正己基、氯甲基、氯乙基、氯正丙基、氯正丁基、氯正戊基、氯正己基、溴甲基、溴乙基、溴正丙基、溴正丁基、溴正戊基、溴正己基、碘甲基、碘乙基、碘正丙基、碘正丁基、碘正戊基、碘正己基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等。
在上述具體例中,R1及R2較佳係氫原子、碳數1至6之烷基,更佳係氫原子、甲基、乙基、正丙基,再更佳係氫原子、甲基。
就R3中之碳數1至6之烷基而言,可舉出與上述R1及R2中之碳數1至6之烷基相同者。
就R3中之碳數1至6之鹵烷基而言,可舉出與上述R1及R2中之碳數1至6之鹵烷基相同者。
就R3中之碳數6至10之芳基而言,可舉出苯基、萘基等。
就R3中之碳數7至13之芳烷基而言,可舉出苯甲基、苯基乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丙基等,較佳係苯甲基。
在上述具體例中,R3較佳係碳數1至6之烷基、碳數1至6之鹵烷基,更佳係甲基、乙基、正丙基、三氟甲基,再更佳係甲基、三氟甲基。
就R4中之碳數1至6之烷基而言,可舉出與上述R1及R2中之碳數1至6之烷基相同者。
就R4中之碳數1至6之鹵烷基而言,可舉出與上述R1及R2中之碳數1至6之鹵烷基相同者。
就R4中之碳數7至13之芳烷基而言,可舉出與上述R3中之碳數7至13之芳烷基相同者。
在上述具體例中,R4較佳係碳數1至6之烷基,更佳係甲基、乙基、正丙基,再更佳係甲基。
就R5中之碳數1至6之烷基而言,可舉出與上述R1及R2中之碳數1至6之烷基相同者。
就R5中之碳數1至6之鹵烷基而言,可舉出與上述R1及R2中之碳數1至6之鹵烷基相同者。
就R5中之碳數3至8之烷氧基烷基而言,可舉例如甲氧基乙基、甲氧基正丙基、甲氧基異丙基、乙氧基乙基、乙氧基正丙基、乙氧基異丙基、正丙氧基乙基、正丙氧基正丙基、正丙氧基異丙基、異丙氧基乙基、異丙氧基正丙基、異丙氧基異丙基、正丁氧基乙基、正丁氧基正丙基、正丁氧基異丙基等。
就R5中之碳數6至10之芳基而言,可舉出與上述R3中之碳數6至10之芳基相同者。
就R5中之碳數7至13之芳烷基而言,可舉出與上述R3中之碳數7至13之芳烷基相同者。
在上述具體例中,R5較佳係碳數1至6之烷基、碳數3至8之烷氧基烷基,更佳係碳數1至3之烷基、碳數3至8之烷氧基烷基。具體上,較佳係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、環丙基、環戊基、環己基、甲氧基乙基、甲氧基正丙基、甲氧基異丙基、乙氧基乙基、乙氧基正丙基、乙氧基異丙基、正丙氧基乙基、正丙氧基正丙基、正丙氧基異丙基、異丙氧基乙基、異丙氧基正丙基、異丙氧基異丙基、正丁氧基乙基、正丁氧基正丙基、正丁氧基異丙基,更佳係甲基、乙基、正丙基、異丙基、甲氧基乙基、甲氧基正丙基、甲氧基異丙基、乙氧基乙基、乙氧基正丙基、乙氧基異丙基、正丙氧基乙基、正丙氧基正丙基、正丙氧基異丙基、異丙氧基乙基、異丙氧基正丙基、異丙氧基異丙基、正丁氧基乙基、正丁氧基正丙基、正丁氧基異丙基。
就A1及A2中之-C(=O)-R3而言,可舉例如甲醯基、甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、異丙基羰基、正丁基羰基、異丁基羰基、第二丁基羰基、第三丁基羰基、正戊基羰基、異戊基羰基、第二戊基羰基、第三戊基羰基、新戊基羰基、正己基羰基、異己基羰基、第二己基羰基、第三己基羰基、3-甲基戊基羰基、2-甲基戊基羰基、1,2-二甲基丁基羰基、環丙基羰基、環戊基羰基、環己基羰基、氟甲基羰基、氟乙基羰基、氟正丙基羰基、氟正丁基羰基、氟正戊基羰基、氟正己基羰基、氯甲基羰基、氯乙基羰基、氯正丙基羰基、氯正丁基羰基、氯正戊基羰基、氯正
己基羰基、溴甲基羰基、溴乙基羰基、溴正丙基羰基、溴正丁基羰基、溴正戊基羰基、溴正己基羰基、碘甲基羰基、碘乙基羰基、碘正丙基羰基、碘正丁基羰基、碘正戊基羰基、碘正己基羰基、三氟甲基羰基、五氟乙基羰基、七氟丙基羰基、九氟丁基羰基、苯基羰基、萘基羰基、苯甲基羰基、苯基乙基羰基、苯基丙基羰基、萘基甲基羰基、萘基乙基羰基、萘基丙基羰基等,其中,較佳係甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、異丙基羰基、正丁基羰基、異丁基羰基、第二丁基羰基、第三丁基羰基、正戊基羰基、異戊基羰基、第二戊基羰基、第三戊基羰基、新戊基羰基、正己基羰基、異己基羰基、第二己基羰基、第三己基羰基、3-甲基戊基羰基、2-甲基戊基羰基、1,2-二甲基丁基羰基、環丙基羰基、環戊基羰基、環己基羰基、三氟甲基羰基等。
就A1及A2中之-O-R5而言,可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、新戊氧基、正己氧基、異己氧基、第二己氧基、第三己氧基、3-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、1,2-二甲基丁氧基、環丙氧基、環戊氧基、環己氧基、氟甲基氧基、氟乙基氧基、氟正丙基氧基、氟正丁基氧基、氟正戊基氧基、氟正己基氧基、氯甲基氧基、氯乙基氧基、氯正丙基氧基、氯正丁基氧基、氯正戊基氧基、氯正己基氧基、溴甲基氧基、溴乙基氧基、溴正丙基氧基、溴正丁基氧基、溴正戊基氧基、溴正己基氧基、碘甲基氧基、碘乙基氧基、碘正丙基氧基、碘正丁基氧基、碘正戊基氧基、碘正己基氧基、三氟甲基氧基、五氟乙基氧基、甲氧基乙基氧基、甲氧基正丙基氧基、甲
氧基異丙基氧基、乙氧基乙基氧基、乙氧基正丙基氧基、乙氧基異丙基氧基、正丙氧基乙基氧基、正丙氧基正丙基氧基、正丙氧基異丙基氧基、異丙氧基乙基氧基、異丙氧基正丙基氧基、異丙氧基異丙基氧基、正丁氧基乙基氧基、正丁氧基正丙基氧基、正丁氧基異丙基氧基、苯基氧基、萘基氧基、苯甲基氧基、苯基乙基氧基、苯基丙基氧基、萘基甲基氧基、萘基乙基氧基、萘基丙基氧基等,其中,較佳係甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、甲氧基乙基氧基、甲氧基正丙基氧基、甲氧基異丙基氧基、乙氧基乙基氧基、乙氧基正丙基氧基、乙氧基異丙基氧基、正丙氧基乙基氧基、正丙氧基正丙基氧基、正丙氧基異丙基氧基、異丙氧基乙基氧基、異丙氧基正丙基氧基、異丙氧基異丙基氧基、正丁氧基乙基氧基、正丁氧基正丙基氧基、正丁氧基異丙基氧基等。
就A1及A2中之-N(R4)-R3而言,可舉出胺基、甲基胺基、乙基胺基、正丙基胺基、正丁基胺基、第三丁基胺基、正戊基胺基、正己基胺基、環己基胺基、氟甲基胺基、氟乙基胺基、氟正丙基胺基、氟正丁基胺基、氟正戊基胺基、氟正己基胺基、氯甲基胺基、氯乙基胺基、氯正丙基胺基、氯正丁基胺基、氯正戊基胺基、氯正己基胺基、溴甲基胺基、溴乙基胺基、溴正丙基胺基、溴正丁基胺基、溴正戊基胺基、溴正己基胺基、碘甲基胺基、碘乙基胺基、碘正丙基胺基、碘正丁基胺基、碘正戊基胺基、碘正己基胺基、三氟甲基胺基、五氟乙基胺基、苯基胺基、萘基胺基、苯甲基胺基、苯基乙基胺基、苯基丙基胺基、萘基甲基胺基;二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基、二戊基胺基、二己基胺基、N-甲基-N’-乙基胺基、N-甲基-N’-丙基
胺基、N-甲基-N’-丁基胺基、N-甲基-N’-異丁基胺基、N-甲基-N’-氟甲基胺基、N-乙基-N’-氟甲基胺基、N-丙基-N’-氟甲基胺基、N-甲基-N’-氟乙基胺基、N-乙基-N’-氟乙基胺基、N-丙基-N’-氟丙基胺基、N-甲基-N’-氯甲基胺基、N-乙基-N’-氯甲基胺基、N-丙基-N’-氯甲基胺基、N-甲基-N’-氯乙基胺基、N-乙基-N’-氯乙基胺基、N-丙基-N’-氯丙基胺基、N-甲基-N’-溴甲基胺基、N-乙基-N’-溴甲基胺基、N-丙基-N’-溴甲基胺基、N-甲基-N’-溴乙基胺基、N-乙基-N’-溴乙基胺基、N-丙基-N’-溴丙基胺基;N-苯基-N’-甲基胺基、N-苯基-N’-乙基胺基、N-苯基-N’-丙基胺基、N-苯甲基-N’-甲基胺基、N-苯甲基-N’-乙基胺基、N-苯甲基-N’-丙基胺基、N-苯基乙基-N’-甲基胺基、N-苯基乙基-N’-乙基胺基、N-苯基乙基-N’-丙基胺基;N,N’-二氟甲基胺基、N,N’-二氟乙基胺基、N,N’-二氟丙基胺基、N-氟乙基-N’-氟甲基胺基、N-氟甲基-N’-氟丙基胺基、N-氟乙基-N’-氟丙基胺基、N,N’-二氯甲基胺基、N,N’-二氯乙基胺基、N,N’-二氯丙基胺基、N-氯乙基-N’-氯甲基胺基、N-氯甲基-N’-氯丙基胺基、N-氯乙基-N’-氯丙基胺基、N,N’-二溴甲基胺基、N,N’-二溴乙基胺基、N,N’-二溴丙基胺基、N-溴乙基-N’-溴甲基胺基、N-溴甲基-N’-溴丙基胺基、N-溴乙基-N’-溴丙基胺基;N-氟甲基-N’-苯基胺基、N-氟乙基-N’-苯基胺基、N-氟正丙基-N’-苯基胺基、N-氟正丁基-N’-苯基胺基、N-氟正戊基-N’-苯基胺基、N-氟正己基-N’-苯基胺基、N-氯甲基-N’-苯基胺基、N-氯乙基-N’-苯基胺基、N-氯正丙基-N’-苯基胺基、N-氯正丁基-N’-苯基胺基、N-氯正戊基-N’-苯基胺基、
N-氯正己基-N’-苯基胺基、N-溴甲基-N’-苯基胺基、N-溴乙基-N’-苯基胺基、N-溴正丙基-N’-苯基胺基、N-溴正丁基-N’-苯基胺基、N-溴正戊基-N’-苯基胺基、N-溴正己基-N’-苯基胺基、N-碘甲基-N’-苯基胺基、N-碘乙基-N’-苯基胺基、N-碘正丙基-N’-苯基胺基、N-碘正丁基-N’-苯基胺基、N-碘正戊基-N’-苯基胺基、N-碘正己基-N’-苯基胺基、N-三氟甲基-N’-苯基胺基、N-五氟乙基-N’-苯基胺基;N-氟甲基-N’-苯甲基胺基、N-氟乙基-N’-苯甲基胺基、N-氟正丙基-N’-苯甲基胺基、N-氟正丁基-N’-苯甲基胺基、N-氟正戊基-N’-苯甲基胺基、N-氟正己基-N’-苯甲基胺基、N-氯甲基-N’-苯甲基胺基、N-氯乙基-N’-苯甲基胺基、N-氯正丙基-N’-苯甲基胺基、N-氯正丁基-N’-苯甲基胺基、N-氯正戊基-N’-苯甲基胺基、N-氯正己基-N’-苯甲基胺基、N-溴甲基-N’-苯甲基胺基、N-溴乙基-N’-苯甲基胺基、N-溴正丙基-N’-苯甲基胺基、N-溴正丁基-N’-苯甲基胺基、N-溴正戊基-N’-苯甲基胺基、N-溴正己基-N’-苯甲基胺基、N-碘甲基-N’-苯甲基胺基、N-碘乙基-N’-苯甲基胺基、N-碘正丙基-N’-苯甲基胺基、N-碘正丁基-N’-苯甲基胺基、N-碘正戊基-N’-苯甲基胺基、N-碘正己基-N’-苯甲基胺基、N-三氟甲基-N’-苯甲基胺基、N-五氟乙基-N’-苯甲基胺基;N-苯基-N’-苯甲基胺基、N-萘基-N’-苯甲基胺基、N-苯甲基-N’-苯甲基胺基、N-苯基乙基-N’-苯甲基胺基、N-苯基丙基-N’-苯甲基胺基、N-萘基甲基-N’-苯甲基胺基等。
就A1及A2中之-S-R3而言,可舉出巰基、甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、正丁基硫基、第三丁基硫基、正戊基硫
基、正己基硫基、環己基硫基;氟甲基硫基、氟乙基硫基、氟正丙基硫基、氟正丁基硫基、氟正戊基硫基、氟正己基硫基、氯甲基硫基、氯乙基硫基、氯正丙基硫基、氯正丁基硫基、氯正戊基硫基、氯正己基硫基、溴甲基硫基、溴乙基硫基、溴正丙基硫基、溴正丁基硫基、溴正戊基硫基、溴正己基硫基、碘甲基硫基、碘乙基硫基、碘正丙基硫基、碘正丁基硫基、碘正戊基硫基、碘正己基硫基、三氟甲基硫基、五氟乙基硫基;苯基硫基、萘基硫基、苯甲基硫基、苯基乙基硫基、苯基丙基硫基、萘基甲基硫基等。
就A1及A2中之-C(=O)-OR3而言,可舉出羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、異戊氧基羰基、第二戊氧基羰基、第三戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己氧基羰基、異己氧基羰基、第二己氧基羰基、第三己氧基羰基、新己氧基羰基、環丙氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基;氟甲基氧基羰基、氟乙基氧基羰基、氟正丙基氧基羰基、氟正丁基氧基羰基、氟正戊基氧基羰基、氟正己基氧基羰基、氯甲基氧基羰基、氯乙基氧基羰基、氯正丙基氧基羰基、氯正丁基氧基羰基、氯正戊基氧基羰基、氯正己基氧基羰基、溴甲基氧基羰基、溴乙基氧基羰基、溴正丙基氧基羰基、溴正丁基氧基羰基、溴正戊基氧基羰基、溴正己基氧基羰基、碘甲基氧基羰基、碘乙基氧基羰基、碘正丙基氧基羰基、碘正丁基氧基羰基、碘正戊基氧基羰基、碘正己基氧基羰基、三氟甲基氧基羰基、五氟乙基氧基羰基、七氟丙基氧基羰基、九氟丁基氧基羰基;苯基氧基羰基、萘基氧基羰基、苯甲基氧基羰基、苯基乙基氧基羰基、
苯基丙基氧基羰基、萘基甲基氧基羰基等,其中,較佳係羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、異戊氧基羰基、第二戊氧基羰基、第三戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己氧基羰基、異己氧基羰基、第二己氧基羰基、第三己氧基羰基、新己氧基羰基、環丙氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基。
就A1及A2中之-O-C(=O)-R3而言,可舉例如甲醯基氧基、甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、正丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、第三丁基羰基氧基、正戊基羰基氧基、正己基羰基氧基、環己基羰基氧基;氟甲基羰基氧基、氟乙基羰基氧基、氟正丙基羰基氧基、氟正丁基羰基氧基、氟正戊基羰基氧基、氟正己基羰基氧基、氯甲基羰基氧基、氯乙基羰基氧基、氯正丙基羰基氧基、氯正丁基羰基氧基、氯正戊基羰基氧基、氯正己基羰基氧基、溴甲基羰基氧基、溴乙基羰基氧基、溴正丙基羰基氧基、溴正丁基羰基氧基、溴正戊基羰基氧基、溴正己基羰基氧基、碘甲基羰基氧基、碘乙基羰基氧基、碘正丙基羰基氧基、碘正丁基羰基氧基、碘正戊基羰基氧基、碘正己基羰基氧基、三氟甲基羰基氧基、五氟乙基羰基氧基;苯基羰基氧基、萘基羰基氧基、苯甲基羰基氧基、苯基乙基羰基氧基、苯基丙基羰基氧基、萘基甲基羰基氧基等。
就A1及A2中之-C(=O)-N(R4)-R3而言,可舉出胺基羰基、甲基胺基羰基、乙基胺基羰基、正丙基胺基羰基、正丁基胺基羰基、第三丁基胺基羰基、正戊基胺基羰基、正己基胺基羰基、環己基胺基羰基、氟甲基胺基羰基、氟乙基胺基羰基、氟正
丙基胺基羰基、氟正丁基胺基羰基、氟正戊基胺基羰基、氟正己基胺基羰基、氯甲基胺基羰基、氯乙基胺基羰基、氯正丙基胺基羰基、氯正丁基胺基羰基、氯正戊基胺基羰基、氯正己基胺基羰基、溴甲基胺基羰基、溴乙基胺基羰基、溴正丙基胺基羰基、溴正丁基胺基羰基、溴正戊基胺基羰基、溴正己基胺基羰基、碘甲基胺基羰基、碘乙基胺基羰基、碘正丙基胺基羰基、碘正丁基胺基羰基、碘正戊基胺基羰基、碘正己基胺基羰基、三氟甲基胺基羰基、五氟乙基胺基羰基、苯基胺基羰基、萘基胺基羰基、苯甲基胺基羰基、苯基乙基胺基羰基、苯基丙基胺基羰基、萘基甲基胺基羰基;二甲基胺基羰基、二乙基胺基羰基、二丙基胺基羰基、二丁基胺基羰基、二戊基胺基羰基、二己基胺基羰基、N-甲基-N’-乙基胺基羰基、N-甲基-N’-丙基胺基羰基、N-甲基-N’-丁基胺基羰基、N-甲基-N’-異丁基胺基羰基、N-甲基-N’-氟甲基胺基羰基、N-乙基-N’-氟甲基胺基羰基、N-丙基-N’-氟甲基胺基羰基、N-甲基-N’-氟乙基胺基羰基、N-乙基-N’-氟乙基胺基羰基、N-丙基-N’-氟丙基胺基羰基、N-甲基-N’-氯甲基胺基羰基、N-乙基-N’-氯甲基胺基羰基、N-丙基-N’-氯甲基胺基羰基、N-甲基-N’-氯乙基胺基羰基、N-乙基-N’-氯乙基胺基羰基、N-丙基-N’-氯丙基胺基羰基、N-甲基-N’-溴甲基胺基羰基、N-乙基-N’-溴甲基胺基羰基、N-丙基-N’-溴甲基胺基羰基、N-甲基-N’-溴乙基胺基羰基、N-乙基-N’-溴乙基胺基羰基、N-丙基-N’-溴丙基胺基羰基;N-苯基-N’-甲基胺基羰基、N-苯基-N’-乙基胺基羰基、N-苯基-N’-丙基胺基羰基、N-苯甲基-N’-甲基胺基羰基、
N-苯甲基-N’-乙基胺基羰基、N-苯甲基-N’-丙基胺基羰基、N-苯基乙基-N’-甲基胺基羰基、N-苯基乙基-N’-乙基胺基羰基、N-苯基乙基-N’-丙基胺基羰基;N,N’-二氟甲基胺基羰基、N,N’-二氟乙基胺基羰基、N,N’-二氟丙基胺基羰基、N-氟乙基-N’-氟甲基胺基羰基、N-氟甲基-N’-氟丙基胺基羰基、N-氟乙基-N’-氟丙基胺基羰基、N,N’-二氯甲基胺基羰基、N,N’-二氯乙基胺基羰基、N,N’-二氯丙基胺基羰基、N-氯乙基-N’-氯甲基胺基羰基、N-氯甲基-N’-氯丙基胺基羰基、N-氯乙基-N’-氯丙基胺基羰基、N,N’-二溴甲基胺基羰基、N,N’-二溴乙基胺基羰基、N,N’-二溴丙基胺基羰基、N-溴乙基-N’-溴甲基胺基羰基、N-溴甲基-N’-溴丙基胺基羰基、N-溴乙基-N’-溴丙基胺基羰基;N-氟甲基-N’-苯基胺基羰基、N-氟乙基-N’-苯基胺基羰基、N-氟正丙基-N’-苯基胺基羰基、N-氟正丁基-N’-苯基胺基羰基、N-氟正戊基-N’-苯基胺基羰基、N-氟正己基-N’-苯基胺基羰基、N-氯甲基-N’-苯基胺基羰基、N-氯乙基-N’-苯基胺基羰基、N-氯正丙基-N’-苯基胺基羰基、N-氯正丁基-N’-苯基胺基羰基、N-氯正戊基-N’-苯基胺基羰基、N-氯正己基-N’-苯基胺基羰基、N-溴甲基-N’-苯基胺基羰基、N-溴乙基-N’-苯基胺基羰基、N-溴正丙基-N’-苯基胺基羰基、N-溴正丁基-N’-苯基胺基羰基、N-溴正戊基-N’-苯基胺基羰基、N-溴正己基-N’-苯基胺基羰基、N-碘甲基-N’-苯基胺基羰基、N-碘乙基-N’-苯基胺基羰基、N-碘正丙基-N’-苯基胺基羰基、N-碘正丁基-N’-苯基胺基羰基、N-碘正戊基-N’-苯基胺基羰基、N-碘正己基-N’-苯基胺基羰基、N-三氟甲基-N’-苯基胺基羰基、N-五氟乙基-N’-苯基胺基羰基;N-氟甲基-N’-苯甲基胺基羰基、N-氟乙基-N’-苯
甲基胺基羰基、N-氟正丙基-N’-苯甲基胺基羰基、N-氟正丁基-N’-苯甲基胺基羰基、N-氟正戊基-N’-苯甲基胺基羰基、N-氟正己基-N’-苯甲基胺基羰基、N-氯甲基-N’-苯甲基胺基羰基、N-氯乙基-N’-苯甲基胺基羰基、N-氯正丙基-N’-苯甲基胺基羰基、N-氯正丁基-N’-苯甲基胺基羰基、N-氯正戊基-N’-苯甲基胺基羰基、N-氯正己基-N’-苯甲基胺基羰基、N-溴甲基-N’-苯甲基胺基羰基、N-溴乙基-N’-苯甲基胺基羰基、N-溴正丙基-N’-苯甲基胺基羰基、N-溴正丁基-N’-苯甲基胺基羰基、N-溴正戊基-N’-苯甲基胺基羰基、N-溴正己基-N’-苯甲基胺基羰基、N-碘甲基-N’-苯甲基胺基羰基、N-碘乙基-N’-苯甲基胺基羰基、N-碘正丙基-N’-苯甲基胺基羰基、N-碘正丁基-N’-苯甲基胺基羰基、N-碘正戊基-N’-苯甲基胺基羰基、N-碘正己基-N’-苯甲基胺基羰基、N-三氟甲基-N’-苯甲基胺基羰基、N-五氟乙基-N’-苯甲基胺基羰基;N-苯基-N’-苯甲基胺基羰基、N-萘基-N’-苯甲基胺基羰基、N-苯甲基-N’-苯甲基胺基羰基、N-苯基乙基-N’-苯甲基胺基羰基、N-苯基丙基-N’-苯甲基胺基羰基、N-萘基甲基-N’-苯甲基胺基羰基等。
就A1及A2中之-N(R4)-C(=O)-R3而言,可舉例如甲醯基胺基、甲基羰基胺基、乙基羰基胺基、正丙基羰基胺基、正丁基羰基胺基、第三丁基羰基胺基、正戊基羰基胺基、正己基羰基胺基、N-甲基羰基-N’-甲基胺基、N-乙基羰基-N’-甲基胺基、N-正丙基羰基-N’-甲基胺基、N-正丁基羰基-N’-甲基胺基、N-第三丁基羰基-N’-甲基胺基、N-正戊基羰基-N’-甲基胺基、N-正己基羰基-N’-甲基胺基、N-甲基羰基-N’-乙基胺基、N-乙基羰基-N’-乙基胺基、N-正丙基羰基-N’-乙基胺基、N-正丁基羰基-N’-乙基胺基、N-第三丁基羰基-N’-乙基胺基、N-正戊基羰
基-N’-乙基胺基、N-正己基羰基-N’-乙基胺基;N-甲基羰基-N’-氟甲基胺基、N-乙基羰基-N’-氟甲基胺基、N-正丙基羰基-N’-氟甲基胺基、N-正丁基羰基-N’-氟甲基胺基、N-第三丁基羰基-N’-氟甲基胺基、N-正戊基羰基-N’-氟甲基胺基、N-正己基羰基-N’-氟甲基胺基、N-甲基羰基-N’-氟乙基胺基、N-乙基羰基-N’-氟乙基胺基、N-正丙基羰基-N’-氟乙基胺基、N-正丁基羰基-N’-氟乙基胺基、N-第三丁基羰基-N’-氟乙基胺基、N-正戊基羰基-N’-氟乙基胺基、N-正己基羰基-N’-氟乙基胺基;N-甲基羰基-N’-苯基胺基、N-乙基羰基-N’-苯基胺基、N-正丙基羰基-N’-苯基胺基、N-正丁基羰基-N’-苯基胺基、N-第三丁基羰基-N’-苯基胺基、N-正戊基羰基-N’-苯基胺基、N-正己基羰基-N’-苯基胺基;N-甲基羰基-N’-苯甲基胺基、N-乙基羰基-N’-苯甲基胺基、N-正丙基羰基-N’-苯甲基胺基、N-正丁基羰基-N’-苯甲基胺基、N-第三丁基羰基-N’-苯甲基胺基、N-正戊基羰基-N’-苯甲基胺基、N-正己基羰基-N’-苯甲基胺基、N-甲基羰基-N’-苯基乙基胺基、N-乙基羰基-N’-苯基乙基胺基、N-正丙基羰基-N’-苯基乙基胺基、N-正丁基羰基-N’-苯基乙基胺基、N-第三丁基羰基-N’-苯基乙基胺基、N-正戊基羰基-N’-苯基乙基胺基、N-正己基羰基-N’-苯基乙基胺基;氟甲基羰基胺基、氟乙基羰基胺基、氟正丙基羰基胺基、氟正丁基羰基胺基、氟正戊基羰基胺基、氟正己基羰基胺基、氯甲基羰基胺基、氯乙基羰基胺基、氯正丙基羰基胺基、氯正丁基羰基胺基、氯正戊基羰基胺基、氯正己基羰基胺基、溴甲基羰基胺基、溴乙基羰基胺基、溴正丙基羰基胺基、碘甲基羰基
胺基、碘乙基羰基胺基、碘正丙基羰基胺基、三氟甲基羰基胺基、五氟乙基羰基胺基;N-甲基-N’-氟甲基羰基胺基、N-甲基-N’-氟乙基羰基胺基、N-甲基-N’-氟正丙基羰基胺基、N-甲基-N’-氯甲基羰基胺基、N-甲基-N’-氯乙基羰基胺基、N-甲基-N’-氯正丙基羰基胺基、N-甲基-N’-溴甲基羰基胺基、N-甲基-N’-溴乙基羰基胺基、N-甲基-N’-溴正丙基羰基胺基、N-甲基-N’-碘甲基羰基胺基、N-甲基-N’-碘乙基羰基胺基、N-甲基-N’-碘正丙基羰基胺基、N-甲基-N’-三氟甲基羰基胺基、N-甲基-N’-五氟乙基羰基胺基;N-乙基-N’-氟甲基羰基胺基、N-乙基-N’-氟乙基羰基胺基、N-乙基-N’-氟正丙基羰基胺基、N-乙基-N’-氯甲基羰基胺基、N-乙基-N’-氯乙基羰基胺基、N-乙基-N’-氯正丙基羰基胺基、N-乙基-N’-溴甲基羰基胺基、N-乙基-N’-溴乙基羰基胺基、N-乙基-N’-溴正丙基羰基胺基、N-乙基-N’-碘甲基羰基胺基、N-乙基-N’-碘乙基羰基胺基、N-乙基-N’-碘正丙基羰基胺基、N-乙基-N’-三氟甲基羰基胺基、N-乙基-N’-五氟乙基羰基胺基;N-氟甲基-N’-氟甲基羰基胺基、N-氟甲基-N’-氟乙基羰基胺基、N-氟甲基-N’-氟正丙基羰基胺基、N-氟甲基-N’-氯甲基羰基胺基、N-氟甲基-N’-氯乙基羰基胺基、N-氟甲基-N’-氯正丙基羰基胺基、N-氟甲基-N’-溴甲基羰基胺基、N-氟甲基-N’-溴乙基羰基胺基、N-氟甲基-N’-溴正丙基羰基胺基、N-氟甲基-N’-碘甲基羰基胺基、N-氟甲基-N’-碘乙基羰基胺基、N-氟甲基-N’-碘正丙基羰基胺基、N-氟甲基-N’-三氟甲基羰基胺基、N-氟甲基-N’-五氟乙基羰基胺基;N-氯甲基-N’-氟甲基羰基胺基、N-氯甲基-N’-氟
乙基羰基胺基、N-氯甲基-N’-氟正丙基羰基胺基、N-氯甲基-N’-氯甲基羰基胺基、N-氯甲基-N’-氯乙基羰基胺基、N-氯甲基-N’-氯正丙基羰基胺基、N-氯甲基-N’-溴甲基羰基胺基、N-氯甲基-N’-溴乙基羰基胺基、N-氯甲基-N’-溴正丙基羰基胺基、N-氯甲基-N’-碘甲基羰基胺基、N-氯甲基-N’-碘乙基羰基胺基、N-氯甲基-N’-碘正丙基羰基胺基、N-氯甲基-N’-三氟甲基羰基胺基、N-氯甲基-N’-五氟乙基羰基胺基;N-苯甲基-N’-氟甲基羰基胺基、N-苯甲基-N’-氟乙基羰基胺基、N-苯甲基-N’-氟正丙基羰基胺基、N-苯甲基-N’-氯甲基羰基胺基、N-苯甲基-N’-氯乙基羰基胺基、N-苯甲基-N’-氯正丙基羰基胺基、N-苯甲基-N’-溴甲基羰基胺基、N-苯甲基-N’-溴乙基羰基胺基、N-苯甲基-N’-溴正丙基羰基胺基、N-苯甲基-N’-碘甲基羰基胺基、N-苯甲基-N’-碘乙基羰基胺基、N-苯甲基-N’-碘正丙基羰基胺基、N-苯甲基-N’-三氟甲基羰基胺基、N-苯甲基-N’-五氟乙基羰基胺基;N-甲基-N’-苯基羰基胺基、N-甲基-N’-萘基羰基胺基、N-甲基-N’-苯甲基羰基胺基、N-甲基-N’-苯基乙基羰基胺基、N-甲基-N’-苯基丙基羰基胺基、N-甲基-N’-萘基甲基羰基胺基、N-乙基-N’-苯基羰基胺基、N-乙基-N’-萘基羰基胺基、N-乙基-N’-苯甲基羰基胺基、N-乙基-N’-苯基乙基羰基胺基、N-乙基-N’-苯基丙基羰基胺基、N-乙基-N’-萘基甲基羰基胺基、N-丙基-N’-苯基羰基胺基、N-丙基-N’-萘基羰基胺基、N-丙基-N’-苯甲基羰基胺基、N-丙基-N’-苯基乙基羰基胺基、N-丙基-N’-苯基丙基羰基胺基、N-丙基-N’-萘基甲基羰基胺基、N-氟甲基-N’-苯基羰基胺基、N-氟甲基-N’-萘基羰基胺基、N-
氟甲基-N’-苯甲基羰基胺基、N-氟甲基-N’-苯基乙基羰基胺基、N-氟甲基-N’-苯基丙基羰基胺基、N-氟甲基-N’-萘基甲基羰基胺基、N-氟乙基-N’-苯基羰基胺基、N-氟乙基-N’-萘基羰基胺基、N-氟乙基-N’-苯甲基羰基胺基、N-氟乙基-N’-苯基乙基羰基胺基、N-氟乙基-N’-苯基丙基羰基胺基、N-氟乙基-N’-萘基甲基羰基胺基、N-氟丙基-N’-苯基羰基胺基、N-氟丙基-N’-萘基羰基胺基、N-氟丙基-N’-苯甲基羰基胺基、N-氟丙基-N’-苯基乙基羰基胺基、N-氟丙基-N’-苯基丙基羰基胺基、N-氟丙基-N’-萘基甲基羰基胺基、N-氯甲基-N’-苯基羰基胺基、N-氯甲基-N’-萘基羰基胺基、N-氯甲基-N’-苯甲基羰基胺基、N-氯甲基-N’-苯基乙基羰基胺基、N-氯甲基-N’-苯基丙基羰基胺基、N-氯甲基-N’-萘基甲基羰基胺基、N-氯乙基-N’-苯基羰基胺基、N-氯乙基-N’-萘基羰基胺基、N-氯乙基-N’-苯甲基羰基胺基、N-氯乙基-N’-苯基乙基羰基胺基、N-氯乙基-N’-苯基丙基羰基胺基、N-氯乙基-N’-萘基甲基羰基胺基;N-苯甲基-N’-苯基羰基胺基、N-苯甲基-N’-萘基羰基胺基、N-苯甲基-N’-苯甲基羰基胺基、N-苯甲基-N’-苯基乙基羰基胺基、N-苯甲基-N’-苯基丙基羰基胺基、N-苯甲基-N’-萘基甲基羰基胺基等。
就A1及A2中之-SO2-R3而言,可舉出亞磺酸基(sulfino)、甲基磺醯基、乙基磺醯基、正丙基磺醯基、正丁基磺醯基、第三丁基磺醯基、正戊基磺醯基、正己基磺醯基、環己基磺醯基;氟甲基磺醯基、氟乙基磺醯基、氟正丙基磺醯基、氟正丁基磺醯基、氟正戊基磺醯基、氟正己基磺醯基、氯甲基磺醯基、氯乙基磺醯基、氯正丙基磺醯基、氯正丁基磺醯基、氯正戊基磺
醯基、氯正己基磺醯基、溴甲基磺醯基、溴乙基磺醯基、溴正丙基磺醯基、溴正丁基磺醯基、溴正戊基磺醯基、溴正己基磺醯基、碘甲基磺醯基、碘乙基磺醯基、碘正丙基磺醯基、碘正丁基磺醯基、碘正戊基磺醯基、碘正己基磺醯基、三氟甲基磺醯基、五氟乙基磺醯基;苯基磺醯基、萘基磺醯基、苯甲基磺醯基、苯基乙基磺醯基、苯基丙基磺醯基、萘基甲基磺醯基等。
就A1及A2中之-N(R4)-SO2-R3而言,可舉出N-亞磺酸基-N’-甲基胺基、N-亞磺酸基-N’-乙基胺基、N-亞磺酸基-N’-正丙基胺基、N-亞磺酸基-N’-正丁基胺基、N-亞磺酸基-N’-第三丁基胺基、N-亞磺酸基-N’-正戊基胺基、N-亞磺酸基-N’-正己基胺基;N-亞磺酸基-N’-氟甲基胺基、N-亞磺酸基-N’-氟乙基胺基、N-亞磺酸基-N’-氟正丙基胺基、N-亞磺酸基-N’-氯甲基胺基、N-亞磺酸基-N’-氯乙基胺基、N-亞磺酸基-N’-氯正丙基胺基、N-亞磺酸基-N’-溴甲基胺基、N-亞磺酸基-N’-溴乙基胺基、N-亞磺酸基-N’-溴正丙基胺基、N-亞磺酸基-N’-溴正丁基胺基、N-亞磺酸基-N’-溴正戊基胺基、N-亞磺酸基-N’-溴正己基胺基、N-亞磺酸基-N’-碘甲基胺基、N-亞磺酸基-N’-碘乙基胺基、N-亞磺酸基-N’-碘正丙基胺基、N-亞磺酸基-N’-三氟甲基胺基、N-亞磺酸基-N’-五氟乙基胺基、N-亞磺酸基-N’-苯基胺基、N-亞磺酸基-N’-萘基胺基、N-亞磺酸基-N’-苯甲基胺基、N-亞磺酸基-N’-苯基乙基胺基、N-亞磺酸基-N’-苯基丙基胺基、N-亞磺酸基-N’-萘基甲基胺基;N-甲基磺醯基-N’-甲基胺基、N-甲基磺醯基-N’-乙基胺基、N-甲基磺醯基-N’-正丙基胺基、N-甲基磺醯基-N’-正丁基胺基、N-甲基磺醯基-N’-第三
丁基胺基、N-甲基磺醯基-N’-正戊基胺基、N-甲基磺醯基-N’-正己基胺基;N-甲基磺醯基-N’-氟甲基胺基、N-甲基磺醯基-N’-氟乙基胺基、N-甲基磺醯基-N’-氟正丙基胺基、N-甲基磺醯基-N’-氯甲基胺基、N-甲基磺醯基-N’-氯乙基胺基、N-甲基磺醯基-N’-氯正丙基胺基、N-甲基磺醯基-N’-溴甲基胺基、N-甲基磺醯基-N’-溴乙基胺基、N-甲基磺醯基-N’-溴正丙基胺基、N-甲基磺醯基-N’-溴正丁基胺基、N-甲基磺醯基-N’-溴正戊基胺基、N-甲基磺醯基-N’-溴正己基胺基、N-甲基磺醯基-N’-碘甲基胺基、N-甲基磺醯基-N’-碘乙基胺基、N-甲基磺醯基-N’-碘正丙基胺基、N-甲基磺醯基-N’-三氟甲基胺基、N-甲基磺醯基-N’-五氟乙基胺基;N-甲基磺醯基-N’-苯基胺基、N-甲基磺醯基-N’-萘基胺基、N-甲基磺醯基-N’-苯甲基胺基、N-甲基磺醯基-N’-苯基乙基胺基、N-甲基磺醯基-N’-苯基丙基胺基、N-甲基磺醯基-N’-萘基甲基胺基;N-乙基磺醯基-N’-甲基胺基、N-乙基磺醯基-N’-乙基胺基、N-乙基磺醯基-N’-正丙基胺基、N-乙基磺醯基-N’-正丁基胺基、N-乙基磺醯基-N’-第三丁基胺基、N-乙基磺醯基-N’-正戊基胺基、N-乙基磺醯基-N’-正己基胺基;N-乙基磺醯基-N’-氟甲基胺基、N-乙基磺醯基-N’-氟乙基胺基、N-乙基磺醯基-N’-氟正丙基胺基、N-乙基磺醯基-N’-氯甲基胺基、N-乙基磺醯基-N’-氯乙基胺基、N-乙基磺醯基-N’-氯正丙基胺基、N-乙基磺醯基-N’-溴甲基胺基、N-乙基磺醯基-N’-溴乙基胺基、N-乙基磺醯基-N’-溴正丙基胺基、N-乙基磺醯基-N’-溴正丁基胺基、N-乙基磺醯基-N’-溴正戊基胺基、N-乙基磺醯基-N’
-溴正己基胺基、N-乙基磺醯基-N’-碘甲基胺基、N-乙基磺醯基-N’-碘乙基胺基、N-乙基磺醯基-N’-碘正丙基胺基、N-乙基磺醯基-N’-三氟甲基胺基、N-乙基磺醯基-N’-五氟乙基胺基;N-乙基磺醯基-N’-苯基胺基、N-乙基磺醯基-N’-萘基胺基、N-乙基磺醯基-N’-苯甲基胺基、N-乙基磺醯基-N’-苯基乙基胺基、N-乙基磺醯基-N’-苯基丙基胺基、N-乙基磺醯基-N’-萘基甲基胺基;N-丙基磺醯基-N’-甲基胺基、N-丙基磺醯基-N’-乙基胺基、N-丙基磺醯基-N’-正丙基胺基、N-丙基磺醯基-N’-正丁基胺基、N-丙基磺醯基-N’-第三丁基胺基、N-丙基磺醯基-N’-正戊基胺基、N-丙基磺醯基-N’-正己基胺基;N-丙基磺醯基-N’-氟甲基胺基、N-丙基磺醯基-N’-氟乙基胺基、N-丙基磺醯基-N’-氟正丙基胺基、N-丙基磺醯基-N’-氯甲基胺基、N-丙基磺醯基-N’-氯乙基胺基、N-丙基磺醯基-N’-氯正丙基胺基、N-丙基磺醯基-N’-溴甲基胺基、N-丙基磺醯基-N’-溴乙基胺基、N-丙基磺醯基-N’-溴正丙基胺基、N-丙基磺醯基-N’-溴正丁基胺基、N-丙基磺醯基-N’-溴正戊基胺基、N-丙基磺醯基-N’-溴正己基胺基、N-丙基磺醯基-N’-碘甲基胺基、N-丙基磺醯基-N’-碘乙基胺基、N-丙基磺醯基-N’-碘正丙基胺基、N-丙基磺醯基-N’-三氟甲基胺基、N-丙基磺醯基-N’-五氟乙基胺基;N-丙基磺醯基-N’-苯基胺基、N-丙基磺醯基-N’-萘基胺基、N-丙基磺醯基-N’-苯甲基胺基、N-丙基磺醯基-N’-苯基乙基胺基、N-丙基磺醯基-N’-苯基丙基胺基、N-丙基磺醯基-N’-萘基甲基胺基;N-氟甲基磺醯基-N’-甲基胺基、N-氟甲基磺醯基-N’-乙基胺基、N-氟甲基磺醯基-N’-正丙基胺基、N-氟
甲基磺醯基-N’-正丁基胺基、N-氟甲基磺醯基-N’-第三丁基胺基、N-氟甲基磺醯基-N’-正戊基胺基、N-氟甲基磺醯基-N’-正己基胺基;N-氟甲基磺醯基-N’-氟甲基胺基、N-氟甲基磺醯基-N’-氟乙基胺基、N-氟甲基磺醯基-N’-氟正丙基胺基、N-氟甲基磺醯基-N’-氯甲基胺基、N-氟甲基磺醯基-N’-氯乙基胺基、N-氟甲基磺醯基-N’-氯正丙基胺基、N-氟甲基磺醯基-N’-溴甲基胺基、N-氟甲基磺醯基-N’-溴乙基胺基、N-氟甲基磺醯基-N’-溴正丙基胺基、N-氟甲基磺醯基-N’-溴正丁基胺基、N-氟甲基磺醯基-N’-溴正戊基胺基、N-氟甲基磺醯基-N’-溴正己基胺基、N-氟甲基磺醯基-N’-碘甲基胺基、N-氟甲基磺醯基-N’-碘乙基胺基、N-氟甲基磺醯基-N’-碘正丙基胺基、N-氟甲基磺醯基-N’-三氟甲基胺基、N-氟甲基磺醯基-N’-五氟乙基胺基;N-氟甲基磺醯基-N’-苯基胺基、N-氟甲基磺醯基-N’-萘基胺基、N-氟甲基磺醯基-N’-苯甲基胺基、N-氟甲基磺醯基-N’-苯基乙基胺基、N-氟甲基磺醯基-N’-苯基丙基胺基、N-氟甲基磺醯基-N’-萘基甲基胺基;N-氟乙基磺醯基-N’-甲基胺基、N-氟乙基磺醯基-N’-乙基胺基、N-氟乙基磺醯基-N’-正丙基胺基、N-氟乙基磺醯基-N’-正丁基胺基、N-氟乙基磺醯基-N’-第三丁基胺基、N-氟乙基磺醯基-N’-正戊基胺基、N-氟乙基磺醯基-N’-正己基胺基;N-氟乙基磺醯基-N’-氟甲基胺基、N-氟乙基磺醯基-N’-氟乙基胺基、N-氟乙基磺醯基-N’-氟正丙基胺基、N-氟乙基磺醯基-N’-氯甲基胺基、N-氟乙基磺醯基-N’-氯乙基胺基、N-氟乙基磺醯基-N’-氯正丙基胺基、N-氟乙基磺醯基-N’-
溴甲基胺基、N-氟乙基磺醯基-N’-溴乙基胺基、N-氟乙基磺醯基-N’-溴正丙基胺基、N-氟乙基磺醯基-N’-溴正丁基胺基、N-氟乙基磺醯基-N’-溴正戊基胺基、N-氟乙基磺醯基-N’-溴正己基胺基、N-氟乙基磺醯基-N’-碘甲基胺基、N-氟乙基磺醯基-N’-碘乙基胺基、N-氟乙基磺醯基-N’-碘正丙基胺基、N-氟乙基磺醯基-N’-三氟甲基胺基、N-氟乙基磺醯基-N’-五氟乙基胺基;N-氟乙基磺醯基-N’-苯基胺基、N-氟乙基磺醯基-N’-萘基胺基、N-氟乙基磺醯基-N’-苯甲基胺基、N-氟乙基磺醯基-N’-苯基乙基胺基、N-氟乙基磺醯基-N’-苯基丙基胺基、N-氟乙基磺醯基-N’-萘基甲基胺基;N-氟正丙基磺醯基-N’-甲基胺基、N-氟正丙基磺醯基-N’-乙基胺基、N-氟正丙基磺醯基-N’-正丙基胺基、N-氟正丙基磺醯基-N’-正丁基胺基、N-氟正丙基磺醯基-N’-第三丁基胺基、N-氟正丙基磺醯基-N’-正戊基胺基、N-氟正丙基磺醯基-N’-正己基胺基;N-氟正丙基磺醯基-N’-氟甲基胺基、N-氟正丙基磺醯基-N’-氟乙基胺基、N-氟正丙基磺醯基-N’-氟正丙基胺基、N-氟正丙基磺醯基-N’-氯甲基胺基、N-氟正丙基磺醯基-N’-氯乙基胺基、N-氟正丙基磺醯基-N’-氯正丙基胺基、N-氟正丙基磺醯基-N’-溴甲基胺基、N-氟正丙基磺醯基-N’-溴乙基胺基、N-氟正丙基磺醯基-N’-溴正丙基胺基、N-氟正丙基磺醯基-N’-溴正丁基胺基、N-氟正丙基磺醯基-N’-溴正戊基胺基、N-氟正丙基磺醯基-N’-溴正己基胺基、N-氟正丙基磺醯基-N’-碘甲基胺基、N-氟正丙基磺醯基-N’-碘乙基胺基、N-氟正丙基磺醯基-N’-碘正丙基胺基、N-氟正丙基磺醯基-N’-三氟甲基胺基、N-氟正丙基磺醯基-N’-五氟乙基胺基;
N-氟正丙基磺醯基-N’-苯基胺基、N-氟正丙基磺醯基-N’-萘基胺基、N-氟正丙基磺醯基-N’-苯甲基胺基、N-氟正丙基磺醯基-N’-苯基乙基胺基、N-氟正丙基磺醯基-N’-苯基丙基胺基、N-氟正丙基磺醯基-N’-萘基甲基胺基;N-氯甲基磺醯基-N’-甲基胺基、N-氯甲基磺醯基-N’-乙基胺基、N-氯甲基磺醯基-N’-正丙基胺基、N-氯甲基磺醯基-N’-正丁基胺基、N-氯甲基磺醯基-N’-第三丁基胺基、N-氯甲基磺醯基-N’-正戊基胺基、N-氯甲基磺醯基-N’-正己基胺基;N-氯甲基磺醯基-N’-氟甲基胺基、N-氯甲基磺醯基-N’-氟乙基胺基、N-氯甲基磺醯基-N’-氟正丙基胺基、N-氯甲基磺醯基-N’-氯甲基胺基、N-氯甲基磺醯基-N’-氯乙基胺基、N-氯甲基磺醯基-N’-氯正丙基胺基、N-氯甲基磺醯基-N’-溴甲基胺基、N-氯甲基磺醯基-N’-溴乙基胺基、N-氯甲基磺醯基-N’-溴正丙基胺基、N-氯甲基磺醯基-N’-溴正丁基胺基、N-氯甲基磺醯基-N’-溴正戊基胺基、N-氯甲基磺醯基-N’-溴正己基胺基、N-氯甲基磺醯基-N’-碘甲基胺基、N-氯甲基磺醯基-N’-碘乙基胺基、N-氯甲基磺醯基-N’-碘正丙基胺基、N-氯甲基磺醯基-N’-三氟甲基胺基、N-氯甲基磺醯基-N’-五氟乙基胺基;N-氯甲基磺醯基-N’-苯基胺基、N-氯甲基磺醯基-N’-萘基胺基、N-氯甲基磺醯基-N’-苯甲基胺基、N-氯甲基磺醯基-N’-苯基乙基胺基、N-氯甲基磺醯基-N’-苯基丙基胺基、N-氯甲基磺醯基-N’-萘基甲基胺基;N-氯乙基磺醯基-N’-甲基胺基、N-氯乙基磺醯基-N’-乙基胺基、N-氯乙基磺醯基-N’-正丙基胺基、N-氯乙基磺醯基-N’-正丁基胺基、N-氯乙基磺醯基-N’-第三丁基胺基、N-氯乙基磺醯基-N’-正戊基胺
基、N-氯乙基磺醯基-N’-正己基胺基;N-氯乙基磺醯基-N’-氟甲基胺基、N-氯乙基磺醯基-N’-氟乙基胺基、N-氯乙基磺醯基-N’-氟正丙基胺基、N-氯乙基磺醯基-N’-氯甲基胺基、N-氯乙基磺醯基-N’-氯乙基胺基、N-氯乙基磺醯基-N’-氯正丙基胺基、N-氯乙基磺醯基-N’-溴甲基胺基、N-氯乙基磺醯基-N’-溴乙基胺基、N-氯乙基磺醯基-N’-溴正丙基胺基、N-氯乙基磺醯基-N’-溴正丁基胺基、N-氯乙基磺醯基-N’-溴正戊基胺基、N-氯乙基磺醯基-N’-溴正己基胺基、N-氯乙基磺醯基-N’-碘甲基胺基、N-氯乙基磺醯基-N’-碘乙基胺基、N-氯乙基磺醯基-N’-碘正丙基胺基、N-氯乙基磺醯基-N’-三氟甲基胺基、N-氯乙基磺醯基-N’-五氟乙基胺基;N-氯乙基磺醯基-N’-苯基胺基、N-氯乙基磺醯基-N’-萘基胺基、N-氯乙基磺醯基-N’-苯甲基胺基、N-氯乙基磺醯基-N’-苯基乙基胺基、N-氯乙基磺醯基-N’-苯基丙基胺基、N-氯乙基磺醯基-N’-萘基甲基胺基;N-苯基磺醯基-N’-甲基胺基、N-苯基磺醯基-N’-乙基胺基、N-苯基磺醯基-N’-正丙基胺基、N-苯基磺醯基-N’-正丁基胺基、N-苯基磺醯基-N’-第三丁基胺基、N-苯基磺醯基-N’-正戊基胺基、N-苯基磺醯基-N’-正己基胺基;N-苯基磺醯基-N’-氟甲基胺基、N-苯基磺醯基-N’-氟乙基胺基、N-苯基磺醯基-N’-氟正丙基胺基、N-苯基磺醯基-N’-氯甲基胺基、N-苯基磺醯基-N’-氯乙基胺基、N-苯基磺醯基-N’-氯正丙基胺基、N-苯基磺醯基-N’-溴甲基胺基、N-苯基磺醯基-N’-溴乙基胺基、N-苯基磺醯基-N’-溴正丙基胺基、N-苯基磺醯基-N’-溴正丁基胺基、N-苯基磺醯基-N’-溴正戊基胺基、N-苯基磺醯
基-N’-溴正己基胺基、N-苯基磺醯基-N’-碘甲基胺基、N-苯基磺醯基-N’-碘乙基胺基、N-苯基磺醯基-N’-碘正丙基胺基、N-苯基磺醯基-N’-三氟甲基胺基、N-苯基磺醯基-N’-五氟乙基胺基;N-苯基磺醯基-N’-苯基胺基、N-苯基磺醯基-N’-萘基胺基、N-苯基磺醯基-N’-苯甲基胺基、N-苯基磺醯基-N’-苯基乙基胺基、N-苯基磺醯基-N’-苯基丙基胺基、N-苯基磺醯基-N’-萘基甲基胺基;N-苯甲基磺醯基-N’-甲基胺基、N-苯甲基磺醯基-N’-乙基胺基、N-苯甲基磺醯基-N’-正丙基胺基、N-苯甲基磺醯基-N’-正丁基胺基、N-苯甲基磺醯基-N’-第三丁基胺基、N-苯甲基磺醯基-N’-正戊基胺基、N-苯甲基磺醯基-N’-正己基胺基;N-苯甲基磺醯基-N’-氟甲基胺基、N-苯甲基磺醯基-N’-氟乙基胺基、N-苯甲基磺醯基-N’-氟正丙基胺基、N-苯甲基磺醯基-N’-氯甲基胺基、N-苯甲基磺醯基-N’-氯乙基胺基、N-苯甲基磺醯基-N’-氯正丙基胺基、N-苯甲基磺醯基-N’-溴甲基胺基、N-苯甲基磺醯基-N’-溴乙基胺基、N-苯甲基磺醯基-N’-溴正丙基胺基、N-苯甲基磺醯基-N’-溴正丁基胺基、N-苯甲基磺醯基-N’-溴正戊基胺基、N-苯甲基磺醯基-N’-溴正己基胺基、N-苯甲基磺醯基-N’-碘甲基胺基、N-苯甲基磺醯基-N’-碘乙基胺基、N-苯甲基磺醯基-N’-碘正丙基胺基、N-苯甲基磺醯基-N’-三氟甲基胺基、N-苯甲基磺醯基-N’-五氟乙基胺基;N-苯甲基磺醯基-N’-苯基胺基、N-苯甲基磺醯基-N’-萘基胺基、N-苯甲基磺醯基-N’-苯甲基胺基、N-苯甲基磺醯基-N’-苯基乙基胺基、N-苯甲基磺醯基-N’-苯基丙基胺基、N-苯甲基磺醯基-N’-萘基甲基胺基等。
就A1及A2中之-O-B(OR5)2而言,可舉出二甲氧基硼基氧基(dimethoxyboryloxy)、二乙氧基硼基氧基、二正丙氧基硼基氧基、二正丁氧基硼基氧基、二第三丁氧基硼基氧基、二正戊氧基硼基氧基、二正己氧基硼基氧基;二(氟甲基氧基)硼基氧基、二(氟乙基氧基)硼基氧基、二(氟正丙基氧基)硼基氧基、二(氟正丁基氧基)硼基氧基、二(氟正戊基氧基)硼基氧基、二(氟正己基氧基)硼基氧基、二(氯甲基氧基)硼基氧基、二(氯乙基氧基)硼基氧基、二(氯正丙基氧基)硼基氧基、二(氯正丁基氧基)硼基氧基、二(氯正戊基氧基)硼基氧基、二(氯正己基氧基)硼基氧基、二(溴甲基氧基)硼基氧基、二(溴乙基氧基)硼基氧基、二(溴正丙基氧基)硼基氧基、二(溴正丁基氧基)硼基氧基、二(溴正戊基氧基)硼基氧基、二(溴正己基氧基)硼基氧基、二(碘甲基氧基)硼基氧基、二(碘乙基氧基)硼基氧基、二(碘正丙基氧基)硼基氧基、二(碘正丁基氧基)硼基氧基、二(碘正戊基氧基)硼基氧基、二(碘正己基氧基)硼基氧基、二(三氟甲基氧基)硼基氧基、二(五氟乙基氧基)硼基氧基;二(甲氧基乙基氧基)硼基氧基、二(甲氧基正丙基氧基)硼基氧基、二(甲氧基異丙基氧基)硼基氧基、二(乙氧基乙基氧基)硼基氧基、二(乙氧基正丙基氧基)硼基氧基、二(乙氧基異丙基氧基)硼基氧基、二(正丙氧基乙基氧基)硼基氧基、二(正丙氧基正丙基氧基)硼基氧基、二(正丙氧基異丙基氧基)硼基氧基、二(異丙氧基乙基氧基)硼基氧基、二(異丙氧基正丙基氧基)硼基氧基、二(異丙氧基異丙基氧基)硼基氧基、二(正丁氧基乙基氧基)硼基氧基、二(正丁氧基正丙基氧基)硼基氧基、二(正丁氧基異丙基氧基)硼基氧基、二(苯基氧基)硼基氧基、二(萘基氧基)硼基氧基、二(苯甲基氧基)
硼基氧基、二(苯基乙基氧基)硼基氧基、二(苯基丙基氧基)硼基氧基、二(萘基甲基氧基)硼基氧基等。
就A1及A2中之-O-P(=O)(OR5)2而言,可舉例如二甲基膦醯基氧基、二乙基膦醯基氧基、二丙基膦醯基氧基、二丁基膦醯基氧基、二第三丁基膦醯基氧基、二戊基膦醯基氧基、二己基膦醯基氧基;二(氟甲基)膦醯基氧基、二(氟乙基)膦醯基氧基、二(氟正丙基)膦醯基氧基、二(氟正丁基)膦醯基氧基、二(氟正戊基)膦醯基氧基、二(氟正己基)膦醯基氧基、二(氯甲基)膦醯基氧基、二(氯乙基)膦醯基氧基、二(氯正丙基)膦醯基氧基、二(氯正丁基)膦醯基氧基、二(氯正戊基)膦醯基氧基、二(氯正己基)膦醯基氧基、二(溴甲基)膦醯基氧基、二(溴乙基)膦醯基氧基、二(溴正丙基)膦醯基氧基、二(溴正丁基)膦醯基氧基、二(溴正戊基)膦醯基氧基、二(溴正己基)膦醯基氧基、二(碘甲基)膦醯基氧基、二(碘乙基)膦醯基氧基、二(碘正丙基)膦醯基氧基、二(碘正丁基)膦醯基氧基、二(碘正戊基)膦醯基氧基、二(碘正己基)膦醯基氧基、二(三氟甲基)膦醯基氧基、二(五氟乙基)膦醯基氧基;二(甲氧基正丙基)膦醯基氧基、二(甲氧基異丙基)膦醯基氧基、二(乙氧基乙基)膦醯基氧基、二(乙氧基正丙基)膦醯基氧基、二(乙氧基異丙基)膦醯基氧基、二(正丙氧基乙基)膦醯基氧基、二(正丙氧基正丙基)膦醯基氧基、二(正丙氧基異丙基)膦醯基氧基、二(異丙氧基乙基)膦醯基氧基、二(異丙氧基正丙基)膦醯基氧基、二(異丙氧基異丙基)膦醯基氧基、二(正丁氧基乙基)膦醯基氧基、二(正丁氧基正丙基)膦醯基氧基、二(正丁氧基異丙基)膦醯基氧基、二苯基膦醯基氧基、二萘基膦醯基氧基、二苯甲基膦醯基氧基、二(苯基乙基)
膦醯基氧基、二(苯基丙基)膦醯基氧基、二(萘基甲基)膦醯基氧基等。
其中,較佳係二甲基膦醯基氧基、二乙基膦醯基氧基、二正丙基膦醯基氧基、二異丙基膦醯基氧基、二正丁基膦醯基氧基、二異丁基膦醯基氧基、二第二丁基膦醯基氧基、二第三丁基膦醯基氧基、二正戊基膦醯基氧基、二異戊基膦醯基氧基、二第二戊基膦醯基氧基、二第三戊基膦醯基氧基、二新戊基膦醯基氧基、二正己基膦醯基氧基、二異己基膦醯基氧基、二第二己基膦醯基氧基、二第三己基膦醯基氧基、二(3-甲基戊基)膦醯基氧基、二(2-甲基戊基)膦醯基氧基、二(1,2-二甲基丁基)膦醯基氧基、二(環丙基)膦醯基氧基、二(環戊基)膦醯基氧基、二(環己基)膦醯基氧基、二(甲氧基乙基)膦醯基氧基、二(甲氧基正丙基)膦醯基氧基、二(甲氧基異丙基)膦醯基氧基、二(乙氧基乙基)膦醯基氧基、二(乙氧基正丙基)膦醯基氧基、二(乙氧基異丙基)膦醯基氧基、二(正丙氧基乙基)膦醯基氧基、二(正丙氧基正丙基)膦醯基氧基、二(正丙氧基異丙基)膦醯基氧基、二(異丙氧基乙基)膦醯基氧基、二(異丙氧基正丙基)膦醯基氧基、二(異丙氧基異丙基)膦醯基氧基、二(正丁氧基乙基)膦醯基氧基、二(正丁氧基正丙基)膦醯基氧基、二(正丁氧基異丙基)膦醯基氧基等,更佳係二(甲氧基乙基)膦醯基氧基、二(甲氧基正丙基)膦醯基氧基、二(甲氧基異丙基)膦醯基氧基、二(乙氧基乙基)膦醯基氧基、二(乙氧基正丙基)膦醯基氧基、二(乙氧基異丙基)膦醯基氧基、二(正丙氧基乙基)膦醯基氧基、二(正丙氧基正丙基)膦醯基氧基、二(正丙氧基異丙基)膦醯基氧基、二(異丙氧基乙基)膦醯基氧基、二(異丙氧基正丙基)膦醯基氧基、
二(異丙氧基異丙基)膦醯基氧基、二(正丁氧基乙基)膦醯基氧基、二(正丁氧基正丙基)膦醯基氧基、二(正丁氧基異丙基)膦醯基氧基等。
就A1及A2中之單環雜環基而言,較佳係5員環或6員環,具體上可舉出源自吡咯啶、咪唑啶、吡唑啶、哌、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、四氫噻吩、四氫噻喃、環丁碸、五亞甲基碸等飽和雜環之基,例如源自吡咯、咪唑、咪唑啉、吡唑、吡唑啉、嘧啶、吡、三唑、唑、噻唑、異噻唑、呋喃、吡喃、噻吩等不飽和雜環之基等。
就A1及A2中之源自環狀縮醛之基而言,可舉例如碳數3至6者,具體上可舉例如二氧雜環戊烷基(dioxolanyl)、二烷基,較佳係二氧雜環戊烷基。
就A1及A2中之源自環狀碳酸酯之基而言,可舉出源自碳酸伸乙烯酯之基、源自碳酸伸乙酯(1,3-二氧雜環戊烷-2-酮)之基、源自碳酸伸丙酯之基等,較佳係源自碳酸伸乙酯之基。
就A1及A2中之源自環狀羧酸酯之基而言,可舉例如源自碳數3至9之內酯化合物之基,具體上可舉例如源自γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯之基。
A1與A2在n為O時,亦可以A1與A2形成環狀結構,在n為1至6時,亦可以A1、A2與其兩者之間的碳形成環狀結構。就該環狀結構而言,可舉例如碳數4至7之環烷環或環中具有氧原子、氮原子、硫原子等之5至7員之雜環等,該等可具有側氧基作為取代基。就該環烷環之具體例而言,可舉出環丁基環、環戊基環、環己基環、環庚基環等,就該雜環之具體例而言,可舉
出吡咯啶環、哌啶環、六亞甲基亞胺環、四氫呋喃(oxolane)環、四氫吡喃(oxane)環、環氧己烷環、四氫噻吩(thiolane)環、四氫噻喃(thiane)環、六亞甲基碸環等。就上述環狀結構之較佳具體例而言,可舉出1,2-環戊烷二酮、1,3-環戊烷二酮、1,2-環己烷二酮、1,3-環己烷二酮、1,4-環己烷二酮等。
A1與R1在n為1至6時,亦可以A1、鍵結於A1和R1之碳、以及鍵結於該碳之R1形成環狀結構。就該環狀結構而言,可舉例如碳數4至7之環烷環或環中具有氧原子、氮原子、硫原子等之5至7員之雜環等,該等亦可具有側氧基作為取代基。就該環烷環及雜環之具體例而言,可舉出與上述以A1與A2形成之環狀結構中所列舉者相同者。就該以A1和R1形成之環狀結構之較佳具體例而言,可舉例如環戊酮、環己酮等,特佳係環己酮。又,形成此種環時,n較佳係1。
就A1及A2之較佳具體例而言,較佳係-C(=O)-R3、-O-R5、-C(=O)-OR3、-O-P(=O)(OR5)2、-CN等,更佳係-C(=O)-R3、-O-R5、-C(=O)-OR3等。具體上,可舉出甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、異丙基羰基、正丁基羰基、異丁基羰基、第二丁基羰基、第三丁基羰基、正戊基羰基、異戊基羰基、第二戊基羰基、第三戊基羰基、新戊基羰基、正己基羰基、異己基羰基、第二己基羰基、第三己基羰基、3-甲基戊基羰基、2-甲基戊基羰基、1,2-二甲基丁基羰基、環丙基羰基、環戊基羰基、環己基羰基、三氟甲基羰基;甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、新戊氧基、正己氧基、異己氧基、第二
己氧基、第三己氧基、新己氧基、環丙氧基、環戊氧基、環己氧基;羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、異戊氧基羰基、第二戊氧基羰基、第三戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己氧基羰基、異己氧基羰基、第二己氧基羰基、第三己氧基羰基、新己氧基羰基、環丙氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基;二甲基膦醯基氧基、二乙基膦醯基氧基、二正丙基膦醯基氧基、二異丙基膦醯基氧基、二正丁基膦醯基氧基、二異丁基膦醯基氧基、二第二丁基膦醯基氧基、二第三丁基膦醯基氧基、二正戊基膦醯基氧基、二異戊基膦醯基氧基、二第二戊基膦醯基氧基、二第三戊基膦醯基氧基、二新戊基膦醯基氧基、二正己基膦醯基氧基、二異己基膦醯基氧基、二第二己基膦醯基氧基、二第三己基膦醯基氧基、二(3-甲基戊基)膦醯基氧基、二(2-甲基戊基)膦醯基氧基、二(1,2-二甲基丁基)膦醯基氧基、二(環丙基)膦醯基氧基、二(環戊基)膦醯基氧基、二(環己基)膦醯基氧基、二(甲氧基乙基)膦醯基氧基、二(甲氧基正丙基)膦醯基氧基、二(甲氧基異丙基)膦醯基氧基、二(乙氧基乙基)膦醯基氧基、二(乙氧基正丙基)膦醯基氧基、二(乙氧基異丙基)膦醯基氧基、二(正丙氧基乙基)膦醯基氧基、二(正丙氧基正丙基)膦醯基氧基、二(正丙氧基異丙基)膦醯基氧基、二(異丙氧基乙基)膦醯基氧基、二(異丙氧基正丙基)膦醯基氧基、二(異丙氧基異丙基)膦醯基氧基、二(正丁氧基乙基)膦醯基氧基、二(正丁氧基正丙基)膦醯基氧基、二(正丁氧基異丙基)膦醯基氧基;氰基等,其中,較佳係甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、正丁基羰基、第三丁基羰
基;甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基;甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基、第三丁氧基羰基;二(甲氧基乙基)膦醯基氧基、二(甲氧基正丙基)膦醯基氧基、二(甲氧基異丙基)膦醯基氧基、二(乙氧基乙基)膦醯基氧基、二(乙氧基正丙基)膦醯基氧基、二(乙氧基異丙基)膦醯基氧基、二(正丙氧基乙基)膦醯基氧基、二(正丙氧基正丙基)膦醯基氧基、二(正丙氧基異丙基)膦醯基氧基、二(異丙氧基乙基)膦醯基氧基、二(異丙氧基正丙基)膦醯基氧基、二(異丙氧基異丙基)膦醯基氧基、二(正丁氧基乙基)膦醯基氧基、二(正丁氧基正丙基)膦醯基氧基、二(正丁氧基異丙基)膦醯基氧基;氰基等。
其中,較佳係甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、異丙基羰基、正丁基羰基、異丁基羰基、第二丁基羰基、第三丁基羰基、正戊基羰基、異戊基羰基、第二戊基羰基、第三戊基羰基、新戊基羰基、正己基羰基、異己基羰基、第二己基羰基、第三己基羰基、3-甲基戊基羰基、2-甲基戊基羰基、1,2-二甲基丁基羰基、環丙基羰基、環戊基羰基、環己基羰基、三氟甲基羰基;甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、新戊氧基、正己氧基、異己氧基、第二己氧基、第三己氧基、新己氧基、環丙氧基、環戊氧基、環己氧基;羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、異戊氧基羰基、第二戊氧基羰基、第三戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己氧基羰基、異己氧基羰基、第二己氧基
羰基、第三己氧基羰基、新己氧基羰基、環丙氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基等。
就以通式(I)所示之化合物之較佳具體例而言,可舉例如以下述通式(I-I)所示者:
[式中,n係與上述相同。n個R11及n個R21分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基,A11及A21分別獨立地表示-C(=O)-R31、-O-R51、-C(=O)-OR31、-O-P(=O)(OR5)2、-CN(上述R31表示氫原子、碳數1至6之烷基,R41表示氫原子、碳數1至6之烷基,R51表示碳數1至6之烷基),亦可以A11、R11與其兩者之間的碳形成環狀結構]。
就R11至R51中之碳數1至6之烷基而言,可舉出與上述R1至R5中之碳數1至6之烷基相同者,較佳者亦相同。
A11及A21之具體例,可舉出與上述A1及A2之較佳具體例相同者,較佳者亦相同。
A11與R11在n為1至6時,可以A11、鍵結於A11和R11之碳、以及鍵結於該碳之R11形成環狀結構。就該環狀結構而言,可舉例如碳數4至7之環烷環或環中具有氧原子、氮原子、硫原子等之5至7員之雜環等,該等可具有側氧基作為取代基。就該環烷環之具體例而言,可舉出環丁基環、環戊基環、環己基環、環庚基環等,就該雜環之具體例而言,可舉出吡咯啶環、哌啶環、六亞甲基亞胺環、四氫呋喃環、四氫吡喃環、環氧己烷環、
四氫噻吩環、四氫噻喃環、六亞甲基碸環等。就上述環狀結構之較佳具體例而言,可舉例如環戊酮、環己酮等,特佳係環己酮。又,形成此種環時,n較佳係1。
就上述通式(I-I)中之A11、A21、n、R11及R21之較佳組合而言,可舉例如下述表1記載者。
3. 本發明之有機溶劑
在本發明之電解液中,除了上述本發明之支援電解質及以上述通式(I)所示之化合物以外,亦可更添加有機溶劑。該有機溶劑較佳係在以上述通式(I)所示之化合物之黏度高之時等使用。本發明之電解液中,若添加本發明之有機溶劑,可顯示更高之電流密度,故較佳係含有有機溶劑者。
該有機溶劑係以通式(I)所示之化合物以外之有機溶劑,且可舉例如包含選自醚系溶劑、醇系溶劑、碳酸酯系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑、碸系溶劑、鹵素系溶劑、烴系溶劑、離子液體(常溫熔鹽)之至少一種以上。就該醚系溶劑而言,可舉例如二乙基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二異丙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚等,就該醇系溶劑而言,可舉例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、環戊醇、1-己醇、環己醇等,就該碳酸酯系溶劑而言,可舉例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸伸丙酯
等,就該酯系溶劑而言,可舉例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁內酯等,就該腈系溶劑而言,可舉例如乙腈、丙腈、丁腈、琥珀腈、庚二腈等,就該碸系溶劑而言,可舉例如二甲基碸、二乙基碸、環丁碸、二丙基碸等,就該鹵素系溶劑而言,可舉例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等,就該烴系溶劑而言,可舉例如正戊烷、環戊烷、正己烷、環己烷、正庚烷、環庚烷、異辛烷、苯、甲苯、二甲苯等,就離子液體(常溫熔鹽)而言,可舉例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓 四氟硼酸酯、1-乙基-3-甲基咪唑鎓 六氟磷酸酯、1-乙基-3-甲基咪唑鎓 三氟甲磺酸酯、1-乙基-3-甲基咪唑鎓 雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓 四氟硼酸酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓 六氟磷酸酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓 三氟甲磺酸酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓 雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-甲基吡咯啶鎓 六氟磷酸酯、1-甲基-1-丙基吡咯啶鎓 雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-丙基哌啶鎓 雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓 四氟硼酸酯、1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓 雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、四乙基銨 三氟甲磺酸酯等。上述有機溶劑中,較佳係醚系溶劑、醇系溶劑、碳酸酯系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑、離子液體等,其中,更佳係二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、二乙二醇二甲基醚、碳酸伸丙酯、乙腈、丁內酯、乙醇、乙酸乙酯、丙腈、1-乙基-3-甲基咪唑鎓 三氟甲磺酸酯、四乙基銨 三氟甲磺酸酯等,特佳係乙腈、丙腈、1-乙基-3-甲基咪唑鎓 三氟甲磺酸酯、四乙基銨 三氟甲磺酸酯。
使用上述有機溶劑時,其使用量只要係符合目的而使電解液黏度降低之量即可。有機溶劑之使用量,較佳係電解液中90v/v%以下,更佳係80v/v%以下。
4. 本發明之電解液
本發明之電解液係含有由上述鎂鹽所構成之支援電解質及以上述通式(I)所示之化合物至少一種以上者,若有需要,更含有本發明之有機溶劑者。
本發明之電解液亦可含有一般該領域所使用之皮膜成形劑、抑制過量充電劑、脫氧劑、脫水劑、耐燃劑等添加劑。
本發明之電解液中之支援電解質之濃度一般係0.1至5.0mol/L,較佳係0.1至3.0mol/L,更佳係0.5至3.0mol/L。
相對於支援電解質1mol,本發明之電解液中以通式(I)所示之化合物的量之下限一般係2mol,較佳係5mol,上限一般係30mol,較佳係20mol。
本發明之電解液含有有機溶劑時,有機溶劑與以通式(I)所示之化合物之容量比率一般係1:99至90:10,較佳係1:99至50:50。
5. 電解液之調製方法
本發明之電解液之調製方法,係只要將本發明之支援電解質以成為上述濃度之方式溶解於以上述通式(I)所示之化合物、或以上述通式(I)所示之化合物及上述有機溶劑之混合溶液中即可。具體上,一般於20至120℃,較佳係於50至90℃,更佳係於60至80℃,一般接觸1至20小時,較佳係1至10小時,更佳係5至10小時而溶解。再者,較佳係溶解後施以脫水處理,該脫水處理
係只要將例如分子篩等脫水劑添加0.5至10g於例如電解液20mL中之方式實施即可。
6. 由錯合物所調製之電解液
認為本發明之電解液中由鎂鹽所構成之支援電解質係與以通式(I)所示之化合物結合而形成鎂錯合物。因此,本發明之電解液係可藉由預先調製如此之鎂錯合物(以下,有時簡稱為本發明之鎂錯合物),亦可將該本發明之錯合物溶解於上述本發明之有機溶劑來調製電解液。使用本發明之錯合物而調製電解液時,只要以例如錯合物濃度成為與上述本發明之電解液中支援電解質的濃度範圍相同之方式溶解於本發明之化合物、本發明之有機溶劑或其混合溶液中即可。
該錯合物係只要於以通式(II)所示之鎂鹽1分子中配位2分子之通式(I)者即可,具體上,可舉出以下述通式(V)所示之錯合物。
以上述通式(V)所示之錯合物中之X、q、A1、A2、n、R1、R2之具體例,可舉出與上述1.支援電解質及2.化合物之項目所記載者相同者,較佳者亦相同。
以通式(V)所示之錯合物之較佳具體例,係可舉出以下述通式(V-I)所示之錯合物。
以通式(V-I)所示之錯合物中X、q、A11、A21、n、R11及R21之較佳組合,可舉出適當地組合上述表1之A11、A21、n、R11及R21之組合與下述X、q之組合者。
上述錯合物之調製方法,係只要以例如相對於本發明之支援電解質1mol,添加以上述通式(I)所示之化合物2至10當量,較佳係以5至10當量,一般係於20至120℃,較佳係於50至90℃,更佳係於60至80℃,一般以1至20小時,較佳係1至10小時,更佳係5至10小時反應即可。再者,可依其溶解度而過量添加以通式(I)所示之化合物,亦可更添加上述本發明之有機溶劑作為溶劑。溶解後,若有需要,只要進行濃縮等而去除溶劑後,又,若有需要,只要添加適當之不良溶劑而析出錯合物即可。
電化學裝置
本發明之電解液係可使用來作為負極活性物質為含有鎂者之電化學裝置、或可藉由對電極之鎂離子之嵌入(intercalation)(吸藏、放出)以形成電雙層之電化學裝置之電解液。就該電化學裝置而言,可舉出二次電池、電雙層電容器等,其中,較佳係二次電池。
使用本發明之電解液之電化學裝置係如上所述,只要負極活性物質含有鎂即可,其構成係包含上述本發明之電解液、正極、負極、及隔板(separator)。
就正極而言,係只要可進行鎂離子之嵌入的過渡金屬氧化物即可,無特別限定,但例如只要係非專利文獻3所記載者,則全部皆可使用。
就負極而言,只要其活性物質為含有鎂者而可溶解析出鎂離子者、或可進行鎂離子之嵌入者即可,而無特別限定,可舉例如金屬鎂、鎂合金、碳材料等。
就隔板而言,係只要使正極與負極電性絕緣,且鎂離子可穿透者即可,具體上,可舉例如多孔性聚烯烴膜等微多孔性高分子膜。多孔性聚烯烴膜之具體例,可舉例如多孔性聚乙烯膜單獨、或多孔性聚乙烯膜與多孔性聚丙烯膜疊合作為複層膜等。
以下列舉實施例及比較例而更具體地說明本發明,但本發明不受限於該等。
在氬氣環境下,將雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鎂(Mg(TFSI)2)(Kishida化學公司製)8.78g與乙醯丙酮(和光純藥工業(股)製)25ml放入反應器中並攪拌。吸引過濾不溶物而濾別後,於母液添加50wt%之分子篩(MS3A,和光純藥工業(股)製),進行脫水處理,調製含有0.5M之Mg(TFSI)2之乙醯丙酮溶液。將該溶液作為電解液1。
除了使用乙醯丙酮(和光純藥工業(股)製)12.5ml與乙腈(和光純藥工業(股)製)12.5ml之混合溶劑取代實施例1之乙醯丙酮25ml作為溶劑以外,係以與實施例1同樣方式處理,調製含有0.5M之Mg(TFSI)2之乙醯丙酮:乙腈混合溶液。將該溶液作為電解液2。
除了使用乙醯丙酮(和光純藥工業(股)製)12.5ml與丙腈(和光純藥工業(股)製)12.5ml之混合溶劑取代實施例1之乙醯丙酮25ml
作為溶劑以外,以與實施例1同樣方式處理,調製含有0.5M之Mg(TFSI)2之乙醯丙酮:丙腈混合溶液。將該溶液作為電解液3。
除了使用1,1,1,5,5,5-六氟乙醯丙酮(和光純藥工業(股)製)12.5ml與乙腈(和光純藥工業(股)製)12.5ml之混合溶劑取代實施例1之乙醯丙酮25ml作為溶劑以外,以與實施例1同樣方式處理,調製含有0.5M之Mg(TFSI)2之1,1,1,5,5,5-六氟乙醯丙酮:乙腈混合溶液。將該溶液作為電解液4。
除了使用3-甲基-2,4-戊二酮溶液(和光純藥工業(股)製)25ml取代實施例1之乙醯丙酮25ml作為溶劑以外,以與實施例1同樣方式處理,調製含有0.5M之Mg(TFSI)2之3-甲基-2,4-戊二酮溶液。將該溶液作為電解液5。
除了使用2-乙醯基環己酮(和光純藥工業(股)製)25ml取代實施例1之乙醯丙酮25ml作為溶劑以外,以與實施例1同樣方式處理,調製含有0.5M之Mg(TFSI)2之2-乙醯基環己酮溶液。將該溶液作為電解液6。
除了使用3,3-二甲基-2,4-戊二酮(和光純藥工業(股)製)25ml取代實施例1之乙醯丙酮25ml作為溶劑以外,以與實施例1同樣方式處理,調製含有0.5M之Mg(TFSI)2之3,3-二甲基-2,4-戊二酮溶液。將該溶液作為電解液7。
除了使用2,3-丁二酮(和光純藥工業(股)製)25ml取代實施例1之乙醯丙酮25ml作為溶劑以外,以與實施例1同樣方式處理,調製含有0.5M之Mg(TFSI)2之2,3-丁二酮溶液。將該溶液作為電解液8。
除了使用甲氧基丙酮(和光純藥工業(股)製)25ml取代實施例1之乙醯丙酮25ml作為溶劑以外,以與實施例1同樣方式處理,調製含有0.5M之Mg(TFSI)2之甲氧基丙酮溶液。將該溶液作為電解液9。
除了使用丙酮酸(和光純藥工業(股)製)25ml取代實施例1之乙醯丙酮25ml作為溶劑以外,以與實施例1同樣方式處理,調製含有0.5M之Mg(TFSI)2之丙酮酸溶液。將該溶液作為電解液10。
除了使用乙醯乙酸乙酯(和光純藥工業(股)製)25ml取代實施例1之乙醯丙酮25ml作為溶劑以外,以與實施例1同樣方式處理,調製含有0.5M之Mg(TFSI)2之乙醯乙酸乙酯溶液。將該溶液作為電解液11。
除了使用甲氧基乙酸甲酯(和光純藥工業(股)製)25ml取代實施例1之乙醯丙酮25ml作為溶劑以外,以與實施例1同樣方式處理,調製含有0.5M之Mg(TFSI)2之甲氧基乙酸甲酯溶液。將該溶液作為電解液12。
除了使用3-甲氧基丙腈(和光純藥工業(股)製)25ml取代實施例1之乙醯丙酮25ml作為溶劑以外,以與實施例1同樣方式處理,調製含有0.5M之Mg(TFSI)2之3-甲氧基丙腈溶液。將該溶液作為電解液13。
除了使用磷酸三(2-甲氧基乙基)酯(和光純藥工業(股)製)25ml取代實施例1之乙醯丙酮25ml作為溶劑以外,以與實施例1同樣方式處理,調製含有0.5M之Mg(TFSI)2之磷酸三(2-甲氧基乙基)酯溶液。將該溶液作為電解液14。
除了使用己二腈(和光純藥工業(股)製)25ml取代實施例1之乙醯丙酮25ml作為溶劑以外,以與實施例1同樣方式處理,調製含有0.5M之Mg(TFSI)2之己二腈溶液。將該溶液作為電解液15。
除了使用MgBr2(和光純藥工業(股)製)2.76g取代實施例9之Mg(TFSI)2 8.78g作為支援電解質以外,以與實施例9同樣方式處理,調製含有0.1M之MgBr2之甲氧基丙酮溶液。將該溶液作為電解液16。
除了使用MgBr2(和光純藥工業(股)製)2.76g取代實施例11之Mg(TFSI)2 8.78g作為支援電解質以外,以與實施例11同樣方式處理,調製含有0.1M之MgBr2之乙醯乙酸乙酯溶液。將該溶液作為
電解液17。
除了使用MgBr2(和光純藥工業(股)製)2.76g取代實施例12之Mg(TFSI)2 8.78g作為支援電解質以外,以與實施例12同樣方式處理,調製含有0.1M之MgBr2之甲氧基乙酸甲酯溶液。將該溶液作為電解液18。
除了使用MgBr2(和光純藥工業(股)製)2.76g取代實施例13之Mg(TFSI)2 8.78g作為支援電解質以外,以與實施例13同樣方式處理,調製含有0.5M之MgBr2之3-甲氧基丙腈溶液。將該溶液作為電解液19。
除了使用MgBr2(和光純藥工業(股)製)2.76g取代實施例14之Mg(TFSI)2 8.78g作為支援電解質以外,以與實施例14同樣方式處理,調製含有0.3M之MgBr2之磷酸三(2-甲氧基乙基)酯溶液。將該溶液作為電解液20。
除了使用MgBr2(和光純藥工業(股)製)2.76g取代實施例15之Mg(TFSI)2 8.78g作為支援電解質以外,以與實施例15同樣方式處理,調製含有0.1M之MgBr2之己二腈溶液。將該溶液作為電解液21。
除了使用Mg(OTf)2(東京化成工業公司製)4.84g取代實施例
14之Mg(TFSI)2 8.78g作為支援電解質以外,以與實施例14同樣方式處理,調製含有0.1M之Mg(OTf)2之磷酸三(2-甲氧基乙基)酯溶液。將該溶液作為電解液22。
實施例23 Mg(OTf)2/己二腈之調製
除了使用Mg(OTf)2(東京化成工業公司製)4.84g取代實施例15之Mg(TFSI)2 8.78g作為支援電解質以外,以與實施例15同樣方式處理,調製含有0.3M之Mg(OTf)2之己二腈溶液。將該溶液作為電解液23。
實施例24 Mg(OTf)2/乙醯丙酮溶液之調製
除了使用Mg(OTf)2(東京化成工業公司製)4.84g取代實施例1之Mg(TFSI)2 8.78g作為支援電解質以外,以與實施例1同樣方式處理,調製含有0.1M之Mg(OTf)2之乙醯丙酮溶液。將該溶液作為電解液24。
於上述實施例1至24所得之電解液之一系列表示於下述表3。
使用電解液1進行CV測定,調查電解液1之電特性。
具體上,使用3極式燒杯電池(beaker cell),於作用極使用鎂(0.5cm2),於對極使用鉑,於參照極使用鎂。又,燒杯中係添加2ml之電解液1,在室溫下(20℃),以5m/V之掃描速度,進行-1.5至1V之範圍之測定。再者,掃描係進行2個循環。該測定係使用ALS型600A電化學分析儀(BAS公司製)。其結果表示於第1圖。
第1圖中之橫軸(V)係表示以參照極的電位作為基準之作用極的電位差,縱軸(mA/cm2)係表示在各電位所觀測到之電流值除以作用極的表面積之電流密度。以下,表示CV測定結果之圖表中之縱軸及橫軸係表示相同者。
從第1圖之結果,自0.3V左右能看到隨源自作用極之鎂溶解之氧化電流,1V左右的電流密度約為10.8mA/cm2。另一方面,自-0.2V左右能看到隨作用極之鎂的析出之還原電流,-1.5V左右的電流密度約為-22.6mA/cm2。因此,得知藉由使用電解液1,會可逆地產生鎂之氧化還原反應,且獲得高電流密度。再者,即使在第2次循環以後之掃描中,電流密度係不降低,故亦可得知鎂之溶解析出反覆且安定地進行。
除了使用電解液2作為電解液以外,以與實施例25同樣方法,進行CV測定。其結果表示於第2圖。
從第2圖之結果得知,自0.3V左右能看到伴隨鎂的溶解之氧化電流,1V左右的電流密度約為58.6mA/cm2。另一方面,自-0.3V左右能看到伴隨鎂的析出之還原電流,-1.5V左右的電流密度約為-17.1mA/cm2。因而,得知藉由使用電解液2,可逆地產生鎂之氧化還原反應,且獲得高電流密度。再者,即使在第2次循環以後之掃描中,電流密度仍不降低,故可得知鎂之溶解析出反覆且安定地進行。
除了使用電解液3作為電解液以外,以與實施例25同樣方法,進行CV測定。其結果表示於第3圖。
從第3圖之結果得知,自0.4V左右能看到伴隨鎂的溶解之氧化電流,1V左右的電流密度約為22.0mA/cm2。另一方面,自-0.5V左右能看到伴隨鎂的析出之還原電流,-1.5V左右的電流密度約為-19.2mA/cm2。因而,得知藉由使用電解液3,可逆地產生鎂之氧
化還原反應,且獲得高電流密度。再者,即使在第2次循環以後之掃描中,電流密度不降低,故亦可得知鎂之溶解析出反覆且安定地進行。
除了使用電解液4作為電解液以外,以與實施例25同樣方法,進行CV測定。其結果表示於第4圖。
從第4圖之結果得知,自0V左右能看到伴隨鎂的溶解之氧化電流,0.5V左右的電流密度約為6.2mA/cm2。另一方面,自-0.1V左右能看到伴隨鎂的析出之還原電流,-1.5V左右的電流密度約為-11.3mA/cm2。因而,得知藉由使用電解液4,可逆地產生鎂之氧化還原反應,且獲得高電流密度。再者,即使在第2次循環以後之掃描中,電流密度不降低,故得知鎂之溶解析出反覆且安定地進行。
除了使用電解液5作為電解液以外,以與實施例25同樣方法,進行CV測定。其結果表示於第5圖。
從第5圖之結果得知,自0.5V左右能看到伴隨鎂的溶解之氧化電流,1V左右的電流密度約為11.5mA/cm2。另一方面,自-0.5V左右能看到伴隨鎂的析出之還原電流,-1.5V左右的電流密度約為-11.9mA/cm2。因而,得知藉由使用電解液5,可逆地產生鎂之氧化還原反應,且獲得高電流密度。再者,即使在第2次循環以後之掃描中,電流密度仍不降低,故亦得知鎂之溶解析出反覆且安定地進行。
除了使用電解液6作為電解液以外,以與實施例25同樣方法,進行CV測定。其結果表示於第6圖。
從第6圖之結果得知,自0.4V左右能看到伴隨鎂的溶解之氧化電流,1V左右的電流密度約為1.6mA/cm2。另一方面,自-0.5V左右能看到伴隨鎂的析出之還原電流,-1.5V左右的電流密度約為-2.0mA/cm2。因而,得知藉由使用電解液6,可逆地產生鎂之氧化還原反應,且獲得高電流密度。再者,即使在第2次循環以後之掃描中,電流密度不降低,故亦得知鎂之溶解析出反覆且安定地進行。
除了使用電解液7作為電解液以外,以與實施例25同樣方法,進行CV測定。其結果表示於第7圖。
從第7圖之結果得知,自0.5V左右能看到伴隨鎂的溶解之氧化電流,1V左右的電流密度約為2.9mA/cm2。另一方面,自-0.8V左右能看到伴隨鎂的析出之還原電流,-1.5V左右的電流密度約為-1.5mA/cm2。因而,得知藉由使用電解液7,可逆地產生鎂之氧化還原反應,且獲得高電流密度。再者,即使在第2次循環以後之掃描中,電流密度不降低,故亦得知鎂之溶解析出反覆且安定地進行。
除了使用電解液9作為電解液以外,以與實施例25同樣方法,進行CV測定。其結果表示於第8圖。
從第8圖之結果得知,自0.3V左右能看到伴隨鎂的溶解之氧化電流,1V左右的電流密度約為15.8mA/cm2。另一方面,自-1.3V
左右能看到伴隨鎂的析出之還原電流,-1.5V左右的電流密度約為-1.2mA/cm2。因而,得知藉由使用電解液9,可逆地產生鎂之氧化還原反應,且獲得高電流密度。再者,即使在第2次循環以後之掃描中,電流密度不降低,故亦得知鎂之溶解析出反覆且安定地進行。
除了使用電解液10作為電解液以外,以與實施例25同樣方法,進行CV測定。其結果表示於第9圖。
從第9圖之結果得知,自0V左右能看到伴隨鎂的溶解之氧化電流,1V左右的電流密度約為1.5mA/cm2。另一方面,自0V左右能看到伴隨鎂的析出之還原電流,-1.5V左右的電流密度約為-2.0mA/cm2。因此,得知藉由使用電解液10,可逆地產生鎂之氧化還原反應,且獲得高電流密度。再者,即使在第2次循環以後之掃描中,電流密度不降低,故亦得知鎂之溶解析出反覆且安定地進行。
除了使用電解液11作為電解液以外,以與實施例25同樣方法,進行CV測定。其結果表示於第10圖。
從第10圖之結果得知,自0.7V左右能看到伴隨鎂的溶解之氧化電流,1V左右的電流密度約為10.5mA/cm2。另一方面,自-0.9V左右能看到伴隨鎂的析出之還原電流,-1.5V左右的電流密度約為-4.7mA/cm2。因此,得知藉由使用電解液11,可逆地產生鎂之氧化還原反應,且獲得高電流密度。再者,即使在第2次循環以後之掃描中,電流密度不降低,故亦得知鎂之溶解析出反覆且安定
地進行。
除了使用電解液16作為電解液以外,以與實施例25同樣方法,進行CV測定。其結果表示於第11圖。
從第11圖之結果得知,自0.2V左右能看到伴隨鎂的溶解之氧化電流,1V左右的電流密度約為9.8mA/cm2。另一方面,自0V左右能看到伴隨鎂的析出之還原電流,-0.5V左右的電流密度約為-2.0mA/cm2。因此,得知藉由使用電解液16,可逆地產生鎂之氧化還原反應,且獲得高電流密度。再者,即使在第2次循環以後之掃描中,電流密度不降低,故亦得知鎂之溶解析出反覆且安定地進行。
除了使用電解液17作為電解液以外,以與實施例25同樣方法,進行CV測定。其結果表示於第12圖。
從第12圖之結果得知,自0.2V左右能看到伴隨鎂的溶解之氧化電流,1V左右的電流密度約為2.3mA/cm2。另一方面,自-0.2V左右能看到伴隨鎂的析出之還原電流,-1.5V左右的電流密度約為-1.7mA/cm2。因此,得知藉由使用電解液17,可逆地產生鎂之氧化還原反應,且獲得高電流密度。再者,即使在第2次循環以後之掃描中,電流密度不降低,故亦得知鎂之溶解析出反覆且安定地進行。
除了使用電解液19作為電解液以外,以與實施例25同樣方法,進行CV測定。其結果表示於第13圖。
從第13圖之結果得知,自0V左右能看到伴隨鎂的溶解之氧化電流,1V左右的電流密度約為4.0mA/cm2。另一方面,自-0.8V左右能看到伴隨鎂的析出之還原電流,-1.5V左右的電流密度約為-1.0mA/cm2。因此,得知藉由使用電解液19,可逆地產生鎂之氧化還原反應,且獲得高電流密度。再者,即使在第2次循環以後之掃描中,電流密度不降低,故亦得知鎂之溶解析出反覆且安定地進行。
除了使用電解液22作為電解液以外,以與實施例25同樣方法,進行CV測定。其結果表示於第14圖。
從第14圖之結果得知,自0.1V左右能看到伴隨鎂的溶解之氧化電流,1V左右的電流密度約為6.0mA/cm2。另一方面,自-0.1V左右能看到伴隨鎂的析出之還原電流,-1.5V左右的電流密度約為-1.0mA/cm2。因此,得知藉由使用電解液22,可逆地產生鎂之氧化還原反應,且獲得高電流密度。再者,即使在第2次循環以後之掃描中,電流密度不降低,故亦得知鎂之溶解析出反覆且安定地進行。
除了使用含有0.5M之氯化丁基鎂(BuMgCl)之THF溶液(Kishida化學公司製)2ml取代電解液1作為電解液,並將電壓範圍設為-1.5至2.0V以外,以與實施例25同樣方法,進行CV測定。其結果表示於第15圖。
從第15圖之結果得知,使用BuMgCl/THF溶液作為電解液
時,雖然鎂係可逆地溶解析出,但此時流過的電流密度非常低,1.5V左右的電流密度約為0.4mA/cm2,-1.5V左右的電流密度約為-0.5mA/cm2。
除了使用含有0.5M之氯化苯基鎂(PhMgCl)(Kishida化學公司製)之THF溶液2ml取代電解液1作為電解液,並將電壓範圍設為-1.0至1.0V以外,以與實施例25同樣方法,進行CV測定。其結果表示於第16圖。
從第16圖之結果得知,使用PhMgCl/THF溶液作為電解液時,和比較例1相比電流密度更降低,1V左右的電流密度約為6.0×10-2mA/cm2,-1V左右的電流密度約為-8.0×10-2mA/cm2。
實施例25至38、及比較例1至2之氧化電流密度及還原電流密度之結果,與所使用的電解液、電解液中之支援電解質、溶劑一起表示於表4。
除了使用電解液24作為電解液以外,以與實施例25同樣方法,進行CV測定,評估直到第100次循環之循環特性。CV掃描範圍設為-0.5至+0.5V。其結果表示於第17圖。
從第17圖之結果得知,相對於初次循環時之氧化電流密度為3.0mA/cm2,還原電流密度為-2.0mA/cm2,100次循環後係分別為2.7mA/cm2、-2.0mA/cm2。因此,藉由使用電解液24,即使在第100次循環中電流密度不降低,故得知為長期循環特性優異且安定性高的電解液。
若將實施例25至38與比較例1至2做比較,得知比較例1及2所使用之格任亞試劑系電解液之電流密度為±1mA/cm2以下,但實施例25至38所示之本發明之電解液皆具有高的電流密度。又,得知即使與專利文獻3及4所記載之格任亞試劑系以外之電解液之CV測定結果做比較,亦顯示明顯較高的電流值(或電流密度)。
又,從實施例39之結果,推測本發明之電解液即使在第100次循環中亦具有高的電流密度,故不會產生伴隨循環之劣化。
由以上結果可知,本發明之電解液係可提供電流密度高且循環特性優異之電化學裝置。
Claims (12)
- 一種電化學裝置用電解液,其係含有:(1)含有鎂鹽之支援電解質、及(2)至少一種以上以下述通式(I)所示之化合物;
- 如申請專利範圍第1項所述之電化學裝置用電解液,其中,通式(I)所示之化合物中之A1及A2分別獨立地為-C(=O)-R3、-O-R5、或-C(=O)-OR3。
- 如申請專利範圍第1項所述之電化學裝置用電解液,其中,通式(I)所示之化合物係下述通式(I-I)所示者:
- 如申請專利範圍第3項所述之電化學裝置用電解液,其中,通式(I-I)所示之化合物中之A11及A21分別獨立地為-C(=O)-R31、-O-R51、或-C(=O)-OR31。
- 如申請專利範圍第1項所述之電化學裝置用電解液,其中,支援電解質包含至少一種以下述通式(II)所示之鎂鹽:Mg‧Xq (II)式中,Mg表示鎂離子,q表示1或2,q為1時,X表示屬於2價陰離子之氧化物離子(O2-)、硫化物離子(S2-)、硫酸離子(SO4 2-)、磷酸一氫離子(HPO4 2-)、或碳酸離子(CO3 2-),q為2時, X表示屬於1價陰離子之碳數1至4的全氟烷磺酸離子、以下述通式(III)所示之雙(全氟烷磺醯基)醯亞胺離子:
- 如申請專利範圍第5項所述之電化學裝置用電解液,其中,通式(II)所示之鎂鹽中之q為2且X為碳數1至4之全氟烷磺酸 離子、以通式(III)所示之雙(全氟烷磺醯基)醯亞胺離子、雙(氟磺醯基)醯亞胺離子、碳數2至5之全氟烷羧酸離子、碳數1至4之烷氧化物離子、四苯基硼酸離子、四氟硼酸離子、六氟磷酸離子、過氯酸離子、氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、或碘化物離子。
- 如申請專利範圍第6項所述之電化學裝置用電解液,其中,通式(II)所示之鎂鹽中之X為碳數1至4之全氟烷磺酸離子、溴化物離子、氯化物離子或碘化物離子。
- 如申請專利範圍第1項所述之電化學裝置用電解液,其中,支援電解質之濃度係0.1至5.0mol/L。
- 如申請專利範圍第1項所述之電化學裝置用電解液,其係更含有(3)有機溶劑。
- 如申請專利範圍第9項所述之電化學裝置用電解液,其中,有機溶劑係包含選自醚系溶劑、醇系溶劑、碳酸酯系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑、碸系溶劑、鹵素系溶劑、烴系溶劑、及離子液體之至少一種以上。
- 如申請專利範圍第9項所述之電化學裝置用電解液,其中,有機溶劑係二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、二乙二醇二甲基醚、碳酸伸丙酯、乙腈、丁內酯、乙醇、乙酸乙酯、丙腈、1-乙基-3-甲基咪唑鎓 三氟甲磺酸酯、或四乙基銨 三氟甲磺酸酯。
- 一種電化學裝置,係包含申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之電化學裝置用電解液、正極、負極、及隔板。
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