KR20230138597A - 리튬 이차 전지용 유기 용매, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 유기 용매, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20230138597A KR1020220036374A KR20220036374A KR20230138597A KR 20230138597 A KR20230138597 A KR 20230138597A KR 1020220036374 A KR1020220036374 A KR 1020220036374A KR 20220036374 A KR20220036374 A KR 20220036374A KR 20230138597 A KR20230138597 A KR 20230138597A
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Abstract

본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 유기 용매가 제공된다. 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 유기 용매를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 유기 용매, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지{ORGANIC SOLVENT FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 유기 용매, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 리튬 이차 전지의 사용 범위가 소형 전자 기기에서 대형 전자 기기, 자동차 등으로 확대되고 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위한 연구 및 개발이 지속적으로 진행되고 있다.
예를 들면, 고전압에서 작동 가능한 양극 활물질을 사용하면, 리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
그러나, 리튬 이차 전지를 고전압에서 작동시키면, 전해액 중의 유기 용매가 쉽게 산화 분해되어 가스를 발생시키거나 지속적으로 부산물을 양극 표면에 형성시킬 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 성능(예를 들면, 수명 특성 등)이 저하될 수 있다.
또한, 고전압 작동 중, 양극 활물질 중 전이 금속(예를 들어, Ni, Co, Mn 등)이 쉽게 용출되어, 양극 활물질의 구조가 파괴될 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 용량이 저하되고, 용출된 금속 이온은 음극에 전착되어 리튬 이차 전지의 내부 저항이 증가될 수 있다.
또한, 고전압 작동 중, 전해액 중 유기 용매가 난연성이 부족한 경우, 보다 쉽게 열 폭주 현상을 유발할 수 있다.
특히, 고온 조건에서는 상술한 현상들이 심화되어, 리튬 이차 전지의 성능이 더욱 저하될 수 있다.
한편, 리튬 이차 전지의 전해액의 유기 용매로서, 카보네이트계 용매가 주로 사용되고 있다. 그러나, 상기 카보네이트계 용매를 단독으로 사용하는 경우, 고전압에서의 화학적 안정성 및 난연성이 낮다.
예를 들면, 난연성 용제로서, 불소 함유 카보네이트계 유기 용매들이 채용되고 있다. 예를 들면, 대한민국 공개특허공보 제10-2007-7021086호는 불소 함유 선형 카보네이트계 유기 용매를 개시하고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2007-7021086호
본 발명의 일 과제는 작동 안정성 및 화학적 안정성이 향상된 리튬 이차 전지용 유기 용매를 제공하는 것이다.
보다 상세하게는, 고전압 작동 조건에서도 화학적 안정성이 우수하고, 리튬염에 대한 용해도가 큰 리튬 이차 전지용 유기 용매를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 작동 안정성 및 화학적 안정성이 향상된 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 작동 안정성 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 유기 용매는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서, R1은 C3-C7의 고리형 에터기이고, R2는 불소를 함유하는 C1-C10의 알킬기 또는 불소를 함유하는 C2-C10의 알케닐기이며, L1 및 L2는 독립적으로 C1-C6의 알킬렌기 또는 C2-C6의 알케닐렌기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, R1은 화학식 2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
화학식 2-1에서, n은 1 내지 3의 정수이고, *은 결합손을 의미할 수 있다.
일 실시예에 있어서, R1은 화학식 2-2로 표시될 수 있다.
[화학식 2-2]
화학식 2-2에서, m은 1 내지 3의 정수이고, *은 결합손을 의미할 수 있다.
일 실시예에 있어서, R2는 2개 내지 17개의 불소 원자를 함유할 수 있다.
일 실시예에 있어서, R2는 니트릴기 및 바이닐기 중 적어도 하나를 더 함유할 수 있다.
일 실시예에 있어서, L1 및 L2는 독립적으로 C1-C3의 알킬렌기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, L1은 메틸렌기일 수 있다.
일부 실시예들에서, R1은 상기 화학식 2-2로 표시되고, m은 1이며, L1은 메틸렌기이고, L2는 메틸렌기 또는 에틸렌기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 유기 용매 총 부피 중 30 내지 90부피%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매를 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 리튬염 및 상기 유기 용매를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전해액은 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물, 불소 함유 포스페이트계 화합물, 이중 결합을 갖는 환형 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 보레이트계 화합물 및 환형 설페이트계 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 첨가제의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 내지 30중량%일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극 및 음극을 포함하는 전극 조립체, 상기 전해액 및 상기 전극 조립체와 상기 전해액을 수용하는 케이스를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극은 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 포함하고, 상기 리튬 금속 산화물 입자 중 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소들에 대한 리튬의 몰비는 1.1보다 클 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 유기 용매는 후술하는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여, 향상된 난연성 및 고온 안정성을 가질 수 있다. 또한, 고전압 작동 조건에서 향상된 화학적 안정성(이하, 고전압 안정성)을 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 상기 유기 용매를 포함하여, 향상된 난연성, 고온 안정성 및 고전압 안정성을 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상기 전해액을 포함하여, 고온 및 고전압에서도 우수한 작동 안정성 및 수명 특성을 가질 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각, 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 평면 투시도 및 단면도이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 유기 용매가 제공된다. 또한, 상기 유기 용매를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 명세서에서 "X계 화합물"은 X 단위를 모체, 측기 또는 치환기에 포함하는 화합물을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "Ca-Cb"는 "a 내지 b의 탄소 원자수"를 의미할 수 있다.
리튬 이차 전지용 전해액
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 리튬염 및 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서, R1은 C3-C7의 고리형 에터기이고, R2는 불소를 함유하는 C1-C10의 알킬기 또는 불소를 함유하는 C2-C10의 알케닐기이며, L1 및 L2는 독립적으로 C1-C6의 알킬렌기 또는 C2-C6의 알케닐렌기일 수 있다.
상기 전해액은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하여, 향상된 난연성을 가질 수 있다. 또한, 고온(예를 들면, 45℃ 이상) 및 고전압(예를 들면, 4.3V 이상)에서 향상된 화학적 안정성을 가질 수 있다.
한편, 종래의 리튬 이차 전지용 전해액은 고온 및 고전압 작동 조건에서 쉽게 분해되어 가스 및 부산물을 형성시킬 수 있다. 또한, 전해액의 분해와 함께 양극 활물질로부터 금속 이온들(예를 들면, Ni, Co, Mn, 등)이 용출되며, 용출된 금속 이온들은 음극에 전착될 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 내부 저항이 상승하고, 수명 특성이 저하될 수 있다.
일 실시예에 있어서, R1은 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다. 이 경우, 상술한 효과가 보다 향상될 수 있다.
[화학식 2-1]
화학식 2-1에서, n은 1 내지 3의 정수일 수 있다. 일부 실시예들에서, n은 1일 수 있다. *은 결합손을 의미할 수 있다. 즉, 고리 중 탄소 원자는 L1과 직접 연결될 수 있다.
일부 실시예들에서, 고리 중 산소 원자에 결합된 탄소 원자와 L1이 직접 연결될 수 있다. 예를 들면, R1은 하기 화학식 2-2로 표시될 수 있다. 이 경우, 상술한 효과가 보다 더 향상될 수 있다.
[화학식 2-2]
화학식 2-2에서, m은 1 내지 3의 정수일 수 있다. 일부 실시예들에서, m은 1일 수 있다. *은 결합손을 의미할 수 있다.
일 실시예에 있어서, R2는 1 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 17개의 불소 원자를 함유할 수 있다.
일 실시예에 있어서, R2는 니트릴기 및 바이닐기 중 적어도 하나를 더 함유할 수 있다. 이 경우, 보다 향상된 고온 안정성 및 고전압 안정성을 갖는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공할 수 있다.
일 실시예에 있어서, L1 및 L2는 독립적으로 C1-C3의 알킬렌기일 수 있다. 이 경우, 상기 전해액의 난연성이 보다 향상될 수 있다.
바람직하게는, L1은 메틸렌기일 수 있다. 이 경우, 상기 전해액의 난연성이 보다 더 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, L1 및 L2는 불소를 함유하지 않을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 화합물 군 A(하기 화합물 A-1 내지 A-26) 및 화합물 군 B(하기 화합물 B-1 내지 B-26) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화합물 군 A]
[화합물 군 B]
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 비수성 유기 용매일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외의 에스테르계 용매, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외의 에터계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 비양성자성 용매 등을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 카보네이트계 용매는 선형 카보네이트계 용매 및 환영 카보네이트계 용매를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트(DMC; dimethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(EMC; ethyl methyl carbonate), 디에틸카보네이트(DEC; diethyl carbonate), 메틸프로필카보네이트(methyl propyl carbonate), 에틸프로필카보네이트(ethyl propyl carbonate), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트(EC; ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(PC; propylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate) 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 카보네이트계 용매는 프로필렌 카보네이트를 포함할 수 있다. 예를 들면, 프로필렌 카보네이트는 리튬 이차 전지 작동시 다른 카보네이트계 용매보다 쉽게 분해되는 특성이 있다. 그러나, 상기 화학식 1의 화합물과 함께 사용되면 프로필렌 카보네이트의 분해가 억제될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 유기 용매 총 부피 중 0.1 내지 90부피%, 바람직하게는 1 내지 90부피%로 포함될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 유기 용매 총 부피 중 20 내지 90부피%, 30 내지 90부피%, 바람직하게는 40 내지 85부피%, 보다 바람직하게는 50 내지 80부피%로 포함될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 다른 유기 용매를 보완하는 첨가제로서 상기 유기 용매에 포함될 수도 있다. 이 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 유기 용매 총 부피 중 0.1 이상 및 20부피% 미만, 바람직하게는 0.5 내지 15부피%, 보다 바람직하게는 1 내지 10부피%으로 포함될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiB(C6H5)4, Li(SO2F)2N(LiFSI), (CF3SO2)2NLi 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전해액 중 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2 M일 수 있다.
예를 들면, 상기 유기 용매는 상기 리튬염, 후술하는 첨가제에 대해 충분한 용해도를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전해액은 리튬 이차 전지의 성능을 보다 향상시킬 수 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물, 불소 함유 포스페이트계 화합물, 이중 결합을 갖는 환형 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 보레이트계 화합물, 설페이트계 화합물 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 첨가제의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량%일 수 있다.
상기 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물은 화합물은 5-7각의 환형 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량% 포함될 수 있다.
예를 들면, 상기 불소 함유 포스페이트계 화합물은 LiPO2F2, 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3-2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3-3으로 표시되는 화합물 등을 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
[화학식 3-3]
예를 들면, 상기 불소 함유 포스페이트계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
상기 이중 결합을 갖는 환형 카보네이트계 화합물은 고리 내 이중 결합을 포함하거나, 고리 밖에 이중 결합을 갖는 치환기를 함유할 수 있다. 예를 들면, 상기 이중 결합을 갖는 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 이중 결합을 갖는 환형 카보네이트계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
예를 들면, 상기 설톤계 화합물은 프로판 설톤(PS), 프로펜 설톤(PRS) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 설톤계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
예를 들면, 상기 보레이트계 화합물 하기 화학식 4-1로 표시되는 화합물(LiFOB) 및 하기 화학식 4-2로 표시되는 화합물(LiBOB) 등을 포함할 수 있다.
[화학식 4-1]
[화학식 4-2]
예를 들면, 상기 보레이트계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
상기 환형 설페이트계 화합물은 5-7각의 환형 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 환형 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(ESA) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 환형 설페이트계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
리튬 이차 전지
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면 투시도 및 단면도이다.
도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100) 및 양극(100)과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105) 상에 형성된 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
양극 활물질층(110)은 양극 활물질, 필요에 따라, 양극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질은 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 망간 복합 산화물, 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2, LiNi1-x-yCoxMeyO2(Me는 금속), LiMn(2-x)MexO4(Me는 금속), LiFePO4 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬 과잉(Lithium-rich) 금속 산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자 중 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소들에 대한 리튬의 몰비는 1.1 초과, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상 또는 1.5 이상일 수 있다. 또한, 예를 들면, 상기 몰비는 1.8 이하 또는 1.7 이하일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 과잉 금속 산화물은 하기 화학식 6-1 또는 하기 화학식 6-2로 표시될 수 있다.
[화학식 6-1]
Li1+xM1 1-xO2
화학식 6-1에서, 0.05<x≤0.5이고, M1은 Ni, Co, Mn, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
일부 실시예들에서, 0.1≤x≤0.3일 수 있다.
[화학식 6-2]
a[Li2MnO3]·(1-a)[LiM2O2]
화학식 10-2에서, 0<a<1이고, 상기 M2은 Ni, Co, Mn, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
일부 실시예들에서, 0.1≤a≤0.9, 0.2≤a≤0.8 또는 0.3≤a≤0.7일 수 있다.
예를 들면, 상기 과잉 리튬 금속 산화물을 양극 활물질로서 사용한 리튬 이차 전지는 4.3V 이상의 고전압 범위에서 작동시 더욱 향상된 용량을 나타낼 수 있다. 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 4.3 V 이상의 고전압에서도 화학적 안정성을 가져 상기 리튬 과잉 금속 산화물 입자와 함께 사용될 수 있다. 이에 따라, 용량이 더욱 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
예를 들면, 상기 바인더는 상기 양극 활물질들 간, 또한, 상기 양극 활물질 및 양극 집전체(110) 간 서로 잘 부착시키는 역할을 할 수 있다. 예를 들면, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드 (PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필 셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 도전재는 양극 활물질층(110)에 도전성을 부여하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 포함할 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125) 상의 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.
음극 활물질층(120)은 음극 활물질, 필요에 따라, 음극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질은 탄소계 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 실리콘계 물질, 전이금속 산화물 등을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 포함할 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 물질은 Si, SiOx(0<x<2), 흑연과 Si의 조합, 흑연 입자 표면에 Si이 코팅된 물질, 흑연 입자 표면에 Si 및 카본이 코팅된 물질 등을 포함할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물은 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 티타늄 산화물, 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더 및 도전재는 상술한 양극 바인더 및 도전재와 실질적으로 동일하거나 유사한 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 바인더는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더일 수 있다. 또한, 예를 들면, 상기 음극 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에 분리막(140)이 개재될 수 있다.
예를 들면, 분리막(140)으로서 공지된 리튬 이차 전지의 분리막 소재들이 사용될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐리덴 플루오라이드 등을 포함할 수 있다. 또는, 분리막(140)은 PE, PP 등을 적층한 2층 이상의 적층막을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 적층막은 PE/PP, PE/PP/PE, PP/PE/PP 등을 포함할 수 있다.
양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)을 포함하여 전극 셀이 형성될 수 있다. 복수의 전극 셀들이 적층되어 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다(단, 도 2에는 편의상 하나의 전극 셀을 도시하였음).
분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination) 등에 의해 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극(100)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 양극 리드(107); 및 음극(130)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 음극 리드(127)를 포함할 수 있다.
양극(100)과 양극 리드(107)는 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 마찬가지로, 음극(130)과 음극 리드(127)은 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
양극 리드(107)는 양극 집전체(105)와 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 음극 리드(130)는 음극 집전체(125)와 전기적으로 연결될 수 있다.
양극 집전체(105)는 일측에 돌출부(양극 탭, 106)를 포함할 수 있다. 양극 탭 (106)상에는 양극 활물질층(110)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 양극 탭(106)은 양극 집전체(105)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 양극 탭(106)을 통해 양극 집전체(105) 및 양극 리드(107)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
음극 집전체(125)는 일측에 돌출부(음극 탭, 126)를 포함할 수 있다. 상기 음극 탭 상에는 음극 활물질층(120)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 음극 탭(126)은 음극 집전체(125)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 음극 탭(126)을 통해 음극 집전체(125) 및 음극 리드(127)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
예를 들면, 전극 조립체(150) 및 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액이 케이스(160) 내에 수용되어 리튬 이차 전지를 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 이차 전지는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등일 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 화합물 A-25의 합성
<General procedure>
General procedure Step 1:
2-((tetrahydrofuran-2-yl)methoxy)acetic acid의 합성
반응 용기에 Tetrahydrofurfuryl alcohol (20 g, 196 mmol) 및 건조된 DMF(300 mL)를 넣고 약 0~5℃로 냉각하였다. 상기 반응 용기에 NaH (60% dispersion in mineral oil, 15.68 g, 392 mmol)을 넣었다.
상기 반응 용기 내 물질을 1시간 교반하고 반응 용기에 2-bromoacetc acid (화합물 C; 29.96 g, 215.6 mmol)를 적가하였다. 상기 반응 용기 내 물질을 상온으로 천천히 상승시키며 12시간 교반하며 반응을 진행시켰다.
반응 종결 후, 감압하여 반응 생성물에서 DMF를 제거하고, 메틸렌 클로라이드 300 ml에 녹인 후 증류수 200 ml와 혼합하였다. 혼합 용액을 1M HCl 수용액으로 중화하고 유기층을 분리하여 무수 마그네슘 설페이트로 건조하였다.
건조된 유기층을 감압 농축하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2-((tetrahydrofuran-2-yl)methoxy)acetic acid (22.4 g, 62 %)를 수득한다.
General procedure Step 2:
화합물 A-25의 합성
반응 용기에 2-((tetrahydrofuran-2-yl)methoxy)acetic acid (10 g, 62.4 mmol), 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctan-1-ol (화합물 D; 22.73 g, 62.4 mmol) 및 클로로포름 200 ml를 넣고, 약 0~5℃로 냉각하였다.
상기 반응 용기에 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride (12.6 g, 65.52 mmol) 및 4-dimethylaminopyridine (6.1 g, 49.92 mmol)을 넣고 상온으로 상승시키면서 12시간 반응시켰다.
반응 종결 후, 반응 생성물을 1M HCl 수용액 및 증류수와 혼합하고, 유기층을 분리하여 무수 마그네슘설페이트로 건조하였다. 건조된 유기층을 감압 농축하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 A-25 (19.9 g, 수득률 63%)를 수득하였다.
H-NMR 및 질량 분석을 이용하여 수득한 화합물이 목적하는 화합물 A-25임을 확인하였다.
1H NMR: δ 1.71-1.89 (4H, 1.79 (dtd,　J　= 8.1, 7.4, 7.2 Hz), 1.78 (t,　J　= 7.4 Hz), 1.78 (t,　J　= 7.4 Hz), 1.81 (dddd,　J　= 7.3, 7.1, 4.4, 2.0 Hz)), 1.93-2.13 (2H, 2.03 (ddddd,　J　= 10.8, 9.3, 7.4, 7.1, 5.4 Hz), 2.04 (ddddd,　J　= 10.8, 7.2, 5.5, 2.0, 1.4 Hz)), 3.69-3.95 (4H, 3.76 (ddd,　J　= 9.3, 6.5, 5.5 Hz), 3.85 (d,　J　= 5.0 Hz), 3.85 (d,　J　= 5.0 Hz), 3.88 (ddd,　J　= 6.5, 5.4, 1.4 Hz)), 4.03-4.18 (3H, 4.08 (s), 4.08 (s), 4.11 (dtd,　J　= 8.1, 5.0, 4.4 Hz)), 4.31-4.43 (2H, 4.37 (t,　J　= 7.4 Hz), 4.37 (t,　J　= 7.4 Hz)).
LRMS (ESI): [M + H]+ 507.09
제조예 2: 화합물 A-1의 합성
Step 2에서 화합물 D 대신에 2,2,2-trifluoroethanol을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 실시하여 화합물 A-1을 수득하였다 (수득률 67%).
H-NMR 및 질량 분석을 이용하여 수득한 화합물이 목적하는 화합물 A-1임을 확인하였다.
1H NMR: δ 1.71-1.89 (2H, 1.79 (dtd,　J　= 8.1, 7.4, 7.2 Hz), 1.81 (dddd,　J　= 7.3, 7.1, 4.4, 2.0 Hz)), 1.89-2.12 (2H, 2.00 (ddddd,　J　= 10.8, 9.3, 7.4, 7.1, 5.4 Hz), 2.04 (ddddd,　J　= 10.8, 7.2, 5.5, 2.0, 1.4 Hz)), 3.69-3.95 (4H, 3.76 (ddd,　J　= 9.3, 6.5, 5.5 Hz), 3.85 (d,　J　= 5.0 Hz), 3.85 (d,　J　= 5.0 Hz), 3.88 (ddd,　J　= 6.5, 5.4, 1.4 Hz)), 4.04-4.18 (3H, 4.11 (dtd,　J　= 8.1, 5.0, 4.4 Hz), 4.10 (s), 4.10 (s)), 4.33-4.43 (2H, 4.38 (s), 4.38 (s)). LRMS (ESI): [M + H]+ 243.08
제조예 3: 화합물 A-6의 합성
Step 2에서 화합물 D 대신에 2-(trifluoromethyl)prop-2-en-1-ol을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 실시하여 화합물 A-6을 수득하였다 (수득률 49%).
H-NMR 및 질량 분석을 이용하여 수득한 화합물이 목적하는 화합물 A-6임을 확인하였다.
1H NMR: δ 1.71-1.89 (2H, 1.79 (dtd,　J　= 8.1, 7.4, 7.2 Hz), 1.81 (dddd,　J　= 7.3, 7.1, 4.4, 2.0 Hz)), 1.93-2.13 (2H, 2.03 (ddddd,　J　= 10.8, 9.3, 7.4, 7.1, 5.4 Hz), 2.04 (ddddd,　J　= 10.8, 7.2, 5.5, 2.0, 1.4 Hz)), 3.69-3.95 (4H, 3.76 (ddd,　J　= 9.3, 6.5, 5.5 Hz), 3.85 (d,　J　= 5.0 Hz), 3.85 (d,　J　= 5.0 Hz), 3.88 (ddd,　J　= 6.5, 5.4, 1.4 Hz)), 4.03-4.19 (3H, 4.08 (s), 4.08 (s), 4.12 (dtd,　J　= 8.1, 5.0, 4.4 Hz)), 4.73-4.83 (2H, 4.78 (s), 4.78 (s)), 5.52-5.63 (2H, 5.57 (d,　J　= 1.5 Hz), 5.57 (d,　J　= 1.5 Hz)).
LRMS (ESI): [M + H]+ 269.09
제조예 4: 화합물 A-7의 합성
Step 2에서 화합물 D 대신에 2,2,3,3-tetrafluoropropan-1-ol을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 실시하여 화합물 A-7을 제조하였다 (수득률 55%).
H-NMR 및 질량 분석을 이용하여 수득한 화합물이 목적하는 화합물 A-7임을 확인하였다.
1H NMR: δ 1.71-1.89 (2H, 1.79 (dtd,　J　= 8.1, 7.3, 7.2 Hz), 1.81 (dddd,　J　= 7.3, 7.1, 4.4, 2.0 Hz)), 1.89-2.12 (2H, 2.00 (ddddd,　J　= 10.8, 9.3, 7.4, 7.1, 5.4 Hz), 2.04 (ddddd,　J　= 10.8, 7.2, 5.5, 2.0, 1.4 Hz)), 3.69-3.95 (4H, 3.76 (ddd,　J　= 9.3, 6.5, 5.5 Hz), 3.85 (d,　J　= 5.0 Hz), 3.85 (d,　J　= 5.0 Hz), 3.88 (ddd,　J　= 6.5, 5.4, 1.4 Hz)), 4.04-4.18 (3H, 4.11 (dtd,　J　= 8.1, 5.0, 4.4 Hz), 4.10 (s), 4.10 (s)), 4.21-4.31 (2H, 4.26 (s), 4.26 (s)), 6.09 (1H, s).
LRMS (ESI): [M + H]+ 275.08
제조예 5: 화합물 A-10의 합성
Step 2에서 화합물 D 대신에 3,3,3-trifluoro-2-(hydroxymethyl)propanenitrile을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 실시하여 화합물 A-10을 수득하였다 (수득률 58%).
H-NMR 및 질량 분석을 이용하여 수득한 화합물이 목적하는 화합물 A-10임을 확인하였다.
1H NMR: δ 1.71-1.89 (2H, 1.79 (dtd,　J　= 8.1, 7.4, 7.2 Hz), 1.81 (dddd,　J　= 7.3, 7.1, 4.4, 2.0 Hz)), 1.93-2.13 (2H, 2.03 (ddddd,　J　= 10.8, 9.3, 7.4, 7.1, 5.4 Hz), 2.04 (ddddd,　J　= 10.8, 7.2, 5.5, 2.0, 1.4 Hz)), 3.56 (1H, t,　J　= 7.0 Hz), 3.69-3.95 (4H, 3.76 (ddd,　J　= 9.3, 6.5, 5.5 Hz), 3.85 (d,　J　= 5.0 Hz), 3.85 (d,　J　= 5.0 Hz), 3.88 (ddd,　J　= 6.5, 5.4, 1.4 Hz)), 4.03-4.19 (3H, 4.08 (s), 4.08 (s), 4.12 (dtd,　J　= 8.1, 5.0, 4.4 Hz)), 4.21-4.33 (2H, 4.27 (d,　J　= 7.0 Hz), 4.27 (d,　J　= 7.0 Hz)).
LRMS (ESI): [M + H]+ 282.09
제조예 6: 화합물 A-12의 합성
Step 2에서 화합물 D 대신에 5,5,6,6,6-pentafluorohex-1-en-3-ol을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 실시하여 화합물 A-12를 수득하였다 (수득률 34%).
H-NMR 및 질량 분석을 이용하여 수득한 화합물이 목적하는 화합물 A-12임을 확인하였다.
1H NMR: δ 1.72-1.89 (2H, 1.79 (dtd,　J　= 8.1, 7.4, 7.2 Hz), 1.81 (dddd,　J　= 7.4, 7.1, 4.4, 2.0 Hz)), 1.93-2.13 (4H, 2.03 (ddddd,　J　= 10.8, 9.3, 7.4, 7.1, 5.4 Hz), 1.99 (d,　J　= 7.4 Hz), 1.99 (d,　J　= 7.4 Hz), 2.04 (ddddd,　J　= 10.8, 7.2, 5.5, 2.0, 1.4 Hz)), 3.69-3.95 (4H, 3.76 (ddd,　J　= 9.3, 6.5, 5.5 Hz), 3.85 (d,　J　= 5.0 Hz), 3.85 (d,　J　= 5.0 Hz), 3.88 (ddd,　J　= 6.5, 5.4, 1.4 Hz)), 4.04-4.19 (3H, 4.09 (s), 4.09 (s), 4.12 (dtd,　J　= 8.1, 5.0, 4.4 Hz)), 4.85-5.18 (3H, 4.92 (dt,　J　= 9.7, 7.4 Hz), 5.06 (dd,　J　= 16.7, 1.2 Hz), 5.11 (dd,　J　= 10.9, 1.2 Hz)), 6.19 (1H, ddd,　J　= 16.7, 10.9, 9.7 Hz).
LRMS (ESI): [M + H]+ 333.10
제조예 7: 화합물 B-25의 합성
Step 1에서 화합물 C 대신에 3-bromopropanoic acid를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 실시하여 화합물 B-25를 수득하였다 (수득률 49%).
H-NMR 및 질량 분석을 이용하여 수득한 화합물이 목적하는 화합물 B-25임을 확인하였다.
1H NMR: δ 1.71-1.89 (4H, 1.79 (dddd,　J　= 8.1, 7.5, 7.4, 7.2 Hz), 1.78 (t,　J　= 7.4 Hz), 1.78 (t,　J　= 7.4 Hz), 1.81 (dddd,　J　= 7.5, 7.1, 4.4, 2.0 Hz)), 1.93-2.13 (2H, 2.03 (ddddd,　J　= 10.8, 9.3, 7.4, 7.1, 5.4 Hz), 2.04 (ddddd,　J　= 10.8, 7.2, 5.5, 2.0, 1.4 Hz)), 2.51-2.63 (2H, 2.57 (t,　J　= 6.7 Hz), 2.57 (t,　J　= 6.7 Hz)), 3.64-3.95 (6H, 3.70 (t,　J　= 6.7 Hz), 3.70 (t,　J　= 6.7 Hz), 3.76 (ddd,　J　= 9.3, 6.5, 5.5 Hz), 3.84 (d,　J　= 5.1 Hz), 3.84 (d,　J　= 5.1 Hz), 3.88 (ddd,　J　= 6.5, 5.4, 1.4 Hz)), 4.08 (1H, dtd,　J　= 8.1, 5.1, 4.4 Hz), 4.34-4.46 (2H, 4.40 (t,　J　= 7.4 Hz), 4.40 (t,　J　= 7.4 Hz)).
LRMS (ESI): [M + H]+ 521.09
제조예 8: 화합물 B-1의 합성
Step 1에서 화합물 C 대신에 3-bromopropanoic acid를 사용하고 Step 2에서 화합물 D 대신에 2,2,2-trifluoroethanol을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 실시하여 화합물 B-1을 수득하였다 (수득률 68%).
H-NMR 및 질량 분석을 이용하여 수득한 화합물이 목적하는 화합물 B-1임을 확인하였다.
1H NMR: δ 1.71-1.89 (2H, 1.79 (dtd,　J　= 8.1, 7.4, 7.2 Hz), 1.81 (dddd,　J　= 7.5, 7.1, 4.4, 2.0 Hz)), 1.93-2.13 (2H, 2.03 (ddddd,　J　= 10.8, 9.3, 7.4, 7.1, 5.4 Hz), 2.04 (ddddd,　J　= 10.8, 7.2, 5.5, 2.0, 1.4 Hz)), 2.54-2.66 (2H, 2.60 (t,　J　= 6.7 Hz), 2.60 (t,　J　= 6.7 Hz)), 3.63-3.95 (6H, 3.69 (t,　J　= 6.7 Hz), 3.69 (t,　J　= 6.7 Hz), 3.76 (ddd,　J　= 9.3, 6.5, 5.5 Hz), 3.84 (d,　J　= 5.1 Hz), 3.84 (d,　J　= 5.1 Hz), 3.88 (ddd,　J　= 6.5, 5.4, 1.4 Hz)), 4.08 (1H, dtd,　J　= 8.1, 5.1, 4.4 Hz), 4.35-4.45 (2H, 4.40 (s), 4.40 (s)).
LRMS (ESI): [M + H]+ 257.09
제조예 9: 화합물 B-7의 합성
Step 1에서 화합물 C 대신에 3-bromopropanoic acid를 사용하고 Step 2에서 화합물 D 대신에 2,2,3,3-tetrafluoropropan-1-ol을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 실시하여 화합물 B-7을 수득하였다 (수득률 67%).
H-NMR 및 질량 분석을 이용하여 수득한 화합물이 목적하는 화합물 B-7임을 확인하였다.
1H NMR: δ 1.71-1.89 (2H, 1.79 (dtd,　J　= 8.1, 7.4, 7.2 Hz), 1.81 (dddd,　J　= 7.5, 7.1, 4.4, 2.0 Hz)), 1.93-2.13 (2H, 2.03 (ddddd,　J　= 10.8, 9.3, 7.4, 7.1, 5.4 Hz), 2.04 (ddddd,　J　= 10.8, 7.2, 5.5, 2.0, 1.4 Hz)), 2.51-2.63 (2H, 2.57 (t,　J　= 6.7 Hz), 2.57 (t,　J　= 6.7 Hz)), 3.64-3.95 (6H, 3.69 (t,　J　= 6.7 Hz), 3.69 (t,　J　= 6.7 Hz), 3.76 (ddd,　J　= 9.3, 6.5, 5.5 Hz), 3.84 (d,　J　= 5.1 Hz), 3.84 (d,　J　= 5.1 Hz), 3.88 (ddd,　J　= 6.5, 5.4, 1.4 Hz)), 4.01-4.21 (3H, 4.08 (dtd,　J　= 8.1, 5.1, 4.4 Hz), 4.17 (s), 4.17 (s)), 6.09 (1H, s).
LRMS (ESI): [M + H]+ 289.10
제조예 10: 화합물 B-10의 합성
Step 1에서 화합물 C 대신에 3-bromopropanoic acid를 사용하고 Step 2에서 화합물 D 대신에 3,3,3-trifluoro-2-(hydroxymethyl)propanenitrile을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 실시하여 화합물 B-10을 수득하였다(수득률 62%).
H-NMR 및 질량 분석을 이용하여 수득한 화합물이 목적하는 화합물 B-10임을 확인하였다.
1H NMR: δ 1.71-1.89 (2H, 1.79 (dddd,　J　= 8.1, 7.5, 7.4, 7.2 Hz), 1.81 (dddd,　J　= 7.5, 7.1, 4.4, 2.0 Hz)), 1.93-2.13 (2H, 2.03 (ddddd,　J　= 10.8, 9.3, 7.4, 7.1, 5.4 Hz), 2.04 (ddddd,　J　= 10.8, 7.2, 5.5, 2.0, 1.4 Hz)), 2.51-2.63 (2H, 2.57 (t,　J　= 6.7 Hz), 2.57 (t,　J　= 6.7 Hz)), 3.56 (1H, t,　J　= 7.0 Hz), 3.64-3.95 (6H, 3.70 (t,　J　= 6.7 Hz), 3.70 (t,　J　= 6.7 Hz), 3.76 (ddd,　J　= 9.3, 6.5, 5.5 Hz), 3.84 (d,　J　= 5.1 Hz), 3.84 (d,　J　= 5.1 Hz), 3.88 (ddd,　J　= 6.5, 5.4, 1.4 Hz)), 4.08 (1H, dtd,　J　= 8.1, 5.1, 4.4 Hz), 4.17-4.29 (2H, 4.23 (d,　J　= 7.0 Hz), 4.23 (d,　J　= 7.0 Hz)).
LRMS (ESI): [M + H]+ 296.10
제조예 11: 화합물 B-12의 합성
Step 1에서 화합물 C 대신에 3-bromopropanoic acid를 사용하고 Step 2에서 화합물 D 대신에 5,5,6,6,6-pentafluorohex-1-en-3-ol을 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일하게 실시하여 화합물 B-12를 수득하였다 (수득률 34%).
H-NMR 및 질량 분석을 이용하여 수득한 화합물이 목적하는 화합물 B-12임을 확인하였다.
1H NMR: δ 1.71-1.89 (2H, 1.79 (dddd,　J　= 8.1, 7.5, 7.4, 7.2 Hz), 1.81 (dddd,　J　= 7.5, 7.1, 4.4, 2.0 Hz)), 1.93-2.13 (4H, 2.03 (ddddd,　J　= 10.8, 9.3, 7.4, 7.1, 5.4 Hz), 1.99 (d,　J　= 7.4 Hz), 1.99 (d,　J　= 7.4 Hz), 2.04 (ddddd,　J　= 10.8, 7.2, 5.5, 2.0, 1.4 Hz)), 2.54-2.65 (2H, 2.60 (t,　J　= 6.7 Hz), 2.60 (t,　J　= 6.7 Hz)), 3.65-3.95 (6H, 3.71 (t,　J　= 6.7 Hz), 3.71 (t,　J　= 6.7 Hz), 3.76 (ddd,　J　= 9.3, 6.5, 5.5 Hz), 3.84 (d,　J　= 5.1 Hz), 3.84 (d,　J　= 5.1 Hz), 3.88 (ddd,　J　= 6.5, 5.4, 1.4 Hz)), 4.09 (1H, dtd,　J　= 8.1, 5.1, 4.4 Hz), 4.92 (1H, dt,　J　= 9.7, 7.4 Hz), 4.99-5.18 (2H, 5.06 (dd,　J　= 16.7, 1.2 Hz), 5.11 (dd,　J　= 10.9, 1.2 Hz)), 6.20 (1H, ddd,　J　= 16.7, 10.9, 9.7 Hz).
LRMS (ESI): [M + H]+ 347.12
실시예들 및 비교예들
1. 전해액의 제조
하기 표 1에 따라 혼합 유기 용매를 준비하였다.
상기 혼합 용매에 LiPF6를 투입하여, 1M의 LiPF6를 제조하였다.
상기 LiPF6 용액에 전해액 총 중량을 기준으로 1wt%의 FEC 및 1wt%의 LiPO2F2를 투입하여 전해액을 제조하였다.
2. 리튬 이차 전지의 제조
Li1.13Mn0.463Ni0.203Co0.203O2 (0.3Li2MnO3·0.7LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2), PVDF 및 카본블랙을 94:3:3의 중량비로 NMP에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 박막에 코팅하여 양극을 제조하였다.
흑연, PVDF 및 카본블랙을 96:3:1의 중량비로 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 박막에 코팅하여 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 상기 음극 사이에 분리막(폴레에틸렌)을 개재하여 전극 조립체를 형성하였다. 상기 전극 조립체 및 상기 전해액으로 공지된 방법에 따라 코인 셀을 제조하였다.
실험예 1: DC-IR (direct current-internal resistance) 측정
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 1C CC/CV 충전(4.9V CUT-OFF)하여 50% 충전 상태(SOC 50)까지 충전하였다.
충전된 리튬 이차 전지를 0.1C, 1C, 3C로 각각 10초 동안 방전 및 보충전하여 DCIR 측정하였다.
실험예 2: 고온 저장 용량 유지율 측정
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 4.5V까지 1C로 충전하고, 2.75V까지 1C로 방전하여, 초기 방전 용량 A1을 측정하였다.
초기 방전 용량 A1을 측정한 후, 리튬 이차 전지를 4.5V까지 0.5C로 다시 충전하고, 고온(45℃)에서 1주 동안 방치하였다.
고온 방치 후, 리튬 이차 전지를 4.5V까지 1C 충전 및 2.75V까지 1C 방전하는 사이클을 2회 진행하여 2회째의 방전 용량 A2를 측정하였다.
하기 식에 따라 고온 저장 용량 유지율을 계산하였다.
고온 저장 용량 유지율(%) = A2/A1 × 100
실험예 3: 발화 억제 특성 평가
실시예들 및 비교예들의 전해액을 각각 유리 섬유(glass fiber)에 흡수시켜 시편을 제조하였다. 시편 제조시, 흡수된 전해액의 무게를 측정하였다.
토치를 이용하여 시편에 불을 붙이고, 토치를 제거한 시점부터 소화 시점까지의 시간을 측정하였다.
흡수된 전해액의 무게당 초 단위 자기소화시간(self-extinguishing time (SET), s/g)을 산출하였다.
동일한 테스트를 4회 반복하여 평균 SET 값을 얻었다.
평가 기준은 하기와 같다.
◎(불연성): SET 값이 6 s/g 미만
○(난연성): SET 값이 6 내지 20 s/g
×(가연성): SET 값이 20 s/g 초과
유기 용매 DCIR
(mΩ)		 고온 저장
용량 유지율
(%)		 난연성
평가
실시예1 A-1 + PC (7/3, v/v) 52.1 64.2 15.3 s/g
난연성
실시예2 A-6 + PC (7/3, v/v) 56.1 63.8 14.0 s/g
난연성
실시예3 A-7 + PC (7/3, v/v) 60.3 64.7 13.8 s/g
난연성
실시예4 A-10 + PC (7/3, v/v) 53.9 63.1 11.6 s/g
난연성
실시예5 A-12 + PC (7/3, v/v) 59.6 58.7 13.0 s/g
난연성
실시예6 A-25 + PC (7/3, v/v) 68.1 52.7 16.72 s/g
난연성
실시예7 B-1 + PC (7/3, v/v) 50.4 63.1 15.7 s/g
난연성
실시예8 B-7 + PC (7/3, v/v) 53.2 59.3 11.0 s/g
난연성
실시예9 B-10 + PC (7/3, v/v) 58.1 54.1 12.64 s/g
난연성
실시예10 B-12 + PC (7/3, v/v) 56.3 53 9.25 s/g
난연성
실시예11 B-25 + PC (7/3, v/v) 68.0 50.1 13.3 s/g
난연성
비교예1 EMC + EC (7/3, v/v) 63 51.8 38.2 s/g
가연성
비교예2 EMC + PC (7/3, v/v) 65.2 52.2 28.3s/g
가연성
상기 표 1을 참조하면, 실시예들의 리튬 이차 전지는 비교예들의 리튬 이차 전지에 비해 낮은 DCIR 및 향상된 고온 안정성을 나타냈다.
실시예들의 전해액은 비교예들의 전해액에 비해 향상된 난연성을 나타냈다.
100: 양극 105: 양극 집전체
106: 양극 탭 107: 양극 리드
110: 양극 활물질층 120: 음극 활물질층
125: 음극 집전체 126: 음극 탭
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (15)

  1. 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 유기 용매:
    [화학식 1]

    (화학식 1에서, R1은 C3-C7의 고리형 에터기이고,
    R2는 불소를 함유하는 C1-C10의 알킬기 또는 불소를 함유하는 C2-C10의 알케닐기이며,
    L1 및 L2는 독립적으로 C1-C6의 알킬렌기 또는 C2-C6의 알케닐렌기임).
  2. 청구항 1에 있어서, R1은 화학식 2-1로 표시되는, 리튬 이차 전지용 유기 용매:
    [화학식 2-1]

    (화학식 2-1에서, n은 1 내지 3의 정수이고, *은 결합손을 의미함).
  3. 청구항 1에 있어서, R1은 화학식 2-2로 표시되는, 리튬 이차 전지용 유기 용매:
    [화학식 2-2]

    (화학식 2-2에서, m은 1 내지 3의 정수이고, *은 결합손을 의미함).
  4. 청구항 1에 있어서, R2는 2개 내지 17개의 불소 원자를 함유하는, 리튬 이차 전지용 유기 용매.
  5. 청구항 1에 있어서, R2는 니트릴기 및 바이닐기 중 적어도 하나를 더 함유하는, 리튬 이차 전지용 유기 용매.
  6. 청구항 1에 있어서, L1 및 L2는 독립적으로 C1-C3의 알킬렌기인, 리튬 이차 전지용 유기 용매.
  7. 청구항 1에 있어서, L1은 메틸렌기인, 리튬 이차 전지용 유기 용매.
  8. 청구항 3에 있어서, m은 1이고, L1은 메틸렌기이며, L2는 메틸렌기 또는 에틸렌기인, 리튬 이차 전지용 유기 용매.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 유기 용매 총 부피 중 30 내지 90부피%인, 리튬 이차 전지용 유기 용매.
  10. 청구항 1에 있어서, 카보네이트계 용매를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 유기 용매.
  11. 리튬염; 및
    청구항 1의 유기 용매를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  12. 청구항 11에 있어서, 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물, 불소 함유 포스페이트계 화합물, 이중 결합을 갖는 환형 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 보레이트계 화합물 및 환형 설페이트계 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 첨가제를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 첨가제의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 내지 30중량%인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  14. 양극 및 음극을 포함하는 전극 조립체;
    청구항 11의 전해액; 및
    상기 전극 조립체 및 상기 전해액을 수용하는 케이스를 포함하는, 리튬 이차 전지.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 양극은 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 포함하고, 상기 리튬 금속 산화물 입자 중 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소들에 대한 리튬의 몰비는 1.1보다 큰, 리튬 이차 전지.
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