KR20170066978A - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20170066978A
KR20170066978A KR1020150173280A KR20150173280A KR20170066978A KR 20170066978 A KR20170066978 A KR 20170066978A KR 1020150173280 A KR1020150173280 A KR 1020150173280A KR 20150173280 A KR20150173280 A KR 20150173280A KR 20170066978 A KR20170066978 A KR 20170066978A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
additive
carbonate
chemical formula
lithium
Prior art date
Application number
KR1020150173280A
Other languages
English (en)
Inventor
임형규
임광일
이종현
한지성
Original Assignee
솔브레인 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 솔브레인 주식회사 filed Critical 솔브레인 주식회사
Priority to KR1020150173280A priority Critical patent/KR20170066978A/ko
Publication of KR20170066978A publication Critical patent/KR20170066978A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

리튬염, 유기용매, 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 제1 첨가제 및 하기 화학식 2 내지 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 제2 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00028

[화학식 2] [화학식 3] [화학식 4]
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031

(상기 화학식 1 내지 4의 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 또한 환경문제에 대한 관심이 커지면서 전기자동차의 동력원으로서 리튬 이차 전지를 사용하는 연구도 진행되고 있다. 이러한 전기자동차에 사용하기 위한 리튬 이차 전지는 고용량 및 고출력 특성이 요구된다.
한편, 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다. 상기 전해액으로는 주로 유기 용매에 리튬염이 용해된 것을 사용하고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 전지 성능의 한계가 있어 이에 대한 연구가 진행 중이다.
일 구현예는 고온에서의 수명 성능 및 스웰링 특성이 개선된 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 리튬염, 유기용매, 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 제1 첨가제, 및 하기 화학식 2 내지 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 제2 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2] [화학식 3]
Figure pat00002
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
(상기 화학식 1에서,
R1 은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C6 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
상기 화학식 2 내지 화학식 4에서,
R2 내지 R9는, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 할로겐 함유기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 또는 이들의 조합이다.)
상기 화학식 1에서, R1 은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 사이클로헥실렌기, 및 페닐렌기 중 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 2 내지 화학식 4에서, R2 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소일 수 있다.
상기 제1 첨가제는 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 제2 첨가제는 하기 화학식 7 내지 화학식 9로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
상기 제1 첨가제는 상기 전해액 총 중량에 대해 1 내지 내지 30 중량%로 포함되고, 상기 제2 첨가제는 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 유기 용매는 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 중 적어도 하나를 포함하는 환형 카보네이트 화합물과, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 및 디에틸카보네이트 중 적어도 하나를 포함하는 사슬형 카보네이트 화합물를 포함하고, 상기 환형 카보네이트 화합물과 상기 사슬형 카보네이트 화합물은 1:1 내지 1:9의 부피비로 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
다른 일 구현예는 양극, 음극, 세퍼레이터, 및 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 전해액을 사용함으로써 고온에서의 수명 성능 및 스웰링 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 사시도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기 또는 그의 염, 술폰산기 또는 그의 염, 인산기 또는 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C4 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액에 대해 설명한다.
일 구현에에 따른 전해액은 리튬염, 유기용매, 및 첨가제를 포함한다.
상기 첨가제는 화학식 1로 표시되는 화합물인 제1 첨가제. 및 화학식2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 제2 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 리튬 이차 전지용 전해액의 첨가제로 사용하는 경우, 고온 수명 성능 및 스웰링(swelling) 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
이하에서는 상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제에 대해 설명한다.
상기 제1 첨가제는 하기 화학식 1로 표시될 수 있고, 상기 제2 첨가제는 하기 화학식 2 내지 4 중 적어도 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00010
[화학식 2] [화학식 3]
Figure pat00011
Figure pat00012
[화학식 4]
Figure pat00013
(상기 화학식 1에서,
R1 은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C6 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
상기 화학식 2 내지 화학식 4에서,
R2 내지 R9는, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 할로겐 함유기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 또는 이들의 조합이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 제1 첨가제 및 상기 화학식 2 내지 4 중 적어도 하나로 표시되는 제2 첨가제를 리튬 이차 전지용 전해액 첨가제로 포함하는 경우, 60℃ 이상의 고온에서 열에 의한 피막 분해 현상을 방지할 수 있다. 즉, 음극에서 환원 분해하여 음극 표면에 빠르게 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase, SEI) 막을 형성할 수 있으며, 고온에서의 안정적인 피막을 형성하여 수명 특성 및 회복용량 성능이 개선되고, 이에 따라 리튬 이차 전지의 우수한 성능을 확보할 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 사이클로헥실렌기, 및 페닐렌기 중 어느 하나일 수 있다. 예컨대, 일 실시예에서, R1은 에틸렌기 또는 프로필렌기일 수 있다.
상기 화학식 2 내지 화학식 4에서, R2 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소 등일 수 있다.
상기 제1 첨가제의 구체적인 예로는, 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 5]
Figure pat00014
[화학식 6]
Figure pat00015
또한, 상기 제2 첨가제의 구체적인 예로는, 하기 화학식 7 내지 화학식 9로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 7]
Figure pat00016
[화학식 8]
Figure pat00017
[화학식 9]
Figure pat00018
상기 제1 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총 중량에 대해 1 내지 30 중량%로 포함할 수 있고, 상기 제2 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 5 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에서는 제1 첨가제는 전해액 총 중량에 대해 1 내지 10 중량%로 포함되고, 제2 첨가제는 전해액 총 중량에 대해 2 중량% 미만으로 포함될 수 있다.
상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제가 각각 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 음극 표면에 고온에서 안정한 SEI 막을 형성할 수 있고, 이에 따라 리튬 이차 전지의 수명 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 전해액을 구성하는 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 유기용매는 카보네이트계 화합물, 에스테르계 화합물, 에테르계 화합물, 케톤계 화합물, 알코올계 화합물, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 등의 사슬형 카보네이트 화합물; 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등의 환형 카보네이트 화합물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 사슬형 카보네이트 화합물 및 상기 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조할 수 있다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르계 화합물로는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 화합물로는 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 상기 케톤계 화합물로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 상기 알코올계 화합물로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 유기 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 및 플루오로에틸렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 환형 카보네이트 화합물, 10 내지 50 중량%와 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 및 디에틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 사슬형 카보네이트 화합물 50 내지 90 중량%를 포함하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 환형 카보네이트 화합물과 상기 사슬형 카보네이트 화합물은 1:1 내지 1:9의 부피비로 포함할 수 있다.
상기 전해액을 구성하는 상기 리튬염은 상기 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬비스옥살레이토보레이트, LiBOB), 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1 M 내지 2.0 M 일 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내일 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가짐에 따라 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
또한, 상기 전해액에는 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 및 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적인 전해액에 사용될 수 있는 기타 전해액 첨가제가 더 포함될 수 있다.
상기 기타 전해액 첨가제의 구체적인 예로는 비닐렌카보네이트(vinylenecarbonate, VC), 메탈 플루오라이드(metal fluoride, 예를 들면, LiF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF44, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, CoF2, CoF3, CrF2, CsF, ErF3, PF3, PbF3, PbF4, ThF4, TaF5, SeF6 등), 글루타노나이트릴(glutaronitrile, GN), 숙시노나이트릴(succinonitrile, SN), 아디포나이트릴(adiponitrile, AN), 4-톨루나이트릴(4-tolunitrile), 1,3,6-헥산트리카보나이트릴(1,3,6-hexanetricarbonitrile), 프로필렌 설파이드(propylene sulfide, PS), 3,3'-티오디프로피오나이트릴(3,3'-thiodipropionitrile, TPN), 비닐에틸렌 카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디플루오로에틸렌 카보네이트(difluoroethylene carbonate), 플루오로디메틸 카보네이트(fluorodimethyl carbonate), 플루오로에틸메틸 카보네이트(fluoroethylmethyl carbonate), 리튬비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, LiTFSI), 리튬 테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이토) 보레이트(Lithium difluoro (oxalate) borate, LiDFOB), 리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이트(Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB), 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate, LiPO2F2), 리튬 디플루오로비스(옥살라토)포스페이트(lithium difluorobis(oxalato)phosphate, LiDFOP), LiPF2C4O8, LiSO3CF3, LiPF4(C2O4), LiP(C2O4)3, LiC(SO2CF3)3, LiBF3(CF3CF2), LiPF3(CF3CF2)3, Li2B12F12, 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜설톤(1,3-propene sultone), 바이페닐(biphenayl), 시클로헥실벤젠(cyclohexyl benzene), 4-플루오로톨루엔(4-fluorotoluene), 숙시노 언하이드라이드(succinic anhydride), 에틸렌설페이트언하이드라이드(ethylene sulfate anhydride), 트리스(트리메틸실릴)보레이트(tris(methylsilyl)borate) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있다.
상기 기타 전해액 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어, 일 구현예에서는 0.2 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 기타 전해액 첨가제 중에서도 음극에 대해 치밀하고 강한 SEI 층을 형성할 수 있는 비닐렌 카보네이트(VC)가 보다 바람직할 수 있다.
전해액 중의 카보네이트계 용매는 음극 표면상에 보호막을 형성하지만, 형성된 보호막은 다공질이고 조밀하지 못하다. 그 결과, 충방전에 따른 비가역 반응이 증가되고 이에 따른 리튬(Li)의 손실 및 덴드라이트(dendrite) 생성을 야기할 수 있다. 이에 대해 전해액 첨가제로서 비닐렌 카보네이트(VC)를 사용할 경우, 초기 충전시 치밀하고 조밀한 보호층을 형성하여 카보네이트계 용매의 층상구조 활물질층 내 코-인터칼레이션(co-intercalation) 및 분해반응을 막아 전지의 비가역을 감소시키고, 형성된 보호층을 통해 Li+만을 흡장 및 방출시킴으로써 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 비닐렌 카보네이트는 전해액 중 그 함량이 지나치게 많을 경우 고온에서 가스(gas)를 발생시켜 전지 부풀음이 발생할 수 있으므로, 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%, 예컨대, 0.1 내지 5 중량% 혹은 0.1 내지 1 중량%로 포함될 수 있다.
전술한 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 고온에서의 수명 성능 및 저저항 특성이 우수하다.
이하, 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 사시도이다.
일 구현예 따른 리튬 이차 전지는 도 1을 통해 파우치형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 각형, 코인형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극(10), 음극(12), 그리고 양극(10)과 음극(12) 사이에 배치된 세퍼레이터(16)를 포함하는 전극 조립체(15)와, 외장재로서 상기 전극 조립체(15)를 담고 있는 케이스(20)를 포함할 수 있다. 또한 상기 전극 조립체(15)를 담고 있는 케이스(20) 내부로 전해액이 주입되며, 상기 전해액은 전술한 바와 같다.
상기 음극(12) 및 양극(10)에는 전지 작용시 발생하는 전류를 집전하기 위한 도전성 리드 부재(11, 13)가 각각 부착될 수 있고, 상기 리드 부재(11, 13)는 각각 양극(10) 및 음극(12)에서 발생한 전류를 양극(10) 및 음극(12) 단자로 유도할 수 있다.
상기 양극(10)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물, 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 코발트계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈망간계 산화물, 리튬 니켈코발트망간계 산화물, 리튬 니켈코발트알루미늄계 산화물, 리튬 철 인산화물, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속을 사용할 수 있다.
상기 음극(12)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리(Cu), 금(Au), 니켈(Ni), 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더, 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극에 사용되는 바인더 및 도전재에 대한 종류는 전술한 양극에서 사용되는 바인더 및 도전재와 동일하므로, 여기에서는 그 설명을 생략한다.
상기 양극과 음극은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등의 유기용매를 사용할 수도 있고, 바인더의 종류에 따라 물 등의 수계 용매를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 세퍼레이터(16)는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.　 예를 들면, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 유리섬유 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리올레핀의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 상기 폴리에스테르의 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한 부직포 또는 직포 형태일 수 있다.
또한, 상기 세퍼레이터(16)는 단일막 또는 다층막 구조일 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막 등을 들 수 있다.
또한 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 코팅된 세퍼레이터(16)가 사용될 수도 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 안된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(리튬 이차 전지 제조)
실시예 1
(전해액 제조)
전해액은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 3:5:2의 부피비로 혼합한 유기용매에, 1.0M의 LiPF6를 용해시키고, 첨가제를 투입하여 전해액을 제조한다. 이때 사용된 첨가제 종류는 제1 첨가제로1,2-비스(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄(1,2-Bis(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)ethane), 및 제2 첨가제로 1, 3-프로판 술톤(1,3-propane sultone)으로, 상기 전해액 총 중량에 대해 각각 2.0중량% 및1.0 중량%씩 첨가한다.
(양극 제조)
LiCoO2, 폴리비닐리덴플루오라이드, 및 슈퍼-P 카본을 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 슬러리를 제조한다. 상기 슬러리를 알루미늄 호일 위에 도포 및 건조하고 압연하여 양극을 제조한다.
(음극 제조)
흑연, 폴리비닐리덴플루오라이드, 및 카본블랙을 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 슬러리를 제조한다. 상기 슬러리를 구리 호일에 도포 및 건조하고 압연하여 음극을 제조한다.
(리튬 이차 전지 제작)
위에서 제조된 양극, 음극, 및 전해액과, 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여, 알루미늄 파우치 형태(Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제작한다.
실시예 2
전해액 제조시 제2 첨가제로, 1, 3-프로펜 술톤(1,3-propene sultone)을 상기 전해액의 총량에 대하여 1.0 중량%로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 3
전해액 제조시 제2 첨가제로, 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate)를 상기 전해액의 총량에 대하여 1.0 중량%로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 4
전해액 제조시, 제1 첨가제로1,3-비스(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)프로판(1,3-Bis(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)propane)을 상기 전해액 총량에 대해 2.0 중량%로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 5
전해액 제조시, 제2 첨가제로 1, 3-프로펜 술톤(1,3-propene sultone)을 상기 전해액의 총량에 대하여 1.0 중량%로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 6
전해액 제조시 제2 첨가제로, 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate)를 상기 전해액의 총량에 대하여 1.0 중량%로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 1
전해액 제조시 첨가제를 투입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 2
전해액 제조시, 제2 첨가제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 3
전해액 제조시, 제1 첨가제 5중량%를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 4
전해액 제조시, 제2 첨가제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 5
전해액 제조시, 제1 첨가제 5중량%를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 6
전해액 제조시, 제1 첨가제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 7
전해액 제조시, 제2 첨가제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 8
전해액 제조시, 제2 첨가제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가 1: 수명 특성 평가
상기 실시예1내지 실시예 6및 상기 비교예 1 내지 비교예 8에서 제작한 전지를 상온(25℃) 및 고온(60℃)에서 910mA(CC/CV)로 4.2V까지 충전 후 10분의 휴지(휴식)시간을 갖고 910mA(CC)로 2.7V까지 방전 후 다시 10분의 휴지(휴식)시간을 갖는 방법으로 300회 반복하여, 초기에 측정된 값과 300회 때 측정된 값의 효율(efficiency, %)을 비교하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가 2: 회복 용량 평가
상기 실시예1내지 실시예 6및 상기 비교예 1 내지 비교예 8에서 제작한 전지를 상온(25℃)에서 910mA(CC/CV)로 4.2V까지 충전한 후, 910mA(CC)로 2.7V까지 방전하여 방전용량을 측정하였다. 다시 동일한 방법으로 4.2V까지 충전하여 60℃에서 30일간 방치 한 후, 상온에서 2.7V로 방전하여 1시간 동안 에이징한 후, 다시 4.2V로 충전한 후 2.7V로 방전하여 방전용량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
수명효율(%) 회복
용량
효율
(%)		 수명효율(%) 회복
용량
효율
(%)
상온
(25℃)		 고온
(60℃)		 상온
(25℃)		 고온
(45℃)
비교예 1 77.1% 64.1% 40.2% 실시예 1 86.4% 74.2% 67.4%
비교예 2 81.2% 64.2% 42.1% 실시예 2 87.5% 77.1% 67.7%
비교예 3 79.4% 60.1% 38.5% 실시예 3 85.9% 72.2% 65.8%
비교예 4 82.4% 64.8% 43.1% 실시예 4 87.0% 76.9% 68.9%
비교예 5 80.1% 61.0% 39.4% 실시예 5 87.4% 79.4% 70.1%
비교예 6 83.0% 67.4% 54.1% 실시예 6 86.7% 75.3% 67.2%
비교예 7 83.9% 69.1% 58.2%
비교예 8 82.5% 65.5% 50.4%
상기 표 1의 비교예 1은 일 구현예에 따른 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 모두 전해액 첨가제로 포함하고 있지 않은 경우이다. 또한, 비교예 2 내지 비교예 8은 일 구현예에 따른 제1 첨가제 및 제2 첨가제 중 어느 하나만을 전해액 첨가제로 포함하고 있는 경우이다.
상기 표 1를 참고하면, 일 구현예에 따른 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 모두 전해액 첨가제로 사용한 실시예 1 내지 실시예 6의 경우, 비교예 1 내지 비교예 8과 비교하여, 상온에서뿐 아니라, 고온에서의 사이클 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 실시예 1 내지 실시예 8의 경우, 방치 전후에서의 용량 유지율을 나타내는 회복 용량이 비교예 1 내지 비교예 8과 비교하여 증가한 것을 확인할 수 있다.
상기 표1를 참고하면, 일 구현예에 따른 제1 첨가제만을 전해액 첨가제로 포함하고 있는 리튬 이차 전지는, 고온(60℃)에서 제1 첨가제가 분해되거나, 제1 첨가제에 의해 형성된 LiF로 인해 음극 표면에 형성된 피막이 붕괴되는 문제가 발생한다. 또한, 일 구현예에 따른 제2 첨가제만을 전해액 첨가제로 포함하고 있는 리튬 이차 전지는, 고온에서 제2 첨가제에 의해 음극 표면에 형성된 LiSO3에 의해 음극 표면의 피막이 붕괴되는 문제가 발생한다.
즉, 일 구현예의 실시예 1 내지 실시예 8, 즉, 일 구현예에 따른 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 전해액 첨가제로 모두 포함하는 따른 리튬 이차 전지는, 고온 보존 시의 열적 안정성 및 전지특성이 향상됨을 알 수 있다.
평가 3: 두께 변화 측정
상기 실시예1내지 실시예 6및 상기 비교예 1 내지 비교예 8에서 제작한 전지를 고온(60℃)에서의 수명 평가 전/후의 전지 두께 및 고온(60℃)에서 30일 간 방치하면서 전지의 두께를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
초기두께(mm) 수명 평가 후 두께(mm) 회복 용량 평가 후 두께(mm) Swelling (%)
@60℃ 30일
비교예 1 5.65 6.21 8.40 48.7
비교예 2 5.65 6.20 8.38 48.3
비교예 3 5.65 6.40 8.71 54.2
비교예 4 5.65 6.18 8.42 49.0
비교예 5 5.65 6.35 8.69 53.8
비교예 6 5.64 6.14 7.78 37.9
비교예 7 5.64 6.10 7.62 35.1
비교예 8 5.65 6.17 7.94 40.5
실시예 1 5.64 5.81 7.04 24.8
실시예 2 5.64 5.79 7.00 24.1
실시예 3 5.65 5.92 7.12 26.0
실시예 4 5.63 5.79 7.02 24.7
실시예 5 5.63 5.76 6.97 23.8
실시예 6 5.64 5.90 7.17 27.1
상기 표 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 전해액 첨가제로 모두 포함하고 있는 실시예1 내지 실시예 6의 경우, 비교예 1 내지 비교예 8에 따른 리튬 이차 전지와 비교하여 전지의 두께 증가율이 낮음을 알 수 있다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 실시예 1 내지 실시예 6의 리튬 이차 전지는 평균 약 25%의 두께 증가율을 나타낸 반면, 비교예 1 내지 비교예 8의 경우, 약 35% 이상의 두께 증가율을 나타내었다. 특히, 일 구현예의 제1 첨가제만을 전해액 첨가제로 포함하고 있는 비교예 2 내지 비교예 5의 리튬 이차 전지는 제1 첨가제로 인한 SEI 피막 붕괴로 가스가 발생되어 전지의 두께 증가율이 약 50% 이상인 것을 확인할 수 있다.
이를 통하여, 일 구현예에 따른 2종의 첨가제를 전해액에 첨가할 경우, 고온에서의 수명 성능을 포함한 전지 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있을 뿐 아니라, 고온에서의 두께 증가를 효율적으로 방지할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 양극 11, 13: 리드 부재
12: 음극 16: 세퍼레이터
15: 전극 조립체 20: 케이스

Claims (9)

  1. 리튬염, 유기용매, 및 첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는,
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 제1 첨가제, 및
    하기 화학식 2 내지 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 제2 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 1]
    Figure pat00019

    [화학식 2] [화학식 3]
    Figure pat00020
    Figure pat00021

    [화학식 4]
    Figure pat00022

    (상기 화학식 1에서,
    R1 은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C6 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
    상기 화학식 2 내지 화학식 4에서,
    R2 내지 R9는, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 할로겐 함유기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 또는 이들의 조합이다.)
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서 R1 은 각각 독립적으로 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 사이클헥실렌기, 및 페닐렌기 중 어느 하나인 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 2 내지 화학식 4에서 R2 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소인 리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 제1항에서,
    상기 제1 첨가제는 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 5]
    Figure pat00023

    [화학식 6]
    Figure pat00024
  5. 제1항에서,
    상기 제2 첨가제는 하기 화학식 7 내지 화학식 9로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 저지용 전해액.
    [화학식 7]
    Figure pat00025

    [화학식 8]
    Figure pat00026

    [화학식 9]
    Figure pat00027
  6. 제1항에서,
    상기 제1 첨가제는 상기 전해액 총 중량에 대해 1 내지 내지 30 중량%로 포함되고,
    상기 제2 첨가제는 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 제1항에서,
    상기 유기 용매는 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 중 적어도 하나를 포함하는 환형 카보네이트 화합물과 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 및 디에틸카보네이트 중 적어도 하나를 포함하는 사슬형 카보네이트 화합물를 포함하고,
    상기 환형 카보네이트 화합물과 상기 사슬형 카보네이트 화합물은 1:1 내지 1:9의 부피비로 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 제1항에서,
    상기 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  9. 양극,
    음극,
    세퍼레이터, 및
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020150173280A 2015-12-07 2015-12-07 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR20170066978A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150173280A KR20170066978A (ko) 2015-12-07 2015-12-07 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150173280A KR20170066978A (ko) 2015-12-07 2015-12-07 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170066978A true KR20170066978A (ko) 2017-06-15

Family

ID=59217351

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150173280A KR20170066978A (ko) 2015-12-07 2015-12-07 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20170066978A (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190122025A (ko) * 2018-04-19 2019-10-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113169376A (zh) * 2018-11-26 2021-07-23 东友精细化工有限公司 电解质组合物和使用电解质组合物的二次电池
WO2023182647A1 (ko) * 2022-03-24 2023-09-28 주식회사 테크늄 리튬 이차 전지용 유기 용매, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190122025A (ko) * 2018-04-19 2019-10-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113169376A (zh) * 2018-11-26 2021-07-23 东友精细化工有限公司 电解质组合物和使用电解质组合物的二次电池
CN113169376B (zh) * 2018-11-26 2024-05-14 东友精细化工有限公司 电解质组合物和使用电解质组合物的二次电池
WO2023182647A1 (ko) * 2022-03-24 2023-09-28 주식회사 테크늄 리튬 이차 전지용 유기 용매, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11652238B2 (en) Electrolyte solution for non-aqueous electrolytic solution battery and non-aqueous electrolyte solution battery using same
US11063296B2 (en) Electrolyte additive and non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery comprising the same
KR101212203B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150022650A (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180050781A (ko) 비수전해액 및 리튬 이차전지
CN112470322A (zh) 非水系电解液、及非水系电解液二次电池
KR20180050780A (ko) 비수전해액 및 리튬 이차전지
KR20220033455A (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102626832B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20170062256A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170066978A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3958368A1 (en) Electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
CN116802875A (zh) 锂二次电池
KR20220106670A (ko) 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
KR20200112732A (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102659656B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102633506B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102633532B1 (ko) 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102601700B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102464766B1 (ko) 전해액 조성물 및 이를 포함하는 이차전지
KR102481209B1 (ko) 전해액 조성물 및 이를 이용한 이차전지
KR20170065992A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170068128A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP4343914A1 (en) Lithium secondary battery
KR20230132807A (ko) 비수계 전해액 및 그것을 이용한 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant