KR20150022650A - 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20150022650A
KR20150022650A KR20140078611A KR20140078611A KR20150022650A KR 20150022650 A KR20150022650 A KR 20150022650A KR 20140078611 A KR20140078611 A KR 20140078611A KR 20140078611 A KR20140078611 A KR 20140078611A KR 20150022650 A KR20150022650 A KR 20150022650A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
active material
secondary battery
lithium secondary
aromatic hydrocarbon
Prior art date
Application number
KR20140078611A
Other languages
English (en)
Inventor
심은기
Original Assignee
솔브레인 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 솔브레인 주식회사 filed Critical 솔브레인 주식회사
Priority to PCT/KR2014/007783 priority Critical patent/WO2015026180A1/ko
Publication of KR20150022650A publication Critical patent/KR20150022650A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상기 전극은 집전체, 상기 집전체의 일면에 위치하며 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층, 그리고 상기 전극 활물질층 위에 위치하는 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 이소시아네이트(isocyanate)기 또는 이소티오시아네이트(isothiocyanate)기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함하여, 리튬 이차 전지의 전지 특성, 특히 상온 수명 및 고온 성능을 향상시키고, 초기 저항을 감소시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지의 전지 특성, 특히 상온 수명 및 고온 성능을 향상시키고, 초기 저항을 감소시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털카메라 및 캠코더 등의 휴대용 전원으로서뿐만 아니라 전동공구(power tool), 전기자전거, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 중대형 전원으로 그 응용이 급속히 확대되고 있다. 이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 전지의 외형적인 모양과 크기도 다양하게 변하고 있으며, 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 성능과 안정성이 요구되고 있다. 이러한 요구에 부응하기 위해서는 전지 구성 성분들은 대전류가 흐르는 조건에서 전지의 성능구현이 안정적으로 이루어 져야한다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 두 전극 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 액체 전해질을 주입시켜 제조되며, 상기 음극 및 양극에서의 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비된다.
리튬 이온 전지의 출력특성, 사이클특성, 보존특성 등의 전지특성을 개선하기 위해 전해질 구비 성분으로서 비수계 용매나 첨가제에 대한 다양한 검토가 이루어지고 있다. 또한, 전지 성능 향상을 위하여 특정 화합물을 첨가제로서 전해질에 첨가하는 경우에도 대부분의 전지성능 중 일부 항목의 성능 향상은 기대할 수 있으나 다른 항목의 성능을 오히려 감소시키게 되는 등의 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 리튬 이차 전지의 전지 특성, 특히 상온 수명 및 고온 성능을 향상시키고, 초기 저항을 감소시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 이차 전지용 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전극은, 집전체, 그리고 상기 집전체의 일면에 위치하며, 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층을 포함하며, 상기 전극 활물질은 이소시아네이트(isocyanate)기 또는 이소티오시아네이트(isothiocyanate)기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 코팅층을 갖는 것이다.
상기 방향족 탄화수소는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 펜안트라센, 플루오렌, 피렌, 페날렌, 인덴, 바이페닐렌, 다이페닐메틸렌, 테트라하이드로나프탈렌, 다이하이드로안트라센, 테트라페닐메틸렌, 트리페닐메틸렌, 피롤, 피리딘 및 퓨란으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 방향족 탄화수소 화합물은 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 메틸티오기, 알콕시기, 할로알콕시기, 퍼플루오로알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기를 더 포함할 수 있다.
상기 방향족 탄화수소 화합물은 퍼플루오로메톡시, 퍼플루오로에톡시, 퍼플루오로프로폭시, 퍼플루오로부톡시 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기를 더 포함할 수 있다.
상기 방향족 탄화수소 화합물은 하기 화학식 1 내지 7로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 서로 대향 배치되는 양극과 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하며, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 집전체, 그리고 상기 집전체의 일면에 위치하며 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층을 포함하고, 상기 전극 활물질은 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 코팅층을 갖는 것이다.
상기 방향족 탄화수소 화합물은 하기 화학식 1 내지 7 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00008
[화학식 2]
[화학식 3]
Figure pat00010
[화학식 4]
Figure pat00011
[화학식 5]
Figure pat00012
[화학식 6]
Figure pat00013
[화학식 7]
Figure pat00014
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 코팅층을 갖는다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 활물질은 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 코팅층을 갖는다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전극은 리튬 이차 전지의 전지 특성, 특히 상온 수명 및 고온 성능을 향상시키고, 초기 저항을 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 비교예 1-1 내지 1-2 및 실시예 1-1에서 제작된 전지의 상온에서 측정한 용량을 나타내는 그래프이다.
도 3은 비교예 1-1 내지 1-2 및 실시예 1-1에서 제작된 전지의 상온에서 측정한 용량 보존율을 나타내는 그래프이다.
도 4는 비교예 1-1 내지 1-2 및 실시예 1-1에서 제작된 전지의 45℃에서 측정한 용량을 나타내는 그래프이다.
도 5는 비교예 1-1 내지 1-2 및 실시예 1-1에서 제작된 전지의 45℃에서 측정한 용량 보존율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 비교예 2-1 및 실시예 2-1 내지 2-2에서 제작된 전지의 상온에서 측정한 용량을 나타내는 그래프이다.
도 7은 비교예 2-1 및 실시예 2-1 내지 2-2에서 제작된 전지의 상온에서 측정한 효율을 나타내는 그래프이다.
도 8은 비교예 2-1 및 실시예 2-1 내지 2-2에서 제작된 전지의 45℃에서 측정한 용량을 나타내는 그래프이다.
도 9는 비교예 2-1 및 실시예 2-1 내지 2-2에서 제작된 전지의 45℃에서 측정한 효율을 나타내는 그래프이다.
도 10은 비교예 2-1 및 실시예 2-1 내지 2-2에서 제작된 전지의 고온에서의 시간에 따른 두께 변화를 나타내는 그래프이다.
도 11은 비교예 2-1 및 실시예 2-1 내지 2-2에서 제작된 전지의 고온에서의 시간에 따른 두께 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에서 사용한 용어, '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 치환기가 단일 결합 또는 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '할로겐 원자'는 플루오린, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '알킬기'는 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '퍼플루오로알킬기'는 일부의 수소 원자 또는 전체 수소 원자가 플루오르로 치환된 알킬기를 의미하고, '퍼플루오로알콕시기'는 일부의 수소 원자 또는 전체 수소 원자가 플루오르로 치환된 알콕시기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 모든 화합물 또는 치환기는 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 메틸티오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '알킬기'는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 10인 알킬기, '알릴기'는 탄소수 2 내지 10인 알릴기, '알콕시기'는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, '퍼플루오로알킬기'는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기, '퍼플루오로알콕시기'는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알콕시기, '시클로알킬기'는 탄소수 3 내지 32인 시클로알킬기, '헤테로시클로알킬기'는 탄소수 2 내지 32인 헤테로시클로알킬기, '아릴기'는 탄소수 6 내지 30인 아릴기, '헤테로아릴기'는 탄소수 2 내지 30인 헤테로아릴기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, '방향족 탄화수소'는 1개 이상의 벤젠고리를 포함하는 탄소수 6 내지 30의 일환식 또는 다환식 화합물 또는 이의 유도체를 의미하며, 예를 들면 벤젠고리, 벤젠고리에 알킬 곁사슬이 붙은 톨루엔 또는 자일렌 등, 2개 이상의 벤젠고리가 단일결합으로 결합한 바이페닐 등, 벤젠고리가 시클로알킬기 또는 헤테로시클로알킬기와 축합한 플루오렌, 크산텐 또는 안트라퀴논 등, 2개 이상의 벤젠고리가 축합한 나프탈렌 또는 안트라센 등일 수 있다.
또한, 상기 방향족 탄화수소는 헤테로 원자를 방향족 고리 내에 포함하는 헤테로아릴렌도 포함하며, 헤테로 원자로 질소 원자를 포함하는 피리딘 또는 피롤 등, 헤테로 원자로 산소 원자를 포함하는 퓨란 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전극은, 집전체, 그리고 상기 집전체의 일면에 위치하며, 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층을 포함하고, 상기 전극 활물질은 이소시아네이트(isocyanate)기 또는 이소티오시아네이트(isothiocyanate)기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 코팅층을 갖는다.
상기 코팅층에 포함되는 방향족 탄화수소 화합물에 있어서, 방향족 탄화수소는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 펜안트라센, 플루오렌, 피렌, 페날렌, 인덴, 바이페닐렌, 다이페닐메틸렌, 테트라하이드로나프탈렌, 다이하이드로안트라센, 테트라페닐메틸렌, 트리페닐메틸렌, 피롤, 피리딘 및 퓨란으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 바람직하게 벤젠일 수 있다.
또, 상기 방향족 탄화수소 화합물은 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 메틸티오기, 알콕시기, 할로알콕시기, 퍼플루오로알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기를 더 포함할 수 있고, 바람직하게 퍼플루오로알콕시기를 더 포함할 수 있다.
상기 퍼플루오로알콕시기는 퍼플루오로메톡시, 퍼플루오로에톡시, 퍼플루오로프로폭시, 퍼플루오로부톡시 또는 이들의 조합기 등일 수 있고, 바람직하게 퍼플루오로메톡시일 수 있다.
구체적으로, 상기 방향족 탄화수소 화합물은 하기 화학식 1 내지 7 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00015
[화학식 2]
Figure pat00016
[화학식 3]
Figure pat00017
[화학식 4]
Figure pat00018
[화학식 5]
Figure pat00019
[화학식 6]
Figure pat00020
[화학식 7]
Figure pat00021
상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물은 코팅층 총 중량에 대하여 80중량% 이상, 혹은 90 내지 99.9중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물은 전극 활물질 위에 5 내지 30mg/cm2, 혹은 10 내지 15mg/cm2 의 로딩량으로 포함되는 것이 코팅층 형성에 따른 개선 효과의 현저함면에서 바람직할 수 있다.
또, 상기 코팅층은 리튬염을 더 포함할 수도 있다.
상기와 같이 전극 활물질 표면에 형성되는 코팅층은, 전극 활물질에 대해 보호막으로서 작용하여, 충방전시 전해액의 분해반응 억제 및 활물질과의 부반응을 억제함으로써 리튬 이차 전지의 전지 특성, 특히 상온 수명 및 고온 성능을 향상시키고, 초기 저항을 감소시킬 수 있다. 상세하게는, 상기 코팅층이 음극 활물질 위에 형성될 경우, 음극 위에서의 전해액의 분해 반응을 억제한다. 또, 상기 코팅층이 양극 활물질 위에 형성될 경우에는 충방전에 따른 전이금속의 양극 활물질이 용출되어 음극에 석출되는 것을 방지하고, 양극 활물질과 전해액과의 부반응 및 가스발생을 억제함으로써 고온에서도 리튬을 원활하게 흡장 및 방출시켜 리튬 이차 전지의 수명특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
이와 같은 코팅층을 포함하는 갖는 리튬 이차 전지용 전극은, 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물, 리튬염 및 유기용매를 포함하는 코팅층 형성용 조성물에, 전극 활물질층이 형성된 집전체를 침지하여 전극 활물질층내 전극 활물질을 표면처리하거나(제1방법), 또는 상기 코팅층 형성용 조성물로 표면처리된 전극 활물질을 이용하여 집전체 위에 전극 활물질층을 형성하는 방법(제2방법)에 의해 제조될 수 있다.
구체적으로, 제1 방법은 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물, 리튬염 및 유기용매를 포함하는 코팅층 형성용 조성물에, 전극 활물질층이 형성된 집전체를 침지하는 방법에 의해 실시될 수 있다.
상기 코팅층 형성용 조성물은 유기용매 중에 상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물 및 리튬염을 용해시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물은 앞서 설명한 바와 동일하며, 코팅층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게 0.1 내지 3 중량%로 포할될 수 있다.
또, 상기 리튬염으로는 통상 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)일 수 있다.
상기 리튬염은 코팅층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게 0.1 내지 3 중량%로 포할될 수 있다.
또, 상기 유기 용매로는 상기한 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물 및 리튬염을 용해시킬 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 카보네이트 용매 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 에스테르 용매의 구체적인 예로는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 디메틸아세테이트(dimethyl acetate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 데카놀라이드(decanolide), γ-발레로락톤(γ-valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), γ-카프로락톤(γ-caprolactone), δ-발레로락톤(δ-valerolactone), 또는 ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매의 구체적인 예로는 디부틸 에테르(dibutyl ether), 테트라글라임(tetraglyme), 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매의 구체적인 예로는 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 아이오도벤젠(iodobenzene), 톨루엔(toluene), 플루오로톨루엔(fluorotoluene), 또는 자일렌(xylene) 등을 들 수 있다. 상기 알콕시알칸 용매로는 디메톡시에탄(dimethoxy ethane) 또는 디에톡시에탄(diethoxy ethane) 등을 들 수 있다.
상기 카보네이트 용매의 구체적인 예로는 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropylcarbonate, DPC), 메틸프로필카보네이트(methylpropylcarbonate, MPC), 에틸프로필카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌카보네이트(butylenes carbonate, BC), 또는 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등을 들 수 있다.
상기 유기용매는 코팅층 형성용 조성물 중에 잔부의 양으로 포함될 수 있으며, 코팅층 형성용 조성물의 도포성 및 도포 후 건조 공정 등의 공정성을 고려하여 코팅층 형성용 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 함량으로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
이어서 상기 코팅층 형성용 조성물에 전극 활물질층이 형성된 집전체를 침지한다.
이때 집전체에 대한 전극 활물질층 형성 공정은 통상의 전극 제조방법에서의 활물질층 제조방법에 따라 실시될 수 있다.
구체적으로, 양극의 경우, 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포하고 선택적으로 압연함으로써 제조될 수 있다.
이때 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)이 사용될 수 있다. 구체적으로는 하기 화학식 8로 표시되는 올리빈형 리튬 금속 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 8]
LixMyM'zXO4-wYw
(상기 화학식 8에서, 상기 M 및 M'은 각각 독립적으로 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 상기 X는 P, As, Bi, Sb, Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, 상기 Y는 F, S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤2이고, 0≤w≤0.5이다.)
상기 화합물 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixMn(1-x)O2(단, 0<x<1), LiMlxM2yO2(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M1 및 M2은 각각 독립적으로 Al, Sr, Mg 및 La로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 하는 것으로 구체적으로, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 20 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기 도전제로는 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로는 메조포러스 카본, 카본 나노 튜브, 카본 파이버, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소재료; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이중에서도, 비표면적이 커서 많은 반응 면적을 제공할 수 있는 다공질 구조를 갖는 탄소 재료가 바람직할 수 있다. 상기 도전제는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 10중량% 이하로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
한편, 음극의 경우에도 상기 양극과 마찬가지로 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포함으로써 제조될 수 있다.
이때 상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 상기 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료을 들 수 있다. 또한, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용될 수 있다.
상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 그리고 Al합금 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 안정성이 높다는 면에서 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속, 리튬을 포함하는 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기 바인더 및 도전제는 앞서 양극의 제조에서 설명한 것과 동일한 것일 수 있다.
상기와 같은 방법에 따라 집전체 위에 전극 활물질층이 형성된 전극 극판을 코팅층 형성용 조성물에 침지한다.
이때 상기 침지 공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 20 내지 40℃의 온도에서 6 내지 15시간 동안 실시될 수 있다.
또, 이후 유기용매를 제거하기 위한 건조 공정이 선택적으로 더 실시될 수 있다. 이때 건조 공정은 통상의 방법에 따라 자연 건조, 열풍 건조, 가열 건조 등의 방법으로 실시될 수 있다.
상기와 같은 함침 공정에 의해 전극 활물질층 내로 코팅층 형성용 조성물이 침투하여 전극 활물질 표면을 부분적으로 또는 전체로 코팅되게 된다.
한편, 제2 방법은 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물, 리튬염 및 유기용매를 포함하는 코팅층 형성용 조성물을 이용하여 전극 활물질을 표면처리한 후, 표면처리된 전극 활물질을 이용하여 집전체 위에 전극 활물질층을 형성하는 방법에 의해 실시될 수 있다.
상기 코팅층 형성용 조성물 및 전극 활물질은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 전극 활물질에 대한 표면처리 공정은 함침법, 스프레이법 등 통상의 표면처리 방법에 의해 실시될 수 있다.
상기 표면처리의 결과로, 표면이 일부 또는 전체가 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 코팅층으로 코팅된 전극 활물질이 제조된다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 표면처리 공정에 의해 표면처리되어, 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 코팅층을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 또는 음극 활물질이 제공된다.
다음으로, 상기 표면처리된 전극 활물질을 이용하여 전극을 제조한다.
이때, 전극 제조방법은 상기한 전극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 전극 제조방법에 따라 실시될 수 있으므로, 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 전극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다. 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 전해질은 이중에서도 리튬 이온 전지, 알루미늄 적층 전지 및 리튬 폴리머 전지에 적용하기에 특히 우수할 수 있다.
상세하게는, 상기 리튬 이차 전지는 서로 대향 배치되는 양극과 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하고, 상기 양극과 음극 중 적어도 하나, 바람직하게는 양극과 음극 둘 모두는 집전체, 및 상기 집전체의 일면에 위치하며 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층을 포함하고, 상기 전극 활물질은 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 코팅층을 갖는다.
상기 양극 및 음극은 앞서 전극에 관한 부분에서 기재한 바와 같으므로 그 기재를 생략한다.
한편, 상기 전해질은 유기용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 또는 카보네이트 용매 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매 및 카보네이트 용매는 앞서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
이중에서도 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매인 것이 바람직할 수 있고, 또, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 카보네이트계 유기 용매와, 상기 고유전율의 유기 용매의 점도를 적절하게 조절할 수 있는 점도가 낮은 카보네이트계 유기 용매의 혼합물이 보다 바람직할 수 있다. 구체적으로 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고유전율의 유기 용매와, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 저점도의 유기 용매의 혼합물이 바람직할 수 있다. 보다 더 바람직하게는 상기 고유전율의 유기 용매와 저점도의 유기 용매가 2:8 내지 8:2의 부피비로 혼합된 것이 좋으며, 보다 구체적으로 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트; 에틸메틸카보네이트; 그리고 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트를 5:1:1 내지 2:5:3의 부피비로 혼합된 혼합물, 바람직하게는 3:5:2의 부피비로 혼합된 혼합물일 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있으며, 이중에서도 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)가 바람직할 수 있다.
상기 리튬염을 전해질에 용해시키면, 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 기능하고, 양극과 음극 간의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬염은 상기 전해질 내에 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 농도가 0.6mol% 미만인 경우 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 2mol%를 초과하는 경우 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 낮아질 수 있다. 이와 같은 전해질의 전도도 및 리튬 이온의 이동성을 고려하면, 상기 리튬염은 상기 전해질 내에서 대략 0.7mol% 내지 1.6mol%로 조절되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또 상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해질에 사용될 수 있는 첨가제(이하, 기타 첨가제라 함)가 더 포함될 수 있다.
상기 기타 첨가제의 구체적인 예로는 비닐렌카보네이트(vinylenecarbonate, VC), 메탈플루오라이드(metal fluoride, 예를 들면, LiF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF44, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, CoF2, CoF3, CrF2, CsF, ErF3, PF3, PbF3, PbF4, ThF4, TaF5, SeF6 등), 글루타노나이트릴(glutaronitrile, GN), 숙시노나이트릴(succinonitrile, SN), 아디포나이트릴(adiponitrile, AN), 4-톨루나이트릴(4-tolunitrile), 1,3,6-헥산트리카보나이트릴(1,3,6-hexanetricarbonitrile), 프로필렌설파이드(propylene sulfide, PS), 3,3'-티오디프로피오나이트릴(3,3'-thiodipropionitrile, TPN), 비닐에틸렌카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate), 플루오로디메틸카보네이트(fluorodimethylcarbonate), 플루오로에틸메틸카보네이트(fluoroethylmethylcarbonate), 리튬비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, LiTFSI), 리튬 테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이토) 보레이트(Lithium difluoro (oxalate) borate, LiDFOB), 리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이트(Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB), 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate, LiPO2F2), LiPF2C4O8, LiSO3CF3, LiPF4(C2O4), LiP(C2O4)3, LiC(SO2CF3)3, LiBF3(CF3CF2), LiPF3(CF3CF2)3, Li2B12F12, 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜설톤(1,3-propene sultone), 바이페닐(biphenayl), 시클로헥실벤젠(cyclohexyl benzene), 4-플루오로톨루엔(4-fluorotoluene), 숙시노언하이드라이드(succinic anhydride), 에틸렌설페이트언하이드라이드(ethylene sulfate anhydride), 트리스(트리메틸실릴)보레이트(tris(methylsilyl)borate) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 20중량%로 포함될 수 고, 0.2 내지 5중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기한 기타 첨가제 중에서도 음극에 대해 치밀하고 강한 SEI 층을 형성할 수 있는 비닐렌 카보네이트(VC)가 보다 바람직할 수 있다.
전해액 중의 카보네이트계 용매는 음극 표면상에 보호막을 형성하지만, 형성된 보호막은 다공질이고 조밀하지 못하다. 그 결과, 충,방전에 따른 비가역 반응이 증가되고 이에 따른 Li의 손실 및 덴드라이트(dendrite) 생성을 야기할 수 있다. 이에 대해 전해액 첨가제로서 비닐렌 카보네이트(VC)를 사용할 경우, 초기 충전시 치밀하고 조밀한 보호층을 형성하여 카보네이트계 용매의 층상구조 활물질층내 코-인터칼레이션(co-intercalation) 및 분해반응을 막아 전지의 비가역을 감소시키고, 형성된 보호층을 통해 Li+만을 흡장 및 방출시킴으로써 전지의 수명특성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 비닐렌 카보네이트는 전해액 중 그 함량이 지나치게 많을 경우 고온에서 가스(gas)를 발생시켜 전지 부풀음이 발생할 수 있으므로, 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량% 혹은 0.1 내지 1중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(1)의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(1)는 음극(3), 양극(5), 상기 음극(3) 및 양극(5) 사이에 세퍼레이터(7)를 배치하여 전극 조립체(9)를 제조하고, 이를 케이스(15)에 위치시키고 비수 전해질을 주입하여 상기 음극(3), 상기 양극(5) 및 상기 세퍼레이터(7)가 전해질에 함침되도록 함으로써 제조할 수 있다.
상기 음극(3) 및 양극(5)에는 전지 작용시 발생하는 전류를 집전하기 위한 도전성 리드 부재(10, 13)가 각기 부착될 수 있고, 상기 리드 부재(10, 13)는 각각 양극(5) 및 음극(3)에서 발생한 전류를 양극 및 음극 단자로 유도할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 통상의 방법에 의하여 제조될 수 있는 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다. 본 실시예에서는 파우치형 리튬 이차 전지를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명의 기술이 파우치형 리튬 이차 전지로 한정되는 것은 아니며, 전지로서 작동할 수 있으면 어떠한 형상으로도 가능할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지는 낮은 DC-IR 특성, 높은 고온 저장 특성, 그리고 향상된 출력 특성을 발휘할 수 있어, 빠른 충전 속도가 요구되는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예 1: 리튬이차전지용 전극 및 리튬이차전지의 제조]
하기에서 양극 제조를 위한 양극 극판으로는 양극 활물질로서 리튬코발트산화물 (LiCoO2) 95중량%, 도전제로서 카본블랙(carbon black) 2.5중량%, 그리고 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 2.5중량%를 용매로서 n-메틸-2-피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 중에서 혼합하여 제조한 슬러리를 알루미늄(Al) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사용하였다. 음극 제조를 위한 음극 극판으로는 인조흑연인 MCMB(mesocarbon microbead) 95중량%와 카본블랙(carbon black) 2.5중량%, 바인더로 PVDF 2.5중량%를, 용매로서 NMP를 혼합하여 제조한 슬러리를 구리(Cu) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사용하였다. 또, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 그리고 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합용액(중량비: EC/EMC/DMC = 3/5/2의 혼합 부피비)에 비닐렌카보네이트(VC) 0.5 중량% 및 LiPF6 1.15M이 되도록 첨가하여 제조한 것을 사용하였다.
(실시예 1-1)
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 그리고 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합용액(중량비: EC/EMC/DMC = 3/5/2의 혼합 부피비)에 비닐렌카보네이트(VC) 0.5 중량% 및 LiPF6 1.15M이 되도록 첨가한 후, 수득된 혼합용액 총 중량에 대하여 상기 화학식 1의 4-(트리플루오로메톡시)페닐 이소티오시아네이트(4-(trifluoromethoxy)phenyl isothiocyanate) 1 중량%를 첨가하여 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
제조한 코팅층 형성용 조성물에 상기에서 제조한 리튬이차전지용 양극 극판 및 음극 극판을 각각 상온(25℃)에서 함침하고, 12시간 후 꺼내어 건조시켜 각각의 전극 활물질층 위에 코팅층이 형성된 양극 및 음극을 제조하였다.
제조한 양극 및 음극에 앞서 제조해 둔 전해액을 주입한 후 12시간 에이징 시켜 알루미늄 파우치 형태(Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 1-2)
리튬이차전지용 양극 극판에 대해서만 코팅층 형성 공정을 실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 1-3)
리튬이차전지용 음극 극판에 대해서만 코팅층 형성 공정을 실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1-1)
앞서 제조해 둔 양극 극판 및 음극 극판을 각각 양극 및 음극으로 이용하고, 또 제조해 둔 전해액을 이용하여 알루미늄 파우치 형태(Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1-2)
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 그리고 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합용액((중량비: EC/EMC/DMC = 3/5/2의 혼합 부피비)에 비닐렌카보네이트(VC) 0.5 중량% 및 LiPF6 1.15M이 되도록 첨가한 후, 수득된 혼합용액 총 중량에 대하여 전해액 첨가제로서 LiPO2F2 1 중량%를 첨가하여 전해액을 제조하였다.
상기 제조한 전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실험예 1-1: 리튬 이차 전지의 용량 특성 평가]
상기 비교예 1-1 내지 1-2 및 실시예 1-1에서 제작된 전지를 각각 740mA의 전류로 CC(constant current)/CV(constant vlotage) 조건에서 4.2V(cut-off 1C)로 충전하고, 다시 740mA의 전류로 2.7V까지 방전하였다. 이 과정을 각각 상온 및 45℃에서 500회 반복하여 용량(capacity, mAh)와 용량 보존율(capacity retention, %)을 측정하였고, 그 결과를 각각 도 2 내지 5에 나타내었다.
도 2는 비교예 1-1 내지 1-2 및 실시예 1-1에서 제작된 전지의 상온에서 측정한 용량을 나타내는 그래프이고, 도 3은 비교예 1-1 내지 1-2 및 실시예 1-1에서 제작된 전지의 상온에서 측정한 용량 보존율을 나타내는 그래프이고, 도 4는 비교예 1-1 내지 1-2 및 실시예 1-1에서 제작된 전지의 45℃에서 측정한 용량을 나타내는 그래프이고, 도 5는 비교예 1-1 내지 1-2 및 실시예 1-1에서 제작된 전지의 45℃에서 측정한 용량 보존율을 나타내는 그래프이다.
도 2 내지 5를 참조하면, 상용 전해액 첨가제 중 가장 우수한 성능을 보이는 LiPO2F2를 사용한 비교예 1-2가 비교예 1-1 보다 상온 및 45℃에서 용량 및 용량 보존율이 더 우수한 것을 알 수 있다. 그러나, 전극 활물질층 위에 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물의 코팅층을 형성한 양극 및 음극을 포함하는 실시예 1-1의 리튬이차전지가, 비교예 1-2 보다 상온 및 45℃에서 용량 및 용량 보존율이 더 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 1-2 및 1-3의 리튬 이차 전지에 대해서도 상기와 동일한 방법으로 실험을 실시하였으며, 결과 실시예 1-1에서와 동등한 수준의 상온 및 45℃에서 용량 및 용량 보존률 개선 효과를 나타냄을 확인하였다.
[실험예 1-2: 리튬 이차 전지의 보존 특성 평가]
상기 비교예 1-1 내지 1-2 및 실시예 1-1에서 제작된 전지를 60℃에서 DC-IR을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 비교예 1-1 내지 1-2 및 실시예 1-1에서 제작된 전지를 60℃에서 30일 동안 방치하여 용량 보존율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
저항(resistance, mΩ)
비교예 1-1 71.6
비교예 1-2 70.69
실시예 1-1 70.4
용량 보존율(%)
초기 10일 후 30일 후
비교예 1-1 100 92 86
비교예 1-2 100 92 88
실시예 1-1 100 93 89
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 상용 첨가제 중 가장 우수한 성능을 보이는 LiPO2F2를 사용한 비교예 1-2가 비교예 1-1 보다 보존 특성이 더 우수하였다. 그러나, 전극 활물질층 위에 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물의 코팅층을 형성한 양극 및 음극을 포함하는 실시예 1-1의 리튬이차전지는 비교예 1-2 보다 더 우수한 보존 특성을 나타내었다.
또한, 실시예 1-2 및 1-3의 리튬 이차 전지에 대해서도 상기와 동일한 방법으로 실험을 실시하였으며, 결과 실시예 1-1에서와 동등한 수준의 보존 특성 개선 효과를 나타냄을 확인하였다.
[제조예 2: 리튬이차전지용 전극 및 리튬이차전지의 제조]
하기에서 양극 제조를 위한 양극 극판으로는 양극 활물질로서 리튬코발트산화물 (LiCoO2) 95중량%, 도전제로서 카본블랙(carbon black) 2.5중량%, 그리고 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 2.5중량%를 용매로서 n-메틸-2-피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 중에서 혼합하여 제조한 슬러리를 알루미늄(Al) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사용하였다. 음극 제조를 위한 음극 극판으로는 인조흑연인 MCMB(mesocarbon microbead) 95중량%와 카본블랙(carbon black) 2.5중량%, 바인더로 PVDF 2.5중량%를, 용매로서 NMP를 혼합하여 제조한 슬러리를 구리(Cu) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사용하였다. 또, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 그리고 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합용액(중량비: EC/EMC/DMC = 3/5/2의 혼합 부피비)에 비닐렌카보네이트(VC) 1.0 중량% 및 LiPF6 1.15M이 되도록 첨가하여 제조한 것을 사용하였다.
(실시예 2-1)
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 그리고 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합용액(중량비: EC/EMC/DMC = 3/5/2의 혼합 부피비)에 비닐렌카보네이트(VC) 1.0 중량% 및 LiPF6 1.15M이 되도록 첨가한 후, 수득된 혼합용액 총 중량에 대하여 상기 화학식 1의 4-(트리플루오로메톡시)페닐 이소티오시아네이트 0.5 중량%를 첨가하여 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
제조한 코팅층 형성용 조성물에 상기에서 제조한 리튬이차전지용 양극 극판 및 음극 극판을 각각 상온(25℃)에서 함침하고, 12시간 후 꺼내어 건조시켜 각각의 전극 활물질층 위에 코팅층이 형성된 양극 및 음극을 제조하였다.
제조한 양극 및 음극을 대면 배향시킨 후, 앞서 제조해 둔 전해액을 주입하고 12시간 동안 에이징하여 알루미늄 파우치 형태(Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2-2)
상기 실시예 2-1에서 화학식 1의 화합물 대신에 상기 화학식 2의 화합물 0.5 중량%를 첨가하여 제조한 코팅층 형성용 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2-1)
앞서 제조해 둔 양극 극판 및 음극 극판을 각각 양극 및 음극으로 이용하고, 또 제조해둔 전해액을 이용하여 알루미늄 파우치 형태(Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실험예 2-1: 리튬 이차 전지의 용량 특성 평가]
상기 비교예 2-1 및 실시예 2-1 내지 2-2에서 제작된 전지를 각각 910mAh로 CC/CV(1.5C-0.05C) 조건에서 충전하고, CC(1.5C, 2.7V-4.2V) 조건에서 방전하였다.
이 과정을 각각 2번씩 상온 및 45℃에서 300회 반복하여 용량(capacity, mAh)과 효율(efficiency, %)을 측정하였고, 그 결과를 각각 도 6 내지 9에 나타내었다.
도 6은 비교예 2-1 및 실시예 2-1 내지 2-2에서 제작된 전지의 상온에서 측정한 용량을 나타내는 그래프이고, 도 7은 비교예 2-1 및 실시예 2-1 내지 2-2에서 제작된 전지의 상온에서 측정한 효율을 나타내는 그래프이고, 도 8은 비교예 2-1 및 실시예 2-1 내지 2-2에서 제작된 전지의 45℃에서 측정한 용량을 나타내는 그래프이고, 도 9는 비교예 2-1 및 실시예 2-1 내지 2-2에서 제작된 전지의 45℃에서 측정한 효율을 나타내는 그래프이다.
도 6 내지 9를 참조하면, 양극 및 음극의 활물질층 위에 이소시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물의 코팅층을 포함하는 실시예 2-2의 리튬 이차 전지에 비하여 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물의 코팅층을 포함하는 실시예 2-1의 리튬 이차 전지가 상온 및 45℃에서 측정한 용량 및 효율이 더 우수함을 알 수 있다.
[실험예 2-2: 리튬 이차 전지의 고온 특성 평가]
상기 비교예 2-1 및 실시예 2-1 내지 2-2에서 제작된 전지의 초기 두께 및 내부 저항(internal resistance, IR)을 측정하고, 70℃에서 저장하면서 2시간 까지는 15분 간격으로, 2시간 이후 3시간 까지는 30분 간격으로 두께 및 IR을 측정하였고, 그 결과를 하기 도 10 및 11에 나타내었다.
도 10은 비교예 2-1 및 실시예 2-1 내지 2-2에서 제작된 전지의 고온에서의 시간에 따른 두께 변화를 나타내는 그래프이고, 도 11은 비교예 2-1 및 실시예 2-1 내지 2-2에서 제작된 전지의 고온에서의 시간에 따른 두께 변화를 나타내는 그래프이다.
상기 도 10 및 도 11을 참조하면, 양극 및 음극의 활물질층 위에 이소시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물의 코팅층을 포함하는 실시예 2-2의 리튬 이차 전지에 비하여, 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물의 코팅층을 포함하는 실시예 2-1의 리튬 이차 전지가 고온에서의 두께 변화 및 내부 저항 증가가 더 적음을 알 수 있다.
[제조예 3: 리튬이차전지용 전극 및 리튬이차전지의 제조]
하기에서 양극 제조를 위한 양극 극판으로는 양극 활물질로서 리튬코발트산화물 (LiCoO2) 95중량%, 도전제로서 카본블랙(carbon black) 2.5중량%, 그리고 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 2.5중량%를 용매로서 n-메틸-2-피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 중에서 혼합하여 제조한 슬러리를 알루미늄(Al) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사용하였다. 음극 제조를 위한 음극 극판으로는 인조흑연인 MCMB(mesocarbon microbead) 95중량%와 카본블랙(carbon black) 2.5중량%, 바인더로 PVDF 2.5중량%를, 용매로서 NMP를 혼합하여 제조한 슬러리를 구리(Cu) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사용하였다. 또, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 그리고 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합용액(중량비: EC/EMC/DMC = 3/5/2의 혼합 부피비)에 LiPF6를 1.15M이 되도록 첨가하여 제조한 것을 사용하였다.
(실시예 3-1)
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 그리고 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합용액(중량비: EC/EMC/DMC = 3/5/2의 혼합 부피비)에 LiPF6를 1.15M이 되도록 첨가한 후, 수득된 혼합용액 총 중량에 대하여 상기 화학식 1의 4-(트리플루오로메톡시)페닐 이소티오시아네이트 0.3중량%를 첨가하여 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다. 제조한 코팅층 형성용 조성물에 상기에서 제조한 리튬이차전지용 양극 극판 및 음극 극판을 각각 상온(25℃)에서 함침하고, 12시간 후 꺼내어 건조시켜 각각의 전극 활물질층 위에 코팅층이 형성된 양극 및 음극을 제조하였다.
제조한 양극 및 음극을 대면 배향시킨 후, 앞서 제조해 둔 전해액을 주입하고 12시간 에이징시켜 알루미늄 파우치 형태(Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3-2)
상기 실시예 3-1에서 화학식 1의 화합물 대신에 상기 화학식 3의 화합물 0.3중량%를 첨가하여 제조한 코팅층 형성용 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 3-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3-3)
상기 실시예 3-1에서 화학식 1의 화합물 대신에 상기 화학식 4의 화합물 0.3중량%를 첨가하여 제조한 코팅층 형성용 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 3-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3-4)
상기 실시예 3-1에서 화학식 1의 화합물 대신에 상기 화학식 5의 화합물 0.3중량%를 첨가하여 제조한 코팅층 형성용 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 3-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3-5)
상기 실시예 3-1에서 화학식 1의 화합물 대신에 상기 화학식 6의 화합물 0.3중량%를 첨가하여 제조한 코팅층 형성용 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 3-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3-6)
상기 실시예 3-1에서 화학식 1의 화합물 대신에 상기 화학식 7의 화합물 0.3중량%를 첨가하여 제조한 코팅층 형성용 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 3-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 3-1)
상기 제조된 전해액과 앞서 제조해둔 양극 및 음극을 이용하여 알루미늄 파우치 형태(Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실험예 3: 리튬 이차 전지의 수명 특성 평가]
상기 비교예 3-1, 및 실시예 3-1 내지 3-6에서 제작된 전지를 각각 CC/CV 1000mA 전류로 4.2V 전압이 될때까지 충전하고, CV 1000mA의 전류로 2.7V 전압이 될때까지 방전을 상온에서 300회 반복하여 용량 특성과 효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
코팅층 형성용 화합물 300cycle 방전용량(mAh) 효율(%)
비교예 3-1 - 840.2 80.2
실시예 3-1 화학식 1 855.4 82
실시예 3-2 화학식 3 850.3 81.6
실시예 3-3 화학식 4 851.7 81.8
실시예 3-4 화학식 5 850.9 81.8
실시예 3-5 화학식 6 847.7 81.4
실시예 3-6 화학식 7 849.3 81.6
상기 표 3을 참조하면, 양극 및 음극의 활물질층 위에 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물의 코팅층을 형성한 실시예 3-1 내지 3-6의 리튬 이차 전지가 비교예 3-1에 비하여 300 사이클 방전 용량 및 효율이 더 우수함을 알 수 있다.
[제조예 4: 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬이차전지의 제조]
하기에서 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 그리고 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합용액(중량비: EC/EMC/DMC = 3/5/2의 혼합 부피비)에 LiPF6를 1.15M이 되도록 첨가하여 제조한 것을 사용하였다.
(실시예 4-1)
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 그리고 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합용액(중량비: EC/EMC/DMC = 3/5/2의 혼합 부피비)에 LiPF6를 1.15M이 되도록 첨가한 후, 수득된 혼합용액 총 중량에 대하여 상기 화학식 1의 4-(트리플루오로메톡시)페닐 이소티오시아네이트 0.3중량%를 첨가하여 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다. 제조한 코팅층 형성용 조성물에 양극 활물질로서 LiCoO2 및 음극 활물질로서 MCMB 포함하는 활물질 입자를 각각 상온(25℃)에서 함침하고, 12시간 후 꺼내어 건조시켜 활물질 입자 표면에 코팅층이 형성된 전극 활물질을 제조하였다.
상기 표면처리된 리튬코발트산화물 (LiCoO2)의 양극활물질 95중량%, 도전제로서 카본블랙(carbon black) 2.5중량%, 그리고 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 2.5중량%를 용매로서 n-메틸-2-피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 중에서 혼합하여 제조한 슬러리를 알루미늄(Al) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사용하였다. 음극 제조를 위한 음극 극판으로는 상기 표면처리된 인조흑연인 MCMB 95중량%와 카본블랙(carbon black) 2.5중량%, 바인더로 PVDF 2.5중량%를, 용매로서 NMP를 혼합하여 제조한 슬러리를 구리(Cu) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사용하였다. 상기 제조한 양극과 음극을 대면시킨 후, 제조해 둔 전해액을 주입하고 12시간 에이징시켜 알루미늄 파우치 형태(Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 4-2 내지 4-6)
상기 실시예 4-1에서 화학식 1의 화합물 대신에 상기 표 4에 기재된 화합물을 0.3중량%를 첨가하여 제조한 코팅층 형성용 조성물을 이용하여 양극 및 음극 활물질을 표면처리 하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 4-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
전극 활물질에 대한 코팅층 형성용 화합물
실시예 4-1 화학식 1
실시예 4-2 화학식 3
실시예 4-3 화학식 4
실시예 4-4 화학식 5
실시예 4-5 화학식 6
실시예 4-6 화학식 7
(실시예 4-7)
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 그리고 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합용액(중량비: EC/EMC/DMC = 3/5/2의 혼합 부피비)에 LiPF6를 1.15M이 되도록 첨가한 후, 수득된 혼합용액 총 중량에 대하여 상기 화학식 1의 4-(트리플루오로메톡시)페닐 이소티오시아네이트 0.3중량%를 첨가하여 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다. 제조한 코팅층 형성용 조성물에 LiCoO2를 포함하는 양극 활물질 입자를 상온(25℃)에서 함침하고, 12시간 후 꺼내어 건조시켜 활물질 입자 표면에 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
상기 표면처리된 리튬코발트산화물 (LiCoO2)의 양극활물질 95중량%, 도전제로서 카본블랙(carbon black) 2.5중량%, 그리고 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 2.5중량%를 용매로서 n-메틸-2-피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 중에서 혼합하여 제조한 슬러리를 알루미늄(Al) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사용하였다. 음극 제조를 위한 음극 극판으로는 인조흑연인 MCMB(mesocarbon microbead) 95중량%와 카본블랙(carbon black) 2.5중량%, 바인더로 PVDF 2.5중량%를, 용매로서 NMP를 혼합하여 제조한 슬러리를 구리(Cu) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사용하였다. 상기 제조한 양극과 음극을 대면시킨 후, 제조해 둔 전해액을 주입하고 12시간 에이징시켜 알루미늄 파우치 형태(Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 4-8)
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 그리고 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합용액(중량비: EC/EMC/DMC = 3/5/2의 혼합 부피비)에 LiPF6를 1.15M이 되도록 첨가한 후, 수득된 혼합용액 총 중량에 대하여 상기 화학식 1의 4-(트리플루오로메톡시)페닐 이소티오시아네이트 0.3중량%를 첨가하여 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다. 제조한 코팅층 형성용 조성물에 상기한 MCMB를 포함하는 음극 활물질 입자를 상온(25℃)에서 함침하고, 12시간 후 꺼내어 건조시켜 활물질 입자 표면에 코팅층이 형성된 음극 활물질을 제조하였다.
표면처리된 MCMB 95중량%와 카본블랙(carbon black) 2.5중량%, 바인더로 PVDF 2.5중량%를, 용매로서 NMP를 혼합하여 제조한 슬러리를 구리(Cu) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사용하였다. 양극 활물질로서 LiCoO2 95중량%, 도전제로서 카본블랙2.5중량%, 그리고 바인더로서 PVDF 2.5중량%를 용매로서 NMP 중에서 혼합하여 제조한 슬러리를 알루미늄(Al) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사용하였다.
상기 제조한 음극과 양극을 대면 배향시킨 후, 제조해 둔 전해액을 주입하고 12시간 에이징시켜 알루미늄 파우치 형태(Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실험예 4: 리튬 이차 전지의 수명 특성 평가]
상기에서 제조된 실시예 4-1 내지 4-8의 전지를 각각 CC/CV 1000mA전류로 4.2V 전압이 될때까지 충전하고, CV 1000mA의 전류로 2.7V 전압이 될때까지 방전을 상온에서 300회 반복하여 용량 특성과 효율을 측정하였다.
그 결과, 실시예 4-1 내지 4-8의 리튬이차전지는 상기 실시예 3-1에서 제작된 전지와 유사한 용량 성능을 나타냄을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
1 : 리튬 이차 전지
3 : 음극 5 : 양극
7 : 세퍼레이터 9 : 전극 조립체
10, 13 : 리드 부재 15 : 케이스

Claims (9)

  1. 집전체, 그리고
    상기 집전체의 일면에 위치하며, 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층을 포함하며,
    상기 전극 활물질은 이소시아네이트(isocyanate)기 또는 이소티오시아네이트(isothiocyanate)기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 코팅층을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 펜안트라센, 플루오렌, 피렌, 페날렌, 인덴, 바이페닐렌, 다이페닐메틸렌, 테트라하이드로나프탈렌, 다이하이드로안트라센, 테트라페닐메틸렌, 트리페닐메틸렌, 피롤, 피리딘 및 퓨란으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인 리튬 이차 전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소 화합물은 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 메틸티오기, 알콕시기, 할로알콕시기, 퍼플루오로알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소 화합물은 퍼플루오로메톡시, 퍼플루오로에톡시, 퍼플루오로프로폭시, 퍼플루오로부톡시 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소 화합물은 하기 화학식 1 내지 7 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 전극.
    [화학식 1]
    Figure pat00022

    [화학식 2]
    Figure pat00023

    [화학식 3]
    Figure pat00024

    [화학식 4]
    Figure pat00025

    [화학식 5]
    Figure pat00026

    [화학식 6]
    Figure pat00027

    [화학식 7]
    Figure pat00028
  6. 서로 대향 배치되는 양극과 음극, 그리고
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하며,
    상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 집전체, 그리고 상기 집전체의 일면에 위치하며 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층을 포함하고,
    상기 전극 활물질은 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 코팅층을 갖는 것인 리튬 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소 화합물은 하기 화학식 1 내지 7 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure pat00029

    [화학식 2]
    Figure pat00030

    [화학식 3]
    Figure pat00031

    [화학식 4]
    Figure pat00032

    [화학식 5]
    Figure pat00033

    [화학식 6]
    Figure pat00034

    [화학식 7]
    Figure pat00035
  8. 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 코팅층을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 코팅층을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
KR20140078611A 2013-08-22 2014-06-26 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR20150022650A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2014/007783 WO2015026180A1 (ko) 2013-08-22 2014-08-21 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130099595 2013-08-22
KR20130099595 2013-08-22
KR1020130118317 2013-10-04
KR20130118317 2013-10-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150022650A true KR20150022650A (ko) 2015-03-04

Family

ID=53020589

Family Applications (12)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20140078641A KR20150022655A (ko) 2013-08-22 2014-06-26 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140078637A KR20150022653A (ko) 2013-08-22 2014-06-26 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140078605A KR20150022649A (ko) 2013-08-22 2014-06-26 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140078646A KR20150022658A (ko) 2013-08-22 2014-06-26 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140078640A KR20150022654A (ko) 2013-08-22 2014-06-26 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140078645A KR20150022657A (ko) 2013-08-22 2014-06-26 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140078644A KR20150022656A (ko) 2013-08-22 2014-06-26 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140078649A KR20150022659A (ko) 2013-08-22 2014-06-26 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140078650A KR20150022660A (ko) 2013-08-22 2014-06-26 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140078617A KR20150022651A (ko) 2013-08-22 2014-06-26 리튬 이차 전지
KR20140078636A KR20150022652A (ko) 2013-08-22 2014-06-26 리튬 이차 전지
KR20140078611A KR20150022650A (ko) 2013-08-22 2014-06-26 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Applications Before (11)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20140078641A KR20150022655A (ko) 2013-08-22 2014-06-26 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140078637A KR20150022653A (ko) 2013-08-22 2014-06-26 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140078605A KR20150022649A (ko) 2013-08-22 2014-06-26 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140078646A KR20150022658A (ko) 2013-08-22 2014-06-26 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140078640A KR20150022654A (ko) 2013-08-22 2014-06-26 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140078645A KR20150022657A (ko) 2013-08-22 2014-06-26 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140078644A KR20150022656A (ko) 2013-08-22 2014-06-26 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140078649A KR20150022659A (ko) 2013-08-22 2014-06-26 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140078650A KR20150022660A (ko) 2013-08-22 2014-06-26 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140078617A KR20150022651A (ko) 2013-08-22 2014-06-26 리튬 이차 전지
KR20140078636A KR20150022652A (ko) 2013-08-22 2014-06-26 리튬 이차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (12) KR20150022655A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200048511A (ko) * 2018-10-30 2020-05-08 서울대학교산학협력단 리튬이차전지용 전극활물질 및 그것을 이용한 리튬이차전지

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102504913B1 (ko) 2015-11-05 2023-03-02 솔브레인 주식회사 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102294961B1 (ko) * 2016-04-04 2021-08-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10985404B2 (en) 2016-09-30 2021-04-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising electrolyte
US11056719B2 (en) 2016-09-30 2021-07-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery comprising electrolyte
US11038204B2 (en) 2016-09-30 2021-06-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery
KR102163999B1 (ko) 2016-09-30 2020-10-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 리튬 이차 전지
US11367900B2 (en) 2016-09-30 2022-06-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery comprising electrolyte
US11056720B2 (en) 2016-09-30 2021-07-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery comprising electrolyte
US11038203B2 (en) 2016-09-30 2021-06-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery
WO2018139808A1 (ko) * 2017-01-26 2018-08-02 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102112207B1 (ko) * 2017-01-26 2020-05-19 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102383073B1 (ko) 2017-07-21 2022-04-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102152305B1 (ko) 2018-04-03 2020-09-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200005369A (ko) * 2018-07-06 2020-01-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11552334B1 (en) * 2021-09-01 2023-01-10 Enevate Corporation Nitrogen-containing compounds as additives for silicon-based Li-ion batteries
US11424453B2 (en) 2019-09-18 2022-08-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
KR20220038494A (ko) * 2019-12-03 2022-03-28 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 이차 전지, 전해액 및 이차 전지를 포함하는 장치
KR102614016B1 (ko) * 2020-04-14 2023-12-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220105889A (ko) * 2021-01-21 2022-07-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102660938B1 (ko) * 2021-11-11 2024-04-25 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지
WO2024049237A1 (ko) * 2022-08-31 2024-03-07 주식회사 엘지에너지솔루션 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240061891A (ko) * 2022-11-01 2024-05-08 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200048511A (ko) * 2018-10-30 2020-05-08 서울대학교산학협력단 리튬이차전지용 전극활물질 및 그것을 이용한 리튬이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150022649A (ko) 2015-03-04
KR20150022659A (ko) 2015-03-04
KR20150022651A (ko) 2015-03-04
KR20150022658A (ko) 2015-03-04
KR20150022657A (ko) 2015-03-04
KR20150022653A (ko) 2015-03-04
KR20150022654A (ko) 2015-03-04
KR20150022656A (ko) 2015-03-04
KR20150022660A (ko) 2015-03-04
KR20150022652A (ko) 2015-03-04
KR20150022655A (ko) 2015-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20150022650A (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102355697B1 (ko) 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160150569A (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190053365A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지
KR20160006096A (ko) 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140106355A (ko) 리튬 이차 전지
KR20160002315A (ko) 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160078071A (ko) 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150019994A (ko) 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20150024225A (ko) 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20170064191A (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160006097A (ko) 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160002313A (ko) 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160002311A (ko) 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150032138A (ko) 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20140022350A (ko) 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150032140A (ko) 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20170061017A (ko) 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170061030A (ko) 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150032139A (ko) 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102291944B1 (ko) 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102327302B1 (ko) 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140066070A (ko) 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140022348A (ko) 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170057937A (ko) 전해질 및 이를 포함한 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid