KR20170068128A - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20170068128A
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Abstract

리튬염, 유기용매, 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 제1 첨가제, 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 제2 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00016

[화학식 2]
Figure pat00017

(상기 화학식 1 및 화학식 2의 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 또한 환경문제에 대한 관심이 커지면서 전기자동차의 동력원으로서 리튬 이차 전지를 사용하는 연구도 진행되고 있다. 이러한 전기자동차에 사용하기 위한 리튬 이차 전지는 고용량 및 고출력 특성이 요구된다.
한편, 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다. 상기 전해액으로는 주로 유기 용매에 리튬염이 용해된 것을 사용하고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 전지 성능의 한계가 있어 이에 대한 연구가 진행 중이다.
일 구현예는 고온에서의 수명 성능 및 보관 성능이 향상된 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 리튬염, 유기용매, 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 제1 첨가제, 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 제2 첨가제를 포함하는 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, -O(Y1) 또는 이들의 조합이고,
상기 Y1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
상기 화학식 2에서,
X1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐렌기 또는 이들의 조합이고,
n은1 내지 5의 정수이다.)
상기 화학식 1에서 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 또는 이들의 조합이고, 상기 화학식 2에서 X1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 메틸기 치환 또는 비치환된 에틸기, 치환 또는 비치환된 부틸기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 2에서 X1은 치환 또는 비치환된 에틸렌기, 치환 또는 비치환된 부틸렌기, 또는 치환 또는 비치환된 헥실렌기이고, 상기 치환은 시아노기에 의한 것일 수 있다.
상기 제1 첨가제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 제2 첨가제는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 제1 첨가제는 상기 전해액 총 중량에 대해 1.0 내지 10 중량%로 포함되고, 상기 제2 첨가제는 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 유기 용매는 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트 중 1종, 에틸메틸카보네이트, 및 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트 중 1종을 5:1:1 내지 2:5:3의 부피비로 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
다른 일 구현예는 양극, 음극, 세퍼레이터, 및 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 전해액을 사용함으로써 고온에서의 수명 성능 및 보관 성능이 향상된 개선된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 사시도이다.
도 2는 비교예 1 내지 비교예 3과 일 구현예에 따른 실시예 1 및 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지에 대한 고온에서의 수명특성을 보여주는 그래프이다.
도 3은 비교예 1 내지 비교예 3과 일 구현예에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 리튬 이차 전지의 고온 저장 후, 저장기간에 따른 스웰링(swelling) 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 비교예 1 내지 비교예 3과 일 구현예에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 리튬 이차 전지의 고온 저장 후, 저장기간에 따른 전지 전압 유지율을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기 또는 그의 염, 술폰산기 또는 그의 염, 인산기 또는 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C4 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 '단일 결합'이란, 탄소 또는 탄소 이외의 헤테로 원자를 경유하지 않고 직접 연결되는 결합을 의미하는 것으로, 구체적으로, 일 구현예에서 X1이 단일결합이라는 의미는 X1을 중심으로 양단에 있는 2개의 CN이 서로 탄소-탄소 결합으로 직접 연결되는 것을 의미한다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액에 대해 설명한다.
일 구현에에 따른 전해액은 리튬염, 유기용매, 및 첨가제를 포함한다.
상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 실릴 퍼옥사이드(silyl peroxide)계 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 시안화물계(cyanide) 화합물을 포함할 수 있다. 상기 실릴 퍼옥사이드계 화합물 및 시안화물계 화합물을 리튬 이차 전지용 전해액의 첨가제로 사용하는 경우, 고전압 하에서 고온 수명 성능 및 스웰링(Swelling) 특성이 개선되고, 고온 저장 시의 전압강하(open circuit voltage(OCV) drop)가 감소된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
이하에서는 상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제에 대해 설명한다.
상기 제1 첨가제는 하기 화학식 1로 표시될 수 있고, 상기 제2 첨가제는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00006
[화학식 2]
Figure pat00007
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, -O(Y1) 또는 이들의 조합이고,
상기 Y1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
상기 화학식 2에서,
X1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐렌기 또는 이들의 조합이고,
n은 1 내지 5의 정수이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 제1 첨가제, 및 화학식 2로 표시되는 제2 첨가제를 리튬 이차 전지용 전해액 첨가제로 포함하는 경우, 60℃ 이상의 고온에서 열에 의한 피막 분해 현상을 방지할 수 있다. 즉, 음극에서 환원 분해하여 음극 표면에 빠르게 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase, SEI) 막을 형성할 수 있으며, 고온에서의 안정적인 피막을 형성하여 수명 특성 및 회복용량 성능이 개선되고, 이에 따라 리튬 이차 전지의 우수한 성능을 확보할 수 있다.
상기 화학식 1에서 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 또는 이들의 조합이고, 상기 화학식 2에서 X1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 메틸기 치환 또는 비치환된 에틸기, 치환 또는 비치환된 부틸기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서 X1은 치환 또는 비치환된 에틸렌기, 치환 또는 비치환된 부틸렌기, 또는 치환 또는 비치환된 헥실렌기이고, 상기 치환은 시아노기에 의한 것일 수 있다.
상기 제1 첨가제의 구체적인 예로는, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 3]
Figure pat00008
또한, 상기 제2 첨가제의 구체적인 예로는, 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 4]
Figure pat00009
[화학식 5]
Figure pat00010
상기 제1 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총 중량에 대해 1.0 내지 10.0 중량%로 포함될 수 있고, 상기 제2 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에서는 제1 첨가제는 전해액 총 중량에 대해 1 내지 5.0 중량%로 포함되고, 제2 첨가제는 전해액 총 중량에 대해 2.0 중량% 미만으로 포함될 수 있다.
상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제가 각각 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 음극 표면에 고온에서 안정한 SEI 막을 형성할 수 있고, 이에 따라 리튬 이차 전지의 수명 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 전해액을 구성하는 상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 유기용매는 카보네이트계 화합물, 에스테르계 화합물, 에테르계 화합물, 케톤계 화합물, 알코올계 화합물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 등의 사슬형 카보네이트 화합물; 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등의 환형 카보네이트 화합물; 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 사슬형 카보네이트 화합물 및 상기 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조할 수 있다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르계 화합물로는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 화합물로는 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 상기 케톤계 화합물로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 상기 알코올계 화합물로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 유기 용매는 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트 중 1종, 에틸메틸카보네이트, 및 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트 중 1종을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트는 전해액 총 중량에 대해 10 내지 50 중량%, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 및 디에틸카보네이트는 전해액 총 중량에 대해 10 내지 90 중량% 포함하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매는 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트를 5:1:1 내지 2:5:3의 부피비로 포함할 수 있고, 일 실시예에서 3:5:2의 부피비로 포함할 수 있다.
상기 전해액을 구성하는 상기 리튬염은 상기 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬비스옥살레이토보레이트, LiBOB), 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1 M 내지 2.0 M 일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 내일 경우 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가짐에 따라 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
또한, 상기 전해액에는 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 및 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적인 전해액에 사용될 수 있는 기타 전해액 첨가제가 더 포함될 수 있다.
상기 기타 전해액 첨가제의 구체적인 예로는 비닐렌카보네이트(vinylenecarbonate, VC), 메탈 플루오라이드(metal fluoride, 예를 들면, LiF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF44, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, CoF2, CoF3, CrF2, CsF, ErF3, PF3, PbF3, PbF4, ThF4, TaF5, SeF6 등), 글루타노나이트릴(glutaronitrile, GN), 숙시노나이트릴(succinonitrile, SN), 아디포나이트릴(adiponitrile, AN), 4-톨루나이트릴(4-tolunitrile), 1,3,6-헥산트리카보나이트릴(1,3,6-hexanetricarbonitrile), 프로필렌 설파이드(propylene sulfide, PS), 3,3'-티오디프로피오나이트릴(3,3'-thiodipropionitrile, TPN), 비닐에틸렌 카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디플루오로에틸렌 카보네이트(difluoroethylene carbonate), 플루오로디메틸 카보네이트(fluorodimethyl carbonate), 플루오로에틸메틸 카보네이트(fluoroethylmethyl carbonate), 리튬비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, LiTFSI), 리튬 테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이토) 보레이트(Lithium difluoro (oxalate) borate, LiDFOB), 리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이트(Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB), 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate, LiPO2F2), 리튬 디플루오로비스(옥살라토)포스페이트(lithium difluorobis(oxalato)phosphate, LiPF2C4O8, LiSO3CF3, LiPF4(C2O4), LiP(C2O4)3, LiC(SO2CF3)3, LiBF3(CF3CF2), LiPF3(CF3CF2)3, Li2B12F12, 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜설톤(1,3-propene sultone), 바이페닐(biphenayl), 시클로헥실벤젠(cyclohexyl benzene), 4-플루오로톨루엔(4-fluorotoluene), 숙시노 언하이드라이드(succinic anhydride), 에틸렌설페이트언하이드라이드(ethylene sulfate anhydride), 트리스(트리메틸실릴)보레이트(tris(methylsilyl)borate) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있다.
상기 기타 전해액 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 20중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어, 일 구현예에서는 0.2 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 기타 전해액 첨가제 중에서도 음극에 대해 치밀하고 강한 SEI 층을 형성할 수 있는 비닐렌 카보네이트(VC)가 보다 바람직할 수 있다.
전해액 중의 카보네이트계 용매는 음극 표면상에 보호막을 형성하지만, 형성된 보호막은 다공질이고 조밀하지 못하다. 그 결과, 충방전에 따른 비가역 반응이 증가되고 이에 따른 리튬(Li)의 손실 및 덴드라이트(dendrite) 생성을 야기할 수 있다. 이에 대해 전해액 첨가제로서 비닐렌 카보네이트(VC)를 사용할 경우, 초기 충전시 치밀하고 조밀한 보호층을 형성하여 카보네이트계 용매의 층상구조 활물질층 내 코-인터칼레이션(co-intercalation) 및 분해반응을 막아 전지의 비가역을 감소시키고, 형성된 보호층을 통해 Li+만을 흡장 및 방출시킴으로써 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 비닐렌 카보네이트는 전해액 중 그 함량이 지나치게 많을 경우 고온에서 가스(gas)를 발생시켜 전지 부풀음이 발생할 수 있으므로, 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%, 예컨대, 0.1 내지 5 중량% 혹은 0.1 내지 1중량%로 포함될 수 있다.
전술한 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 고전압 하에서 고온 수명 성능이 우수하다.
이하, 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 사시도이다.
일 구현예 따른 리튬 이차 전지는 도 1을 통해 파우치형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 각형, 코인형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극(10), 음극(12), 그리고 양극(10)과 음극(12) 사이에 배치된 세퍼레이터(16)를 포함하는 전극 조립체(15)와, 외장재로서 상기 전극 조립체(15)를 담고 있는 케이스(20)를 포함할 수 있다. 또한 상기 전극 조립체(15)를 담고 있는 케이스(20) 내부로 전해액이 주입되며, 상기 전해액은 전술한 바와 같다.
상기 음극(12) 및 양극(10)에는 전지 작용시 발생하는 전류를 집전하기 위한 도전성 리드 부재(11, 13)가 각각 부착될 수 있고, 상기 리드 부재(11, 13)는 각각 양극(10) 및 음극(12)에서 발생한 전류를 양극(10) 및 음극(12) 단자로 유도할 수 있다.
상기 양극(10)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물, 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 코발트계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈망간계 산화물, 리튬 니켈코발트망간계 산화물, 리튬 니켈코발트알루미늄계 산화물, 리튬 철 인산화물, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속을 사용할 수 있다.
상기 음극(12)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리(Cu), 금(Au), 니켈(Ni), 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더, 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극에 사용되는 바인더 및 도전재에 대한 종류는 전술한 양극에서 사용되는 바인더 및 도전재와 동일하므로, 여기에서는 그 설명을 생략한다.
상기 양극과 음극은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등의 유기용매를 사용할 수도 있고, 바인더의 종류에 따라 물 등의 수계 용매를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 세퍼레이터(16)는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.　 예를 들면, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 유리섬유 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리올레핀의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 상기 폴리에스테르의 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한 부직포 또는 직포 형태일 수 있다.
또한, 상기 세퍼레이터(16)는 단일막 또는 다층막 구조일 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막 등을 들 수 있다.
또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 코팅된 세퍼레이터(16)가 사용될 수도 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 안된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(리튬 이차 전지 제조)
실시예 1
(전해액 제조)
전해액은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 3:5:2의 부피비로 혼합한 유기용매에, 1.15M의 LiPF6를 용해시키고, 첨가제를 투입하여 전해액을 제조한다. 이때 사용된 첨가제 종류는 제1 첨가제로 비스(트리메틸실릴)퍼옥사이드(bis(trimethylsilyl)peroxide), 및 제2 첨가제로 1,3, 6-헥산트리시아나이드(1,3,6-hexanetricyanide)로, 상기 전해액 총 중량에 대해 각각 1.0 중량%로 첨가한다.
(양극 제조)
LiCoO2, 폴리비닐리덴플루오라이드, 및 슈퍼-P 카본을 96:2:2의 중량비로, N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 슬러리를 제조한다. 상기 슬러리를 알루미늄 호일 위에 도포 및 건조하고, 압연하여 양극을 제조한다.
(음극 제조)
흑연, 폴리비닐리덴플루오라이드, 및 카본블랙을 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 슬러리를 제조한다. 상기 슬러리를 구리 호일에 도포 및 건조하고 압연하여 음극을 제조한다.
(리튬 이차 전지 제작)
위에서 제조된 양극, 음극, 및 전해액과, 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여, 알루미늄 파우치 형태(Al-pouch type)의 리튬 이차 전지를 제작한다.
실시예 2
전해액 제조시 제2 첨가제로, 숙시노나이트릴(succinonitrile)을 상기 전해액의 총량에 대하여 1.0 중량%로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작한다.
비교예 1
전해액 제조시 제1 첨가제로 비스(트리메틸실릴)퍼옥사이드(bis(trimethylsilyl)peroxide)만을 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작한다.
비교예 2
전해액 제조시 제2 첨가제로 1,3, 6-헥산트리시아나이드(1,3,6-hexanetricyanide)만을 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작한다.
비교예 3
전해액 제조시 제2 첨가제로 숙시노나이트릴(succinonitrile)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작한다.
평가 1: 고온 수명 특성 평가
상기 비교예 1 내지 비교예 3, 및 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제작한 전지를 고온(60℃)에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.9V까지 1.0 C-rate로 충전한 후 0.1 C-rate에서 컷오프(cut-off)한 다음, 3.5V까지 1.0 C-rate로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 100 사이클을 실시하였다. 100 사이클 실시 후, 수명특성 효율을 평가하여 그 결과를 하기 도 2에 나타내었다.
도 2는 비교예 1 내지 비교예 3, 및 상기 실시예 1 및 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지에 대한 고온에서의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 모두 전해액 첨가제로 사용한 실시예 1 및 실시예 2의 경우, 비교예 1 내지 비교예 3과 비교하여, 고온에서의 사이클 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
평가 2: 고온 저장 후 스웰링 (swelling) 특성 평가
상기 비교예 1 내지 비교예 3, 및 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제작한 전지를 고온(60℃)에서 항온 챔버에서 30일 간 방치하면서, 전지 두께를 측정하여, 전지 두께 보유율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 3에 나타내었다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 실시예 1 실시예 2
0주차 100% 100% 100% 100% 100%
1주차 102.6% 102.6% 102.2% 101.8% 102.0%
2주차 105.5% 105.7% 105.3% 104.0% 104.2%
3주차 107.5% 107.2% 107.1% 104.6% 105.1%
4주차 109.0% 108.6% 108.6% 106.9% 107.2%
상기 표 1 및 도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 제1첨가제와 제2 첨가제를 적정 중량으로 조합하여 사용함으로써, 고온 저장 후 저장 기간이 증가하여도, 전지의 스웰링 억제 효과를 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
평가 3: 전지 성능평가
상기 비교예 1 내지 비교예 3, 및 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제작한 전지를 표준 충방전 조건에서의 충전 조건으로 충전한 후, 충전된 전지를 고온(60℃)에서의 항온 챔버에서 30일 동안 방치하여, 고온 방치 전후에 충방전기에 연결한 직후의 전압을 측정하여 개방회로전압강하(open circuit voltage: OCV drop)를 측정하였다. 또한, 이로부터 전지 전압 유지율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 4에 나타내었다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 실시예 1 실시예 2
0주차 100% 100% 100% 100% 100%
1주차 97.2% 97.5% 97.5% 97.7% 97.9%
2주차 95.9% 96.3% 96.1% 96.8% 97.0%
3주차 93.1% 93.5% 92.9% 96.1% 96.3%
4주차 91.5% 92.4% 92.0% 95.4% 95.9%
상기 표 2 및 도 4를 참고하면, 전압 유지율이 현저히 떨어지는 비교예 1 내지 비교예 3과 달리, 일 구현예에 따른 제1 첨가제와 제2 첨가제를 적정 중량으로 조합하여 전해액 첨가제로 사용하는 경우, 고온 방치 후의 고온 저장 시의 전압강하(OCV drop)가 감소됨을 알 수 있다.
즉, 일 구현예에 따른 2종의 첨가제를 전해액에 첨가할 경우, 고온에서의 수명 특성 및 고온 보관 성능이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 양극 11, 13: 리드 부재
12: 음극 16: 세퍼레이터
15: 전극 조립체 20: 케이스

Claims (10)

  1. 리튬염, 유기용매, 및 첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는,
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 제1 첨가제, 및
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 제2 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    [화학식 2]
    Figure pat00012

    (상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, -O(Y1) 또는 이들의 조합이고,
    상기 Y1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    상기 화학식 2에서,
    X1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐렌기 또는 이들의 조합이고,
    n은 1 내지 5의 정수이다.)
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 또는 이들의 조합이고,
    상기 화학식 2에서 X1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기인 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서 R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 메틸기 치환 또는 비치환된 에틸기, 치환 또는 비치환된 부틸기, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 제1항에서,
    상기 화학식 2에서 X1은 치환 또는 비치환된 에틸렌기, 치환 또는 비치환된 부틸렌기, 또는 치환 또는 비치환된 헥실렌기이고,
    상기 치환은 시아노기에 의한 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 제1항에서,
    상기 제1 첨가제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 3]
    Figure pat00013
  6. 제1항에서,
    상기 제2 첨가제는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 4]
    Figure pat00014

    [화학식 5]
    Figure pat00015
  7. 제1항에서,
    상기 제1 첨가제는 상기 전해액 총 중량에 대해 1.0 내지 10 중량%로 포함되고,
    상기 제2 첨가제는 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 5.0 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 제1항에서,
    상기 유기 용매가 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트 중 1종, 에틸메틸카보네이트, 및 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트 중 1종을 5:1:1 내지 2:5:3의 부피비로 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  9. 제1항에서,
    상기 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  10. 양극,
    음극,
    세퍼레이터, 및
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020150174973A 2015-12-09 2015-12-09 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR20170068128A (ko)

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