WO2013157187A1 - 電気化学素子用非水電解質、その製造方法およびそれを用いた電気化学素子 - Google Patents

電気化学素子用非水電解質、その製造方法およびそれを用いた電気化学素子 Download PDF

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小久見　善八
敏郎 平井
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte used for an electrochemical element, a method for producing the same, and an electrochemical element using the non-aqueous electrolyte, and more particularly to improvement of a non-aqueous electrolyte containing an alkaline earth metal chloride as a supporting salt.
  • lithium metal or an intercalation compound of lithium and graphite is used as the negative electrode active material from the viewpoint of low potential and high capacity.
  • the electric capacity of lithium metal is 2060 mAh / cm 3
  • the interlayer compound has a composition of C 6 Li and an electric capacity of 850 mAh / cm 3 .
  • devices equipped with batteries for example, mobile phones, portable information devices, laptop computers, video cameras, portable game devices, etc.
  • the demand for higher energy density of batteries is also increasing.
  • a negative electrode active material having a capacity higher than that of lithium metal or the interlayer compound for example, magnesium metal (electric capacity: 3830 mAh / cm 3 ) or calcium metal (electric capacity: 2070 mAh / cm 3 ) is used.
  • Non-aqueous electrolyte batteries used as substances are being studied. If such a battery is realized, higher energy density can be expected than a battery using lithium metal as a negative electrode active material.
  • a non-aqueous electrolyte having high ion conductivity and containing magnesium ions at a high concentration is required.
  • an electrochemical element such as a battery or a capacitor
  • a nonaqueous electrolyte containing a nonaqueous solvent and a supporting salt dissolved in the nonaqueous solvent is used as the electrolyte.
  • the supporting salt dissociates into a cation and an anion, and these ions (particularly, the cation) serve as charge carriers in the battery reaction.
  • Lithium primary batteries lithium manganese dioxide batteries, lithium fluorocarbon batteries, etc.
  • lithium secondary batteries, lithium ion capacitors, and the like are typical electrochemical elements.
  • ions serving as charge carriers are used.
  • carrier ions is mainly lithium ions.
  • a lithium salt is used as a supporting salt.
  • lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), Lithium trifluoromethyl sulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiN (SO 2 CF 3 ) 2 ) and the like are widely used.
  • Lithium ion is a monovalent cation, but if a polyvalent cation such as magnesium ion is used as the carrier ion, it can carry twice or more charge even if the concentration of the carrier ion in the non-aqueous electrolyte is the same.
  • Alkaline earth metal ions such as magnesium ions are divalent cations and are expected to be used as carrier ions because of their relatively small formula weight.
  • the usage-amount of a nonaqueous electrolyte can be decreased when the formula amount of a support salt is small, the volume which an electrode occupies can be enlarged, and it is easy to raise an energy density by this.
  • the anions constituting the supporting salt are hexafluorophosphate ion (PF 6 ⁇ ), tetrafluoroborate ion (BF 4 ⁇ ), perchlorate ion (ClO 4 ⁇ ), trifluoromethanesulfonylimide ion (N (SO 2 Since it is composed of non-metallic elements such as CF 3 ) 2 ⁇ ), it is easy to make the formula amount relatively small, which helps increase the energy density of the electrochemical device. For example, Mg (ClO 4 ) 2 , Mg (N (SO 2 CF 3 ) 2 ) 2 and the like are relatively easy to dissolve in a non-aqueous solvent.
  • the supporting salt when combined with a polyvalent cation, contains twice or more anions as compared with the lithium salt, so that the formula weight of the supporting salt is increased.
  • the selection of the anion is also important.
  • Non-Patent Document 1 reports that when an electrolytic solution in which magnesium bromide (MgBr 2 ) is dissolved in 2-methyltetrahydrofuran is used, the magnesium metal of the negative electrode can be dissolved and precipitated.
  • magnesium bromide MgBr 2
  • the formula amount of magnesium chloride is 95.2, almost the same as the formula amount of LiBF 4 : 93.7, and smaller than the formula amount of LiPF 6 : 151.9.
  • alkaline earth metal chlorides such as magnesium chloride have low solubility in organic solvents and generally hardly dissolve in carbonates or the like used as nonaqueous solvents.
  • Patent Document 1 a polymer electrolyte in which ⁇ -type magnesium chloride is uniformly dissolved in polyethylene glycol is studied.
  • Patent Document 2 proposes a magnesium ion-containing electrolytic solution containing magnesium chloride and an aluminum complex. Patent Document 2 suggests that magnesium chloride is dissolved by changing to a binuclear complex ion by the action of an aluminum complex.
  • Non-Patent Document 1 teaches that magnesium bromide can be used as a supporting salt for an electrolyte.
  • the formula weight of magnesium bromide is 184.1, much higher than the formula weight of magnesium chloride, and even higher than the formula weight of LiPF 6 : 151.9. Therefore, the merit of using magnesium bromide is small from the viewpoint of increasing the energy density.
  • magnesium bromide or Mg (ClO 4 ) 2 or Mg (N (SO 2 CF 3 ) 2 ) 2 having relatively high solubility in a non-aqueous solvent is used as a non-aqueous electrolyte
  • Magnesium metal is acicular and easily precipitated. Magnesium metal is harder than lithium metal, so when acicular crystals are deposited, internal short circuit is very likely to occur.
  • Patent Document 1 discloses a polymer electrolyte in which ⁇ -type magnesium chloride is uniformly dissolved in polyethylene glycol. The polymer electrolyte is considered to be less likely to cause a short circuit due to needle-like crystals than the electrolytic solution. However, Patent Document 1 does not disclose a specific concentration at which magnesium chloride dissolves. In general, it is considered difficult to dissolve magnesium chloride having low solubility in an organic solvent in a polymer at a high concentration. And since the electrolyte of patent document 1 is a polymer electrolyte, its ion conductivity is low compared with electrolyte solution. Therefore, in patent document 1, the ion conductivity sufficient to take out sufficient electric current as a battery cannot be obtained.
  • Patent Document 2 describes that 1 mol of aluminum complex acts on 1 mol of magnesium chloride to produce a binuclear complex ion of magnesium, and this ion dissolves in the electrolyte.
  • the produced binuclear complex ion contains two atoms of magnesium, but since the valence as a whole is divalent, the charge that can be carried is the same as in the case of lithium ion.
  • an equimolar aluminum complex is required to dissolve magnesium chloride.
  • the aluminum complex has a large formula weight, and causes an unnecessary increase in the amount of electrolyte used.
  • aluminum complexes are highly flammable and corrosive, so care must be taken when handling them.
  • an electrochemical element having a high energy density can be obtained by using a non-aqueous electrolyte containing a high concentration of alkaline earth metal ions.
  • alkaline earth metal chlorides such as magnesium chloride are less expensive than lithium salts, it is expected that the cost of electrochemical devices can be reduced.
  • alkaline earth metal chlorides such as magnesium chloride have low solubility in non-aqueous solvents, it is difficult to obtain a non-aqueous electrolyte using alkaline earth metal chloride as a supporting salt. Further, as described above, even if a non-aqueous solution containing magnesium ions can be prepared, it is difficult to sufficiently cause an electrochemical reaction capable of dissolving and precipitating magnesium metal as the negative electrode active material. That is, in reality, a non-aqueous electrolyte that contains alkaline earth metal ions at a high concentration, has electrochemical characteristics that can be used practically, and has high ionic conductivity has not yet been obtained.
  • One aspect of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte for an electrochemical element that has practically sufficient ion conductivity and can improve the energy density, a method for producing the same, and an electrochemical element using the nonaqueous electrolyte. Objective.
  • One aspect of the present invention includes a nonaqueous solvent and an alkaline earth metal chloride, and the alkaline earth metal chloride is dissolved in an amount of 0.015 mol or more with respect to 1 mol of the nonaqueous solvent.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for an electrochemical device in which the total amount of the non-aqueous solvent and the alkaline earth metal chloride occupies 70% by mass or more.
  • a mixture containing a nonaqueous solvent and an alkaline earth metal chloride in an amount of 0.015 mol or more per 1 mol of the nonaqueous solvent is heated at a temperature of 50 ° C. or more.
  • the mixture obtained in the first step and the step A while stirring is cooled to a temperature of 35 ° C. or lower, and further stirred, whereby the alkaline earth metal chloride is added to 1 mol of the non-aqueous solvent.
  • Still another aspect of the present invention provides a mixture containing a non-aqueous solvent containing at least tetrahydrofuran and magnesium chloride in an amount of 0.05 mol or more with respect to 1 mol of the non-aqueous solvent at a temperature of 35 ° C. or less.
  • the present invention relates to a method for producing a non-aqueous electrolyte for an electrochemical device, comprising a solution dissolved in tetrahydrofuran.
  • Another aspect of the present invention relates to an electrochemical device comprising a first electrode, a second electrode having a polarity different from that of the first electrode, and the nonaqueous electrolyte.
  • Yet another aspect of the present invention includes a negative electrode current collector and a deposit of a negative electrode active material containing an alkaline earth metal and an alkali metal attached to the surface of the negative electrode current collector,
  • the non-aqueous electrolyte is deposited on the surface of the negative electrode current collector by flowing a reduction current through the negative electrode current collector, and the non-aqueous electrolyte is a non-aqueous solvent and an alkali dissolved in the non-aqueous solvent.
  • An earth metal chloride and an alkali metal chloride wherein the alkali earth metal chloride is dissolved in an amount of 0.015 mol or more with respect to 1 mol of the non-aqueous solvent; And a negative electrode for an electrochemical element, wherein the total amount of the alkaline earth metal chloride accounts for 70% by mass or more of the total.
  • the alkaline earth metal chloride is dissolved at a high molar ratio with respect to the nonaqueous solvent, the ion conductivity that can withstand the use as the nonaqueous electrolyte of the electrochemical element is obtained.
  • the energy density of the electrochemical device can be improved.
  • Sample No. 1 of Example 1 using an iron working electrode. 2 is a cyclic voltammogram of solution 2;
  • Sample No. 1 of Example 1 4 is a cyclic voltammogram of solution 4;
  • Sample No. 1 of Example 1 4 is an electron micrograph of the tip of the working electrode after the fourth cathode sweep in cyclic voltammetry (CV) measurement of solution No. 4;
  • Sample No. 1 of Example 1 using a silver working electrode. 2 is a cyclic voltammogram of solution 2;
  • Sample No. of Comparative Example 2 6 is a cyclic voltammogram of solution 6;
  • Sample No. 2 in Example 2 14 is a cyclic voltammogram of 14 solutions.
  • Example 2 15 is a cyclic voltammogram of 15 solutions.
  • Sample No. 2 in Example 2 9 is a cyclic voltammogram of 9 solutions.
  • Sample No. 2 in Example 2 16 is a graph showing reduction electric energy (Qcathodic) and oxidation electric energy (Qanodic) in a negative electrode when a charge / discharge cycle is repeated in a lithium secondary battery using an electrode having a deposit precipitated in 16 solutions as a negative electrode. is there.
  • Example 3 17 is an X-ray diffraction spectrum by 2 ⁇ / ⁇ method using CuK ⁇ rays of 17 mixtures.
  • Sample No. of Example 3 18 is an X-ray diffraction spectrum by 2 ⁇ / ⁇ method using CuK ⁇ rays of 18 mixtures.
  • Sample No. of Example 3 18 is a cyclic voltammogram of 17 mixtures. It is explanatory drawing which shows an example of a structure of an electrochemical element notionally.
  • a non-aqueous electrolyte for an electrochemical device includes a non-aqueous solvent and an alkaline earth metal chloride, and the alkaline earth metal chloride is 0 with respect to 1 mol of the non-aqueous solvent. It is dissolved in an amount of .015 mol or more, and the total amount of the nonaqueous solvent and the alkaline earth metal chloride accounts for 70% by mass or more of the whole.
  • alkaline earth metal ions are divalent cations, they can carry twice as much charge in a solution having the same concentration as a monovalent cation such as lithium ion. Therefore, development of a non-aqueous electrolyte containing alkaline earth metal ions is expected.
  • Conventional alkaline earth metal salts considered to be usable as supporting salts include Mg (ClO 4 ) 2 , Mg (N (SO 2 CF 3 ) 2 ) 2 , and MgBr 2 .
  • Mg (ClO 4 ) 2 and Mg (N (SO 2 CF 3 ) 2 ) 2 have relatively high solubility in non-aqueous solvents, but ion conductivity comparable to lithium ion conductivity in lithium secondary batteries and the like. It is difficult to get sex. Moreover, since the alkaline earth metal salt has a large anion formula, the amount of non-aqueous electrolyte used is increased, which is disadvantageous in increasing the energy density of the electrochemical device.
  • Alkaline earth metal chlorides such as magnesium chloride have a relatively small formula weight as compared with conventional alkaline earth metal salts, so if they can be used as supporting salts, it is considered that the energy density of electrochemical devices can be increased. It is done.
  • alkaline earth metal chlorides generally have very low solubility in non-aqueous solvents used in non-aqueous electrolytes, and therefore alkaline earth metal chlorides are used as supporting salts and non-aqueouss exhibiting high ionic conductivity. Obtaining an electrolyte has been difficult. Due to the low solubility of alkaline earth metal chlorides, impurities that are hardly soluble in non-aqueous solvents (carbonates, oxides, etc.) are present on the solid surface. This is caused by the inhibition of the dissolution.
  • alkali to non-aqueous solvent for example, by removing impurities on the solid surface of alkaline earth metal chloride or adding alkali metal chloride to alkaline earth metal chloride, alkali to non-aqueous solvent can be obtained. It has been found that the solubility of earth metal chlorides can be increased (or promote dissolution). A mixture (including a solution) containing a high concentration of dissolved alkaline earth metal chloride is obtained, and such a mixture has high ionic conductivity sufficient to be used as a non-aqueous electrolyte for an electrochemical device. It became clear to show sex.
  • the non-aqueous electrolyte according to one embodiment of the present invention includes an alkaline earth metal chloride dissolved at a high concentration in a non-aqueous solvent, and thus is sufficient to cause an electrochemical reaction in an electrochemical device. It has ionic conductivity. Also, the alkaline earth metal chloride has a smaller formula weight than that of the conventional non-aqueous electrolyte support salt, and the formula weight can be the same as the lithium salt used as the support salt of the lithium battery. Accordingly, sufficient ion conductivity can be ensured even with a small amount of use, and the volume occupied by the electrode can be increased, so that the energy density of the electrochemical device can be improved.
  • a dendritic precipitate of lithium metal is formed during charging, and this precipitate may cause an internal short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • a non-aqueous electrolyte containing an alkaline earth metal ion such as magnesium ion is used, a precipitate containing an alkaline earth metal may be formed on the electrode surface.
  • Alkaline earth metals such as magnesium metal have a higher hardness than lithium metal, so if they are deposited in the form of needles or dendrites, they tend to cause internal short circuits.
  • acicular precipitates containing magnesium metal are likely to be deposited.
  • non-aqueous electrolyte even if alkaline earth metal is deposited on the electrode surface, the shape of the precipitate tends to be particulate. Therefore, unlike the case of acicular precipitates, it is difficult to cause an internal short circuit between the positive electrode and the negative electrode. From such a viewpoint, it is desirable to use a nonaqueous electrolyte containing an alkaline earth metal chloride as a supporting salt.
  • Patent Document 2 a nonaqueous electrolyte containing an alkaline earth metal chloride dissolved at a high concentration can be obtained without using an aluminum complex that requires careful handling. Can do.
  • an alkaline earth metal chloride cannot be dissolved in a nonaqueous solvent unless a large amount of aluminum complex is added.
  • the total amount of the non-aqueous solvent and the alkaline earth metal chloride accounts for 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more of the entire non-aqueous electrolyte.
  • the upper limit of the ratio of the total amount of the nonaqueous solvent and alkaline earth metal chloride in the nonaqueous electrolyte is not particularly limited, and may be 100% by mass, or 99% by mass or 95% by mass. May be. These lower limit value and upper limit value can be arbitrarily selected.
  • the total amount may be, for example, 70 to 100% by mass, or 70 to 95% by mass.
  • the non-aqueous electrolyte contains an alkali metal chloride in addition to the non-aqueous solvent and the alkaline earth metal chloride, the non-aqueous solvent, the alkaline earth metal chloride and the alkali metal chloride.
  • the total amount may occupy, for example, 80% by mass or more, preferably 85% by mass, and more preferably 90% by mass or more of the entire nonaqueous electrolyte.
  • the proportion of other components is relative Therefore, the amount of non-aqueous electrolyte used can be reduced while ensuring high ion conductivity.
  • examples of other components include additives and polymers (polyethylene oxide, etc.).
  • the amount of dissolved alkaline earth metal chloride is 0.015 mol or more, preferably 0.02 mol or more (for example, 0.025 mol or more) with respect to 1 mol of the non-aqueous solvent. More preferably, it is 0.03 mol or more. When the amount is less than 0.015 mol, it is difficult to obtain sufficient ionic conductivity for use as a non-aqueous electrolyte in an electrochemical device.
  • the amount of the dissolved alkaline earth metal chloride is, for example, 0.07 mol, preferably 0.05 mol, and more preferably less than 0.05 mol, with respect to 1 mol of the non-aqueous solvent.
  • the upper limit of the above amount may be an amount at which the alkaline earth metal chloride has a supersaturated concentration in the nonaqueous electrolyte, but is saturated so that alkaline earth metal chloride crystals do not precipitate in the nonaqueous electrolyte. It is preferable that it is below the quantity used as a density
  • the amount of the alkaline earth metal chloride dissolved with respect to 1 mol of the non-aqueous solvent may be, for example, 0.015 to 0.07 mol, or 0.02 mol or more and less than 0.05 mol.
  • the non-aqueous electrolyte contains an alkaline earth metal chloride dissolved in a high concentration in a non-aqueous solvent.
  • the dissolved alkaline earth metal chloride dissociates into alkaline earth metal ions (cations) and chloride ions (anions).
  • alkaline earth metal ions are precipitated or eluted again as alkaline earth metal on the electrode surface.
  • alkaline earth metal ions form an alloy on the electrode surface or elute again from the alloy depending on the type of electrode active material and the type of other cations contained in the non-aqueous electrolyte.
  • alkaline earth metal ions are responsible for the electrochemical reaction at the electrode, thereby obtaining alkaline earth metal ion conductivity. Can do.
  • the non-aqueous electrolyte may be a solution. Further, when a non-aqueous solvent and an alkaline earth metal chloride in an amount equal to or higher than the saturation concentration are mixed under predetermined conditions, an adduct obtained by adding a non-aqueous solvent to the alkaline earth metal chloride, and an alkaline earth metal A semi-solid mixture containing a solution of metal chloride dissolved in a non-aqueous solvent may be obtained. Such a semi-solid mixture also contains a large amount of alkaline earth metal ions as in the case of the solution, and thus exhibits high ionic conductivity. Moreover, when used for an electrochemical element, alkaline earth metal can be deposited on the electrode surface and redissolved. Therefore, such a semi-solid mixture can also be used as a non-aqueous electrolyte.
  • semi-solid means a state where a solid adduct and a solution coexist, and is non-gel.
  • a semi-solid non-aqueous electrolyte non-aqueous solvent is added to the alkaline earth metal chloride particles remaining without being dissolved in the non-aqueous solvent to swell. A solution in which the metal species is dissolved in the non-aqueous solvent is retained.
  • Such a semi-solid nonaqueous electrolyte is preferably in a deformable form such as a slurry or meringue. The semi-solid non-aqueous electrolyte is less likely to cause an internal short circuit than the solution.
  • the solid adduct is formed in the process of stirring the alkaline earth metal chloride in the mixture containing the alkaline earth metal chloride and the non-aqueous solvent. In the mixture, the solid adduct aggregates into a soft mass such as cotton or snow.
  • the amount of the alkaline earth metal chloride contained in the semi-solid nonaqueous electrolyte is, for example, 0.04 mol or more, preferably 0.05 mol or more with respect to 1 mol of the nonaqueous solvent.
  • the amount of the alkaline earth metal chloride relative to 1 mol of the nonaqueous solvent is, for example, 0.7 mol or less, preferably 0.6 mol or less. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined.
  • the amount of alkaline earth metal chloride in the semi-solid non-aqueous electrolyte may be 0.04 to 0.7 mol, or 0.05 to 0.6 mol with respect to 1 mol of the non-aqueous solvent. .
  • the above adduct may be, for example, a compound in which 1 to 6 molecules of nonaqueous solvent is added to 1 molecule of alkaline earth metal chloride, and 1.2 to 5 molecules of nonaqueous solvent are added. It may be a compound.
  • the adduct can be made solid, and the non-aqueous electrolyte tends to take a semi-solid form.
  • alkaline earth metal chloride contained in the non-aqueous electrolyte a chloride of a Group 2 element in the periodic table can be used, but magnesium chloride (MgCl 2 ), calcium chloride, strontium chloride, barium chloride and the like are preferable.
  • Alkaline earth metal chlorides can be used singly or in combination of two or more. Of these chlorides, magnesium chloride, calcium chloride, and the like are preferable because of their small formula weight.
  • the alkaline earth metal chloride preferably contains at least magnesium chloride.
  • the proportion of magnesium chloride in the alkaline earth metal chloride is, for example, 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more or 95 mol% or more.
  • the alkaline earth metal chloride may be magnesium chloride (that is, the alkaline earth metal chloride may contain 100 mol% of magnesium chloride).
  • Nonaqueous solvents include ethers, carbonates, carboxylic acid esters, nitriles (eg, aliphatic nitriles such as acetonitrile, propionitrile, adiponitrile), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide), pyrrolidones (eg, N-methyl-2-pyrrolidone), etc. Can be illustrated. Moreover, you may use an ionic liquid as a nonaqueous solvent. These non-aqueous solvents can be used singly or in combination of two or more. Of these non-aqueous solvents, ether, carbonate, carboxylic acid ester and the like are preferable.
  • Ethers include tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 2-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydropyran, 2-methyl-tetrahydro
  • examples include cyclic ethers such as pyran (such as cyclic ethers having 1 or 2 oxygen atoms); chain ethers.
  • chain ethers examples include dialkyl ethers such as diethyl ether and methyl butyl ether (diC 1-6 alkyl ethers); 1,2-dimethoxyethane, 1-methoxy-2-ethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, etc.
  • Dialkoxyalkanes such as diC 1-4 alkoxy-C 1-4 alkanes; glymes such as diglyme, triglyme and tetraglyme; It can be illustrated.
  • ethers can be used singly or in combination of two or more.
  • cyclic ethers are preferred, among which 5- to 8-membered cyclic ethers having 1 or 2 oxygen atoms (preferably 5- to 6-membered cyclic ethers), particularly THF, 2-methyltetrahydrofuran, etc.
  • THF having a substituent (such as a C 1-4 alkyl group).
  • Examples of the carbonate include cyclic carbonates; chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl butyl carbonate, methyl pentyl carbonate (di-C 1-6 alkyl-carbonate, etc.).
  • Examples of cyclic carbonates include alkylene carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (C 2-5 alkylene-carbonates); alkylene carbonates having fluorine atoms such as fluoroethylene carbonate (fluoro C 2 ⁇ 5 alkylene carbonates); cyclic carbonates having unsaturated bonds such as vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate. These carbonates can be used singly or in combination of two or more. Of these, cyclic carbonates are preferable, and PC is particularly preferable.
  • carboxylic acid esters examples include cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, furanone, 3-methyl-2 (5H) -furanone, ⁇ -angelicalactone;
  • chain carboxylic acid ester examples include: Of these, cyclic carboxylic acid esters are preferred.
  • the ionic liquid is a salt of a liquid cation and an anion in a molten state, and is preferably in a molten state at the operating temperature of the electrochemical element.
  • the cation constituting the ionic liquid include organic onium ions containing a nitrogen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, and the like.
  • organic onium ions containing nitrogen atoms include quaternary ammonium ions and nitrogen-containing cyclic onium ions.
  • quaternary ammonium ions include aliphatic quaternary ammonium ions, for example, tetraalkylammonium ions such as tetraethylammonium ion, tetrabutylammonium ion, tetraoctylammonium ion, and triethylmethylammonium ion (tetra C 1-10 alkylammonium ion).
  • tetraalkylammonium ions such as tetraethylammonium ion, tetrabutylammonium ion, tetraoctylammonium ion, and triethylmethylammonium ion (tetra C 1-10 alkylammonium ion).
  • trialkyl-alkoxyalkylammonium ions such as diethylmethyl-2-methoxyethylammonium ion (such as tri-C 1-10
  • nitrogen-containing cyclic onium ions examples include spiro- (1,1) -bipyrrolidinium ion ((C 4 H 8 ) 2 N + ), butylmethylpyrrolidinium ion ((C 4 H 9 ) (CH 3 ) (C 4 H 8) N +) pyrrolidinium ions such as; propyl methyl piperidinium ion ((C 3 H 7) ( CH 3) (C 5 H 10) , etc. N +) piperidinium ions, and others.
  • organic onium ion containing a phosphorus atom in the quaternary ammonium ion, an organic phosphonium ion in which a nitrogen atom is replaced with a phosphorus atom can be exemplified.
  • organic onium ions containing a sulfur atom include trialkylsulfonium ions such as trimethylsulfonium ion and dimethylethylsulfonium ion (such as tri-C 1-10 alkylsulfonium ion).
  • the ionic liquid may contain one kind of these cations or a combination of two or more kinds.
  • anion constituting the ionic liquid examples include PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , ClO 4 ⁇ , perfluoroalkyl sulfonate ion (trifluoromethyl sulfonate ion: CF 3 SO 3 — and the like), sulfonylimide ion and the like. .
  • sulfonylimide ions are preferred, and specific examples include (FSO 2 ) 2 N ⁇ , (FSO 2 ) (CF 3 SO 2 ) N ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N ⁇ , (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) N ⁇ , (CF 3 SO 2 ) (CF 3 CO) N ⁇ and other chain sulfonylimide ions; the a (CF 2 SO 2) 2 N -, CF 2 (CF 2 SO 2) having a 6-membered ring 2 N -, and the like cyclic imide ion such.
  • the ionic liquid may contain one of these anions or a combination of two or more.
  • the non-aqueous solvents at least one selected from the group consisting of ether and carbonate is preferred.
  • the non-aqueous solvent contains at least cyclic carbonate or THF.
  • the cyclic carbonate preferably contains at least PC.
  • Alkaline earth metal chlorides such as magnesium chloride have low solubility in such non-aqueous solvents (especially ethers such as THF) and are difficult to dissolve at high concentrations.
  • the solubility of alkaline earth metal chloride can be increased, and high ion conductivity can be ensured.
  • the content of THF in the non-aqueous solvent is, for example, 60 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. Further, the content of THF in the non-aqueous solvent may be, for example, 99 mol% or less, and the non-aqueous solvent may contain only THF.
  • the content of PC in the non-aqueous solvent is, for example, 60 mol% or more, preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more. Further, the content of PC in the non-aqueous solvent may be, for example, 99 mol% or less, and the non-aqueous solvent may contain only PC.
  • the lithium salt used as the supporting salt of the nonaqueous electrolyte is PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , ClO 4 ⁇ , N (SO 2 CF 3 ) 2 as an anion. -, and the like.
  • chloride ion Cl - since the amount of the formula is small, if using the chloride as a supporting salt, easy to reduce the amount of non-aqueous electrolyte.
  • alkali metal chlorides such as lithium chloride have low solubility in non-aqueous solvents generally used for non-aqueous electrolytes. Therefore, like alkaline earth metal chlorides, it is difficult to dissolve at a high concentration and it is difficult to use as a supporting salt for non-aqueous electrolytes.
  • alkaline earth metal chlorides and alkali metal chlorides have low solubility in non-aqueous solvents individually.
  • combining alkaline earth metal chlorides and alkali metal chlorides increases the individual solubility, so that any chloride can be dissolved in a non-aqueous solvent at a high concentration, and high ion conductivity can be obtained. I understood.
  • the non-aqueous electrolyte may further include an alkali metal chloride dissolved in a non-aqueous solvent.
  • an alkali metal chloride dissolved in a non-aqueous solvent.
  • the coexistence of alkaline earth metal chlorides and alkali metal chlorides facilitates the dissolution of individual chlorides (especially the dissolution of alkali metal chlorides) and is sufficient to act as an electrolyte salt. Ion concentration (and ion conductivity) can be obtained.
  • Alkali metal chlorides have very low solubility in non-aqueous solvents such as ethers, carbonates, carboxylic acid esters, etc., but even when using such non-aqueous solvents by coexisting with alkaline earth metal chlorides, Solubility can be improved and sufficient ion conductivity to function as a nonaqueous electrolyte can be ensured.
  • Alkali metal chlorides include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, rubidium chloride, cesium chloride, and francium chloride. These alkali metal chlorides can be used singly or in combination of two or more. Of these, lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride and the like are preferable from the viewpoint of a small formula weight, and it is particularly preferable that the alkali metal chloride contains at least lithium chloride.
  • the content of lithium chloride in the alkali metal chloride is preferably 90 mol% or more, and may be 95 mol% or more.
  • a non-aqueous electrolyte containing both alkaline earth metal chlorides and alkali metal chlorides at least one of alkaline earth metal ions and alkali metal ions serves as a charge carrier.
  • the type of ion serving as a carrier depends on the type of non-aqueous solvent. For example, when the non-aqueous solvent contains a large amount of carbonate, carboxylic acid ester, etc., alkali metal ion conductivity tends to be dominant. In addition, when the non-aqueous solvent contains a large amount of ether, alkaline earth metal ion conductivity tends to be dominant.
  • the type of ions serving as the carrier can be controlled. Therefore, such a non-aqueous electrolyte can be applied to an electrochemical element using any one of an alkali metal and an alkaline earth metal as an electrode active material while having a simple composition.
  • the amount of the dissolved alkali metal chloride is, for example, 0.001 mol or more, preferably 0.005 mol or more, and 0.01 mol or more with respect to 1 mol of the nonaqueous solvent. Is preferred.
  • the amount of the dissolved alkali metal chloride is, for example, 0.05 mol or less, preferably 0.045 mol or less, more preferably 0.04 mol or less, with respect to 1 mol of the non-aqueous solvent. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined.
  • the amount of dissolved alkali metal chloride per mole of non-aqueous solvent may be, for example, 0.001 to 0.05 mole or 0.005 to 0.045 mole.
  • both the alkaline earth metal chloride and the alkali metal chloride are not highly concentrated. Easy to dissolve in water solvent.
  • the amount of the alkali metal chloride per 1 mol of the alkaline earth metal chloride can be selected, for example, from the range of 0.1 to 3 mol, preferably 0.2 to 2.5 mol, preferably 0.3 to 2 .2 is preferable.
  • the amount of alkali metal chloride relative to 1 mol of alkaline earth metal chloride is 0.2 to 1.5 mol. Is preferable, and 0.3 to 1.2 mol is more preferable.
  • the non-aqueous solvent contains more than 50 mol% of ether
  • a relatively large amount of alkali metal chloride can be dissolved
  • the amount of alkali metal chloride relative to 1 mol of alkaline earth metal chloride is For example, it is 0.4 to 2.5 mol, and may be 0.5 to 2.3 mol.
  • the amount of the alkali metal chloride relative to the alkaline earth metal chloride is in the above range, it is easy to promote dissolution of the individual chlorides in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte comprises a non-aqueous solvent containing at least THF and an alkaline earth metal chloride containing magnesium chloride.
  • Impurities that are hardly soluble in non-aqueous solvents such as magnesium carbonate and magnesium oxide are present on the solid surface of magnesium chloride, which inhibits dissolution of magnesium chloride inside the solid. Therefore, the solubility with respect to non-aqueous solvents, such as THF, is low.
  • the embodiment (a) by removing impurities on the solid surface of magnesium chloride by a method as described later, dissolution of magnesium chloride in a non-aqueous solvent is promoted and non-contained high concentration of dissolved magnesium chloride. A water electrolyte can be obtained.
  • the non-aqueous electrolyte includes magnesium chloride, but may further include other than the above-exemplified alkaline earth metal chlorides as required.
  • magnesium chloride and other alkaline earth metal chlorides are contained, it is advantageous in increasing the solubility of magnesium chloride.
  • the non-aqueous electrolyte can contain components other than alkaline earth metal chlorides and non-aqueous solvents. However, from the viewpoint of oxidation resistance, it is preferable that the nonaqueous electrolyte does not contain alkaline earth metal bromides such as magnesium bromide, strontium bromide, and barium bromide. Moreover, it is preferable that the electrode of an electrochemical element does not contain perfluoroalkylsulfonylimide salts such as Mg (N (SO 2 CF 3 ) 2 ) 2 from the viewpoint of efficiently depositing and dissolving magnesium metal.
  • alkaline earth metal bromides such as magnesium bromide, strontium bromide, and barium bromide.
  • the electrode of an electrochemical element does not contain perfluoroalkylsulfonylimide salts such as Mg (N (SO 2 CF 3 ) 2 ) 2 from the viewpoint of efficiently depositing and dissolving magnesium metal.
  • the non-aqueous solvent can contain other solvents (those other than THF among the above-mentioned non-aqueous solvents) in addition to THF. Is preferably less.
  • the THF content in the non-aqueous solvent can be selected from the above range, and may be 95 mol% or more.
  • the amount of dissolved alkaline earth metal chloride (including magnesium chloride) with respect to 1 mol of the non-aqueous solvent can be selected from the above range, but is 0.025 mol or more. It is particularly preferable that the amount is 0.03 mol or more.
  • the concentration of alkaline earth metal ions such as magnesium ions in the non-aqueous electrolyte is high, which is advantageous for ensuring high ion conductivity. is there.
  • the nonaqueous electrolyte of the embodiment (a) is preferably a solution.
  • the amount of dissolved magnesium chloride is preferably an amount that provides a saturated concentration of alkaline earth metal chloride.
  • the non-aqueous electrolyte of the embodiment (a) exhibits high magnesium ion conductivity because it contains magnesium ions at a high concentration by dissolution of magnesium chloride.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent, an alkaline earth metal chloride and an alkali metal chloride dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the amount of each chloride dissolved can be selected from the above range.
  • the alkaline earth metal chloride preferably contains at least magnesium chloride.
  • the alkali metal chloride preferably contains at least lithium chloride. When lithium chloride is used, the solubility of both can be greatly improved when combined with magnesium chloride.
  • Alkali metal chlorides such as lithium chloride generally dissolve in non-aqueous solvents at concentrations sufficient to function as non-aqueous electrolytes because of their low solubility in organic solvents such as those used as non-aqueous solvents for non-aqueous electrolytes. It is difficult to let Lithium chloride can be dissolved by using a phosphate ester such as triethyl phosphate as a solvent. However, since the obtained solution is reduced and decomposed by an alkali metal or an alkaline earth metal used as an electrode active material of an electrochemical element, it is difficult to use it as a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous solvent is preferably at least one selected from the group consisting of ether and carbonate.
  • the ether preferably includes at least a cyclic ether (particularly THF), and the carbonate preferably includes at least a cyclic carbonate (particularly PC).
  • the amount of magnesium chloride per mole of THF can be selected from the range of the amount of alkaline earth metal chloride per mole of non-aqueous solvent described for the semi-solid non-aqueous electrolyte, preferably 0.8. 05-0.7 mol or 0.05-0.6 mol.
  • the number of THF molecules added to one molecule of magnesium chloride can be selected from the range of the number of molecules of the non-aqueous solvent added to one molecule of alkaline earth metal chloride described above. It is preferably 4.5 molecules or 1.5 to 4 molecules.
  • the non-aqueous solvent is not limited to THF as long as the non-aqueous electrolyte has a semi-solid form (other than THF among the non-aqueous solvents exemplified above). Can be included.
  • the THF content in the non-aqueous solvent can be selected from the above range, and may be 95 mol% or more.
  • the non-aqueous electrolyte according to the embodiment of the present invention has high ionic conductivity and can increase the energy density, various electrochemicals such as a battery such as a primary battery and a secondary battery and a capacitor (such as a hybrid capacitor). It can be used as a non-aqueous electrolyte for an element (such as an electrochemical energy storage device). Further, as described later, since a redox reaction can be performed when a metal / metal chloride electrode is used, as a highly reliable non-aqueous electrolyte of a reference electrode required for developing an electrochemical element. Can also be used.
  • the non-aqueous electrolyte is effective in obtaining an electrochemical element having high energy density and reliability because it can be stably prepared while containing alkaline earth metal ions at a high concentration.
  • Non-aqueous electrolyte production method a method for producing a nonaqueous electrolyte will be described by taking a preferred embodiment as an example.
  • the non-aqueous electrolyte is desirably manufactured in an atmosphere of an inert gas (nitrogen gas, argon gas, etc.).
  • the alkaline earth metal chloride solids are rubbed with each other in the step A of stirring the mixture under heating, and the hardly soluble impurities existing on the solid surface are removed.
  • the alkaline earth metal chloride can be dissolved in a non-aqueous solvent at a temperature of 35 ° C. or lower in subsequent Step B. Therefore, as in Patent Document 2, alkaline earth metal chloride can be dissolved in a non-aqueous solvent at a high concentration without using an aluminum complex that requires careful handling, and the alkaline earth metal ion concentration is sufficient. High non-aqueous electrolyte can be prepared.
  • Process A temperature is 50 ° C. or higher, preferably 55 ° C. or higher, and preferably 60 ° C. or higher.
  • the temperature in step A is not higher than the decomposition point of the nonaqueous solvent, and is preferably not higher than the boiling point.
  • the stirring time in step A is, for example, 10 to 60 hours, preferably 12 to 48 hours.
  • step A the alkaline earth metal chloride from which impurities on the surface are removed is dissolved in a non-aqueous solvent by further stirring in step B.
  • the temperature in Step B is 35 ° C. or less, preferably room temperature (about 20 to 35 ° C.), more preferably 30 ° C. or less (for example, 20 to 30 ° C.).
  • the stirring time in Step B is, for example, 24 to 150 hours, preferably 48 to 100 hours, and more preferably 60 to 90 hours.
  • the semi-solid nonaqueous electrolyte is a mixture containing a nonaqueous solvent and an alkaline earth metal chloride in an amount equal to or higher than a saturated concentration, at 35 ° C. or lower. It can obtain by passing through the process C which produces
  • step C the non-aqueous solvent coordinates to the alkaline earth metal chloride solid (particles) present in the mixture without dissolving, and swells.
  • a solution in which the alkaline earth metal chloride is dissolved in the non-aqueous solvent is held between the swollen ones and the surface thereof.
  • the non-aqueous electrolyte becomes a semi-solid state in which the solid adduct and the solution coexist.
  • bubbles enter and the nonaqueous electrolyte expands including bubbles and becomes meringue-like.
  • the temperature during stirring is specifically 35 ° C. or less, preferably room temperature (about 20 to 35 ° C.), and preferably 30 ° C. or less (for example, 20 to 30 ° C.). Is more preferable.
  • Stirring can be performed by a known method, for example, a stirring method using a stirring bar or a stirring blade. Stirring is preferably performed at the slowest possible speed, and the stirring speed is, for example, 70 to 200 rpm, preferably 80 to 150 rpm. For example, in the case of stirring using a magnetic stirrer and a rotor, it is desirable to perform stirring at the lowest speed at which the mixture of solvent and alkaline earth metal chloride is stirred.
  • the production method of the embodiment (e) is useful for producing the semi-solid nonaqueous electrolyte of the embodiment (c).
  • the non-aqueous electrolyte comprises a non-aqueous solvent, an alkaline earth metal chloride in an amount of 0.015 mol or more per 1 mol of the non-aqueous solvent, and an alkali.
  • the mixture containing the metal chloride is stirred while being heated at a temperature of 50 ° C. or higher, whereby the alkali is added to the non-aqueous solvent in an amount of 0.015 mol or more per 1 mol of the alkali metal chloride and the non-aqueous solvent. It can manufacture by passing through the process D which produces
  • step D the alkaline earth metal chloride is easily dissolved in the non-aqueous solvent by heating.
  • the alkali metal chloride is easily dissolved by the interaction with the alkaline earth metal chloride via chlorine ions. Therefore, the dissolution efficiency of the supporting salt can be increased.
  • the heating temperature is 50 ° C. or higher, preferably 55 ° C. or higher or 60 ° C. or higher.
  • the heating temperature is not higher than the decomposition temperature of the nonaqueous solvent, and is preferably not higher than the boiling point.
  • the heating time is, for example, 10 to 48 hours, preferably 12 to 36 hours.
  • the non-aqueous electrolyte contains an alkali metal chloride in addition to the alkaline earth metal chloride. Therefore, after the heating and stirring, the nonaqueous electrolyte is stirred for a long time as in the step B of the embodiment (d). Even without these, these chlorides can be dissolved at high concentrations.
  • Such a manufacturing method of the embodiment (f) is suitable for manufacturing the nonaqueous electrolyte of the embodiment (b).
  • the alkaline earth metal chloride used is in the form of particles such as beads (spherical, spheroid, columnar, or these so that impurities on the solid surface can be easily peeled off. It is preferable that the shape is similar.
  • the average particle size of the particulate alkaline earth metal chloride is, for example, preferably in the range of 0.1 to 2 mm, and more preferably in the range of 0.5 to 1.8 mm.
  • the average particle diameter D 50 in the volume-based particle size distribution may be in such a range.
  • An electrochemical element includes a first electrode, a second electrode having a polarity different from that of the first electrode, and the nonaqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte can cause a redox reaction on the electrode surface. Therefore, it is preferable to use, as at least one of the first electrode and the second electrode, an electrode that can flow a Faraday current related to the oxidation-reduction reaction.
  • the first electrode and the second electrode are both non-aqueous electrolyte batteries that can pass a Faraday current, and the first electrode (positive electrode) is a polarizable electrode.
  • a hybrid capacitor or the like in which the second electrode (negative electrode) is an electrode through which a Faraday current can flow is preferable.
  • the non-aqueous electrolyte contains an alkaline earth metal ion and, if necessary, an alkali metal ion, thereby exhibiting alkaline earth metal ion conductivity and / or alkali metal ion conductivity. Therefore, electrode active material capable of causing precipitation and dissolution, alloying and dealloying of alkaline earth metal and / or alkali metal, causing insertion and desorption of alkaline earth metal ions and / or alkali metal ions It is suitable for combination with an electrode using an electrode active material that can be used.
  • the non-aqueous electrolyte contains chloride ions
  • a redox reaction that regenerates metal chloride by forming a metal simple substance at the positive electrode with charge / discharge. Can also be done. Therefore, the nonaqueous electrolyte can be combined with a positive electrode using a metal chloride.
  • the electrochemical element examples include a nonaqueous electrolyte battery and a hybrid capacitor
  • the nonaqueous electrolyte battery may be either a primary battery or a secondary battery. Since the oxidation-reduction reaction using a non-aqueous electrolyte occurs reversibly, the non-aqueous electrolyte is suitable for electrochemical devices such as non-aqueous electrolyte secondary batteries and hybrid capacitors. Since these electrochemical elements do not impair the low redox potential and high capacity of an alkaline earth metal such as magnesium, they can be electrochemical energy storage devices with high energy density.
  • a negative electrode (second electrode) used for an electrochemical element such as a non-aqueous electrolyte battery or a hybrid capacitor is composed of a simple substance or an alloy of an alkaline earth metal (an alloy of a plurality of alkaline earth metals, an alkaline earth metal and an alkali metal, Alloys (for example, those having an alkaline earth metal content of 50 atomic% or more), intermetallic compounds containing an alkaline earth metal element (for example, an intermetallic compound of magnesium and bismuth and / or tin), A carbonaceous material is included as a negative electrode active material.
  • an alloy of an alkaline earth metal such as a magnesium-lithium alloy and an alkali metal is preferable from the viewpoint of easy electrochemical precipitation and dissolution of the alkaline earth metal.
  • the negative electrode active material can be selected according to the type of chloride contained in the nonaqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte contains an alkali metal chloride
  • a simple substance and an alloy of an alkali metal a plurality of alkali metal alloys, an alloy of an alkali metal and an alkaline earth metal (for example, an alkali metal content of 50 atomic%) Etc.
  • an alkali metal content of 50 atomic%) Etc. can also be used as the negative electrode active material.
  • a metal simple substance or an alloy As a negative electrode active material, it is preferable that these contain the same kind of metal as the metal ion (especially metal ion used as a charge carrier) contained in a nonaqueous electrolyte.
  • metal ion especially metal ion used as a charge carrier
  • a nonaqueous electrolyte containing magnesium chloride magnesium metal, a magnesium alloy, or the like can be used as the negative electrode active material.
  • magnesium metal, lithium metal, magnesium or lithium alloy is used depending on the type of carrier metal ion of the non-aqueous electrolyte it can.
  • the carbonaceous material used as the negative electrode active material includes a carbonaceous material including a highly crystalline region such as a graphite structure; hard carbon, soft carbon; amorphous carbon material; nanocarbon (single-walled or multi-walled carbon nanotubes Etc.); activated carbon can be exemplified. Also, those containing alkaline earth metal ions and / or alkali metal ions in the structure of these carbonaceous materials (intercalated compounds in which alkaline earth metal ions are inserted into the graphite structure; A compound included in the crystalline carbon material can also be used as the negative electrode active material. These carbonaceous materials occlude and release carrier ions such as alkaline earth metal ions and / or alkali metal ions with charge and discharge.
  • Examples of the carbonaceous material including a highly crystalline region include graphite (natural graphite, artificial graphite, etc.), graphitized mesophase carbon, and vapor growth carbon material.
  • the carbonaceous material may be particulate or fibrous.
  • Examples of the fibrous carbonaceous material include graphite fibers and vapor grown carbon fibers.
  • the negative electrode active material can be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode may contain a negative electrode mixture.
  • the negative electrode mixture can include a negative electrode active material and a conductive agent, a binder, and / or a thickener as optional components.
  • the foil and plate-like body of these metals or alloys can be used as a negative electrode.
  • the negative electrode mixture includes, for example, a powdery metal simple substance or alloy as a negative electrode active material and a powder mixture containing a conductive agent, a negative electrode active material, a conductive agent, a binder, and a thickener as necessary. It may be a mixture or the like. What inserted the electrical power collector in the powdery mixture may be used as a negative electrode, and a negative electrode may be formed by shape
  • the current collector used for the negative electrode a conventional current collector used for each electrochemical device, for example, a nonporous or porous conductive substrate can be used.
  • the metal material forming the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, copper, and copper alloy.
  • the conductive agent examples include carbon black such as acetylene black; conductive fiber such as carbon fiber; carbon fluoride; graphite and the like.
  • the conductive agent may be particulate or fibrous.
  • the binder include fluorine resins such as polyvinylidene fluoride; acrylic resins such as polymethyl acrylate and ethylene-methyl methacrylate copolymer; rubber-like materials such as styrene-butadiene rubber, acrylic rubber, and modified products thereof. It can be illustrated.
  • the thickener examples include cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose; poly C 2-4 alkylene glycol such as polyethylene glycol.
  • the dispersion medium for example, various solvents exemplified as the non-aqueous solvent can be used, and ethers such as THF, N-methyl-2-pyrrolidone and the like are preferable.
  • the positive electrode (first electrode) in a non-aqueous electrolyte battery is a positive electrode such as a metal compound (oxide; sulfide; halide such as fluoride or chloride), fluorinated graphite or sulfur.
  • a positive electrode such as a metal compound (oxide; sulfide; halide such as fluoride or chloride), fluorinated graphite or sulfur.
  • the metal compound include oxides such as iron (III) oxide and vanadium pentoxide (V 2 O 5 ); sulfides such as iron sulfide (FeS 2 ) and molybdenum sulfide (MoS 3 ); iron (III) fluoride and the like
  • the halide (fluoride etc.) of can be illustrated.
  • lithium cobalt oxide LiCoO 2
  • LiNiO 2 lithium nickel oxide
  • LiMnO 2 O 4 lithium manganese oxide
  • LiMnO 2 Li 2 Mn 2 O 3
  • lithium iron phosphate LiFePO 4
  • a positive electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • an electrochemical reaction occurs between the positive electrode active material and carrier ions such as alkaline earth metal ions and alkali metal ions contained in the nonaqueous electrolyte.
  • carrier ions such as alkaline earth metal ions and alkali metal ions contained in the nonaqueous electrolyte.
  • the metal compound such as iron (III) oxide, metal sulfide, or metal fluoride
  • the metal compound is converted to metal during discharge, while alkaline earth metal ions are converted into the compound. Converted.
  • alkaline earth metal ions such as Mg 2+
  • alkali metal ions such as Li +
  • oxides MgO, Li 2 O, etc.
  • sulfides MgS, Li 2 S
  • fluoride MgF 2 , LiF, etc.
  • vanadium pentoxide When vanadium pentoxide is used as the positive electrode active material, carrier ions such as alkaline earth metal ions and alkali metal ions are reversibly inserted and released between the layers in the layered crystal structure of vanadium pentoxide.
  • the positive electrode active material is sulfur
  • alkaline earth metal sulfides and alkali metal sulfides are generated during discharge, and sulfur is regenerated during charging.
  • fluorinated graphite carbon and fluoride (an alkaline earth metal fluoride such as MgF 2 and an alkali metal fluoride such as LiF) are generated during discharge.
  • the non-aqueous electrolyte contains chloride ions, it can be combined with a positive electrode using metal chloride as an active material as described above.
  • metal chlorides include transition metal chlorides such as vanadium chloride, chromium chloride, manganese chloride, iron chloride, cobalt chloride, nickel chloride, silver chloride, and copper chloride. Of these metal chlorides, silver chloride is preferred. When silver chloride is used as the positive electrode active material, chlorine ions are released from silver chloride during discharge to produce silver metal, and silver chloride is regenerated during charging. The same charge / discharge reaction occurs when other metal chlorides are used.
  • the size (particle diameter, etc.) of the positive electrode active material is preferably small, and more preferably nano-sized.
  • the positive electrode current collector a non-porous or porous conductive substrate used in each electrochemical device application can be used.
  • the conductive material used for the current collector include metal materials such as stainless steel, titanium, aluminum, aluminum alloys, molybdenum, and tungsten; and conductive carbonaceous materials.
  • a positive electrode used for a hybrid capacitor such as a lithium ion capacitor or an electric double layer capacitor can be used.
  • an electrode capable of flowing a non-Faraday current such as an electrode capable of adsorbing an anion and a polarizable electrode capable of forming an electric double layer can be used. May be used.
  • a positive electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the positive electrode is preferably a polarizable electrode, and preferably includes activated carbon as a positive electrode active material.
  • the activated carbon include activated carbon derived from natural plants such as coconut shell, activated carbon derived from synthetic resin such as phenol resin, activated carbon derived from fossil fuel such as coke, etc. Ultra fine powder obtained by activating carbon black Activated carbon or the like may be used. Activated carbon can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • an anion such as a chloride ion or an anion generated by the interaction between an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt
  • an anion contained in the non-aqueous electrolyte is adsorbed on the surface of the positive electrode during charging. Or inserted. Further, cations (alkaline earth metal ions and / or alkali metal ions) are reduced on the negative electrode surface. During discharge, anions are released from the positive electrode and cations are released from the negative electrode.
  • the positive electrode can be formed in the same manner as the negative electrode using a positive electrode active material.
  • the positive electrode can include, for example, a positive electrode active material and a conductive agent, a binder, and / or a thickener as optional components.
  • the positive electrode may be formed by compression molding a mixture of constituent components, or may be formed by adhering a mixture containing the constituent components to the surface of the positive electrode current collector.
  • the mixture can contain a dispersion medium as required. As these components, those similar to those exemplified for the negative electrode can be used.
  • the electrochemical device can further include a separator, if necessary.
  • the separator is interposed between the first electrode and the second electrode, and has a function of electrically insulating the two while ensuring ionic conductivity.
  • the non-aqueous electrolyte is a semi-solid (such as meringue-like) mixture
  • a semi-solid non-aqueous electrolyte is interposed between the first electrode and the second electrode without using a separator.
  • a separator is used.
  • a separator may be used.
  • separator examples include known ones used for non-aqueous electrolyte batteries and capacitor applications, such as porous films or nonwoven fabrics.
  • material for forming the separator examples include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; cellulose and the like.
  • the electrode group may be formed by winding the first electrode, the second electrode, and a separator that separates them.
  • the electrode plate group is not limited to a wound one, but may be a laminated one or a folded one.
  • the shape of the electrode plate group may be, for example, a cylindrical shape or a flat shape, respectively, depending on the shape of the electrochemical element, the shape of the case, and the like.
  • Electrochemical element can be manufactured by housing the electrode plate group together with a non-aqueous electrolyte in a case.
  • conventional methods known for the production of nonaqueous electrolyte batteries and capacitors can be employed.
  • a negative electrode current collector is immersed in a nonaqueous electrolyte containing alkaline earth metal chloride and alkali metal chloride among the above nonaqueous electrolytes. Also included is a negative electrode obtained by forming a precipitate containing an alkaline earth metal and an alkali metal on the surface of the negative electrode current collector by passing a reduction current through the negative electrode current collector. That is, the negative electrode includes a negative electrode current collector and a deposit of a negative electrode active material containing an alkaline earth metal and an alkali metal attached to the surface of the negative electrode current collector. Examples of the non-aqueous electrolyte used for deposition of the negative electrode active material include the non-aqueous electrolyte of the embodiment (b).
  • the negative electrode active material formed on the surface of the negative electrode current collector include an alkaline earth metal and an alloy containing an alkali metal (such as a magnesium-lithium alloy) contained in the nonaqueous electrolyte.
  • a negative electrode active material containing an alkaline earth metal such as a magnesium-lithium alloy and an alloy containing an alkali metal is deposited on the surface of the negative electrode current collector in a state where a part of a cone is spirally overlapped.
  • the precipitate has a rose-like shape. Therefore, the electrical contact with the current collector is good and the surface area is large. Therefore, when such a negative electrode is used in an electrochemical device (such as a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium secondary battery), the ratio of the amount of oxidized electricity to the amount of reduced electricity can be increased, resulting in high dissolution efficiency. It is done.
  • a lithium secondary battery using such a negative electrode includes the negative electrode, a positive electrode, a separator interposed therebetween, and a lithium ion conductive nonaqueous electrolyte.
  • the lithium ion conductive nonaqueous electrolyte includes a nonaqueous solvent and a lithium salt dissolved in the nonaqueous solvent.
  • the lithium salt known salts used for lithium secondary batteries can be used, and examples thereof include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , and LiN (SO 2 CF 3 ) 2 .
  • the positive electrode a publicly known positive electrode used in a lithium secondary battery, or a positive electrode containing the above exemplified lithium composite oxide as a positive electrode active material can be used.
  • the separator the same separators as those exemplified above can be used.
  • Example 1 (1) Preparation of a solution containing Mg ions In a glove box under an argon atmosphere, anhydrous magnesium chloride (MgCl 2 , manufactured by Aldrich, beads, average particle size: about 1 mm) and THF (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.)
  • MgCl 2 anhydrous magnesium chloride
  • THF manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.
  • the amount of MgCl 2 with respect to mol is 0.025 mol (sample No. 1), 0.033 mol (sample No. 2), 0.05 mol (sample No. 3), or 0.1 mol (sample No. 1). It mixed so that it might become 4).
  • the mixture was in a state where MgCl 2 particles were dispersed in the THF liquid phase. When the mixture was stirred at 60 ° C. for 24 hours, the surface of the MgCl 2 particles was scraped and the liquid phase became cloudy. The mixture was then
  • Sample No. In No. 4 a milky mixture was obtained, and when this mixture was allowed to stand for a while, MgCl 2 turned into a cotton-like sphere and precipitated. As seen in Example 3 described below, this precipitate, THF is added to the MgCl 2, MgCl 2 is believed to be of course start lead to chained. From this, sample no. Similar to sample 3, sample no. It can be seen that the liquid phase of the mixture of 4 is saturated with MgCl 2 . Sample No. The mixture of 1 to 4 was filtered through a filter (pore size: 0.2 ⁇ m, made of polytetrafluoroethylene (PTFE)) to obtain a transparent solution.
  • a filter pore size: 0.2 ⁇ m, made of polytetrafluoroethylene (PTFE)
  • FIG. 1 and FIG. 2 are plots of changes in current with respect to changes in potential of the working electrode when each solution is used as a non-aqueous electrolyte. Sample No. In each of the solutions 2 and 4, an electric current that appeared to cause precipitation and dissolution of magnesium metal flowed at the working electrode.
  • Sample No. FIG. 3 shows an electron micrograph (magnification: 100 times) obtained by observing the tip of the working electrode when the potential sweep was stopped by the fourth cathode sweep using the solution No. 4.
  • a large number of particles having a size of several tens of ⁇ m were generated at the tip of the iron working electrode.
  • these particles were analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy or X-ray diffraction, they were magnesium metal particles.
  • an oxidation current and a reduction current were confirmed at the working electrode.
  • the reduced electricity quantity / oxidized electricity quantity was 0.9 or more.
  • CV measurement when the potential difference between the working electrode and the counter electrode was measured simultaneously, it was 1.8 V when the current was zero.
  • the working electrode changed to magenta by the potential sweep in the anode direction. This shows that silver chloride was generated at the working electrode. Therefore, the reduction current corresponds to a reaction in which chlorine ions are released from silver chloride. From these points, it can be seen that the obtained cell can be used as a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high energy density.
  • Example 1 Sample No. 1 of Example 1 except that the mixture of MgCl 2 and THF was stirred at 60 ° C. for 96 hours and then filtered. A solution was prepared as in 2. However, most of the added MgCl 2 particles were not dissolved in the mixture before being filtered by the filter. Using the obtained solution (sample No. 5), CV measurement was performed in the same manner as in Example 1. However, no current was passed to the extent that magnesium metal precipitation and dissolution could be detected at the working electrode.
  • Example 2 (1) Preparation of a solution containing Mg ions
  • PC manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.
  • lithium chloride LiCl manufactured by Aldrich
  • anhydrous magnesium chloride MgCl 2 , Aldrich
  • the mixture was stirred at 60 ° C. for 24 hours and cooled to room temperature. The state of the mixture after cooling is shown in Table 1.
  • the reduction current flowed from the potential of about ⁇ 1.4 V by sweeping in the reduction direction.
  • black particles were deposited on the working electrode. It was confirmed by energy dispersive X-ray spectroscopy that the black particles contained Mg. Oxidation current began to flow from around -0.6 V in the subsequent sweep in the oxidation direction, but the current was small. In FIG. 6, the oxidation current from around 1.4 V is the melting current of the iron wire.
  • CV measurement was performed with a sweep range of the potential of the test electrode with respect to the reference electrode being ⁇ 0.4 to 2.0 V and a sweep speed of 1 mV / second.
  • the amount of electricity reduced in each reduction cycle and the amount of electricity oxidized in each oxidation cycle were measured.
  • FIG. 10 shows plots of the amount of reduced electricity (Qcathodic) and the amount of oxidized electricity (Qanodic) in each cycle.
  • the ratio of the oxidized electricity amount to the reduced electricity amount exceeds 0.98.
  • Example 3 Preparation of semi-solid non-aqueous electrolyte
  • anhydrous magnesium chloride (MgCl 2 , manufactured by Aldrich, beads, average particle size was placed in a reaction vessel containing a rotor (stirrer). : About 1 mm) and THF (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) were added so that the amount of MgCl 2 with respect to 1 mol of THF was 0.1 mol.
  • the reaction vessel was set on a magnetic stirrer, and the rotary scale of the magnetic stirrer was set so that the minimum rotation speed at which the rotor could rotate was set, and the components in the reaction vessel were mixed by slowly stirring.
  • the temperature of the mixture at this time was 30 degreeC.
  • the bead-shaped magnesium chloride particles were dispersed in the liquid phase, and the surface was gradually scraped.
  • the whole mixture became milky, and a cotton-like product was formed in the mixture.
  • stirring was continued the whole mixture eventually became meringue-like.
  • the obtained meringue-like mixture (sample No. 17) was semi-solid and could retain a predetermined shape but could be freely deformed.
  • a meringue-like mixture (Sample No. 18) was obtained in the same manner as above except that the amount of MgCl 2 with respect to 1 mol of THF was changed to 0.5 mol.
  • Sample No. The 18 mixture was also semi-solid and could retain a predetermined shape, but could be freely deformed. Sample No. Compared to the mixture of No. 18, sample no. The 17 mixture was wetter.
  • FIGS. 11 and 12 The X-ray diffraction spectrum by the 2 ⁇ / ⁇ method using CuK ⁇ rays of 18 mixtures is shown in FIGS. 11 and 12, respectively.
  • the diffraction pattern of the meringue-like mixture and the measurement jig is indicated by a black solid line B
  • the diffraction pattern of only the measurement jig is indicated by a solid line A.
  • sample No. Although the non-aqueous electrolyte of 17 is semi-solid, the precipitation and dissolution of magnesium metal occurs favorably not only in the presence of magnesium ions in the liquid THF, but also in the solid state. This is probably because the resulting magnesium compound (adduct) also contributes to the conduction of magnesium ions. Sample No. The result of 17 suggests that the semi-solid non-aqueous electrolyte contributes to an ion conduction mechanism different from that of the polymer electrolyte prepared by uniformly dissolving MgCl 2 .
  • FIG. 14 shows an example of the configuration of the electrochemical element 10.
  • the electrochemical element 10 includes a non-aqueous electrolyte 3 housed in the case 1, and a positive electrode 2 and a negative electrode 4 immersed in the non-aqueous electrolyte 3.
  • the positive electrode 2 and the negative electrode 4 can be opposed to each other with a separator 5 interposed therebetween.
  • a positive electrode external terminal can be formed by connecting a metal positive electrode lead 2 a to the positive electrode 2 and leading it out from the case 1.
  • a negative electrode external terminal can be formed by connecting a metal negative electrode lead 4 a to the negative electrode 4 and leading it out from the case 1.
  • the said structure is only an example of the structure of the electrochemical element 10, and the structure of an electrochemical element is not limited to this.
  • the alkaline earth metal chloride is dissolved at a high concentration even though the total amount of the non-aqueous solvent and the alkaline earth metal chloride in the non-aqueous electrolyte is large. Therefore, it has high ionic conductivity. Moreover, since the alkaline earth metal chloride having a small formula amount can be used as the supporting salt of the non-aqueous electrolyte, the amount of the non-aqueous electrolyte used can be reduced, thereby improving the energy density of the electrochemical device.
  • the non-aqueous electrolyte can be applied to various electrochemical elements such as batteries (primary batteries, secondary batteries), capacitors (hybrid capacitors, etc.).
  • the electrochemical element using the non-aqueous electrolyte is useful as a power source for a mobile phone, a portable information terminal, a personal computer, a video camera, a portable game device, and the like. Further, it can be used as a power source for driving or assisting an electric motor in a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, a fuel cell vehicle, etc., a driving power source for a power tool, a vacuum cleaner, a robot, or the like.

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Abstract

　本発明では、実用上十分なイオン伝導性を有し、かつ、エネルギー密度を向上できる電気化学素子用非水電解質、その製造方法、およびそれを用いた電気化学素子を提供する。電気化学素子用非水電解質は、非水溶媒と、アルカリ土類金属塩化物とを含み、前記アルカリ土類金属塩化物が、前記非水溶媒１モルに対して、０．０１５モル以上の量で溶解しており、前記非水溶媒および前記アルカリ土類金属塩化物の総量が、全体の７０質量％以上を占める。

Description

電気化学素子用非水電解質、その製造方法およびそれを用いた電気化学素子
　本発明は、電気化学素子に使用される非水電解質、その製造方法およびそれを用いた電気化学素子に関し、特に、アルカリ土類金属塩化物を支持塩として含む非水電解質の改良に関する。
　リチウム一次電池やリチウム二次電池などでは、電位が低く、容量が高いなどの観点から、負極活物質として、リチウム金属やリチウムと黒鉛との層間化合物などが使用されている。リチウム金属の電気容量は２０６０ｍＡｈ／ｃｍ3であり、上記層間化合物は、Ｃ6Ｌｉの組成で、８５０ｍＡｈ／ｃｍ3の電気容量を有する。しかし、近年では、電池が搭載される機器（例えば、携帯電話、携帯情報機器、ラップトップコンピュータ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機器など）に、高性能化や長時間駆動することが求められており、電池の高エネルギー密度化に対する要求も高まっている。
　このような観点から、リチウム金属や上記層間化合物よりもさらに高容量の負極活物質、例えば、マグネシウム金属（電気容量：３８３０ｍＡｈ／ｃｍ3）やカルシウム金属（電気容量：２０７０ｍＡｈ／ｃｍ3）を負極活物質として使用する非水電解質電池などが検討されている。このような電池が実現すれば、リチウム金属を負極活物質として使用する電池よりも高エネルギー密度化が期待できる。なお、マグネシウム金属を負極活物質として使用するには、マグネシウムイオンを高濃度で含むイオン伝導性の高い非水電解質が必要になる。
　一方、電池やキャパシタなどの電気化学素子では、電解質として、非水溶媒と非水溶媒に溶解した支持塩とを含む非水電解質が使用されている。非水電解質において、支持塩は、カチオンとアニオンとに解離し、これらのイオン（特に、カチオン）は、電池反応における電荷のキャリアとなる。リチウム一次電池（リチウム二酸化マンガン電池、リチウムフッ化炭素電池など）、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタなどは、代表的な電気化学素子であり、これらの電気化学素子では、電荷のキャリアとなるイオン（以下、単にキャリアイオンとも言う）は、主にリチウムイオンである。
　リチウムイオンをキャリアイオンとする電気化学素子では、支持塩として、リチウム塩が使用され、中でも、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ6）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ4）、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ4）、リチウムトリフルオロメチルスルホネート（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）などが汎用されている。
　リチウムイオンは一価のカチオンであるが、キャリアイオンとしてマグネシウムイオンなどの多価カチオンを使用すれば、非水電解質中のキャリアイオンの濃度が同じでも、二倍以上の電荷を運ぶことができる。マグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンは、二価のカチオンであり、比較的式量が小さいため、キャリアイオンとしての使用が期待される。なお、支持塩の式量が小さいと、非水電解質の使用量を少なくできるため、電極が占める体積を大きくすることができ、これにより、エネルギー密度を高め易い。
　支持塩を構成するアニオンは、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6 -）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4 -）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）、トリフルオロメタンスルホニルイミドイオン（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -）などのように非金属元素で構成されるため、式量を比較的小さくし易く、電気化学素子の高エネルギー密度化に役立つ。例えば、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2やＭｇ（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2）2などは、非水溶媒に比較的溶解し易い。しかし、多価カチオンと組み合わせる場合には、支持塩は、リチウム塩の場合と比較して、２倍以上のアニオンを含むことになるため、支持塩の式量が大きくなる。多価カチオンを含む支持塩の式量を小さくするには、アニオンの選択も重要になる。
　アニオンを、ヘキサフルオロリン酸イオンや過塩素酸イオンなどのように複数の非金属元素ではなく、１つの非金属元素で構成できれば、式量を小さくできる。このような非金属アニオンとしては、塩素イオン、臭素イオンなどのハロゲンイオンが考えられる。
　非特許文献１では、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ2）を２－メチルテトラヒドロフランに溶解させた電解液を用いた場合に、負極のマグネシウム金属が溶解および析出可能であることが報告されている。
　塩素イオンは、臭素イオンよりもさらに式量が小さいため、非水電解質の量を低減し易いと考えられる。塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）の式量は、９５．２であり、ＬｉＢＦ4の式量：９３．７とほぼ同等であり、ＬｉＰＦ6の式量：１５１．９よりも小さい。しかし、塩化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩化物は、有機溶媒に対する溶解性が低く、一般に非水溶媒として使用されるカーボネートなどにはほとんど溶解しない。
　特許文献１では、δ型の塩化マグネシウムをポリエチレングリコールに均一に溶解させたポリマー電解質が検討されている。
　特許文献２では、塩化マグネシウムおよびアルミニウム錯体を含むマグネシウムイオン含有電解液が提案されている。特許文献２には、アルミニウム錯体の作用により、塩化マグネシウムが二核錯体イオンに変化することにより溶解することが示唆されている。
特表２００３－５０６８３２号公報 特開２００９－２１０８５号公報
"エーテル系電解質中での金属マグネシウムニ次電池用負極の電気化学特性"、第７６回新電池構想部会講演会資料、電気化学会電池技術委員会新電池構想部会発行、平成２３年３月１１日、ｐ．１－５
　非特許文献１では、臭化マグネシウムが電解質の支持塩として使用できることが教示されている。しかし、臭化マグネシウムの式量は、１８４．１であり、塩化マグネシウムの式量よりもかなり大きく、ＬｉＰＦ6の式量：１５１．９よりもさらに大きい。そのため、エネルギー密度を高める観点からは、臭化マグネシウムを用いるメリットが小さい。
　また、臭化マグネシウムや、非水溶媒に対する溶解性が比較的高いＭｇ（ＣｌＯ4）2やＭｇ（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2）2などを含む溶液を非水電解質として用いると、充電時に、マグネシウム金属が針状で析出し易い。マグネシウム金属は、リチウム金属にくらべて固いため、針状結晶が析出すると、内部短絡が極めて起こり易くなる。
　特許文献１には、δ型の塩化マグネシウムがポリエチレングリコールに均一に溶解したポリマー電解質が開示されている。ポリマー電解質は、電解液に比べて針状結晶による短絡が起こりにくいと考えられる。しかし、特許文献１には、具体的にどの程度の濃度で塩化マグネシウムが溶解するのかについては開示されていない。一般に、有機溶媒に対する溶解性が低い塩化マグネシウムを、ポリマー中に高濃度で溶解させることは困難であると考えられる。しかも、特許文献１の電解質はポリマー電解質であるため、電解液に比べてイオン伝導性が低い。従って、特許文献１では、電池として十分な電流を取り出すに足るイオン伝導度は得られない。
　特許文献２には、１モルの塩化マグネシウムに対して、１モルのアルミニウム錯体が作用して、マグネシウムの二核錯体イオンが生成し、このイオンが電解質中に溶解することが記載されている。生成した二核錯体イオンは、マグネシウムを２原子含むが、全体としての価数は２価であるため、運べる電荷はリチウムイオンの場合と変わらない。また、特許文献２では、塩化マグネシウムを溶解させるのに、等モルのアルミニウム錯体が必要となる。アルミニウム錯体は、式量が大きく、電解質の使用量を不必要に高める要因となる。また、アルミニウム錯体は、燃焼性が高く、腐食性があるため、取り扱いに注意を要する。
　理論上は、高濃度のアルカリ土類金属イオンを含む非水電解質を用いることにより、エネルギー密度が高い電気化学素子が得られると考えられる。しかも、塩化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩化物は、リチウム塩よりも安価であるため、電気化学素子のコストを低減できると期待される。
　しかし、塩化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩化物は、非水溶媒に対する溶解性が低いため、アルカリ土類金属塩化物を支持塩とする非水電解質を得ることが難しい。また、上記のように、マグネシウムイオンを含む非水溶液を調製できたとしても、負極活物質としてのマグネシウム金属を溶解および析出可能な電気化学反応を十分に引き起こすことは困難である。つまり、現実には、アルカリ土類金属イオンを高濃度で含み、実用に耐える電気化学的特性が得られ、高いイオン伝導性を有する非水電解質は、未だ得られていない。
　本発明の一局面は、実用上十分なイオン伝導性を有し、かつ、エネルギー密度を向上できる電気化学素子用非水電解質およびその製造方法、ならびにそれを用いた電気化学素子を提供することを目的とする。
　本発明の一局面は、非水溶媒と、アルカリ土類金属塩化物とを含み、前記アルカリ土類金属塩化物が、前記非水溶媒１モルに対して、０．０１５モル以上の量で溶解しており、前記非水溶媒および前記アルカリ土類金属塩化物の総量が、全体の７０質量％以上を占める、電気化学素子用非水電解質に関する。
　本発明の他の一局面は、非水溶媒と、前記非水溶媒１モルに対して０．０１５モル以上の量のアルカリ土類金属塩化物とを含む混合物を、５０℃以上の温度で加熱しながら撹拌する工程Ａと、前記第１工程で得られる混合物を３５℃以下の温度に冷却し、さらに撹拌することにより、前記アルカリ土類金属塩化物が、前記非水溶媒１モルに対して０．０１５モル以上の量で溶解した非水電解質を生成させる工程Ｂと、を含む電気化学素子用非水電解質の製造方法に関する。
　本発明のさらに他の一局面は、少なくともテトラヒドロフランを含む非水溶媒と、前記非水溶媒１モルに対して０．０５モル以上の量の塩化マグネシウムとを含む混合物を、３５℃以下の温度で撹拌することにより、メレンゲ状の非水電解質を生成させる工程Ｃを含み、前記非水電解質が、前記テトラヒドロフランが前記塩化マグネシウムに付加した固体状の付加体と、前記塩化マグネシウムが、飽和濃度で前記テトラヒドロフランに溶解した溶液とを含む、電気化学素子用非水電解質の製造方法に関する。
　本発明の別の一局面は、第１電極と、前記第１電極とは極性が異なる第２電極と、上記の非水電解質とを備える、電気化学素子に関する。
　本発明のさらに別の一局面は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に付着したアルカリ土類金属およびアルカリ金属を含む負極活物質の析出物とを含み、前記析出物が、非水電解質中で前記負極集電体に還元電流を流すことにより前記負極集電体の表面に析出したものであり、前記非水電解質が、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したアルカリ土類金属塩化物およびアルカリ金属塩化物とを含み、前記アルカリ土類金属塩化物が、前記非水溶媒１モルに対して、０．０１５モル以上の量で溶解しており、前記非水溶媒および前記アルカリ土類金属塩化物の総量が、全体の７０質量％以上を占める、電気化学素子用負極に関する。
　本発明の上記局面によれば、非水溶媒に対して高いモル比でアルカリ土類金属塩化物が溶解しているため、電気化学素子の非水電解質としての使用に耐え得るイオン伝導性を得ることができるとともに、電気化学素子のエネルギー密度を向上することができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
鉄製作用極を用いた実施例１のサンプルＮｏ．２の溶液のサイクリックボルタモグラムである。 実施例１のサンプルＮｏ．４の溶液のサイクリックボルタモグラムである。 実施例１のサンプルＮｏ．４の溶液のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定において、４回目のカソード掃引後の作用極の先端の電子顕微鏡写真である。 銀製作用極を用いた実施例１のサンプルＮｏ．２の溶液のサイクリックボルタモグラムである。 比較例２のサンプルＮｏ．６の溶液のサイクリックボルタモグラムである。 実施例２のサンプルＮｏ．１４の溶液のサイクリックボルタモグラムである。 実施例２のサンプルＮｏ．１５の溶液のサイクリックボルタモグラムである。 実施例２のサンプルＮｏ．９の溶液のサイクリックボルタモグラムである。 リチウム対極を用いた実施例２のサンプルＮｏ．１６の溶液のＣＶ測定における、鉄製作用極表面の析出物の電子顕微鏡写真である。 実施例２のサンプルＮｏ．１６の溶液中で析出した析出物を有する電極を負極として用いたリチウム二次電池において、充放電サイクルを繰り返したときの負極における還元電気量（Ｑｃａｔｈｏｄｉｃ）および酸化電気量（Ｑａｎｏｄｉｃ）を示すグラフである。 実施例３のサンプルＮｏ．１７の混合物のＣｕＫα線を用いた２θ／θ法によるＸ線回折スペクトルである。 実施例３のサンプルＮｏ．１８の混合物のＣｕＫα線を用いた２θ／θ法によるＸ線回折スペクトルである。 実施例３のサンプルＮｏ．１７の混合物のサイクリックボルタモグラムである。 電気化学素子の構成の一例を概念的に示す説明図である。
（非水電解質）
　本発明の一実施形態に係る電気化学素子用非水電解質は、非水溶媒と、アルカリ土類金属塩化物とを含み、アルカリ土類金属塩化物は、非水溶媒１モルに対して、０．０１５モル以上の量で溶解しており、非水溶媒およびアルカリ土類金属塩化物の総量は、全体の７０質量％以上を占める。
　アルカリ土類金属イオンは二価カチオンであるため、同じ濃度の溶液中では、リチウムイオンなどの一価カチオンに比べて二倍の電荷を運ぶことができる。そのため、アルカリ土類金属イオンを含む非水電解質の開発が期待される。支持塩として使用できると考えられている従来のアルカリ土類金属塩には、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2）2、ＭｇＢｒ2などがある。
　Ｍｇ（ＣｌＯ4）2やＭｇ（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2）2は、非水溶媒に対する溶解性は比較的高いものの、リチウム二次電池などにおけるリチウムイオン伝導性に匹敵するようなイオン伝導性を得ることは難しい。また、従来のアルカリ土類金属塩は、アニオンの式量が大きいため、非水電解質の使用量が多くなり、電気化学素子のエネルギー密度を高める上では不利である。
　塩化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩化物は、従来のアルカリ土類金属塩に比べて、式量が比較的小さいため、支持塩として用いることができれば、電気化学素子を高エネルギー密度化できると考えられる。しかしながら、アルカリ土類金属塩化物は、一般に非水電解質に使用される非水溶媒に対する溶解性が非常に低いため、アルカリ土類金属塩化物を支持塩として用い、高いイオン伝導性を示す非水電解質を得ることは困難であった。アルカリ土類金属塩化物の溶解性の低さは、その固体表面に非水溶媒に難溶性の不純物（炭酸塩、酸化物など）が安定に存在して、固体内部のアルカリ土類金属塩化物の溶解が阻害されることに起因する。
　本発明の実施形態では、例えば、アルカリ土類金属塩化物の固体表面の不純物を除去したり、アルカリ土類金属塩化物にアルカリ金属塩化物を添加したりすることにより、非水溶媒へのアルカリ土類金属塩化物の溶解性を高める（または溶解を促進する）ことができることを見出した。そして、溶解したアルカリ土類金属塩化物を高濃度で含む混合物（溶液を含む）が得られ、このような混合物が、電気化学素子用の非水電解質として使用するのに十分な、高いイオン伝導性を示すことが明らかとなった。
　このように、本発明の一実施形態に係る非水電解質は、非水溶媒中に高濃度で溶解したアルカリ土類金属塩化物を含むため、電気化学素子において電気化学反応を引き起こすのに十分なイオン伝導性を有する。また、従来の非水電解質の支持塩に比べて、アルカリ土類金属塩化物の式量が小さく、リチウム電池の支持塩として使用されるリチウム塩と同等の式量とすることもできる。従って、少ない使用量でも十分なイオン伝導性を確保でき、電極が占める体積を大きくすることができるため、電気化学素子のエネルギー密度を向上することができる。
　リチウム二次電池では、充電時にリチウム金属の樹枝状析出物が形成され、この析出物が、正極と負極との間で内部短絡を起こす要因となる場合がある。マグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンを含む非水電解質を用いる場合にも、アルカリ土類金属を含む析出物が電極表面に形成される場合がある。マグネシウム金属などのアルカリ土類金属は、リチウム金属に比べて硬度が高いため、針状や樹枝状に析出すると、内部短絡の原因となり易い。例えば、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2）2、ＭｇＢｒ2などのマグネシウム塩を含む非水電解質では、マグネシウム金属を含む針状の析出物が析出し易い。
　ところが、本発明の一実施形態に係る非水電解質では、アルカリ土類金属が電極表面に析出しても、析出物の形状が粒子状となり易い。そのため、針状の析出物の場合とは異なり、正極と負極との内部短絡の原因となり難い。このような観点からも、アルカリ土類金属塩化物を支持塩として含む非水電解質を用いることが望ましい。
　また、本発明の一実施形態では、特許文献２のように、取り扱いに注意を要するアルミニウム錯体を使用しなくても、高濃度で溶解したアルカリ土類金属塩化物を含む非水電解質を得ることができる。特許文献２では、アルミニウム錯体を多量に添加しないと、アルカリ土類金属塩化物を非水溶媒中に溶解できないが、本発明の実施形態では、アルミニウム錯体を用いる必要がないため、非水電解質の使用量を低減することができ、軽量化や高エネルギー密度化の点で有利である。
　以下、非水電解質について、より具体的に説明する。
　非水電解質において、非水溶媒およびアルカリ土類金属塩化物の総量は、非水電解質全体の７０質量％以上を占め、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。なお、非水電解質に占める非水溶媒およびアルカリ土類金属塩化物の総量の比率の上限は、特に制限されず、１００質量％であってもよく、また、９９質量％または９５質量％であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に選択できる。上記総量は、例えば、７０～１００質量％、または７０～９５質量％であってもよい。なお、後述するように、非水電解質が、非水溶媒、アルカリ土類金属塩化物に加え、さらにアルカリ金属塩化物を含む場合、非水溶媒、アルカリ土類金属塩化物およびアルカリ金属塩化物の総量が、非水電解質全体の、例えば、８０質量％以上、好ましくは８５質量％、さらに好ましくは９０質量％以上を占めてもよい。
　非水溶媒およびアルカリ土類金属塩化物の総量（または、非水溶媒、アルカリ土類金属塩化物およびアルカリ金属塩化物の総量）が上記のような範囲である場合、他の成分の割合が相対的に少ないため、高いイオン伝導性を確保しながらも、非水電解質の使用量を低減できる。なお、他の成分としては、添加剤、高分子（ポリエチレンオキサイドなど）などが挙げられる。
　非水電解質において、溶解したアルカリ土類金属塩化物の量は、非水溶媒１モルに対して、０．０１５モル以上であり、好ましくは０．０２モル以上（例えば、０．０２５モル以上）、さらに好ましくは０．０３モル以上である。上記の量が、０．０１５モル未満では、電気化学素子において非水電解質として使用するのに十分なイオン伝導性を得ることが困難である。溶解したアルカリ土類金属塩化物の量は、非水溶媒１モルに対して、例えば、０．０７モル、好ましくは０．０５モル、さらに好ましくは０．０５モル未満である。上記の量の上限は、非水電解質においてアルカリ土類金属塩化物が過飽和濃度となる量であってもよいが、非水電解質中でアルカリ土類金属塩化物の結晶が析出しないように、飽和濃度となる量以下であることが好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。非水溶媒１モルに対する溶解したアルカリ土類金属塩化物の量は、例えば、０．０１５～０．０７モル、または０．０２モル以上０．０５モル未満であってもよい。
　このように、非水電解質は、非水溶媒に高濃度で溶解したアルカリ土類金属塩化物を含む。溶解したアルカリ土類金属塩化物は、アルカリ土類金属イオン（カチオン）と、塩化物イオン（アニオン）とに解離する。非水電解質を電気化学素子に使用したときに、アルカリ土類金属イオンは、電極表面で、アルカリ土類金属として析出したり再び溶出したりする。また、アルカリ土類金属イオンは、電極活物質の種類や非水電解質中に含まれる他のカチオンの種類によっては、電極表面で合金を形成したり、合金から再度溶出したりする。つまり、このようなアルカリ土類金属イオンを含む非水電解質を電気化学素子に使用すると、電気化学的反応を行うことができる。非水電解質中に含まれる他のカチオンの種類にもよるが、非水電解質では、アルカリ土類金属イオンが電極での電気化学反応を担い、これにより、アルカリ土類金属イオン伝導性を得ることができる。
　非水電解質は、溶液であってもよい。
　また、非水溶媒と、飽和濃度以上の量のアルカリ土類金属塩化物とを、所定の条件で混合した場合、アルカリ土類金属塩化物に非水溶媒が付加した付加体と、アルカリ土類金属塩化物が非水溶媒に溶解した溶液とを含む半固形状の混合物が得られる場合がある。このような半固形状の混合物も、溶液の場合と同様に、多量のアルカリ土類金属イオンを含むため、高いイオン伝導性を示す。また、電気化学素子に使用した際に、電極表面にアルカリ土類金属を析出させ、かつ再溶解させることができる。よって、このような半固形状の混合物も、非水電解質として使用できる。
　なお、本明細書中、半固形状とは、固体状の付加体と溶液とが共存する状態を意味し、非ゲル状である。半固形状の非水電解質において、非水溶媒に溶解せずに残存するアルカリ土類金属塩化物粒子に、非水溶媒が付加して膨潤し、この膨潤したものの間やその表面に、アルカリ土類金属が非水溶媒に溶解した溶液が保持された状態となる。このような半固形状の非水電解質は、スラリー状や、メレンゲ状などの変形可能な形態であることが好ましい。半固形状の非水電解質は、溶液の場合に比べて、内部短絡が起き難い。なお、固体状の付加体は、アルカリ土類金属塩化物および非水溶媒を含む混合物中で、アルカリ土類金属塩化物を撹拌する過程で形成される。混合物中で、固体状の付加体は、凝集して、綿や雪のような柔らかな塊状になる。
　半固形状の非水電解質中に含まれるアルカリ土類金属塩化物の量は、非水溶媒１モルに対して、例えば、０．０４モル以上、好ましくは０．０５モル以上である。半固形状の非水電解質において、非水溶媒１モルに対するアルカリ土類金属塩化物の量は、例えば、０．７モル以下、好ましくは０．６モル以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。半固形状の非水電解質におけるアルカリ土類金属塩化物の量は、非水溶媒１モルに対して、０．０４～０．７モル、または０．０５～０．６モルであってもよい。非水電解質中に含まれるアルカリ土類金属塩化物の量がこのような範囲である場合、十分なイオン伝導性を確保し易く、アルカリ土類金属の針状析出物の生成を効果的に抑制できる。
　上記の付加体は、アルカリ土類金属塩化物１分子に対して、例えば、１～６分子の非水溶媒が付加した化合物であってもよく、１．２～５分子の非水溶媒が付加した化合物であってもよい。アルカリ土類金属塩化物に対する非水溶媒の付加数がこのような範囲である場合、付加体を固形状にすることができ、非水電解質が半固形状の形態を取り易い。
　非水電解質に含まれるアルカリ土類金属塩化物としては、周期表の第２族元素の塩化物が使用できるが、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウムなどが好ましい。アルカリ土類金属塩化物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。これらの塩化物のうち、式量が小さい点から、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどが好ましい。
　アルカリ土類金属塩化物は、少なくとも塩化マグネシウムを含むことが好ましい。アルカリ土類金属塩化物に占める塩化マグネシウムの割合は、例えば、８０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは９０ｍｏｌ％以上または９５ｍｏｌ％以上である。また、アルカリ土類金属塩化物は、塩化マグネシウムであってもよい（つまり、アルカリ土類金属塩化物が１００ｍｏｌ％の塩化マグネシウムを含んでもよい）。
　非水溶媒としては、エーテル、カーボネート、カルボン酸エステル、ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリルなどの脂肪族ニトリルなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、ピロリドン（Ｎ－メチル－２－ピロリドンなど）などが例示できる。また、非水溶媒として、イオン性液体を使用してもよい。これらの非水溶媒は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。これらの非水溶媒のうち、エーテル、カーボネート、カルボン酸エステルなどが好ましい。
　エーテルとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、２－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロピラン、２－メチル－テトラヒドロピランなどの環状エーテル（１または２個の酸素原子を有する環状エーテルなど）；鎖状エーテルが例示できる。鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、メチルブチルエーテルなどのジアルキルエーテル（ジＣ1-6アルキルエーテルなど）；１，２－ジメトキシエタン、１－メトキシ－２－エトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンなどのジアルコキシアルカン（ジＣ1-4アルコキシ－Ｃ1-4アルカンなど）；ジグライム（ｄｉｇｌｙｍｅ）、トリグライム（ｔｒｉｇｌｙｍｅ）、テトラグライム（ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）などのグライム；両末端が非プロトン性のポリエチレングリコールなどが例示できる。
　これらのエーテルは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。これらのエーテルのうち、環状エーテルが好ましく、中でも、１または２個の酸素原子を有する５～８員環状エーテル（好ましくは、５～６員環状エーテル）、特に、ＴＨＦ、２－メチルテトラヒドロフランなどの置換基（Ｃ1-4アルキル基など）を有するＴＨＦなどが好ましい。
　カーボネートとしては、環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネートなどの鎖状カーボネート（ジＣ1-6アルキル－カーボネートなど）が例示できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート（Ｃ2-5アルキレン－カーボネートなど）；フルオロエチレンカーボネートなどのフッ素原子を有するアルキレンカーボネート（フルオロＣ2-5アルキレン－カーボネートなど）；ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの不飽和結合を有する環状カーボネートなどが例示できる。これらのカーボネートは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、環状カーボネートが好ましく、特に、ＰＣが好ましい。
　カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、フラノン、３－メチル－２（５Ｈ）－フラノン、α－アンゲリカラクトンなどの環状カルボン酸エステル；酢酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステルなどが例示できる。これらのうち、環状カルボン酸エステルが好ましい。
　イオン性液体は、溶融状態で液体のカチオンとアニオンとの塩であり、電気化学素子の作動温度において溶融状態であることが好ましい。
　イオン性液体を構成するカチオンとしては、窒素原子、リン原子、イオウ原子などを含む有機オニウムイオンが例示できる。窒素原子を含む有機オニウムイオンとしては、第４級アンモニウムイオン、窒素含有環状オニウムイオンなどが挙げられる。
　第４級アンモニウムイオンとしては、脂肪族第４級アンモニウムイオン、例えば、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラオクチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオンなどのテトラアルキルアンモニウムイオン（テトラＣ1-10アルキルアンモニウムイオンなど）；ジエチルメチル－２－メトキシエチルアンモニウムイオンなどのトリアルキル－アルコキシアルキルアンモニウムイオン（トリＣ1-10アルキル－Ｃ1-4アルコキシＣ1-6アルキルアンモニウムイオンなど）などが例示できる。窒素含有環状オニウムイオンとしては、スピロ－（１，１）－ビピロリジニウムイオン（（Ｃ4Ｈ8）2Ｎ+）、ブチルメチルピロリジニウムイオン（（Ｃ4Ｈ9）（ＣＨ3）（Ｃ4Ｈ8）Ｎ+）などのピロリジニウムイオン；プロピルメチルピペリジニウムイオン（（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ3）（Ｃ5Ｈ10）Ｎ+）などのピペリジニウムイオンなどが例示できる。
　また、リン原子を含む有機オニウムイオンとしては、上記第４級アンモニウムイオンにおいて、窒素原子がリン原子に置き換わった有機ホスホニウムイオンが例示できる。
　イオウ原子を含む有機オニウムイオンとしては、トリメチルスルホニウムイオン、ジメチルエチルスルホニウムイオンなどのトリアルキルスルホニウムイオン（トリＣ1-10アルキルスルホニウムイオンなど）などが例示できる。
　イオン性液体は、これらのカチオンを一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。
　イオン液体を構成するアニオンとしては、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＣｌＯ4 -、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン（トリフルオロメチルスルホン酸イオン：ＣＦ3ＳＯ3 -など）、スルホニルイミドイオンなどが例示できる。これらのうち、スルホニルイミドイオンが好ましく、具体例としては、（ＦＳＯ2）2Ｎ-、（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）（ＣＦ3ＣＯ）Ｎ-などの鎖状のスルホニルイミドイオン；５員環を有する（ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-、６員環を有するＣＦ2（ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-などの環状のスルホニルイミドイオンなどが挙げられる。イオン性液体は、これらのアニオンを一種含んでもよく、二種以上を組み合わせて含んでもよい。
　非水溶媒のうち、エーテル、およびカーボネートからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。また、好ましい態様では、非水溶媒が、環状カーボネートまたはＴＨＦを少なくとも含む。環状カーボネートは、少なくともＰＣを含むことが好ましい。塩化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩化物は、このような非水溶媒（特に、ＴＨＦなどのエーテル）に対する溶解性が低く、高濃度で溶解させることが困難であった。本発明の一実施形態では、このような非水溶媒として用いた場合でも、アルカリ土類金属塩化物の溶解性を高めることができ、高いイオン伝導性を確保することができる。
　非水溶媒が、少なくともＴＨＦを含む場合、非水溶媒中のＴＨＦの含有量は、例えば、６０ｍｏｌ％以上、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。また、非水溶媒中のＴＨＦの含有量は、例えば、９９ｍｏｌ％以下であってもよく、非水溶媒がＴＨＦのみを含んでもよい。非水溶媒が、少なくともＰＣを含む場合、非水溶媒中のＰＣの含有量は、例えば、６０ｍｏｌ％以上、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。また、非水溶媒中のＰＣの含有量は、例えば、９９ｍｏｌ％以下であってもよく、非水溶媒がＰＣのみを含んでもよい。
　リチウム電池やリチウムイオンキャパシタでは、リチウムイオンをキャリアとすることにより、高いイオン伝導性が得られている。ただし、リチウムイオンをキャリアとする電気化学素子において、非水電解質の支持塩として使用されるリチウム塩は、アニオンとして、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＣｌＯ4 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -などを含む。これらのアニオンに比べて、塩化物イオンＣｌ-は式量が小さいため、塩化物を支持塩として使用できれば、非水電解質の使用量を低減し易い。しかし、塩化リチウムなどのアルカリ金属塩化物は、非水電解質に一般に使用される非水溶媒に対する溶解性が低い。そのため、アルカリ土類金属塩化物同様、高濃度で溶解させることが難しく、非水電解質の支持塩として使用することは困難であった。
　このように、アルカリ土類金属塩化物およびアルカリ金属塩化物は、いずれも、個々には、非水溶媒に対する溶解性が低い。しかし、アルカリ土類金属塩化物とアルカリ金属塩化物とを組み合わせると、個々の溶解性が高まり、いずれの塩化物とも高い濃度で非水溶媒中に溶解でき、高いイオン伝導性が得られることが分かった。
　そこで、本発明の一実施形態では、非水電解質は、さらに、非水溶媒に溶解したアルカリ金属塩化物を含むことができる。非水電解質において、アルカリ土類金属塩化物とアルカリ金属塩化物とが共存することで、個々の塩化物の溶解（特に、アルカリ金属塩化物の溶解）が促進され、電解質塩として作用するに十分なイオン濃度（およびイオン伝導性）が得られる。アルカリ金属塩化物は、エーテル、カーボネート、カルボン酸エステルなどの非水溶媒に対する溶解性が非常に低いが、アルカリ土類金属塩化物と共存させることにより、このような非水溶媒を用いる場合でも、溶解性を高めることができ、非水電解質として機能するのに十分なイオン伝導性を確保することができる。
　アルカリ金属塩化物には、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化フランシウムが含まれる。これらのアルカリ金属塩化物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、式量が小さい観点から、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどが好ましく、特に、アルカリ金属塩化物が、少なくとも塩化リチウムを含むことが好ましい。アルカリ金属塩化物に占める塩化リチウムの含有量は、９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であってもよい。
　アルカリ土類金属塩化物とアルカリ金属塩化物との双方を含む非水電解質では、アルカリ土類金属イオンおよびアルカリ金属イオンの少なくともいずれか一方が電荷のキャリアとなる。キャリアとなるイオンの種類は、非水溶媒の種類に依存し、例えば、非水溶媒がカーボネート、カルボン酸エステルなどを多く含む場合には、アルカリ金属イオン伝導性が優位となる傾向がある。また、非水溶媒が、エーテルを多く含む場合には、アルカリ土類金属イオン伝導性が優位となる傾向がある。非水溶媒の種類や組成、使用する塩化物の種類や組成などを適宜選択することにより、キャリアとなるイオンの種類を制御することができる。従って、このような非水電解質は、簡単な組成でありながら、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のいずれを電極活物質として使用する電気化学素子にも適用できる。
　非水電解質において、溶解したアルカリ金属塩化物の量は、非水溶媒１モルに対して、例えば、０．００１モル以上、好ましくは０．００５モル以上であり、０．０１モル以上であることが好ましい。溶解したアルカリ金属塩化物の量は、非水溶媒１モルに対して、例えば、０．０５モル以下、好ましくは０．０４５モル以下、さらに好ましくは０．０４モル以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。非水溶媒１モルに対する溶解したアルカリ金属塩化物の量は、例えば、０．００１～０．０５モルまたは０．００５～０．０４５モルであってもよい。非水溶媒に対するアルカリ金属塩化物の量がこのような範囲である場合、アルカリ土類金属塩化物の量にもよるが、アルカリ土類金属塩化物およびアルカリ金属塩化物のいずれも高い濃度で非水溶媒に溶解させ易い。
　アルカリ土類金属塩化物１モルに対するアルカリ金属塩化物の量は、例えば、０．１～３モルの範囲から選択でき、０．２～２．５モルであることが好ましく、０．３～２．２であることが好ましい。例えば、非水溶媒がカーボネートおよび／またはカルボン酸エステルを５０ｍｏｌ％よりも多く含む場合、アルカリ土類金属塩化物１モルに対するアルカリ金属塩化物の量は、０．２～１．５モルであることが好ましく、０．３～１．２モルであることがさらに好ましい。また、例えば、非水溶媒が、エーテルを５０ｍｏｌ％よりも多く含む場合、比較的多くのアルカリ金属塩化物を溶解させることができ、アルカリ土類金属塩化物１モルに対するアルカリ金属塩化物の量は、例えば、０．４～２．５モルであり、０．５～２．３モルであってもよい。アルカリ土類金属塩化物に対するアルカリ金属塩化物の量が上記のような範囲である場合、非水溶媒に対する個々の塩化物の溶解を促進し易い。
　以下に、非水電解質の好ましい実施形態について、具体例（ａ）～（ｃ）を挙げて説明する。
　好ましい実施形態（ａ）では、非水電解質は、少なくともＴＨＦを含む非水溶媒と、塩化マグネシウムを含むアルカリ土類金属塩化物とを含む。
　塩化マグネシウムの固体表面には、炭酸マグネシウムや酸化マグネシウムなどの非水溶媒に対して難溶性の不純物が存在し、固体内部の塩化マグネシウムの溶解を阻害する。そのため、ＴＨＦなどの非水溶媒に対する溶解性が低い。実施形態（ａ）では、塩化マグネシウムの固体表面の不純物を後述するような方法で除去することにより、塩化マグネシウムの非水溶媒への溶解を促進して、溶解した塩化マグネシウムを高濃度で含む非水電解質を得ることができる。
　非水電解質は、塩化マグネシウムを含むが、必要に応じて、前記例示のアルカリ土類金属塩化物のうち、塩化マグネシウム以外のものをさらに含むことができる。塩化マグネシウムと、他のアルカリ土類金属塩化物とを含む場合、塩化マグネシウムの溶解性を高める上で有利である。
　なお、非水電解質は、アルカリ土類金属塩化物、非水溶媒以外の成分を含むことができる。しかし、耐酸化性の観点からは、非水電解質は、臭化マグネシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウムなどのアルカリ土類金属臭化物を含まないことが好ましい。また、電気化学素子の電極において、マグネシウム金属の析出および溶解を効率よく行う観点からは、Ｍｇ（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2）2などのパーフルオロアルキルスルホニルイミド塩を含まないことが好ましい。
　非水溶媒は、ＴＨＦに加え、他の溶媒（前記例示の非水溶媒のうちＴＨＦ以外のもの）を含むことができるが、他の溶媒を含まないか、含む場合でも他の溶媒の含有量は、少ない方が好ましい。非水溶媒中のＴＨＦの含有量は、上述の範囲から選択でき、９５ｍｏｌ％以上であってもよい。
　実施形態（ａ）の非水電解質において、非水溶媒１モルに対する溶解したアルカリ土類金属塩化物（塩化マグネシウムを含む）の量は、上記の範囲から選択できるが、０．０２５モル以上であることが好ましく、特に０．０３モル以上であることが好ましい。溶解したアルカリ土類金属塩化物の量がこのような範囲である場合、非水電解質中のマグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンの濃度が高いため、高いイオン伝導性を確保するのに有利である。
　実施形態（ａ）の非水電解質は、溶液であることが好ましい。そのため、溶解した塩化マグネシウムの量は、アルカリ土類金属塩化物の飽和濃度となる量であることが好ましい。実施形態（ａ）の非水電解質は、塩化マグネシウムの溶解により、マグネシウムイオンを高濃度で含むため、高いマグネシウムイオン伝導性を示す。
　好ましい実施形態（ｂ）では、非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したアルカリ土類金属塩化物およびアルカリ金属塩化物を含む。溶解した各塩化物の量は、上述の範囲から選択できる。
　アルカリ土類金属塩化物は、少なくとも塩化マグネシウムを含むことが好ましい。また、アルカリ金属塩化物は、少なくとも塩化リチウムを含むことが好ましい。塩化リチウムを用いると、塩化マグネシウムと組み合わせたときに、両者の溶解性を大きく向上できる。
　塩化リチウムなどのアルカリ金属塩化物は、一般に非水電解質の非水溶媒として使用されるような有機溶媒に対する溶解性が低いため、非水電解質として機能するのに十分な濃度で非水溶媒に溶解させることは難しい。塩化リチウムは、トリエチルホスフェートなどのリン酸エステルを溶媒として用いると溶解させることができる。しかし、得られる溶液は、電気化学素子の電極活物質として使用されるアルカリ金属やアルカリ土類金属により還元分解されるため、非水電解質として使用することが困難である。
　実施形態（ｂ）では、上述のように、アルカリ土類金属塩化物とアルカリ金属塩化物とを非水溶媒中で共存させると、これらの塩化物が相互作用することにより、個々の塩化物の溶解性を高めることができる。よって、非水電解質として使用するのに十分な濃度で塩化物を含む溶液を得ることができる。特に、塩化マグネシウムや塩化リチウムは、式量が小さいため、これらを使用すると、非水電解質の使用量を低減することができ、電気化学素子のエネルギー密度を高め易い。
　実施形態（ｂ）において、非水溶媒は、エーテルおよびカーボネートからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。エーテルは、少なくとも環状エーテル（特に、ＴＨＦ）を含むことが好ましく、カーボネートは、少なくとも環状カーボネート（特に、ＰＣ）を含むことが好ましい。
　好ましい実施形態（ｃ）の非水電解質は、ＴＨＦが塩化マグネシウムに付加した固体状の付加体と、塩化マグネシウムがＴＨＦに溶解した溶液とを含む半固形状（特に、メレンゲ状）である。
　実施形態（ｃ）において、ＴＨＦ１モルに対する塩化マグネシウムの量は、半固形状の非水電解質について記載した非水溶媒１モルに対するアルカリ土類金属塩化物の量の範囲から選択でき、好ましくは０．０５～０．７モルまたは０．０５～０．６モルである。
　付加体は、塩化マグネシウム１分子に対して付加するＴＨＦの分子数は、上述のアルカリ土類金属塩化物１分子に対して付加する非水溶媒の分子数の範囲から選択でき、１．５～４．５分子または１．５～４分子であることが好ましい。
　実施形態（ｃ）の非水電解質において、非水溶媒は、非水電解質が半固形状の形態を有する限り、ＴＨＦに加え、他の溶媒（前記例示の非水溶媒のうちＴＨＦ以外のもの）を含むことができる。非水溶媒中のＴＨＦの含有量は、上述の範囲から選択でき、９５ｍｏｌ％以上であってもよい。
　本発明の実施形態に係る非水電解質は、高いイオン伝導性を有し、エネルギー密度を高めることができるため、一次電池や二次電池などの電池やキャパシタ（ハイブリッドキャパシタなど）などの各種電気化学素子（電気化学エネルギー蓄電デバイスなど）の非水電解質として使用することができる。また、後述するように、金属／金属塩化物電極を用いたときに、酸化還元反応を行うことができるため、電気化学素子を開発する上で求められる信頼性の高い参照極の非水電解質としても使用することができる。非水電解質は、アルカリ土類金属イオンを高濃度で含みながらも、安定に調製できるため、エネルギー密度および信頼性の高い電気化学素子を得るのに有効である。
（非水電解質の製造方法）
　以下に非水電解質の製造方法について、好ましい実施形態を例に挙げて説明する。なお、非水電解質は、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガスなど）の雰囲気下で製造することが望ましい。
　本発明の一実施形態（実施形態（ｄ））において、非水電解質は、
　非水溶媒と、非水溶媒１モルに対して０．０１５モル以上の量のアルカリ土類金属塩化物とを含む混合物を、５０℃以上の温度で加熱しながら撹拌する工程Ａと、
　第１工程で得られる混合物を３５℃以下の温度に冷却し、さらに撹拌することにより、前記アルカリ土類金属塩化物が、前記非水溶媒１モルに対して０．０１５モル以上の量で溶解した非水電解質を生成させる工程Ｂと、を経ることにより製造できる。
　実施形態（ｄ）では、加熱下で混合物を撹拌する工程Ａにより、アルカリ土類金属塩化物の固体同士がこすれ合って、固体表面に存在する難溶性の不純物が除去される。表面の不純物が除去されると、アルカリ土類金属塩化物は、続く工程Ｂにおいて、３５℃以下の温度で非水溶媒に溶解させることができる。よって、特許文献２のように、取り扱いに注意を要するアルミニウム錯体を用いなくても、アルカリ土類金属塩化物を高い濃度で非水溶媒に溶解させることができ、アルカリ土類金属イオン濃度が十分に高い非水電解質を調製することができる。
　工程Ａの温度は、５０℃以上であり、５５℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることが好ましい。工程Ａの温度は、非水溶媒の分解点以下であり、沸点以下であることが好ましい。また、工程Ａにおける撹拌時間は、例えば、１０～６０時間、好ましくは１２～４８時間である。
　工程Ａにおいて、表面の不純物を除去したアルカリ土類金属塩化物は、工程Ｂにおいて、さらに撹拌することにより、非水溶媒中に溶解される。
　工程Ｂの温度は、具体的には、３５℃以下であり、室温（２０～３５℃程度）であることが好ましく、３０℃以下（例えば、２０～３０℃）であることがより好ましい。
　工程Ｂの撹拌時間は、例えば、２４～１５０時間、好ましくは４８～１００時間、さらに好ましくは６０～９０時間である。
　工程Ｂで得られる混合物が、難溶性の不純物を含む場合、フィルターで除去することにより、アルカリ土類金属塩化物が非水溶媒に溶解した溶液状の非水電解質を得ることができる。
　実施形態（ｄ）の製造方法は、アルカリ金属塩化物を含まない溶液状の非水電解質を製造する場合に適しており、例えば、実施形態（ａ）の非水電解質を製造する場合に有効である。
　本発明の一実施形態（実施形態（ｅ））において、半固形状の非水電解質は、非水溶媒と、飽和濃度以上の量のアルカリ土類金属塩化物とを含む混合物を、３５℃以下の温度で撹拌することにより、非水電解質を生成させる工程Ｃを経ることより、得ることができる。
　工程Ｃでは、混合物中に溶解せずに存在するアルカリ土類金属塩化物の固体（粒子）に非水溶媒が配位して膨潤する。そして、撹拌により、膨潤したものの間やその表面にアルカリ土類金属塩化物が非水溶媒に溶解した溶液が保持された状態となる。これにより、非水電解質は、固体状の付加体と溶液とが共存する半固形状となる。混合物を撹拌する際に、気泡が入り込むことにより、非水電解質は、気泡を含んで膨張し、メレンゲ状になる。
　工程Ｃにおいて、撹拌する際の温度は、具体的には、３５℃以下であり、室温（２０～３５℃程度）であることが好ましく、３０℃以下（例えば、２０～３０℃）であることがより好ましい。
　撹拌は、公知の方法、例えば、撹拌子や撹拌翼などを用いる撹拌方法などにより行うことができる。撹拌は、できるだけ遅い速度で行うことが好ましく、撹拌速度は、例えば、７０～２００ｒｐｍ、好ましくは８０～１５０ｒｐｍである。例えば、マグネティックスターラーおよび回転子を利用した撹拌の場合、溶媒とアルカリ土類金属塩化物の混合物が撹拌される最低の速度で撹拌を行うことが望ましい。
　実施形態（ｅ）の製造方法は、実施形態（ｃ）の半固形状の非水電解質を製造するのに有用である。
　本発明の一実施形態（実施形態（ｆ））において、非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒１モルに対して０．０１５モル以上の量のアルカリ土類金属塩化物と、アルカリ金属塩化物とを含む混合物を、５０℃以上の温度で加熱しながら撹拌することにより、非水溶媒に、アルカリ金属塩化物と非水溶媒１モルに対して０．０１５モル以上の量のアルカリ土類金属塩化物とが溶解した非水電解質を生成させる工程Ｄを経ることにより、製造できる。
　工程Ｄにおいて、加熱することで、アルカリ土類金属塩化物が非水溶媒に溶解し易くなる。この状態において、アルカリ金属塩化物は、アルカリ土類金属塩化物と、塩素イオンを介する相互作用によって溶解し易くなる。よって、支持塩の溶解効率を高めることができる。
　工程Ｄにおいて、加熱温度は、５０℃以上、好ましくは５５℃以上または６０℃以上である。加熱温度は、非水溶媒の分解温度以下であり、沸点以下であることが好ましい。
　加熱時間は、例えば、１０～４８時間、好ましくは１２～３６時間である。実施形態（ｆ）において、非水電解質は、アルカリ土類金属塩化物に加え、アルカリ金属塩化物を含むため、加熱撹拌後に、実施形態（ｄ）の工程Ｂのような長時間の撹拌を行わなくても、これらの塩化物を高濃度で溶解させることができる。このような実施形態（ｆ）の製造方法は、実施形態（ｂ）の非水電解質を製造するのに適している。
　実施態様（ｄ）～（ｆ）において、使用されるアルカリ土類金属塩化物は、固体表面の不純物が剥がれやすいように、ビーズ状などの粒子状（球状、回転楕円状、柱状、またはこれらの類似形状など）であることが好ましい。
　粒子状のアルカリ土類金属塩化物の平均粒径は、例えば、０．１～２ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．５～１．８ｍｍの範囲内であることがより好ましい。なお、体積基準の粒度分布における平均粒径Ｄ50がこのような範囲であってもよい。
（電気化学素子）
　本発明の一実施形態に係る電気化学素子は、第１電極と、第１電極とは極性が異なる第２電極と、上記の非水電解質とを備える。
　上記非水電解質は、電極表面において、酸化還元反応を引き起こすことができる。そのため、第１電極および第２電極のうち少なくともいずれか一方として、酸化還元反応に拘わるファラデー電流を流すことができる電極を使用することが好ましい。このような電極を使用する電気化学素子としては、第１電極および第２電極がいずれもファラデー電流を流すことができる電極である非水電解質電池、第１電極（正極）が分極性電極であり、第２電極（負極）がファラデー電流を流すことができる電極である、ハイブリッドキャパシタなどが好ましい。
　非水電解質は、アルカリ土類金属イオンおよび必要によりアルカリ金属イオンを含み、これにより、アルカリ土類金属イオン伝導性および／またはアルカリ金属イオン伝導性を示す。そのため、アルカリ土類金属および／またはアルカリ金属の析出および溶解、合金化および脱合金化を引き起こすことが可能な電極活物質、アルカリ土類金属イオンおよび／またはアルカリ金属イオンの挿入および脱離を引き起こすことが可能な電極活物質などを用いた電極と組み合わせるのに適している。また、非水電解質は、塩化物イオンを含むため、金属塩化物を活物質とする正極を使用すると、充放電に伴い、正極において、金属単体を形成し、金属塩化物を再生する酸化還元反応を行うこともできる。従って、非水電解質は、金属塩化物を用いた正極と組み合わせることもできる。
　電気化学素子としては、非水電解質電池およびハイブリッドキャパシタなどが例示でき、非水電解質電池は、一次電池および二次電池のいずれであってもよい。非水電解質を用いた酸化還元反応は可逆的に起こるため、非水電解質は、非水電解質二次電池およびハイブリッドキャパシタなどの電気化学素子に適している。これらの電気化学素子は、マグネシウムなどのアルカリ土類金属が有する低い酸化還元電位および高い容量を損なうことがないため、エネルギー密度の高い電気化学エネルギー蓄積デバイスとなり得る。
　（負極）
　非水電解質電池やハイブリッドキャパシタなどの電気化学素子に使用される負極（第２電極）は、アルカリ土類金属の単体および合金（複数のアルカリ土類金属の合金、アルカリ土類金属とアルカリ金属との合金（例えば、アルカリ土類金属含有量が５０原子％以上であるもの）など）、アルカリ土類金属元素を含む金属間化合物（例えば、マグネシウムとビスマスおよび／スズとの金属間化合物など）、炭素質材料などを負極活物質として含む。負極活物質として合金を使用する場合、アルカリ土類金属の電気化学的な析出および溶解が容易である観点から、マグネシウム－リチウム合金などのアルカリ土類金属とアルカリ金属との合金が好ましい。
　負極活物質は、非水電解質に含まれる塩化物の種類に応じて選択できる。非水電解質が、アルカリ金属塩化物を含む場合には、アルカリ金属の単体および合金（複数のアルカリ金属の合金、アルカリ金属とアルカリ土類金属との合金（例えば、アルカリ金属含有量が５０原子％を超えるもの）など）なども負極活物質として使用できる。
　負極活物質として金属単体または合金を使用する場合、これらは、非水電解質に含まれる金属イオン（特に、電荷のキャリアとなる金属イオン）と同種の金属を含むことが好ましい。例えば、塩化マグネシウムを含む非水電解質を用いる場合、負極活物質として、マグネシウム金属、マグネシウム合金などが使用できる。また、塩化マグネシウムおよび塩化リチウムを含む非水電解質を用いる場合、非水電解質のキャリア金属イオンの種類に応じて、マグネシウム金属、リチウム金属、マグネシウムまたはリチウムの合金（マグネシウム－リチウム合金など）などが使用できる。
　負極活物質として使用される炭素質材料としては、黒鉛構造などの高結晶性の領域を含む炭素質材料；ハードカーボン、ソフトカーボン；非晶質炭素材料；ナノカーボン（単層または多層のカーボンナノチューブなど）；活性炭などが例示できる。また、これらの炭素質材料の構造内にアルカリ土類金属イオンおよび／またはアルカリ金属イオンを内包するもの（アルカリ土類金属イオンが黒鉛構造内に挿入された層間化合物；アルカリ土類金属イオンが非晶質炭素材料内に包含された化合物など）も負極活物質として使用できる。これらの炭素質材料は、充放電に伴い、アルカリ土類金属イオンおよび／またはアルカリ金属イオンなどのキャリアイオンを吸蔵および放出する。
　高結晶性の領域を含む炭素質材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）、黒鉛化メソフェーズカーボン、気相成長炭素材料などが挙げられる。
　炭素質材料は、粒子状または繊維状であってもよい。繊維状の炭素質材料としては、例えば、黒鉛繊維、気相成長炭素繊維などが例示できる。
　負極活物質は、一種を単独で二種以上を組み合わせて使用できる。負極は、負極合剤を含むものであってもよい。負極合剤は、負極活物質と、任意成分としての導電剤、結着剤、および／または増粘剤などとを含むことができる。また、金属単体や合金を負極活物質として用いる場合には、これらの金属または合金の箔や板状体を負極として使用することができる。
　負極合剤は、例えば、負極活物質としての粉末状の金属単体や合金と、導電剤とを含む粉末状混合物、負極活物質と、導電剤、結着剤、必要により増粘剤などとを含む混合物などであってもよい。粉末状混合物に集電体を挿入したものを負極として使用してもよく、上記混合物を、適宜成形することにより負極を形成してもよい。負極を形成する際には、必要により、合剤の構成成分と分散媒とを含む合剤スラリーを用いてもよい。合剤を圧縮成形することにより、負極を形成してもよく、また、集電体の表面に合剤スラリーを塗布し、乾燥し、必要により圧延することにより負極を形成してもよい。
　負極に使用する集電体としては、各電気化学素子用途で使用される慣用の集電体、例えば、無孔または多孔性の導電性基板が使用できる。負極集電体を形成する金属材料としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などが例示できる。
　導電剤としては、アセチレンブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；黒鉛などが挙げられる。導電剤は、粒子状または繊維状のいずれであってもよい。
　結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂；ポリアクリル酸メチル、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂；スチレン－ブタジエンゴム、アクリルゴムまたはこれらの変性体などのゴム状材料が例示できる。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリエチレングリコールなどのポリＣ2-4アルキレングリコールなどが挙げられる。
　分散媒としては、例えば、非水溶媒として例示した各種溶媒が使用でき、ＴＨＦなどのエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが好ましい。
　（正極）
　非水電解質電池（一次電池、二次電池）における正極（第１電極）は、金属化合物（酸化物；硫化物；フッ化物、塩化物などのハロゲン化物など）、フッ化黒鉛、硫黄などの正極活物質を含む。金属化合物としては、酸化鉄（III）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）などの酸化物；硫化鉄（ＦｅＳ2）、硫化モリブデン（ＭｏＳ3）などの硫化物；フッ化鉄（III）などのハロゲン化物（フッ化物など）が例示できる。
　非水電解質が、リチウムイオン伝導性である場合、リチウムイオン電池で使用される各種リチウム複合酸化物、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ3）、リチウム鉄リン酸（ＬｉＦｅＰＯ4）などを正極活物質として使用することができる。
　正極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　充放電に伴い、正極活物質と、非水電解質に含まれるアルカリ土類金属イオン、アルカリ金属イオンなどのキャリアイオンとの間で、電気化学的反応が起こる。例えば、正極活物質として酸化鉄（III）、金属硫化物、金属フッ化物などの金属化合物を用いる場合には、放電時には、金属化合物が金属に変換される一方、アルカリ土類金属イオンは化合物に変換される。このとき、金属化合物の種類に応じて、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ2+など）やアルカリ金属イオン（Ｌｉ+など）は、酸化物（ＭｇＯ、Ｌｉ2Ｏなど）、硫化物（ＭｇＳ、Ｌｉ2Ｓなど）、またはフッ化物（ＭｇＦ2、ＬｉＦなど）に変換される。
　また、正極活物質として五酸化バナジウムを用いる場合、五酸化バナジウムの層状の結晶構造において、層間に、アルカリ土類金属イオンやアルカリ金属イオンなどのキャリアイオンが可逆的に挿入および放出される。正極活物質がイオウである場合には、放電時にアルカリ土類金属硫化物、アルカリ金属硫化物が生成し、充電時にイオウが再生される。フッ化黒鉛の場合、放電時に炭素とフッ化物（ＭｇＦ2などのアルカリ土類金属フッ化物、ＬｉＦなどのアルカリ金属フッ化物）が生成する。
　非水電解質は、塩化物イオンを含むため、上述のように金属塩化物を活物質として用いた正極と組み合わせることもできる。このような金属塩化物としては、例えば、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銀、塩化銅などの遷移金属塩化物が例示できる。これらの金属塩化物のうち、塩化銀が好ましい。塩化銀を正極活物質として用いる場合、放電時に、塩化銀から塩素イオンが放出されて銀金属が生成し、充電時に塩化銀が再生する。他の金属塩化物を用いる場合にも同様の充放電反応が起こる。
　なお、電気化学反応の可逆性を高める観点からは、正極活物質のサイズ（粒径など）は、小さい方が好ましく、ナノサイズであることがより好ましい。
　正極集電体としては、各電気化学素子用途で使用される無孔または多孔性の導電性基板が使用できる。集電体に使用される導電性材料としては、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金、モリブデン、タングステンなどの金属材料；導電性の炭素質材料などが挙げられる。
　ハイブリッドキャパシタの正極（第１電極）は、リチウムイオンキャパシタなどのハイブリッドキャパシタや電気二重層キャパシタに利用される正極が利用できる。このような正極としては、アニオンを吸着可能な電極、電気二重層を形成可能な分極性電極などの非ファラデー電流を流すことができるものが使用できるが、アニオンを挿入および脱離可能な電極を使用してもよい。
　ハイブリッドキャパシタ用の正極は、例えば、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの炭素質材料；ポリアセン系半導体（ＰＡＳ）；導電性高分子（ポリピロール；ポリチオフェン；＝Ｎ－Ｏ・型のフリーラジカルをπ共役高分子に組み込んだラジカル導電性高分子など）などを正極活物質として含む。導電性高分子の中には、アニオンを挿入および脱離可能なものがある。正極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　正極は、分極性電極であることが好ましく、正極活物質として活性炭を含むものが好ましい。活性炭としては、ヤシ殻などの天然植物由来の活性炭、フェノール樹脂などの合成樹脂由来の活性炭、コークスなどの化石燃料由来の活性炭などが挙げられ、カーボンブラックを賦活化することによって得られる超微粉末活性炭などを使用してもよい。活性炭は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　ハイブリッドキャパシタでは、充電時に、非水電解質に含まれるアニオン（塩化物イオン、アルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩との相互作用により生じたアニオンなど）が正極の表面に吸着したり、正極活物質に挿入されたりする。また、負極表面で、カチオン（アルカリ土類金属イオンおよび／またはアルカリ金属イオン）が還元される。そして、放電時には、アニオンが正極から放出され、カチオンが負極から放出される。
　非水電解質電池およびハイブリッドキャパシタなどの電気化学素子において、正極は、正極活物質を用いて、負極の場合と同様にして形成することができる。正極は、例えば、正極活物質と、任意成分としての導電剤、結着剤、および／または増粘剤とを含むことができる。正極は、構成成分の混合物を圧縮成型することにより形成してもよく、構成成分を含む合剤を、正極集電体の表面に付着させることにより形成してもよい。合剤は、必要に応じて、分散媒を含むことができる。これらの成分としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。
　（セパレータ）
　電気化学素子は、必要により、さらにセパレータを含むことができる。セパレータは、第１電極と第２電極との間に介在して、イオン伝導性を確保しながらも、両者を電気的に絶縁させる機能を有する。非水電解質が、半固形状（メレンゲ状など）の混合物である場合、セパレータを使用しなくても、第１電極と第２電極との間に、このような半固形状の非水電解質を介在させることにより、イオン伝導性と、絶縁性とを両立することができる。例えば、液体の非水電解質を用いる場合には、セパレータが使用される。半固形状の非水電解質を用いる場合であっても、セパレータを用いてもよい。
　セパレータとしては、非水電解質電池やキャパシタ用途で使用される公知のもの、例えば、多孔性フィルムまたは不織布などが例示できる。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；セルロースなどが例示できる。
　（その他）
　電気化学素子では、第１電極と、第２電極と、これらを隔離するセパレータとを捲回して極板群を形成してもよい。極板群は、捲回したものに限らず、積層したもの、またはつづら折りにしたものであってもよい。極板群の形状は、電気化学素子の形状およびケースの形状などに応じて、それぞれ、例えば、円筒型、扁平形状であってもよい。
　電気化学素子は、極板群を、非水電解質とともに、ケースに収容することにより製造できる。電気化学素子の製造には、非水電解質電池やキャパシタの製造について知られている慣用の方法が採用できる。
（電池化学素子用負極）
　本発明の一実施形態（実施形態（ｇ））には、上記の非水電解質のうち、アルカリ土類金属塩化物およびアルカリ金属塩化物を含む非水電解質に、負極集電体を浸漬させて、負極集電体に還元電流を流すことにより、負極集電体の表面にアルカリ土類金属およびアルカリ金属を含む析出物を形成することにより得られる負極も含まれる。つまり、この負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に付着したアルカリ土類金属およびアルカリ金属を含む負極活物質の析出物とを含む。負極活物質の析出に使用される非水電解質としては、実施形態（ｂ）の非水電解質などが挙げられる。
　負極集電体としては、上記で例示したものが使用できるが、鉄、鉄合金などで形成されたものを使用することが好ましい。
　負極集電体表面に形成される負極活物質としては、非水電解質に含まれるアルカリ土類金属およびアルカリ金属を含む合金（マグネシウム－リチウム合金など）が例示できる。
　マグネシウム－リチウム合金などのアルカリ土類金属およびアルカリ金属を含む合金を含む負極活物質は、負極集電体表面に、円錐の一部が、らせん状に幾重にも重なった状態で析出し、これにより、析出物はバラの花のような形状を有する。そのため、集電体との電気的接触が良好であり、また、表面積が大きい。そのため、このような負極を電気化学素子（リチウム二次電池などの非水電解質二次電池など）に使用すると、還元電気量に対する酸化電気量の比を大きくすることができ、高い溶解効率が得られる。
　このような負極を用いるリチウム二次電池は、上記負極と、正極と、これらの間に介在するセパレータと、リチウムイオン伝導性の非水電解質とを備えている。リチウムイオン伝導性の非水電解質は、非水溶媒と、これに溶解したリチウム塩とを含む。リチウム塩としては、リチウム二次電池に使用される公知の塩が利用でき、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などが例示できる。
　正極としては、リチウム二次電池で使用される公知の正極、上記例示のリチウム複合酸化物などを正極活物質として含む正極が使用できる。セパレータとしては、前記例示のセパレータと同様のものが使用できる。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（１）Ｍｇイオンを含む溶液の調製
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、無水塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ビーズ状、平均粒径：約１ｍｍ）およびＴＨＦ（キシダ化学社製）を、ＴＨＦ１モルに対するＭｇＣｌ2の量が、０．０２５モル（サンプルＮｏ．１）、０．０３３モル（サンプルＮｏ．２）、０．０５モル（サンプルＮｏ．３）、または０．１モル（サンプルＮｏ．４）となるように混合した。混合物は、ＴＨＦの液相にＭｇＣｌ2粒子が分散した状態であった。混合物を、６０℃で２４時間撹拌すると、ＭｇＣｌ2粒子の表面が削られ、液相は白濁した。次いで、混合物を、室温で７２時間撹拌した。
　得られたサンプルＮｏ．１～３の混合物では、ＭｇＣｌ2粒子は確認されなかったため、添加したＭｇＣｌ2粒子は全て溶解したと考えられる。サンプルＮｏ．３では、ＭｇＣｌ2粒子は全て溶解したが、得られた溶液をしばらく放置すると、透明の角形結晶が析出した。このことから、調製直後のサンプルＮｏ．３の溶液は、過飽和状態であったことが分かる。
　サンプルＮｏ．４では、乳状の混合物が得られ、この混合物をしばらく放置すると、ＭｇＣｌ2が綿状の球状に変化して沈殿した。後述する実施例３で見られるように、この沈殿物は、ＭｇＣｌ2にＴＨＦが付加し、ＭｇＣｌ2が連鎖状につながり始める過程のものと考えられる。このことから、サンプルＮｏ．３と同様に、サンプルＮｏ．４の混合物の液相は、ＭｇＣｌ2の飽和状態であることが分かる。
　サンプルＮｏ．１～４の混合物を、フィルター（孔径：０．２μｍ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製）で濾過することにより、透明な溶液を得た。
（２）鉄製作用極を用いた酸化還元反応の評価
　上記（１）で調製したサンプルＮｏ．２および４の溶液を用いて、下記の手順で、セルを組み立て、ＣＶ測定を行った。
　まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、セルケースに、鉄線（ニラコ社製、直径１ｍｍ）を作用極として、また、２本のマグネシウムリボン（高純度化学社製、３．２ｍｍ幅）をそれぞれ参照極および対極として配設した。セルケースにサンプルＮｏ．２の溶液を注ぐことにより、セルを組み立てた。また、サンプルＮｏ．２の溶液に代えて、サンプルＮｏ．４の溶液を用いた場合についても、上記と同様にしてセルを組み立てた。
　得られたセルを用いて、参照極に対する作用極の電位の掃引範囲を、－２．０～２．０Ｖ、掃引速度を１ｍＶ／秒として、ＣＶ測定を行った。サンプルＮｏ．２の溶液を用いた場合のサイクリックボルタモグラムを図１に、サンプルＮｏ．４の溶液を用いた場合のサイクリックボルタモグラムを図２に、それぞれ示す。図１および図２は、各溶液を非水電解質として用いた場合の、作用極の電位変化に対する電流変化をプロットした図である。サンプルＮｏ．２および４の溶液では、いずれについても、作用極において、マグネシウム金属の析出および溶解が起きていると見られる電流が流れた。
　サンプルＮｏ．４の溶液を用い、電位掃引を４回目のカソード掃引で止めたときの作用極の先端を観察した電子顕微鏡写真（倍率：１００倍）を、図３に示す。図３に示されるように、鉄製作用極の先端には、数十μｍサイズの粒子が多数生成していた。これらの粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光法やＸ線回折法などにより分析したところ、マグネシウム金属の粒子であった。
　このように、実施例の溶液を用いたセルでは、マグネシウム金属の溶出および析出が起こることが確認された。そのため、実施例の溶液は、マグネシウム金属を溶出および析出可能な電極材料を用いた場合に、非水電解質として使用して、電池反応を行うことができることが明らかである。
（３）銀製作用極を用いた酸化還元反応の評価
　サンプルＮｏ．２の溶液を用いるとともに、２本の銀リボン（ニラコ社製）を、それぞれ、作用極および参照極として用い、マグネシウムリボンを対極として用いる以外は、上記（２）と同様にして、セルを組み立てた。
　得られたセルを用いて、参照極に対する作用極の電位の掃引範囲を、－１．０～０．５Ｖ、掃引速度を１ｍＶ／秒として、ＣＶ測定を行った。このときのサイクリックボルタモグラムを図４に示す。
　図４に示されるように、作用極において、酸化電流および還元電流が確認された。図４において、流れた酸化電気量に対する還元電気量の比を計算すると、還元電気量／酸化電気量は、０．９以上であった。また、ＣＶ測定において、作用極と対極の電位差を同時に測定したところ、電流が０のところで１．８Ｖであった。さらに、アノード方向の電位掃引で作用極は赤紫色に変化した。このことから、作用極に塩化銀が生成したことがわかる。従って、還元電流は、塩化銀から塩素イオンが放出される反応に相当する。
　これらの点から、得られたセルは、エネルギー密度の高い非水電解質二次電池として使用できることが分かる。
（比較例１）
　ＭｇＣｌ2およびＴＨＦの混合物を、６０℃で、９６時間撹拌し、次いでフィルターで濾過する以外は、実施例１のサンプルＮｏ．２と同様にして、溶液を調製した。ただし、フィルターで濾過する前の混合物では、添加したＭｇＣｌ2の粒子の大部分が溶解していなかった。
　得られた溶液（サンプルＮｏ．５）を用いて、実施例１と同様にしてＣＶ測定を行ったが、作用極においてマグネシウム金属の析出および溶解が検出できる程度の電流は流れなかった。
（比較例２）
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、マグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドＭｇ（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2）2（キシダ化学社製、以下、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2と称する）およびＴＨＦ（キシダ化学社製）を、ＴＨＦ１モルに対するＭｇ（ＴＦＳＩ）2の量が、０．０３３モルとなるように混合した。Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2およびＴＨＦの混合物を、６０℃で撹拌すると、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2は完全に溶解して透明な溶液に変化した。しかし、溶液を室温まで冷却すると、わずかな衝撃でＭｇ（ＴＦＳＩ）2の結晶が析出した。つまり、得られた溶液は室温では、過飽和溶液であった。析出物を実施例１と同様のフィルターで濾別して、飽和溶液（サンプルＮｏ．６）を得た。
　サンプルＮｏ．６の溶液を用いる以外は、実施例１の（２）と同様にして、ＣＶ測定を行った。このときのサイクリックボルタモグラムを図５に示す。図５に示されるように、サンプルＮｏ．６の溶液では、マグネシウム金属の析出と認識できる還元電流が流れたが、溶解の酸化電流はきわめて小さかった。電位掃引終了後、作用極を観察すると、マグネシウム金属が目視でも確認できるほど析出していたが、その形状は樹枝状であった。実施例のサンプルＮｏ．２の溶液では、析出したマグネシウム金属は粒状であることから、樹枝状の析出形態が、溶解の酸化電流を小さくしたと考えられる。なお、８回の電位掃引後にセルを観察したところ、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2の結晶が溶液中に多量に析出していた。
（実施例２）
（１）Ｍｇイオンを含む溶液の調製
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、非水溶媒としてのＰＣ（キシダ化学社製）と、塩化リチウムＬｉＣｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）および無水塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均粒径：約１ｍｍ）とを、ＰＣ１モルに対するモル比が表１に示す値となるように、混合した。混合物を、６０℃で、２４時間撹拌し、室温まで冷却した。冷却後の混合物の状態を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　サンプルＮｏ．１３では、６０℃ではＭｇＣｌ2が全て溶解した溶液が得られるものの、室温に冷却すると、結晶が析出した。これに対して、ＭｇＣｌ2とともに、ＬｉＣｌを添加したサンプルＮｏ．７～１１では、ＬｉＣｌは溶けずに残存する場合があるが、ＭｇＣｌ2は溶解し、混合物を室温まで冷却しても、結晶の析出は見られなかった。これらの結果から、ＭｇＣｌ2とＬｉＣｌとの共存下では、非水溶媒に対するＭｇＣｌ2の溶解性が向上することが分かる。また、非水溶媒としてＴＨＦを用いたサンプルＮｏ．１４～１６でも、ＰＣの場合と同様に、単一相の溶液が得られた。
　また、ＬｉＣｌのみを含むサンプルＮｏ．１２では、６０℃で撹拌しても、ＬｉＣｌは溶解せずに残存していた。これに対して、ＬｉＣｌとともに、ＭｇＣｌ2をある程度添加すると、６０℃で双方ともが溶解し、室温まで冷却しても単一の溶液のままであった（サンプルＮｏ．８，９および１１）。ＬｉＣｌに対するＭｇＣｌ2の量が少なかったり、非水溶媒に対するＬｉＣｌの量が多すぎたりすると、６０℃で撹拌してもＬｉＣｌ粒子が溶解せずに残存した（サンプルＮｏ．７および１０）。これらの結果から、ＭｇＣｌ2とＬｉＣｌとの共存下では、非水溶媒に対するＬｉＣｌの溶解性を向上できる場合があることが分かる。
（２）マグネシウムイオン伝導性の評価
　サンプルＮｏ．１４および１５の溶液を用いる以外は、実施例１の（２）と同様にして、セルを組み立てた。得られたセルを用いて、参照極に対する作用極の電位の掃引範囲を、－１．６～１．８Ｖ、掃引速度を１ｍＶ／秒として、ＣＶ測定を行った。サンプルＮｏ．１４の溶液を用いた場合のサイクリックボルタモグラムを図６に、サンプルＮｏ．１５の溶液を用いた場合のサイクリックボルタモグラムを図７に、それぞれ示す。これらの図は、各溶液を非水電解質として用いた場合の、作用極の電位変化に対する電流変化をプロットしたものである。
　図６に示されるように、サンプルＮｏ．１４の溶液では、還元方向の掃引で電位が－１．４Ｖ付近から還元電流が流れた。このとき、作用極上には黒い粒が析出した。エネルギー分散型Ｘ線分光法により、黒い粒にはＭｇが含まれていることを確認した。続く酸化方向の掃引で－０．６Ｖ付近から酸化電流が流れはじめたが、電流は小さかった。なお、図６において１．４Ｖ付近からの酸化電流は、鉄線の溶解電流である。
　図７に示されるように、サンプルＮｏ．１５の溶液では、還元方向の掃引で電位が－１．２Ｖ付近から還元電流が流れた。このとき、Ｍｇを含む黒い粒は、サンプルＮｏ．１４の溶液の場合よりもさらに多く析出した。続く酸化方向の掃引で、およそ０Ｖから大きな酸化電流が流れた。サンプルＮｏ．１５の溶液では、マグネシウム金属あるいはマグネシウムを主成分とするリチウム合金が析出および溶解したことが分かる。
　このように、ＭｇＣｌ2およびＬｉＣｌを含む非水電解質では、マグネシウムイオン伝導性が示された。
（３）リチウムイオン伝導性の評価
　サンプルＮｏ．９の溶液を用い、参照極としてリチウム箔を用いる以外は、実施例１の（２）と同様にしてセルを組み立てた。得られたセルを用いて、参照極に対する作用極の電位の掃引範囲を、－１～３Ｖ、掃引速度を１ｍＶ／秒として、ＣＶ測定を行った。このときのサイクリックボルタモグラムを図８に示す。図８は、サンプルＮｏ．９の溶液を非水電解質として用いた場合の、作用極の電位変化に対する電流変化をプロットしたものである。
　図８に示されるように、電位が０より低いところでは還元電流が流れ、０より高いところでは酸化電流が流れた。このことから、作用極には、リチウム金属を主成分とするマグネシウム合金が析出したことが分かる。なお、図８において、３Ｖ付近の酸化電流は、鉄線の溶解電流である。このように、ＭｇＣｌ2に加えてＬｉＣｌを含む非水電解質では、リチウムイオン伝導性が得られる。
（４）リチウム電極を用いたリチウムマグネシウム合金形成の評価
　サンプルＮｏ．１６の溶液を用いて、リチウム金属を対極として用いた場合に、作用極にリチウムマグネシウム合金が形成されることを以下の手順で確認した。
　まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、作用極としての鉄線（ニラコ社製、直径１ｍｍ）と、対極としてのリチウム箔（本城金属社製）とを、サンプルＮｏ．１６の溶液に浸漬した。この状態で、作用極に対して、約０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度の還元電流を３０分間流した。これにより、作用極の表面に析出物が形成された。図９に析出物の電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）を示す。析出物を、エネルギー分散型Ｘ線分光法により分析したところ、マグネシウムおよびリチウムを含む合金であることが分かった。
（５）非水電解質二次電池用負極の評価
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、上記（４）で得られた析出物が形成された鉄線を、試験極として、また、２枚のリチウム箔をそれぞれ対極および参照極として、セルケースにそれぞれ配設した。セルケースに、ＬｉＰＦ6を含む非水電解質を注いで、セルを組み立てた。このとき、非水電解質としては、ＥＣおよびＤＭＣを、ＥＣ／ＤＭＣのモル比１／１で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度となるように溶解した溶液を用いた。
　得られたセルを用いて、参照極に対する試験極の電位の掃引範囲を－０．４～２．０Ｖ、掃引速度を１ｍＶ／秒として、ＣＶ測定を行った。このときの各還元サイクルにおける還元電気量と、各酸化サイクルにおける酸化電気量とを計測した。
　図１０に、各サイクルにおける還元電気量（Ｑｃａｔｈｏｄｉｃ）と酸化電気量（Ｑａｎｏｄｉｃ）とをそれぞれプロットしたものを示す。図１０に示されるように、還元電気量に対する酸化電気量の比は０．９８を超えている。このことから、上記の試験極は、非水電解質二次電池において、溶解効率がすぐれた負極材料として使用できることが分かる。これは、図９に示されるように、試験極表面のマグネシウムを含む析出物が、螺旋状をした円錐形であるため、基板の鉄線と電気的接触がよく、表面積も大きいことが関係していると考えられる。
（実施例３）
（１）半固形状の非水電解質の調製
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、回転子（撹拌子）を入れた反応容器に、無水塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ビーズ状、平均粒径：約１ｍｍ）およびＴＨＦ（キシダ化学社製）を、ＴＨＦ１モルに対するＭｇＣｌ2の量が、０．１モルとなるように添加した。反応容器をマグネティックスターラー上にセットし、回転子が回転できる最低限の回転速度となるように、マグネティックスターラーの回転目盛りを設定し、反応容器内の成分をゆっくりと撹拌することにより、混合した。なお、このときの混合物の温度は、３０℃であった。
　撹拌するにつれて、ビーズ状の塩化マグネシウム粒子は、液相中に分散し、徐々に表面が削られた。さらに撹拌したところ混合物全体が乳状になり、混合物中に綿状のものが生成した。撹拌を続けると、やがて混合物全体がメレンゲ状となった。得られたメレンゲ状の混合物（サンプルＮｏ．１７）は、半固形状であり、所定の形状を保持できるが、自在に変形可能であった。
　また、ＴＨＦ１モルに対するＭｇＣｌ2の量を、０．５モルに変更する以外は、上記と同様にして、メレンゲ状の混合物（サンプルＮｏ．１８）を得た。サンプルＮｏ．１８の混合物も、半固形状であり、所定の形状を保持できるが、自在に変形可能であった。なお、サンプルＮｏ．１８の混合物に比べて、サンプルＮｏ．１７の混合物は、より湿った状態であった。
　サンプルＮｏ．１７およびＮｏ．１８の混合物のＣｕＫα線を用いた２θ／θ法によるＸ線回折スペクトルを、それぞれ、図１１および図１２に示す。図１１では、メレンゲ状の混合物および測定治具の回折パターンを黒色の実線Ｂで示し、測定治具のみの回折パターンを実線Ａで示した。
　図１１の回折パターンでは、ＭｇＣｌ2・２ＴＨＦ付加体に起因するピークが、２θ＝７．５～１０°、１３°、３１～３２°付近に観察され、ＭｇＣｌ2・４ＴＨＦ付加体に起因するピークが、２θ＝１０～１２°、２２°、３１～３２°付近に観察された。なお、図１１中には、ＭｇＣｌ2・２ＴＨＦ付加体に起因するピークに「２」を付し、ＭｇＣｌ2・４ＴＨＦ付加体に起因するピークに「４」を付した。
　図１２の回折パターンでは、ＭｇＣｌ2・１．５ＴＨＦ付加体に起因するピークが、２θ＝１７°、２１～２６°、３２～３３°、３８～４０°付近に観察された。なお、図１２中には、ＭｇＣｌ2・１．５ＴＨＦ付加体に起因するピークに、「＊」を付した。
　上記のような半固形状の混合物が得られる原因は定かではないが、Ｘ線回折パターンには、既知の化合物に帰属できないピークがあることから、マグネシウムイオンに塩素イオンやテトラヒドロフランが配位したものが、多核錯体を形成して連鎖状につながっているものと推測される。また、テトラヒドロフランが開環重合することによって生成したポリマーがマグネシウムイオンに配位していることも考えられる。
（２）酸化還元反応の評価
　上記（１）で調製したサンプルＮｏ．１７のメレンゲ状非水電解質を用いて、下記の手順で、セルを組み立て、ＣＶ測定を行った。
　まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、セルケースに、サンプルＮｏ．１７の非水電解質を充填した。２本のマグネシウムリボン（高純度化学研究所製）を、それぞれ、インジウムを介して、ニッケルリードに接続することにより、マグネシウム金属製の対極および参照極を作製した。対極、参照極、および作用極としての鉄線（ニラコ社製、直径１ｍｍ）を、非水電解質に浸漬した状態でセルケースに配設することによりセルを組み立てた。
　得られたセルを用いて、参照極に対する作用極の電位の掃引範囲を、－２．０～２．０Ｖ、掃引速度を１ｍＶ／秒として、ＣＶ測定を行った。ＣＶ測定は、８サイクルの酸化および還元サイクルについて行った。このときのサイクリックボルタモグラムを図１３に示す。図１３は、サンプルＮｏ．１７の非水電解質を用いた場合の作用極の電位変化に対する電流変化をプロットした図である。
　図１３に示されるように、鉄製作用極において、マグネシウム金属の析出および溶解が起きていると見られる電流が流れた。このことから、サンプルＮｏ．１７の混合物は、非水電解質として機能することが分かる。酸化還元サイクルを繰り返しても、作用極と対極との間で内部短絡が発生していないことから、作用極の表面における針状析出物の形成は抑制されていることが分かる。
　サンプルＮｏ．１７の非水電解質は半固形状であるにも拘わらず、マグネシウム金属の析出および溶解が良好に起こるのは、液体として残っているＴＨＦの中をマグネシウムイオンが伝導するだけでなく、固体状になったマグネシウム化合物（付加体）もマグネシウムイオンの伝導に寄与しているためと考えられる。また、サンプルＮｏ．１７の結果は、上記の半固形状の非水電解質では、ＭｇＣｌ2を均一に溶解して作製するポリマー電解質とは異なるイオン伝導機構が寄与することを示唆している。
　図１４に、電気化学素子１０の構成の一例を示す。電気化学素子１０は、ケース１内に収容された非水電解質３と、非水電解質３に浸漬された正極２および負極４と、で構成されている。正極２と負極４とは、図１４に示されるように、セパレータ５を介して対向させることができる。正極２に、金属製の正極リード２ａを接続し、これをケース１から外部に導出することで、正極外部端子を形成することができる。また、負極４に、金属製の負極リード４ａを接続し、これをケース１から外部に導出することで、負極外部端子を形成することができる。なお、上記構成は、電気化学素子１０の構成の一例に過ぎず、電気化学素子の構成は、これに限定されない。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　本発明の実施形態に係る非水電解質では、非水電解質に占める非水溶媒およびアルカリ土類金属塩化物の総量が多いにも拘わらず、アルカリ土類金属塩化物が高い濃度で溶解しているため、高いイオン伝導性を有する。また、式量が小さいアルカリ土類金属塩化物を非水電解質の支持塩として使用できるため、非水電解質の使用量を低減でき、これにより、電気化学素子のエネルギー密度を向上できる。
　よって、上記非水電解質は、電池（一次電池、二次電池）、キャパシタ（ハイブリッドキャパシタなど）などの各種電気化学素子に適用できる。また、上記非水電解質を用いた電気化学素子は、携帯電話、携帯情報端末、パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、携帯用ゲーム機器などの電源として有用である。また、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などにおける電気モーターの駆動あるいは補助する電源、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源などとして利用できる。

Claims (14)

  1. 　非水溶媒と、アルカリ土類金属塩化物とを含み、
    　前記アルカリ土類金属塩化物が、前記非水溶媒１モルに対して、０．０１５モル以上の量で溶解しており、
    　前記非水溶媒および前記アルカリ土類金属塩化物の総量が、全体の７０質量％以上を占める、電気化学素子用非水電解質。
  2. 　前記アルカリ土類金属塩化物が、少なくとも塩化マグネシウムを含む、請求項１に記載の電気化学素子用非水電解質。
  3. 　前記アルカリ土類金属塩化物が、前記非水溶媒１モルに対して、０．０３モル以上の量で溶解している、請求項１または２に記載の電気化学素子用非水電解質。
  4. 　さらに、前記非水溶媒に溶解したアルカリ金属塩化物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の電気化学素子用非水電解質。
  5. 　前記アルカリ金属塩化物が、少なくとも塩化リチウムを含む、請求項４に記載の電気化学素子用非水電解質。
  6. 　前記非水溶媒が、エーテルおよびカーボネートからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の電気化学素子用非水電解質。
  7. 　前記非水溶媒が少なくとも環状カーボネートを含み、
    　前記環状カーボネートが、少なくともプロピレンカーボネートを含む、請求項４または５に記載の電気化学素子用非水電解質。
  8. 　前記非水溶媒が少なくともテトラヒドロフランを含み、
    　前記アルカリ土類金属塩化物が塩化マグネシウムである、請求項１～６のいずれか１項に記載の電気化学素子用非水電解質。
  9. 　前記テトラヒドロフランが前記塩化マグネシウムに付加した固体状の付加体と、
    　前記塩化マグネシウムが前記テトラヒドロフランに溶解した溶液とを含み、
    　メレンゲ状である、請求項８に記載の電気化学素子用非水電解質。
  10. 　前記非水電解質中に含まれる前記塩化マグネシウムの量が、前記テトラヒドロフラン１モルに対して０．０５～０．６モルである、請求項９に記載の電気化学素子用非水電解質。
  11. 　前記付加体が、前記塩化マグネシウム１分子に対して、１．５～４分子の前記テトラヒドロフランが付加した化合物である、請求項９または１０に記載の電気化学素子用非水電解質。
  12. 　非水溶媒と、前記非水溶媒１モルに対して０．０１５モル以上の量のアルカリ土類金属塩化物とを含む混合物を、５０℃以上の温度で加熱しながら撹拌する工程Ａと、
    　前記第１工程で得られる混合物を３５℃以下の温度に冷却し、さらに撹拌することにより、前記アルカリ土類金属塩化物が、前記非水溶媒１モルに対して０．０１５モル以上の量で溶解した非水電解質を生成させる工程Ｂと、を含む電気化学素子用非水電解質の製造方法。
  13. 　少なくともテトラヒドロフランを含む非水溶媒と、前記非水溶媒１モルに対して０．０５モル以上の量の塩化マグネシウムとを含む混合物を、３５℃以下の温度で撹拌することにより、メレンゲ状の非水電解質を生成させる工程Ｃを含み、
    　前記非水電解質が、前記テトラヒドロフランが前記塩化マグネシウムに付加した固体状の付加体と、前記塩化マグネシウムが、飽和濃度で前記テトラヒドロフランに溶解した溶液とを含む、電気化学素子用非水電解質の製造方法。
  14. 　第１電極と、前記第１電極とは極性が異なる第２電極と、請求項１～１１のいずれか１項に記載の非水電解質とを備える、電気化学素子。
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