CN109961958A - 钙离子混合超级电容器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学储能器件技术领域，涉及一种钙离子混合超级电容器及其制备方法。本发明的钙离子混合超级电容器，包括正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜以及电解液；正极包括正极集流体和正极活性材料，正极活性材料为能够可逆地嵌入、脱嵌电解液中阴离子的层状材料；负极包括负极集流体和负极活性材料，负极活性材料为能够可逆地吸附、脱附电解液中钙离子的多孔碳材料；电解液包括钙盐和非水溶剂。本发明所包含正负极材料均储量丰富、价格低廉、易于获得、且环境友好；以钙离子为活性载流子，相对于锂离子，每摩尔钙离子可以提供两倍的电量；得到的超级电容器结合了钙离子电池高能量密度及超级电容器高功率密度的优点。

Description

钙离子混合超级电容器及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学储能器件技术领域，具体而言，涉及一种钙离子混合超级电容器及其制备方法。
背景技术
混合超级电容器是一种结合了二次电池高能量密度以及电容器高功率密度、长循环寿命及其优异快充性能的新型储能系统，其包括一个电容器电极、一个二次电池电极、有机电解液以及隔膜，得益于电池及电容器双方电极的作用，混合超级电容器继承了超级电容器功率密度高、循环寿命长、能量密度高的优点。
目前，混合超级电容器通常基于锂离子，并有两种构型，一种采用锂离子电池正极(如钴酸锂、磷酸铁锂、三元等)材料，大比表面积的活性炭和介孔碳等电容器负极材料；另一种采用锂离子电池负极材料(如Li2TiO3、石墨等)，具有大比表面积的活性炭或者介孔碳等电容器正极材料。这两种结构的超级电容器在制备过程中都涉及正负极活性物质的混料、涂布、辊压等步骤，制备过程繁琐，人工、设备投入大，同时不可避免的使用含锂材料，而锂具有自然丰度低及高度活泼的特点，使得上述混合超级电容器造价高昂且安全性能差。
例如，公开号为CN1632893A的专利公开了一种超级电容器，其以高比表面积的活性炭或者介孔碳为正极，Li8x/(x+4)Ti8/(x+4)O4或一元或多元其他金属元素掺杂的化合物为负极。公开号为CN103227056A的专利公开了一种锂离子电容器，其以磷酸铁锂和石墨的混合材料为正极(锂离子电池正极)，石墨和活性炭的混合材料为负极(超级电容器负极)。以上两个专利中的超级电容器都是以锂离子为活性载流子，相比于高价的阳离子所提供的电量较低，同时不可避免的使用含锂材料，导致价格昂贵且安全性能差。
总之，目前基于锂离子的混合超级电容器已不能满足当前对电容器的需求，其在制造成本、安全性和电容器本身能量密度、容量等性能上的改进程度有限。因此，开发一种能量密度高、制造成本低、安全、高效的新型混合超级电容器势在必行。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种结构简化、安全性能好、制造成本低、同时具有高能量密度和高功率密度的钙离子混合超级电容器。
本发明的第二目的在于提供一种操作简便、条件温和、成本低，效率高的钙离子混合超级电容器的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
根据本发明的一个方面，本发明提供一种钙离子混合超级电容器，包括正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜以及电解液；
所述正极包括正极集流体和正极活性材料，所述正极活性材料为能够可逆地嵌入、脱嵌电解液中阴离子的层状材料；
所述负极包括负极集流体和负极活性材料，所述负极活性材料为能够可逆地吸附、脱附电解液中钙离子的多孔碳材料；
所述电解液包括钙盐和非水溶剂。
作为进一步优选技术方案，所述正极活性材料为天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、高温热解石墨、中间相碳微球、粉末活性炭、活性炭纤维、模板骨架碳、碳化物衍生炭、碳纳米管、三维有序介孔碳球、石墨烯、Ti2C、MoS、黑磷、BN或C3N4中的任意一种或至少两种；
和/或，所述正极集流体为铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛或锰中的任意一种金属，或为至少包含铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛或锰中任意一种的合金，或为至少包含铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛或锰中任意一种的复合物。
作为进一步优选技术方案，所述正极还包括导电剂和粘结剂，其中，正极活性材料的质量含量为60～95％，导电剂的质量含量为5～30％，粘结剂的质量含量为5～10％；
优选地，所述导电剂为导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维或石墨烯中的一种或多种；
优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃类中的一种或多种。
作为进一步优选技术方案，所述负极活性材料为颗粒活性炭、石墨烯、中间相碳微球、三维有序介孔碳球、粉末活性炭、活性炭纤维、活性炭毡、活性炭布、模板骨架碳、碳化物衍生炭、碳纳米管、炭气凝胶、玻态炭、纳米木炭或炭泡沫中的任意一种或至少两种；
和/或，所述负极集流体为铝、铜、铁、锡、锌、镍或钛中的任意一种金属，或为至少包含铝、铜、铁、锡、锌、镍或钛中任意一种的合金，或为至少包含铝、铜、铁、锡、锌、镍或钛中任意一种的复合物。
作为进一步优选技术方案，所述负极还包括导电剂和粘结剂，其中，负极活性材料的质量含量为60～95％，导电剂的质量含量为5～30％，粘结剂的质量含量为5～10％；
优选地，所述导电剂为导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维或石墨烯中的一种或多种；
优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃类中的一种或多种。
作为进一步优选技术方案，所述电解液中钙盐的浓度为0.1～10mol/L，优选为0.1～2mol/L。
作为进一步优选技术方案，所述钙盐为六氟磷酸钙、四氟硼酸钙、氯化钙、碳酸钙、硫酸钙、硝酸钙、氟化钙、三氟甲磺酸钙、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钙、双氟磺酰亚胺钙或高氯酸钙中的一种或多种。
作为进一步优选技术方案，所述溶剂为有机溶剂和/或离子液体；
优选地，所述有机溶剂为酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机溶剂中的一种或多种；
和/或，所述离子液体为咪唑类、哌啶类、吡咯类、季铵类或酰胺类离子液体中的一种或多种；
优选地，所述有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N，N－二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ－丁内酯、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃、1，3－二氧环戊烷、4－甲基－1，3－二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1，2－二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯脂、亚硫酸二甲脂、亚硫酸二乙脂或冠醚中的一种或多种；
优选地，所述离子液体为1－乙基－3－甲基咪唑－六氟磷酸盐、1－乙基－3－甲基咪唑－四氟硼酸盐、1－乙基－3－甲基咪唑－双三氟甲基磺酰亚胺盐、1－丙基－3－甲基咪唑－六氟磷酸盐、1－丙基－3－甲基咪唑－四氟硼酸盐、1－丙基－3－甲基咪唑－双三氟甲基磺酰亚胺盐、1－丁基－1－甲基咪唑－六氟磷酸盐、1－丁基－1－甲基咪唑－四氟硼酸盐、1－丁基－1－甲基咪唑－双三氟甲基磺酰亚胺盐、N－丁基－N－甲基吡咯烷－双三氟甲基磺酰亚胺盐、1－丁基－1－甲基吡咯烷－双三氟甲基磺酰亚胺盐、N－甲基－N－丙基吡咯烷－双三氟甲基磺酰亚胺盐、N－甲，丙基哌啶－双三氟甲基磺酰亚胺盐或N－甲，丁基哌啶－双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或多种。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种上述的钙离子混合超级电容器的制备方法，将负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到钙离子混合超级电容器。
作为进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
a)制备负极：按比例将负极活性材料、导电剂和粘结剂加入溶剂中充分混合形成负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于负极集流体表面，形成负极活性材料层，干燥后压制并裁片，得到所需尺寸的负极；
b)制备正极：按比例将正极活性材料、导电剂和粘结剂加入溶剂中充分混合形成正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体表面，形成正极活性材料层，干燥后压制并裁片，得到所需尺寸的正极；
c)配制电解液：将钙盐溶于非水溶剂中，充分混合得到电解液；
d)制备隔膜：将多孔聚合物薄膜、无机多孔薄膜或有机/无机复合隔膜裁切成所需尺寸，作为隔膜；
将步骤a)得到的负极、步骤b)得到的正极、步骤c)得到的电解液以及步骤d)得到的隔膜进行组装，得到钙离子混合超级电容器。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明的钙离子混合超级电容器，采用能够可逆地嵌入、脱嵌电解液中阴离子的具有层状结构材料作为正极活性材料，采用能够可逆地吸附、脱附电解液中钙离子的具有大比表面积的含碳材料如多孔碳材料作为负极活性材料，所用的正负极材料均储量丰富、价格低廉、来源广泛，易于获得、且环境友好；同时电解液为含有钙离子的非水溶液，采用二价的钙离子作为活性载流子，相比于锂离子，每摩尔钙离子反应可以提供相对于锂离子两倍的电量，具有高能量密度及高功率密度的优点，且自然界中钙的储量丰富，来源广泛，相对于锂电成本更低，绿色环保，对环境无污染。从而，在上述正负极材料及电解液的配合使用下，得到的钙离子混合超级电容器具有高能量密度和高比电容的优点。
2、本发明正极活性材料使用层状材料，其储能机理为阴离子嵌入/脱嵌的机理，提高了电极储存电荷的能力，从而提高了整个体系的容量；并且阴离子在正极层状材料的嵌入/脱嵌反应使混合电容器具有更高的工作电压，即电池电压比活性炭正极高。
3、本发明相对于传统锂离子储能器件，避免采用资源相对较少的含锂化合物，结构简单，钙盐储量丰富、来源广，成本低廉，环境友好，极大降低了混合超级电容器综合成本。
4、本发明钙离子的反应过程中可以避免枝晶的产生，减少电解液泄漏的风险，具有更好的安全性能，更长的使用寿命。
5、本发明提供的制备方法操作简易、高效、安全方便，条件温和，生产成本低，制得的产品性能稳定，实际应用价值高。
附图说明
图1为本发明一种实施方式的钙离子混合超级电容器的结构示意图；
图2为本发明钙离子混合超级电容器的时间与充放电电压之间的关系曲线图。
图标：1－负极集流体；2－负极活性材料层；3－负极；4－电解液；5－隔膜；6－正极；7－正极活性材料层；8－正极集流体。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，在一些实施例中提供一种钙离子混合超级电容器，包括正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜以及电解液；
所述正极包括正极集流体和正极活性材料，所述正极活性材料为能够可逆地嵌入、脱嵌电解液中阴离子的层状材料；
所述负极包括负极集流体和负极活性材料，所述负极活性材料为能够可逆地吸附、脱附电解液中钙离子的多孔碳材料；
所述电解液包括钙盐和非水溶剂。
如图1所示，本发明的钙离子混合超级电容器在结构上包括负极3、电解液7、隔膜5和正极6，负极3包括负极集流体1和负极活性材料层2，正极6包括正极活性材料层7和正极集流体8。
上述钙离子混合超级电容器，是以钙离子为活性载流子，结构简单，使用安全性能好，制造成本低，并结合了钙离子电池的高能量密度以及超级电容器的高功率密度的优点。
[正极]
本发明钙离子混合超级电容器正极包括正极集流体和正极活性材料，正极活性材料采用能够可逆地嵌入、脱嵌电解液中阴离子的具有层状结构的材料。
正极活性材料包括但不限于天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、高温热解石墨、中间相碳微球、粉末活性炭、活性炭纤维、模板骨架碳、碳化物衍生炭、碳纳米管、三维有序介孔碳球、石墨烯、Ti2C、MoS、黑磷、BN或C3N4中的一种或至少两种的复合材料。
正极活性材料优选为天然石墨。
钙离子混合超级电容器以超级电容器的正极作为正极，所述正极活性材料为能够可逆地嵌入、脱嵌电解液中阴离子的层状材料，材料来源广泛，价格低廉，制备方法简单，其储能机理为阴离子嵌入/脱嵌的机理，提高了电极储存电荷的能力，从而提高了整个体系的容量，而且电池电压比活性炭正极高，有助于钙离子混合超级电容器获得更高的容量密度和更长的使用寿命。
可以理解的是，钙离子混合超级电容器正极的正极集流体没有特别限制，可采用本领域超级电容器常用的正极集流体。
在一种优选的实施方式中，正极集流体包括但不限于铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛或锰中的一种，或至少包含其中任意一种的合金，如不锈钢，或至少包含其中任意一种金属的复合物，如涂碳铝、涂碳铜等。
[负极]
本发明钙离子混合超级电容器负极包括负极集流体和负极活性材料，所述负极活性材料为能够可逆地吸附、脱附电解液中钙离子的多孔碳材料。
可以理解的是，本发明“能够可逆地吸附、脱附电解液中钙离子的多孔碳材料”指碳材料具有多孔结构，具有高比表面积，钙离子能够容易吸附于碳材料的孔内，对多孔碳材料的具体类型不作限定。
典型但非限制性的多孔碳材料包括但不限于颗粒活性炭、石墨烯、中间相碳微球、三维有序介孔碳球、粉末活性炭、活性炭纤维、活性炭毡、活性炭布、模板骨架碳、碳化物衍生炭、碳纳米管、炭气凝胶、玻态炭、纳米木炭或炭泡沫中的一种或至少两种，只要该碳材料能够可逆地吸附、脱附电解液中的钙离子即可，本发明不限制碳材料的种类。
负极活性材料优选为活性炭。
钙离子混合超级电容器以具有高比表面积的碳材料作为负极活性材料，材料来源广泛、价格低廉，制备方法简单，而且工作时不发生化学反应，因此具有更高的比容量和更长的循环寿命。
可以理解的是，钙离子混合超级电容器负极的负极集流体没有特别限制，可采用本领域超级电容器常用的负极集流体。
在一种优选的实施方式中，负极集流体包括但不限于铝、铜、铁、锡、锌、镍或钛中的一种金属，或至少包含前述任意一种金属的合金，或至少包含前述任意一种金属的金属复合物。
[电解液]
钙离子混合超级电容器的电解液为含有钙盐的非水溶剂。
对钙盐不作限定，采用常规钙盐即可。
非水溶剂指除水以外的溶剂，例如有机溶剂等。
[隔膜]
可以理解的是，隔膜也没有特别限制，采用本领域现有普通隔膜即可。
在一种优选的实施方式中，隔膜包括但不限于绝缘的多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜。
在一种优选的实施方式中，隔膜包括但不限于多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、无纺布、玻璃纤维纸或多孔陶瓷隔膜。
优选地，隔膜为玻璃纤维纸。
混合超级电容器的隔膜位于两个电极之间，与电极一起完全浸润在电解液中，在反复放电过程中起到隔离的作用，阻止电子传导，防止两极间接触造成的内部短路。
在一种优选的实施方式中，钙离子混合超级电容器还包括用于封装的壳体或外包装。
可以适当选择任意外包装而无限制，只要其对电解液稳定并具有足够的水蒸气阻挡性能即可。
此外，对本发明所提供的钙离子混合超级电容器的形态没有特殊限制，本领域常用的即可，例如扣式、平板状、圆柱状等形态。
本发明的混合超级电容器包括有正极，隔膜，电解液，负极等主要组成部分。正极采用具有层状结构的材料、负极采用具有大比表面积的含碳材料，隔膜为电池或者电容器常用隔膜，电解液为含有钙离子的非水溶液。超级电容器工作时，阴离子在层状正极材料发生嵌入/脱嵌作用，钙离子在含碳负极材料发生吸附/脱附反应，从而在负极活性材料表面形成双电层，实现混合超级电容器的充放电。具体地，工作机理如下：充电时，电解液中的阴离子嵌入正极材料；同时电解液中的钙离子(Ca2+)被AC负极材料吸附，完成充电过程；放电过程：阴离子从正极脱嵌，回归到电解液中，而同时钙离子也从负极脱附回归于电解液中，完成放电过程。
本发明结合了电池高能量密度及超级电容器高功率密度的优点，可以得到同时具有高能量密度和功率密度的储能器件。具体地，采用2价的钙离子为活性载流子，每摩尔的钙离子反应可以提供两倍于锂离子的电量；并且钙在地球上的储量丰富，可降低成本；钙具有更好的环境友好性，不会对环境造成破坏。正极活性材料为不含锂的层状材料，其储能机理为阴离子嵌入/脱嵌的机理，提高了电极储存电荷的能力，从而提高了整个体系的容量。并且电池电压比活性炭正极高。阴离子在正极的插层反应通常在较高电位发生，从而使电容器具有较高的工作电压，有利于提高能量密度。本发明有利于降低混合超级电容器的整体造价，实现大规模应用，具有更高的实际应用价值。
本发明通过正极、负极和电解液整个体系的不同，得到的钙离子混合超级电容器比容量高，能量密度大、倍率性能优越、循环稳定性好、使用寿命长，是一种兼具高容量和高能量密度的混合超级电容器，应用前景广阔。
在一种优选的实施方式中，正极包括正极集流体和正极材料，正极材料包括正极活性材料、导电剂和粘结剂。
在一种优选的实施方式中，按质量百分比计，正极活性材料的质量含量为60～95％，导电剂的质量含量为5～30％，粘结剂的质量含量为5～10％；
以正极材料为基准，正极活性材料典型但非限制性的质量百分比例如为60％、70％、75％、80％、85％、88％、90％、92％、93％、94％或95％，导电剂典型但非限制性的质量百分比例如为5％、10％、15％、20％、25％或30％，粘结剂典型但非限制性的重量百分比例如为5％、6％、7％、8％、9％或10％。
采用特定百分含量的正极活性材料、导电剂和粘结剂得到的正极材料的综合性能好，能很好地发挥正极材料在钙离子混合超级电容器中的作用。
在一种优选的实施方式中，导电剂为导电炭黑(乙炔黑、Super P、Super S、350G或科琴黑)、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种或多种。
导电剂是为了保证电极具有良好的充放电性能，在极片制作时通常加入一定量的导电物质，在活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用，以减小电极的接触电阻加速电子的移动速率，同时也能有效地提高钙离子在电极材料中的迁移速率，从而提高电极的充放电效率。
在一种优选的实施方式中，粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶、聚烯烃类中的一种或多种。
粘结剂的主要作用是粘结和保持活性物质，增强电极材料活性物质(碳材料)与导电剂以及电极材料活性物质与集流体之间的电子接触，更好地为稳定电极的结构，并在超级电容充放电过程中起到一定的缓冲作用。
在一种优选的实施方式中，电解液中钙盐的浓度为0.1～10mol/L，优选为0.1～2mol/L。典型但非限制性的为0.1mol/L、0.3mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L或10mol/L。
离子浓度影响体系中电解液的离子传输性能，电解液中钙盐浓度过低，Ca2+过少，离子传输性能差，导电率低，电解液中钙盐浓度过高，Ca2+过多，电解液的粘度和离子缔合的程度也会随钙盐浓度增加而增大，这又会降低电导率。通过采用特定的钙盐浓度，得到的钙离子混合超级电容器能够获得较高的能量密度和比电容。
在一种优选的实施方式中，钙盐为六氟磷酸钙、四氟硼酸钙、氯化钙、碳酸钙、硫酸钙、硝酸钙、氟化钙、三氟甲磺酸钙、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钙、双氟磺酰亚胺钙或高氯酸钙中的一种或多种。
钙盐优选为六氟磷酸钙。
电解质的种类对于钙离子混合超级电容器的能量密度和比电容具有较大的影响，采用特定的电解质钙盐能够获得更好的效果。
在一种优选的实施方式中，非水溶剂为有机溶剂和/或离子液体；
优选地，所述有机溶剂为酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机溶剂中的一种或多种；
进一步优选地，有机溶剂为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、N，N－二甲基乙酰胺(DMA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)、γ－丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2－甲基四氢呋喃(2MeTHF)、1，3－二氧环戊烷(DOL)、4－甲基－1，3－二氧环戊烷(4MeDOL)、二甲氧甲烷(DMM)、1，2－二甲氧丙烷(DMP)、三乙二醇二甲醚(DG)、二甲基砜(MSM)、二甲醚(DME)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯脂(PS)、亚硫酸二甲脂(DMS)、亚硫酸二乙脂(DES)或冠醚(12－冠－4)中的一种或多种。
有机溶剂优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。
优选地，离子液体为咪唑类、哌啶类、吡咯类、季铵类或酰胺类离子液体中的一种或多种；
进一步优选地，离子液体为1－乙基－3－甲基咪唑－六氟磷酸盐、1－乙基－3－甲基咪唑－四氟硼酸盐、1－乙基－3－甲基咪唑－双三氟甲基磺酰亚胺盐、1－丙基－3－甲基咪唑－六氟磷酸盐、1－丙基－3－甲基咪唑－四氟硼酸盐、1－丙基－3－甲基咪唑－双三氟甲基磺酰亚胺盐、1－丁基－1－甲基咪唑－六氟磷酸盐、1－丁基－1－甲基咪唑－四氟硼酸盐、1－丁基－1－甲基咪唑－双三氟甲基磺酰亚胺盐、N－丁基－N－甲基吡咯烷－双三氟甲基磺酰亚胺盐、1－丁基－1－甲基吡咯烷－双三氟甲基磺酰亚胺盐、N－甲基－N－丙基吡咯烷－双三氟甲基磺酰亚胺盐、N－甲，丙基哌啶－双三氟甲基磺酰亚胺盐或N－甲，丁基哌啶－双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或多种。
离子液体具有较高的电压窗口，可提高混合超级电容器的电极能量密度。离子液体几乎不具有蒸汽压力并且是不可燃的，可使混合超级电容器保持高使用寿命和高安全性，混合超级电容器能够在高温下运行。
不同的溶剂对于混合超级电容器的性能具有一定影响，采用特定的溶剂能够更好地解离钙盐，更好地传输Ca2+，得到的混合超级电容器能量密度和比电容更高。
第二方面，提供一种以上所述的钙离子混合超级电容器的制备方法，将负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到钙离子混合超级电容器。
可以理解的是，负极、电解液、隔膜和正极的组装方式没有特别限制，可以采用常规的组装方式进行。
作为一种优选的实施方式，所述方法包括以下步骤：
a)制备负极：按比例将负极活性材料、导电剂和粘结剂加入溶剂中充分混合形成负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于负极集流体表面，形成负极活性材料层，干燥后压制并裁片，得到所需尺寸的负极；
b)制备正极：按比例将正极活性材料、导电剂和粘结剂加入溶剂中充分混合形成正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体表面，形成正极活性材料层，干燥后压制并裁片，得到所需尺寸的正极；
c)配制电解液：将钙盐溶于非水溶剂中，充分混合得到电解液；
d)制备隔膜：将多孔聚合物薄膜、无机多孔薄膜或有机/无机复合隔膜裁切成所需尺寸，作为隔膜；
将步骤a)得到的负极、步骤b)得到的正极、步骤c)得到的电解液以及步骤d)得到的隔膜进行组装，得到钙离子混合超级电容器。
在步骤b)制备正极时，按一定比例称取正极活性材料、导电剂和粘结剂，溶于适当溶剂中充分研磨成均匀浆料，制成正极材料浆料，然后将正极材料浆料涂覆于正极集流体表面，待正极材料浆料干燥后获得所需尺寸的正极；或者，在步骤b)制备正极时，按一定比例称取正极活性材料、导电剂和粘结剂，溶于适当溶剂中充分研磨然后擀至成片，制成正极片状材料，然后在一定压力下将其压在正极集流体表面，干燥得到所需尺寸的正极。同理也适用于步骤a)的负极制备。
优选地，组装时具体包括：在惰性气体或无水无氧环境下，将制备好的负极、隔膜、正极依次紧密堆叠或卷绕成电池芯，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后封装入壳体，完成钙离子混合超级电容器组装。
需要说明的是尽管上述步骤是以a)、b)、c)和d)顺序描述了本发明制备方法的操作，但是，这并非要求或者暗示必须按照该特定顺序来执行这些操作。步骤a)、b)、c)和d)的制备可以同时或者任意先后执行。
该钙离子混合超级电容器的制备方法与前述钙离子混合超级电容器是基于同一发明构思的，采用该钙离子混合超级电容器的制备方法得到的钙离子混合超级电容器具有前述钙离子混合超级电容器的所有效果，在此不再赘述；此外该方法还具有操作简便、条件温和、效率高的优点。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。
实施例1
一种钙离子混合超级电容器，包括负极、隔膜、电解液和正极。
制备电容器正极：将0.8g天然石墨、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mLN－甲基吡咯烷酮中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔表面，80℃真空干燥12小时。对干燥所得电极片裁切成直径为10mm的圆片，用油压机压实(10MPa，10s)，置于手套箱中作为电池正极备用。
制备电容器负极：将0.8g活性炭(AC)、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mLN－甲基吡咯烷酮中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔表面，80℃真空干燥12小时。对干燥所得电极片裁切成直径为12mm的圆片，用油压机压实(10MPa，10s)，置于手套箱中作为电池负极备用。
配制电解液：在手套箱中称取1.32g六氟磷酸钙加入到5ml碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯(v/v/v/v＝2：2：3：3)中，搅拌至六氟磷酸钙完全溶解，作为电解液备用。
制备隔膜：将玻璃纤维纸裁切成直径为16mm的圆片，80℃真空干燥12h后置于手套箱中作为隔膜备用。
电容器组装：在氩气气氛的手套箱中，将上述制备好的正极、隔膜、负极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入外壳，完成电容器的组装。
实施例2－13
实施例2－13与实施例1的区别仅在于：正极活性材料。
对实施例2－13的混合超级电容器的能量存储性能进行测试，并与实施例1的性能进行比较，结果参见表1。
表1实施例1及2－13的混合超级电容器的性能参数表
实施例2－13与实施例1相比，正极使用的正极活性材料不同，得到的钙离子混合超级电容器的电化学性能有所不同，其中，天然石墨作为正极活性材料得到的钙离子混合超级电容器在比电容和能量密度性能上最佳。
实施例14－24
实施例14－24与实施例1的区别仅在于：负极活性材料。
对实施例14－24的混合超级电容器的能量存储性能进行测试，并与实施例1的性能进行比较，结果参见表2。
表2实施例1及14－24的混合超级电容器的性能参数表
实施例编号 负极活性材料 能量密度(Wh/kg) 比电容(F/g)
14 石墨烯 230 118
15 中间相碳微球 210 100
16 三维有序介孔碳球 213 105
17 活性炭纤维 227 116
18 模板骨架碳 216 104
19 碳化物衍生炭 209 105
20 碳纳米管 221 117
21 炭气凝胶 211 101
22 玻态炭 209 100
23 纳米门炭 216 103
24 炭泡沫 218 107
1 活性炭 248 125
实施例14－24与实施例1相比，负极使用的负极活性材料不同，得到的钙离子混合超级电容器的电化学性能有所不同，其中，采用活性炭作为负极活性材料得到的钙离子混合超级电容器在比电容和能量密度性能上更佳，效果更好。
实施例25－28
实施例25－28与实施例1的区别仅在于：隔膜材料。
对实施例25－28的混合超级电容器的能量存储性能进行测试，并与实施例1的性能进行比较，结果参见表3。
表3实施例1及25－28的混合超级电容器的性能参数表
实施例25－28与实施例1相比，采用的隔膜材料不同，得到的钙离子混合超级电容器的电化学性能有所区别但相差不大，其中，采用玻璃纤维纸隔膜得到的钙离子混合超级电容器的能量密度和比电容更高。
实施例29－42
实施例29－42与实施例1的区别仅在于：电解液中的溶剂。
对实施例29－42的混合超级电容器的能量存储性能进行测试，并与实施例1的性能进行比较，结果参见表4。
表4实施例1及29－42的混合超级电容器的性能参数表
实施例29－42与实施例1相比，电解液所用溶剂不同，得到的钙离子混合超级电容器的电化学性能特别是在比电容和能量密度上有所不同，可见，电解液溶剂对于混合超级电容器的比电容和能量密度具有重要影响。其中采用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂，体积比碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯＝2：2：3：3得到的钙离子混合超级电容器的能量密度和比电容更高。
实施例43－51
实施例43－51与实施例1的区别仅在于：电解液中的钙盐。
对实施例43－51的混合超级电容器的能量存储性能进行测试，并与实施例1的性能进行比较，结果参见表5。
表5实施例1及43－51的混合超级电容器的性能参数表
实施例43－51与实施例1相比，电解液中的钙盐不同，得到的钙离子混合超级电容器的电化学性能不同，其中，采用Ca(PF6)2(六氟磷酸钙)作为电解液中的电解质得到的钙离子混合超级电容器在比电容和能量密度性能上更佳，效果更好。
实施例52－56
实施例52－56与实施例1的区别仅在于：钙盐的浓度。
对实施例52－56的混合超级电容器的能量存储性能进行测试，并与实施例1的性能进行比较，结果参见表6。
表6实施例1及52－56的混合超级电容器的性能参数表
实施例52－56与实施例1相比，电解液中的钙盐的浓度不同，得到的钙离子混合超级电容器的电化学性能有所不同，并且影响较大；其中，电解液中钙盐的浓度为0.8mol/L时的得到的钙离子混合超级电容器的容量更高，能量密度更大。
实施例57－63
实施例57－63与实施例1的区别仅在于：正极中导电剂、粘结剂及其含量。
对实施例57－63的混合超级电容器的能量存储性能进行测试，并与实施例1的性能进行比较，结果参见表7。
表7实施例1及57－63的混合超级电容器的性能参数表
实施例57－63与实施例1相比，正极材料中使用的导电剂种类和含量以及粘结剂种类和含量不同，对于得到的钙离子混合超级电容器的电化学性能有所影响，但影响不大。其中，采用10％的导电碳黑导电剂和10％的聚偏氟乙烯粘结剂得到的钙离子混合超级电容器的能量存储性能最佳。
通过实施例1－63可以看出，不同的正极活性材料、负极活性材料、隔膜、电解液中溶质、溶剂的种类、浓度和含量等均会对混合超级电容器的能量存储性能产生影响，采用特定的正极活性材料、负极活性材料、隔膜和电解液，并在相互配合作用下，能够获得最佳能量存储性能的钙离子混合超级电容器。
对比例1
一种锂离子混合超级电容器，包括负极、隔膜、电解液和正极。
制备负极：将石墨、导电碳黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为80：10：10混合，用N－甲基吡咯烷酮(NMP)调成浆料，然后涂布铝箔表面，并真空干燥，对干燥所得电极片裁切成直径12mm的圆片作为负极备用。
制备隔膜：将玻璃纤维隔膜切成直径16mm的圆片，干燥后作为隔膜备用。
配制电解液：称取3g六氟磷酸锂加入到5mL碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯(v/v＝1：1)中，搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，然后加入质量分数为5％的碳酸亚乙烯酯作为添加剂，充分搅拌均匀后作为电解液备用。
制备正极：将0.8g活性炭(AC)、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶剂中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔表面并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径为12mm的圆片，作为正极备用。
组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的负极、隔膜、电解液、正极组装成混合超级电容器。
经测试后，锂离子混合超级电容器的能量密度为126Wh/kg，比电容为70F/g。
对比例2
一种钠离子混合超级电容器，包括负极、隔膜、电解液和正极。其中负极包括负极活性材料和集流体，负极活性材料为无定形硬碳。
制备负极：将硬碳、导电碳黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为80：10：10混合，用N－甲基吡咯烷酮(NMP)调成浆料，然后涂布铝箔表面(涂布面容量：12Ah/m2)，并真空干燥，对干燥所得电极片裁切成直径12mm的圆片作为负极备用。
制备隔膜：将玻璃纤维隔膜切成直径16mm的圆片，干燥后作为隔膜备用。
配制电解液：称取0.504g六氟磷酸钠(NaPF6)加入到3mL碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲基乙酯(EMC)(体积比1：1：1)溶剂中，搅拌至六氟磷酸钠完全溶解后作为电解液备用。
制备正极：将0.16g碳纳米管、0.02g乙炔黑、0.02g聚偏氟乙烯加入到2mLN－甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔表面并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片作为正极备用。
组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的负极、隔膜、电解液、正极组装成混合超级电容器。
经测试后，钠离子混合超级电容器的能量密度为180Wh/kg，比电容为120F/g。
对比例3
一种钠离子混合超级电容器，包括负极、隔膜、电解液和正极。
制备负极：取厚度为0.2mm的锡箔，裁切成直径12mm的圆片，用乙醇清洗锡箔，干燥后作为负极备用。
制备隔膜：将玻璃纤维隔膜切成直径16mm的圆片，干燥后作为隔膜备用。
配制电解液：称取0.504g六氟磷酸钠(NaPF6)加入到3mL碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲基乙酯(EMC)(体积比1：1：1)溶剂中，搅拌至六氟磷酸钠完全溶解后作为电解液备用。
制备正极：将0.16g碳纳米带、0.02g乙炔黑、0.02g聚偏氟乙烯加入到2mLN－甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔表面并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片作为正极备用。
组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的负极、隔膜、电解液、正极组装成混合超级电容器。
经测试后，钠离子混合超级电容器的能量密度为228Wh/kg，比电容为135F/g。
由以上可以看出，本发明的钙离子混合超级电容器不仅使用寿命长，安全性能好，而且具有高比电容和高能量密度。通过实施例和对比例的分析对比也可以看出，常规的锂离子混合超级电容器，其能量密度较低、使用寿命短，此外锂储量有限、成本高、有毒性，限制了锂离子混合超级电容器的应用；钠离子混合超级电容器的能量密度和比电容也不如钙离子混合超级电容器的能量存储性能好。可见，不同体系下的电容器性能差别较大，在钙离子体系下，钙离子为二价离子，能够提供更高的容量，同时钙的还原电位更低，电压比镁更高，钙的储量也更加丰富，在钙离子体系下配合正负极的使用，能够获得能量存储性能更好的电容器。
图2为本发明钙离子混合超级电容器的时间与充放电电压之间的关系曲线图。其为恒流充放电，电流密度为0.1A/g。从图2中可以看出，本发明的钙离子混合超级电容器具有完整的充放电曲线、较高的放电电压和高库伦效率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种钙离子混合超级电容器，其特征在于，包括正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜以及电解液；
所述正极包括正极集流体和正极活性材料，所述正极活性材料为能够可逆地嵌入、脱嵌电解液中阴离子的层状材料；
所述负极包括负极集流体和负极活性材料，所述负极活性材料为能够可逆地吸附、脱附电解液中钙离子的多孔碳材料；
所述电解液包括钙盐和非水溶剂。
2.根据权利要求1所述的钙离子混合超级电容器，其特征在于，所述正极活性材料为天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、高温热解石墨、中间相碳微球、粉末活性炭、活性炭纤维、模板骨架碳、碳化物衍生炭、碳纳米管、三维有序介孔碳球、石墨烯、Ti2C、MoS、黑磷、BN或C3N4中的任意一种或至少两种；
和/或，所述正极集流体为铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛或锰中的任意一种金属，或为至少包含铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛或锰中任意一种的合金，或为至少包含铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛或锰中任意一种的复合物。
3.根据权利要求1或2所述的钙离子混合超级电容器，其特征在于，所述正极还包括导电剂和粘结剂，其中，正极活性材料的质量含量为60～95％，导电剂的质量含量为5～30％，粘结剂的质量含量为5～10％；
优选地，所述导电剂为导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维或石墨烯中的一种或多种；
优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃类中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的钙离子混合超级电容器，其特征在于，所述负极活性材料为颗粒活性炭、石墨烯、中间相碳微球、三维有序介孔碳球、粉末活性炭、活性炭纤维、活性炭毡、活性炭布、模板骨架碳、碳化物衍生炭、碳纳米管、炭气凝胶、玻态炭、纳米木炭或炭泡沫中的任意一种或至少两种；
和/或，所述负极集流体为铝、铜、铁、锡、锌、镍或钛中的任意一种金属，或为至少包含铝、铜、铁、锡、锌、镍或钛中任意一种的合金，或为至少包含铝、铜、铁、锡、锌、镍或钛中任意一种的复合物。
5.根据权利要求1或4所述的钙离子混合超级电容器，其特征在于，所述负极还包括导电剂和粘结剂，其中，负极活性材料的质量含量为60～95％，导电剂的质量含量为5～30％，粘结剂的质量含量为5～10％；
优选地，所述导电剂为导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维或石墨烯中的一种或多种；
优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃类中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的钙离子混合超级电容器，其特征在于，所述电解液中钙盐的浓度为0.1～10mol/L，优选为0.1～2mol/L。
7.根据权利要求1或6所述的钙离子混合超级电容器，其特征在于，所述钙盐为六氟磷酸钙、四氟硼酸钙、氯化钙、碳酸钙、硫酸钙、硝酸钙、氟化钙、三氟甲磺酸钙、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钙、双氟磺酰亚胺钙或高氯酸钙中的一种或多种。
8.根据权利要求1或6所述的钙离子混合超级电容器，其特征在于，所述非水溶剂为有机溶剂和/或离子液体；
优选地，所述有机溶剂为酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机溶剂中的一种或多种；
和/或，所述离子液体为咪唑类、哌啶类、吡咯类、季铵类或酰胺类离子液体中的一种或多种；
优选地，所述有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N，N－二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ－丁内酯、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃、1，3－二氧环戊烷、4－甲基－1，3－二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1，2－二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯脂、亚硫酸二甲脂、亚硫酸二乙脂或冠醚中的一种或多种；
优选地，所述离子液体为1－乙基－3－甲基咪唑－六氟磷酸盐、1－乙基－3－甲基咪唑－四氟硼酸盐、1－乙基－3－甲基咪唑－双三氟甲基磺酰亚胺盐、1－丙基－3－甲基咪唑－六氟磷酸盐、1－丙基－3－甲基咪唑－四氟硼酸盐、1－丙基－3－甲基咪唑－双三氟甲基磺酰亚胺盐、1－丁基－1－甲基咪唑－六氟磷酸盐、1－丁基－1－甲基咪唑－四氟硼酸盐、1－丁基－1－甲基咪唑－双三氟甲基磺酰亚胺盐、N－丁基－N－甲基吡咯烷－双三氟甲基磺酰亚胺盐、1－丁基－1－甲基吡咯烷－双三氟甲基磺酰亚胺盐、N－甲基－N－丙基吡咯烷－双三氟甲基磺酰亚胺盐、N－甲，丙基哌啶－双三氟甲基磺酰亚胺盐或N－甲，丁基哌啶－双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或多种。
9.如权利要求1－8任一项所述的钙离子混合超级电容器的制备方法，其特征在于，将负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到钙离子混合超级电容器。
10.根据权利要求9所述的钙离子混合超级电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)制备负极：按比例将负极活性材料、导电剂和粘结剂加入溶剂中充分混合形成负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于负极集流体表面，形成负极活性材料层，干燥后压制并裁片，得到所需尺寸的负极；
b)制备正极：按比例将正极活性材料、导电剂和粘结剂加入溶剂中充分混合形成正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体表面，形成正极活性材料层，干燥后压制并裁片，得到所需尺寸的正极；
c)配制电解液：将钙盐溶于非水溶剂中，充分混合得到电解液；
d)制备隔膜：将多孔聚合物薄膜、无机多孔薄膜或有机/无机复合隔膜裁切成所需尺寸，作为隔膜；
将步骤a)得到的负极、步骤b)得到的正极、步骤c)得到的电解液以及步骤d)得到的隔膜进行组装，得到钙离子混合超级电容器。
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