CN111063885A - 水系钙离子电池正极材料、水系钙离子电池正极和水系钙离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种水系钙离子电池正极材料、水系钙离子电池正极和水系钙离子电池。本发明水系钙离子电池正极材料包括能容许组成钙盐的阴离子可逆地嵌入/脱出的导电聚合物。本发明水系钙离子电池正极材料通过加入能容许组成钙盐的阴离子可逆地嵌入/脱出的导电聚合物，比无机正极材料具有更高的储存能力，可以提高电子的传输效率和离子的扩散系数，还可改善传统水系钙离子电池工作电压低和能量密度低等问题，所得水系钙离子电池具有工作电压高、容量高、能量密度高和优异的循环性能，且其成本低、安全环保，具有良好的应用前景。

Description

水系钙离子电池正极材料、水系钙离子电池正极和水系钙离 子电池

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种水系钙离子电池正极材料、水系钙离子电池正极和水系钙离子电池。

背景技术

随着空气污染、化石能源枯竭以及温室效应等环境问题日益突出，人们迫切需要开发新的供能手段。现如今，便捷性电子设备、电动汽车等市场规模日渐增长，人们对二次电池的需求越来越大。目前，锂离子二次电池广泛的应用于市场当中。然而由于锂资源短缺、分布不均以及电池安全性等问题，需要发展可替代锂离子电池的新型高效低成本二次电池。

钙元素自然储量丰富，廉价易得。与锂离子相比，钙离子单位携带的电子数量是锂离子的两倍，且钙离子的反应电位(-2.87V vs SHE)与锂离子(-3.04V vs SHE)相近，因此可具备较高的能量密度。相比于其它多价离子，钙离子具有较低的电荷密度和极化强度，因此钙离子电池被认为是替代锂离子电池的优秀选择。目前，大多数关于水系钙离子电池研究都是基于非水电解质展开。但由于钙离子与有机溶剂的不相容性，导致电池中存在着钙沉积/剥离不可逆的问题，严重影响电池的可逆充放电和循环性能。此外，虽然基于水系电解液的钙离子电池具有良好的循环稳定性能，但目前关于水系钙离子电池的研究报道较少，尚未开发出成熟的正负极材料，并且存在容量较低、电压窗口较窄(＜1V)等问题，限制了水系钙离子电池能量密度的提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种水系钙离子电池正极材料，旨在解决现有水系钙离子电池工作电压低和能量密度低等问题。

本发明另一目的是提供一种水系钙离子电池正极。

本发明还有一个目的是提供一种水系钙离子电池。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种水系钙离子电池正极材料，其包括能容许组成钙盐的阴离子可逆地嵌入/脱出的导电聚合物。

作为本发明的一种优选技术方案，所述导电聚合物选自聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚蒽醌、聚三苯胺、聚对苯撑、聚(吡咯-苯胺)、聚乙烯咔唑、聚2,5-二羟基苯胺、聚3,4-亚乙基二氧噻吩、聚(苯胺-硫化物)、聚蒽醌基硫化物、聚乙烯基二茂铁及其衍生物中的至少一种。

作为本发明的一种优选技术方案，所述导电聚合物占所述水系钙离子电池正极材料的总质量的50％-95％。

一种水系钙离子电池正极，包括上述水系钙离子电池正极材料。

一种水系钙离子电池，包括正极、负极、电解液以及位于所述正极与所述负极之间的隔膜，所述正极包括正极集流体和正极材料，其中，所述正极材料包括上述水系钙离子电池正极材料。

作为本发明的一种优选技术方案，所述电解液包括电解质和溶剂，其中，所述电解质包括钙盐，所述溶剂为水。

作为本发明的一种优选技术方案，所述钙盐选自亚硝酸钙、高氯酸钙、氯酸钙、次氯酸钙、高锰酸钙、溴酸钙、溴化钙、乙酸钙、甲酸钙、碘化钙、碳酸氢钙、双三氟甲烷磺酰亚胺钙、三氟甲磺酸钙中的至少一种。

作为本发明的一种优选技术方案，所述钙盐的浓度为5-20mol/L。

作为本发明的一种优选技术方案，所述负极材料包括能容许钙离子可逆地嵌入/脱出的碳材料、金属氧化物、金属硫化物中的至少一种。

作为本发明的进一步优选技术方案，所述碳材料选自天然石墨、人造石墨、石墨烯、硬碳、软碳、中间相碳微球、掺杂碳中的至少一种。

作为本发明的进一步优选技术方案，所述金属氧化物选自四氧化三铁、氧化铁、四氧化三锰、二氧化锰、五氧化二钒、二氧化钒、二氧化钛、氧化钴、氧化镍中的至少一种。

作为本发明的进一步优选技术方案，所述金属硫化物选自二硫化钼、二硫化钒、二硫化钨、二硫化铁、硫化钴、硫化镍中的至少一种。

作为本发明的一种优选技术方案，所述隔膜选自多孔陶瓷薄膜、多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、玻璃纤维膜中的至少一种。

作为本发明的一种优选技术方案，所述水系钙离子电池的封装形式包括但不限于扣式电池、柱状电池、软包电池。

本发明以导电聚合物作为水系钙离子电池正极材料，由于导电聚合物上的杂原子具有孤对电子，在充电时，导电聚合物可失去电子形成相对稳定的带正电荷的聚合物，从而通过氧化还原反应结合阴离子；放电时，阴离子通过氧化还原反应从聚合物中脱出，从而实现阴离子的可逆嵌入/脱出。此外，与常见的碳材料相比，本发明通过采用导电聚合物作为水系钙离子电池正极材料具有较小的体积膨胀系数，使结构更加稳定；最后，由于导电聚合物自身即具有优异的导电性能，所以无需更多的导电添加剂，具有更高的能量密度；同时，电子电导率的提升还有利于减小电化学极化、提升倍率性能。

本发明提供的水系钙离子电池，以成本低廉、资源丰富的钙离子作为储能介质替代了锂盐，使其应用不受锂资源的制约，可以得到长足发展；此外，由于钙盐的价格远低于锂盐，使水系钙离子电池的生产成本得到显著降低。

附图说明

图1为本发明一种实施方式提供的水系钙离子电池结构图；

其中，图1中的附图标记如下：

10-正极；20-负极；30-电解液；40-隔膜；101-正极材料；102-正极集流体；201-负极材料；202-负极集流体。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明的描述中，需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地址，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

本发明实施例提供了一种水系钙离子电池正极材料，该水系钙离子电池正极材料包括能容许组成钙盐的阴离子可逆地嵌入/脱出的导电聚合物。本发明以导电聚合物作为水系钙离子电池正极材料，由于导电聚合物上的杂原子具有孤对电子，在充电时，导电聚合物可失去电子形成相对稳定的带正电荷的聚合物，从而通过氧化还原反应结合阴离子；放电时，阴离子通过氧化还原反应从聚合物中脱出，从而实现阴离子的可逆嵌入/脱出。此外，与常见的碳材料相比，本发明通过采用导电聚合物作为水系钙离子电池正极材料具有较小的体积膨胀系数，使结构更加稳定；最后，由于导电聚合物自身即具有优异的导电性能，所以无需更多的导电添加剂，具有更高的能量密度；同时，电子电导率的提升还有利于减小电化学极化，提升倍率性能。

在一些实施例中，导电聚合物选自聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚蒽醌、聚三苯胺、聚对苯撑、聚(吡咯-苯胺)、聚乙烯咔唑、聚2,5-二羟基苯胺、聚3,4-亚乙基二氧噻吩、聚(苯胺-硫化物)、聚蒽醌基硫化物、聚乙烯基二茂铁及其衍生物中的至少一种。由于这些导电聚合物不仅具有网状或三维结构，还具有共轭结构，可以形成线性共轭电子体系，给自由电子提供了离域迁移条件，增大其可移动范围，从而进一步增强其导电性能。

优选地，导电聚合物为聚苯胺。这是因为聚苯胺相比其它聚合物具有更好的空气稳定性、热稳定性、导电性能以及循环稳定性。

在一些实施例中，导电聚合物占水系钙离子电池正极材料的总质量的50-95％。

在一些实施例中，水系钙离子电池正极材料中还可包括正极导电剂、正极粘结剂和/或添加剂。本发明对正极中的正极集流体，以及正极材料中的正极导电剂和正极粘结剂没有特别限制，采用本领域常用的即可。

本发明实施例通过对水系钙离子电池正极材料的进一步限定，可进一步提高水系钙离子电池的电化学性能。

本发明所提供的水系钙离子电池正极，包括上述水系钙离子电池正极材料。

本发明所提供的水系钙离子电池，包括正极、负极、电解液以及位于正极与负极之间的隔膜，正极包括正极集流体和正极材料，其中，正极材料包括上述水系钙离子电池正极材料。

如图1所示，本发明水系钙离子电池在结构上包括正极10、负极20、电解液30和隔膜40，正极10包括正极材料101和正极集流体102，正极集流体102与设置在正极集流体102上的正极材料101共同构成正极10，隔膜40将正极10和负极20分隔开来，电解液30容置于正极10与隔膜40之间和负极20与隔膜40之间。

与现有水系钙离子电池相比，本发明提供的水系钙离子电池采用能容许组成钙盐的阴离子可逆地嵌入/脱出的导电聚合物作为正极活性材料，由于导电聚合物与常见的碳材料相比具有较小的体积膨胀系数，因此可使所得水系钙离子电池的结构更加稳定；其次，由于本发明导电聚合物自身即具有优异的导电性，因此无需更多的导电添加剂，所以所得水系钙离子电池可具有更高的能量密度。同时，电子电导率提升还有利于减小电化学极化，提升水系钙离子电池的倍率性能。

本发明水系钙离子电池的工作原理如下：充电过程中，电解液中组成钙盐的阴离子迁移至正极，嵌入并与导电聚合物发生可逆氧化还原反应，钙离子迁移至负极并嵌入负极活性材料。放电过程中，组成钙盐的阴离子通过可逆氧化还原反应从导电聚合物中脱出回到电解液中，钙离子从负极活性材料中脱出回到电解液中，实现整个充放电过程。

在一些实施例中，电解液包括电解质和溶剂，其中，电解质包括钙盐，溶剂为水。该实施例以钙盐水溶液作为电解液，由于电解液中不含有机溶剂，因此解决了传统非水溶剂水系钙离子电池中存在的钙沉积/剥离不可逆的问题。

在一些实施例中，钙盐选自亚硝酸钙、高氯酸钙、氯酸钙、次氯酸钙、高锰酸钙、溴酸钙、溴化钙、乙酸钙、甲酸钙、碘化钙、碳酸氢钙、双三氟甲烷磺酰亚胺钙、三氟甲磺酸钙中的至少一种。

优选地，钙盐为双三氟甲烷磺酰亚胺钙。因为双三氟甲烷磺酰亚胺钙具有更好的氧化稳定性、离子电导率和长期可逆循环能力，有利于提升水系钙离子电池的电化学性能。

在一些实施例中，钙盐的浓度为5-20mol/L。钙盐典型但非限制性的浓度为5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L、12mol/L、13mol/L、14mol/L、15mol/L、16mol/L、17mol/L、18mol/L、19mol/L、20mol/L。

优选地，钙盐的浓度为8mol/L。本发明以高浓度钙盐水溶液作为电解液，通过提升盐浓度，可减少电解液中自由水含量，从而改善水系电解液在高电压下易于分解的问题，使水系钙离子电池的工作电压升高，从而提高电池的能量密度。

在一些实施例中，溶剂为高纯去离子水。

在一些实施例中，负极材料包括能容许钙离子可逆地嵌入/脱出的碳材料、金属氧化物、金属硫化物中的至少一种。

优选地，碳材料选自天然石墨、人造石墨、石墨烯、硬碳、软碳、中间相碳微球、掺杂碳中的至少一种。

优选地，金属氧化物选自四氧化三铁、氧化铁、四氧化三锰、二氧化锰、五氧化二钒、二氧化钒、二氧化钛、氧化钴、氧化镍中的至少一种。

优选地，金属硫化物选自二硫化钼、二硫化钒、二硫化钨、二硫化铁、硫化钴、硫化镍中的至少一种。

优选地，负极活性材料为膨胀石墨时，可进一步提升水系钙离子电池的比容量、能量密度和循环性能。

在一些实施例中，负极材料中还包括负极导电剂、负极粘结剂和/或添加剂。本发明对负极中的负极集流体，以及负极材料中的负极导电剂和负极粘结剂没有特别限制，采用本领域常用的即可。

本发明实施例通过对负极材料的进一步限定，可进一步提高水系钙离子电池的电化学性能。

在一些实施例中，隔膜选自多孔陶瓷薄膜、多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、玻璃纤维膜中的至少一种。

优选地，隔膜为玻璃纤维隔膜时，可进一步提升水系钙离子电池的比容量、能量密度和循环性能。

在一些实施例中，水系钙离子电池还可包括用于封装的壳体或外包装。本发明实施例对于外包装无具体限制，只要对电解液稳定并具有足够的密封性能即可。本发明水系钙离子电池的封装形式包括但不限于扣式电池、柱状电池、软包电池。

在一些实施例中，上述水系钙离子电池可以通过下述方法制备得到：

S1.制备正极：按比例将正极活性材料、正极导电剂以及正极粘结剂混合成浆料制成正极材料，将正极材料涂覆于正极集流体表面，干燥后裁切，得到所需尺寸的正极；

S2.制备负极：按比例将负极活性材料、负极导电剂以及负极粘结剂混合成浆料制成负极材料，将负极材料涂覆于负极集流体表面，干燥后裁切，得到所需尺寸的负极；

S3.制备隔膜：将隔膜裁切成所需尺寸，干燥，得到隔膜；

S4.配制电解液：将电解质钙盐加入到有机溶剂中，搅拌混合，得到电解液；

S5.电池的组装：将S1-S4得到的正极、负极、电解液、隔膜进行组装，得到水系钙离子电池。需要说明的是，尽管上述步骤S1-S4是以特定顺序描述了水系钙离子电池的制备过程，但这并非要求必须按照该特定顺序来执行上述步骤，上述步骤可以同时或任意先后执行。

为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例负极材料及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1

一种水系钙离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其制备方法包括如下步骤：

(1)电池正极制备：将0.8g聚苯胺、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2ml氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨后获得均匀浆料；将浆料均匀涂覆于铝箔表面，然后置于80℃真空环境下干燥12h。将干燥后的电极材料裁切成直径10mm圆片，压实备用；

(2)电池负极制备：将0.8g膨胀石墨、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2ml氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨后获得均匀浆料；将浆料均匀涂覆于铜箔表面然后置于80℃真空环境下干燥12h。将干燥后的电极材料裁切成直径12mm圆片，压实备用；

(3)将玻璃纤维隔膜裁切成直径16mm圆片，清洗烘干备用；

(4)电解液配置：称取0.04mol双三氟甲烷磺酰亚胺钙溶于5mL高纯去离子水中，搅拌使其完全溶解，保存备用；

(5)电池组装：将上述制备好的负极极片、隔膜在电池壳体中紧密堆叠，滴加电解液直至隔膜完全湿润，然后将正极极片覆于其上并组装好电池外壳，然后使用封口机将其密封。

实施例2

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中正极活性材料采用聚乙炔，其它与实施例1相同。

实施例3

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中正极活性材料采用聚吡咯，其它与实施例1相同。

实施例4

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中正极活性材料采用聚噻吩，其它与实施例1相同。

实施例5

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中正极活性材料采用聚蒽醌，其它与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中正极活性材料采用聚吲哚，其它与实施例1相同。

实施例7

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中正极活性材料采用聚三苯胺，其它与实施例1相同。

实施例8

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中正极活性材料采用聚对苯撑，其它与实施例1相同。

实施例9

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中正极活性材料采用聚(吡咯-苯胺)，其它与实施例1相同。

实施例10

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中正极活性材料采用聚乙烯咔唑，其它与实施例1相同。

实施例11

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中正极活性材料采用聚2,5-二羟基苯胺，其它与实施例1相同。

实施例12

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中正极活性材料采用聚3,4-亚乙基二氧噻吩，其它与实施例1相同。

实施例13

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中正极活性材料采用聚(苯胺-硫化物)，其它与实施例1相同。

实施例14

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中正极活性材料采用聚蒽醌基硫化物，其它与实施例1相同。

实施例15

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中正极活性材料采用聚乙烯基二茂铁，其它与实施例1相同。

对比例1

一种水系钙离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其制备方法包括如下步骤：

(1)电池正极制备：将0.8g铁氰化铜、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2ml氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨后获得均匀浆料；将浆料均匀涂覆于铝箔表面，然后置于80℃真空环境下干燥12h。将干燥后的电极材料裁切成直径10mm圆片，压实备用；

(2)电池负极制备：将0.8g膨胀石墨、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2ml氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨后获得均匀浆料；将浆料均匀涂覆于铜箔表面然后置于80℃真空环境下干燥12h。将干燥后的电极材料裁切成直径12mm圆片，压实备用；

(3)将玻璃纤维隔膜裁切成直径16mm圆片，清洗烘干备用；

(4)电解液配置：称取0.04mol硝酸钙溶于5mL高纯去离子水中，搅拌使其完全溶解，保存备用；

(5)电池组装：将上述制备好的负极极片、隔膜在电池壳体中紧密堆叠，滴加电解液直至隔膜完全湿润，然后将正极极片覆于其上并组装好电池外壳，然后使用封口机将其密封。

对比例2

一种有机系钙离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其制备方法包括如下步骤：

(1)电池正极制备：将0.8g钴酸钙、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2ml氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨后获得均匀浆料；将浆料均匀涂覆于铝箔表面，然后置于80℃真空环境下干燥12h。将干燥后的电极材料裁切成直径10mm圆片，压实备用；

(2)电池负极制备：将0.8g膨胀石墨、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2ml氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨后获得均匀浆料；将浆料均匀涂覆于铜箔表面然后置于80℃真空环境下干燥12h。将干燥后的电极材料裁切成直径12mm圆片，压实备用；

(3)将玻璃纤维隔膜裁切成直径16mm圆片，清洗烘干备用；

(4)电解液配置：称取0.005mol高氯酸钙溶于5mL乙腈溶液中，搅拌使其完全溶解，保存备用；

(5)电池组装：在充满氩气的手套箱里，将上述制备好的负极极片、隔膜在电池壳体中紧密堆叠，滴加电解液直至隔膜完全湿润，然后将正极极片覆于其上并组装好电池外壳，然后使用封口机将其密封。

实施例2-15与实施例1的钙离子电池制备过程中除采用不同的导电聚合物作为正极活性材料以外，其它所有步骤及使用的材料都相同，对比例1提供了基于传统铁氰化铜正极材料的水系钙离子电池的制备过程；对比例2提供了基于钴酸钙正极材料的有机系钙离子电池的制备过程。同时对实施例1-15和对比例1、对比例2所得钙离子电池进行电化学性能测试并进行比较，结果如表1所示。

表1实施例1-15和对比例1、对比例2的钙离子电池的电化学性能

通过表1可以看出，当正极活性材料为聚苯胺时，所得水系钙离子电池的比容量、能量密度和循环性能都显著优于采用其它正极活性材料制得的水系钙离子电池。另外，采用聚苯胺作为水系钙离子电池正极活性材料，制得的水系钙离子电池的工作电压、比容量、能量密度明显高于现有基于铁氰化铜正极材料的水系钙离子电池，循环次数明显高于基于钴酸钙正极材料的有机系钙离子电池。

实施例16

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中活性材料质量占全部正极材料质量的70％，其它与实施例1相同。

实施例17

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中活性材料质量占全部正极材料质量的50％，其它与实施例1相同。

实施例18

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中活性材料质量占全部正极材料质量的95％，其它与实施例1相同。

实施例16-18与实施例1的水系钙离子电池制备过程中除正极活性材料占整个正极材料质量的质量分数不同，其它所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例16-18所得钙离子电池进行电化学性能测试，结果如表2所示。

表2实施例16-18的水系钙离子电池的电化学性能

通过表2可以看出，正极活性材料占正极材料总质量百分比不同时，对所得水系钙离子电池的工作电压、比容量、能量密度和循环性能影响不大。

实施例19

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中电解质钙盐采用三氟甲磺酸钙，其它与实施例1相同。

实施例20

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中电解质钙盐采用硝酸钙，其它与实施例1相同。

实施例21

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中电解质钙盐采用亚硝酸钙，其它与实施例1相同。

实施例22

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中电解质钙盐采用高氯酸钙，其它与实施例1相同。

实施例23

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中电解质钙盐采用氯酸钙，其它与实施例1相同。

实施例24

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中电解质钙盐采用次氯酸钙，其它与实施例1相同。

实施例25

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中电解质钙盐采用高锰酸钙，其它与实施例1相同。

实施例26

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中电解质钙盐采用溴酸钙，其它与实施例1相同。

实施例27

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中电解质钙盐采用溴化钙，其它与实施例1相同。

实施例28

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中电解质钙盐采用氯化钙，其它与实施例1相同。

实施例29

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中电解质钙盐采用乙酸钙，其它与实施例1相同。

实施例30

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中电解质钙盐采用甲酸钙，其它与实施例1相同。

实施例31

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中电解质钙盐采用碘化钙，其它与实施例1相同。

实施例32

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中电解质钙盐采用碳酸氢钙，其它与实施例1相同。

实施例19-32与实施例1的水系钙离子电池制备过程中除采用不同的电解质钙盐以外，其它所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例19-32所得水系钙离子电池进行电化学性能测试，并与实施例1进行比较，结果如表3所示。

表3实施例19-32的水系钙离子电池的电化学性能

通过表3可以看出，当电解质钙盐为双三氟甲烷磺酰亚胺钙时，所得水系钙离子电池的工作电压、比容量、能量密度和循环性能都显著优于其它电解质盐制得的水系钙离子电池。

实施例33

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中电解质钙盐是浓度为7mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺钙，其它与实施例1相同。

实施例34

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中电解质钙盐是浓度为6.5mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺钙，其它与实施例1相同。

实施例35

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中电解质钙盐是浓度为6mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺钙，其它与实施例1相同。

实施例36

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中电解质钙盐是浓度为5.5mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺钙，其它与实施例1相同。

实施例37

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中电解质钙盐是浓度为5mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺钙，其它与实施例1相同。

实施例33-37与实施例1的水系钙离子电池制备过程中采用不同浓度的双三氟甲烷磺酰亚胺钙作为电解质钙盐，其它所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例33-37所得水系钙离子电池进行电化学性能测试，并与实施例1进行比较，结果如表4所示。

表4实施例33-37的水系钙离子电池的电化学性能

通过表4可以看出，当电解质钙盐的浓度8mol/L时，所得水系钙离子电池的工作电压、比容量、能量密度和循环性能都显著优于其它浓度的电解质钙盐制得的钙离子电池。

实施例38

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中负极活性材料采用中间相碳微球，其它与实施例1相同。

实施例39

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中负极活性材料采用软碳，其它与实施例1相同。

实施例40

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中负极活性材料采用硬碳，其它与实施例1相同。

实施例41

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中负极活性材料采用导电炭黑，其它与实施例1相同。

实施例42

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中负极活性材料采用氮掺杂碳，其它与实施例1相同。

实施例43

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中负极活性材料采用磷掺杂碳，其它与实施例1相同。

实施例44

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中负极活性材料采用硫掺杂碳，其它与实施例1相同。

实施例45

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中负极活性材料采用四氧化三铁，其它与实施例1相同。

实施例46

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中负极活性材料采用氧化铁，其它与实施例1相同。

实施例47

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中负极活性材料采用四氧化三锰，其它与实施例1相同。

实施例48

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中负极活性材料采用二氧化锰，其它与实施例1相同。

实施例49

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中负极活性材料采用五氧化二钒，其它与实施例1相同。

实施例50

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中负极活性材料采用二氧化钒，其它与实施例1相同。

实施例51

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中负极活性材料采用二氧化钛，其它与实施例1相同。

实施例52

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中负极活性材料采用氧化钴，其它与实施例1相同。

实施例53

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中负极活性材料采用氧化镍，其它与实施例1相同。

实施例54

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中负极活性材料采用二硫化钼，其它与实施例1相同。

实施例55

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中负极活性材料采用二硫化钒，其它与实施例1相同。

实施例56

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中负极活性材料采用二硫化钨，其它与实施例1相同。

实施例57

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中负极活性材料采用二硫化铁，其它与实施例1相同。

实施例58

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中负极活性材料采用硫化钴，其它与实施例1相同。

实施例59

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中负极活性材料采用硫化镍，其它与实施例1相同。

实施例38-59与实施例1的水系钙离子电池制备过程中除采用不同的负极活性材料以外，其它所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例38-59所得水系钙离子电池进行电化学性能测试，并与实施例1进行比较，结果如表5所示。

表5实施例38-59的水系钙离子电池的电化学性能

通过表5可以看出，当负极活性材料为膨胀石墨时，所得水系钙离子电池的比容量、能量密度和循环性能都显著优于采用其它负极活性材料制得的水系钙离子电池。

实施例60

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中隔膜采用多孔聚丙烯隔膜，其它与实施例1相同。

实施例61

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中隔膜采用多孔陶瓷隔膜，其它与实施例1相同。

实施例62

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中隔膜采用多孔聚乙烯隔膜，其它与实施例1相同。

实施例63

本实施例提供一种水系钙离子电池，其中隔膜采用多孔复合聚合物隔膜，其它与实施例1相同。

实施例60-63与实施例1的水系钙离子电池制备过程中除采用不同的隔膜材料以外，其它所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例60-63所得水系钙离子电池进行电化学性能测试，并与实施例1进行比较，结果如表6所示。

表6实施例60-63的水系钙离子电池的电化学性能

通过表6可以看出，选用玻璃纤维隔膜时，所得水系钙离子电池的比容量、能量密度和循环性能都显著优于采用其它电解液浓度制得的水系钙离子电池。

综上所述，本发明提供的水系钙离子电池以钙盐水溶液和/或钙盐的同系物盐的水溶液作为电解液，并以能容许组成钙盐的阴离子可逆地嵌入/脱出的导电聚合物和/或其共聚物作为正极材料，具有工作电压高、容量高、能量密度高和优异的循环性能，改善了传统水系钙离子电池工作电压低和能量密度低等问题。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种水系钙离子电池正极材料，其特征在于，所述水系钙离子电池正极材料包括能容许组成钙盐的阴离子可逆地嵌入/脱出的导电聚合物。

2.根据权利要求1所述的水系钙离子电池正极材料，其特征在于，所述导电聚合物选自聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚蒽醌、聚三苯胺、聚对苯撑、聚(吡咯-苯胺)、聚乙烯咔唑、聚2,5-二羟基苯胺、聚3,4-亚乙基二氧噻吩、聚(苯胺-硫化物)、聚蒽醌基硫化物、聚乙烯基二茂铁及其衍生物中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的水系钙离子电池正极材料，其特征在于，所述导电聚合物占所述水系钙离子电池正极材料的总质量的50％-95％。

4.一种水系钙离子电池正极，其特征在于，所述水系钙离子电池正极包括权利要求1-3中任意一项权利要求所述的水系钙离子电池正极材料。

5.一种水系钙离子电池，包括正极、负极、电解液以及位于所述正极与所述负极之间的隔膜，所述正极包括正极集流体和正极材料，其特征在于，所述正极材料包括权利要求1-3中任意一项权利要求所述的水系钙离子电池正极材料。

6.根据权利要求5所述的水系钙离子电池，其特征在于，所述电解液包括电解质和溶剂，其中，所述电解质包括钙盐，所述溶剂为水。

7.根据权利要求6所述的水系钙离子电池，其特征在于，所述钙盐选自亚硝酸钙、高氯酸钙、氯酸钙、次氯酸钙、高锰酸钙、溴酸钙、溴化钙、乙酸钙、甲酸钙、碘化钙、碳酸氢钙、双三氟甲烷磺酰亚胺钙、三氟甲磺酸钙中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的水系钙离子电池，其特征在于，所述钙盐的浓度为5-20mol/L。

9.根据权利要求5中任意一项权利要求所述的水系钙离子电池，其特征在于，所述负极材料包括能容许钙离子可逆地嵌入/脱出的碳材料、金属氧化物、金属硫化物中的至少一种；和/或，

所述隔膜选自多孔陶瓷薄膜、多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、玻璃纤维膜中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的水系钙离子电池，其特征在于，所述碳材料选自天然石墨、人造石墨、石墨烯、硬碳、软碳、中间相碳微球、掺杂碳中的至少一种；和/或，

所述金属氧化物选自四氧化三铁、氧化铁、四氧化三锰、二氧化锰、五氧化二钒、二氧化钒、二氧化钛、氧化钴、氧化镍中的至少一种；和/或，

所述金属硫化物选自二硫化钼、二硫化钒、二硫化钨、二硫化铁、硫化钴、硫化镍中的至少一种。

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