KR20170045300A - 칼륨이온 2차 전지용 음극 또는 칼륨이온 캐패시터용 음극, 칼륨이온 2차 전지 또는 칼륨이온 캐패시터 및 칼륨이온 2차 전지 음극용 또는 칼륨이온 캐패시터 음극용 결착제 - Google Patents

칼륨이온 2차 전지용 음극 또는 칼륨이온 캐패시터용 음극, 칼륨이온 2차 전지 또는 칼륨이온 캐패시터 및 칼륨이온 2차 전지 음극용 또는 칼륨이온 캐패시터 음극용 결착제 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 충방전을 반복해도 충방전 용량이 쉽게 열화되지 않고, 2차 전지로서의 수명이 긴 칼륨이온 2차 전지 또는 칼륨이온 캐패시터 및 이들의 음극을 제공한다.
칼륨을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재료와 폴리카르본산 및/또는 그 염을 포함하는 결착제를 함유하는 칼륨이온 2차 전지용 음극 또는 칼륨이온 캐패시터용 음극. 당해 음극 또는 캐패시터를 구비하는 칼륨이온 2차 전지. 폴리카르본산 및/또는 그 염을 포함하는, 칼륨이온 2차 전지 음극용 또는 칼륨이온 캐패시터 음극용 결착제.

Description

칼륨이온 2차 전지용 음극 또는 칼륨이온 캐패시터용 음극, 칼륨이온 2차 전지 또는 칼륨이온 캐패시터 및 칼륨이온 2차 전지 음극용 또는 칼륨이온 캐패시터 음극용 결착제{NEGATIVE ELECTRODE FOR POTASSIUM ION SECONDARY BATTERIES, NEGATIVE ELECTRODE FOR POTASSIUM ION CAPACITORS, POTASSIUM ION SECONDARY BATTERY, POTASSIUM ION CAPACITOR, AND BINDER FOR NEGATIVE ELECTRODES OF POTASSIUM ION SECONDARY BATTERIES OR NEGATIVE ELECTRODES OF POTASSIUM ION CAPACITORS}
본 발명은, 칼륨이온 2차 전지용 음극(負極) 또는 칼륨이온 캐패시터용 음극, 및 적어도 당해 음극을 구비하는 칼륨이온 2차 전지 또는 칼륨이온 캐패시터, 및 칼륨이온 2차 전지 음극용 또는 칼륨이온 캐패시터 음극용 결착제에 관한 것이다.
현재, 고에너지 밀도의 2차 전지로서, 비수전해질을 사용하며, 예를 들면 리튬이온을 양극(正極)과 음극(負極) 사이에서 이동시켜 충방전을 실시하도록 한 비수전해질 2차 전지가 많이 이용되고 있다.
이러한 비수전해질 2차 전지에 있어서, 일반적으로 양극으로서 니켈산리튬(LiNiO2), 코발트산리튬(LiCoO2) 등의 층상 구조를 갖는 리튬 천이금속 복합산화물이 이용되고, 음극으로서 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 탄소재료, 리튬 금속, 리튬 합금 등이 이용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또한, 리튬이온을 흡장 가능한 탄소재료에 리튬이온을 첨가한 음극을 이용한 리튬이온 캐패시터도 개발되고 있다.
그러나 리튬은, 자원량이 비교적 한정되어 있고 고가이다. 또한, 자원이 남미에 편재되어 있어, 일본에서는 전량을 해외로부터의 수입에 의존하고 있다. 그래서, 전지의 저비용화 및 안정적인 공급을 위해, 리튬이온 2차 전지에 대신하는 나트륨이온 2차 전지에 대해서도 현재 개발이 진행되고 있으나, 이용할 수 있는 탄소재료가 하드 카본으로 한정되어 버린다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
최근에는, 리튬이온 및 나트륨이온 대신에 칼륨이온을 이용한 비수전해질 2차 전지의 연구가 시작되고 있다. 칼륨은 해수에도 지각에도 풍부하게 포함되어 안정된 자원이며, 저비용화를 도모할 수도 있다. 칼륨이온 2차 전지로서는, 음극 활물질로서 흑연, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 각각 이용하여, 중량비가 95:5가 되도록 혼합한 슬러리를 동박(銅箔)에 도포하여 이루어지는 집전체를 음극으로 하는 것이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
칼륨에 대해서는, 알루미늄 또는 동과 상온에서 합금화하지 않는 것이 알려져 있다(예를 들면, 비특허문헌 1,2 참조). 또한, 계산화학적으로 그라파이트중에서 칼륨의 확산 속도가 빠르다는 것이 나타나 있다(예를 들면, 비특허문헌 3 참조).
일본공개특허 특개 2003-151549호 공보 일본공개특허 특개 2013-229319호 공보 일본공개특허 특개 2006-216511호 공보
펠톤, A.D.(Pelton, A.D.), 「Cu-K(동-칼륨) 시스템」(The Cu-K (Copper-Potassium) system.), Bulletin of Alloy Phase Diagrams 1986, 7(3), 231-231. 두, Y.(Du, Y.), 외 3명, 「Al-K계의 열역학적 모델링」(Thermodynamic modeling of the Al-K system.), Journal of Mining and Metallurgy, Section B: Metallurgy 2009, 45(1), 89-93. 왕, Z.(Wang, Z.), 외 3명, 「vdW-DFT 계산에 의한 제1 스테이지 흑연층간화합물에 있어서의 알칼리 금속의 확산」(Diffusion of alkali metals in the first stage graphite intercalation compounds by vdW-DFT calculations.), RSC Advances 2015, 5(21), 15985-15992.
그러나 재현성이 있는 칼륨이온 2차 전지의 구성 등에 대하여 보고되어 있지 않다. 그 뿐만 아니라, 칼륨이온의 흑연에의 삽입에 대하여, 리튬이온 전지에 있어서의 흑연 음극과 동일하게 전기화학적인 가역적 탈삽입 반응을 실현했다고 하는 보고도 없다. KC8 의 조성의 K 삽입 흑연층간화합물의 합성에 관한 보고는 있으나, 그 방법은 화학반응에 의한 것으로, 2차 전지에서 이용하는 전기화학반응에 의한 성공예는 알려져 있지 않다.
본 발명은, 종래에는 실질적으로 보고되지 않은 칼륨이온 2차 전지 및 칼륨이온 캐패시터를 처음으로 제공하는 것이다. 또한 본 발명은, 충방전을 반복해도 충방전 용량이 쉽게 열화되지 않고(사이클 내구성), 2차 전지로서의 수명이 긴 칼륨이온 2차 전지 및 이러한 우수한 특성을 갖는 2차 전지를 실현하는 칼륨이온 2차 전지용 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 칼륨을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재료와, 폴리카르본산 및/또는 그 염을 포함하는 결착제를 함유하는 음극을 이용함으로써, 당해 음극을 구비하는 칼륨이온 2차 전지 및 칼륨이온 캐패시터에 있어서, 사이클 내구성이 우수하고, 또한 2차 전지 및 칼륨이온 캐패시터로서 장기 수명화 할 수 있다는 것을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 구체적으로 다음과 같다.
(1) 칼륨을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재료와, 폴리카르본산 및/또는 그 염을 포함하는 결착제를 함유하는 칼륨이온 2차 전지용 음극 또는 칼륨이온 캐패시터용 음극.
(2) 상기 탄소재료는, 흑연을 함유하는 (1)에 기재된 칼륨이온 2차 전지용 음극 또는 칼륨이온 캐패시터용 음극.
(3) 상기 폴리카르본산 및/또는 그 염은, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 알칼리 금속염, 카르복시메틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스 알칼리 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, (1) 또는 (2)에 기재된 칼륨이온 2차 전지용 음극 또는 칼륨이온 캐패시터용 음극.
(4) 또한, 알루미늄을 포함하는 음극 집전체를 함유하는, (1)~(3)의 어느 한 항에 기재된 칼륨이온 2차 전지용 음극 또는 칼륨이온 캐패시터용 음극.
(5) (1)~(4) 중 어느 한 항에 기재된 음극을 구비하는 칼륨이온 2차 전지 또는 칼륨이온 캐패시터.
(6) 폴리카르본산 및/또는 그 염을 포함하는, 칼륨이온 2차 전지 음극용 또는 칼륨이온 캐패시터 음극용 결착제.
본 발명에 의하면, 사이클 내구성이 우수하고, 2차 전지로서의 수명이 긴 칼륨이온 2차 전지 및 당해 2차 전지를 가능하게 하는 음극을 제공할 수 있다. 본 발명은 또한, 매우 높은 가역 용량을 얻을 수도 있다. 이러한 음극은, 칼륨이온 캐패시터에도 이용할 수 있다.
도 1은, 실시예 1의 대극(對極) 활물질이 되는 칼륨 금속의 석출에 이용되는 H형 셀의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 2는, 실시예 1의 측정용 칼륨이온 2차 전지의 1 사이클째의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3은, 실시예 1의 측정용 칼륨이온 2차 전지의 2~17 사이클째의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4는, 실시예 1의 측정용 칼륨이온 2차 전지의 사이클수와 가역 용량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 실시예 2의 측정용 칼륨이온 2차 전지의 1 사이클째의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6은, 실시예 2의 측정용 칼륨이온 2차 전지의 2~10 사이클째의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7은, 실시예 2의 측정용 칼륨이온 2차 전지의 사이클수와 가역 용량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은, 비교예 1의 비교 측정용 칼륨이온 2차 전지의 1 사이클째의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9는, 비교예 1의 비교 측정용 칼륨이온 2차 전지의 2~7 사이클째의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 10은, 비교예 1의 비교 측정용 칼륨이온 2차 전지의 사이클수와 가역 용량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11은, 실시예 1의 작용극의 X선 회절 패턴이다.
도 12는, 실시예 3 및 4 및 비교예 2 및 3의 칼륨 전기화학셀의 사이클릭 볼타모그램을 나타내는 그래프이다.
도 13은, 실시예 5 및 6의 측정용 칼륨이온 2차 전지의 1 사이클째의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 14는, 실시예 6의 측정용 칼륨이온 2차 전지의 1~40 사이클째의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 15는, 실시예 7의 측정용 칼륨이온 2차 전지의 1~8 사이클째의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 16은, 비교예 4의 비교 측정용 칼륨이온 2차 전지의 1~20 사이클째의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 17은, 실시예 6 및 7 및 비교예 4의 각 측정용 칼륨이온 2차 전지의 사이클수와 가역 용량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 18은, 실시예 6 및 7 및 비교예 4의 각 측정용 칼륨이온 2차 전지의 사이클수와 쿨롱 효율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 19는, 도 18의 확대 그래프이다.
도 20은, 실시예 6의 측정용 칼륨이온 2차 전지의 사이클수와 방전 용량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 21은, 실시예 6의 측정용 칼륨이온 2차 전지의 고속 충전 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.
[칼륨이온 2차 전지용 음극(負極)]
본 발명의 칼륨이온 2차 전지용 음극(이하, 「음극」이라고 약칭하기도 한다.)은, 칼륨을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재료와, 폴리카르본산 및/또는 그 염을 포함하는 결착제를 함유한다.
이러한 음극을 사용함으로써, 당해 음극을 구비하는 칼륨이온 2차 전지에 있어서, 충방전을 반복해도 충방전 용량이 쉽게 열화되지 않고(본 명세서에 있어서 이러한 특성을 「사이클 내구성」이라고도 한다.), 2차 전지로서의 수명을 길게 할 수 있을 뿐만 아니라, 매우 높은 가역 용량을 얻을 수 있다.
본 발명의 음극에 있어서, 칼륨을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재료(이하, 「음극 탄소」라고도 한다.)는, 활물질이 된다. 음극 탄소로서는, 칼륨을 흡장 및 방출할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 흑연(그라파이트); 저결정성 카본의 일례인 소프트 카본, 풀러렌, 카본 나노 재료 전반, 폴리아센; 카본 블랙(케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 오일 퍼니스 블랙, 서멀 블랙 등); 하드 카본 등을 함유하는 것을 들 수 있고, 흑연을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 음극 탄소로서 예시한 상기 각종은, 1종만을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
흑연을 사용하면, 얻어지는 칼륨이온 2차 전지에 있어서 매우 높은 가역 용량을 얻을 수 있기 때문에 1회 충전으로 오래 사용할 수 있고, 또한 전압을 높일 수 있고, 또한 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다고도 기대할 수 있다.
여기서, 흑연이란 흑연계 탄소재료를 말한다. 흑연계 탄소재료로서는, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등을 들 수 있다. 천연 흑연으로서는 예를 들면, 인상(鱗狀) 흑연, 괴상(塊狀) 흑연 등이 사용 가능하다. 인조 흑연으로서는, 예를 들면, 괴상 흑연, 기상성장 흑연, 인상 흑연, 섬유상 흑연 등이 사용 가능하다. 이들 중에서도, 충전 밀도가 높다는 등의 이유에서, 인상 흑연, 괴상 흑연이 바람직하다. 또한, 2종 이상의 흑연이 병용될 수 있다.
흑연의 평균 입자경은, 상한치로서 30㎛가 바람직하고, 15㎛가 보다 바람직하며, 10㎛가 더욱 바람직하고, 하한치로서 0.5㎛가 바람직하고, 1㎛가 보다 바람직하며, 2㎛가 더욱 바람직하다. 흑연의 평균 입자경은, 전자현미경 관찰 방법에 의해 측정되는 값이다.
흑연으로서는, 또한 면간격(d(002))이 3.354~3.370Å로, 결정자 사이즈(Lc)가 150Å 이상인 것 등을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 나트륨이온 2차 전지에 있어서는 나트륨과 반응하지 않기 때문에 사용할 수 없었던 흑연을, 호적하게 사용할 수 있다.
여기서 「하드 카본」이란, 3000℃에서 소성해도 흑연으로 이행되지 않고, 랜덤 구조를 유지하는 난흑연화성 탄소를 말한다. 이에 대하여 「소프트 카본」이란, 3000℃에서 소성한 경우, 흑연으로 이행되는 이흑연화성 탄소를 말한다. 이들은, 저결정성 카본이라고 분류되기도 한다.
음극 활물질로서는, 음극 탄소와 함께 다른 음극 활물질을 더 함유하는 것일 수 있다. 다른 음극 활물질로서는, 예를 들면 Ge, Sn, Pb, In, Zn, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl 등의 칼륨과 합금화되는 원소의 단체(單體)나 금속간 화합물, 이들 원소를 포함하는 산화물(일산화규소(SiO), SiOx(0<x<2), 이산화주석(SnO2), SnOx(0<x<2), SnSiO3 등) 및 탄화물(탄화규소(SiC) 등) 등을 들 수 있고, 또한, 예를 들면 각종 이산화티탄이나 칼륨-티탄 복합산화물(티탄산칼륨: K2Ti3O7, K4Ti5O12) 등의 칼륨-천이금속 복합산화물도 들 수 있다. 이들의 다른 음극 활물질은, 1종만을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 음극 활물질로서는, 음극 탄소만을 사용하고 다른 음극 활물질을 함유하지 않아도, 본 발명의 목적을 달성할 수 있다. 본 발명에 있어서의 음극 탄소로서 흑연만을 사용하는 것일 수도 있다.
본 발명의 칼륨이온 2차 전지용 음극에 있어서, 결착제는 폴리카르본산 및/또는 그 염(이하, 「폴리카르본산」 등이라고 총칭하기도 한다.)을 포함한다. 폴리카르본산 등은 수소결합 부위를 많이 가지고 있으며, 수분을 결착제의 내부에 고정시킬 수 있기 때문에 수분에 의한 전해액의 분해가 억제되고, 또한 음극 표면에 있어서의 분해물의 퇴적량을 저감시킬 수 있기 때문에 용량 저하를 억제하고, 우수한 사이클 내구성을 실현할 수 있다.
본 명세서 및 본 특허청구범위에 있어서, 「폴리카르본산」이란, 폴리머 구성단위(즉, 모노머로 구성되는 단위. 이하, 동일.)의 평균 10% 이상으로 카르복시기가 직접 또는 간접적으로 결합된 폴리머를 의미한다. 「폴리카르본산염」이란, 폴리머 구성 단위의 평균 10% 이상으로 카르복시기가 직접 또는 간접적으로 결합되고, 또한 적어도 일부 카르복시기가 염기와 염을 형성한 폴리머를 의미한다. 또한, 후술하는 「폴리카르본산 알칼리 금속염」이란, 폴리머 구성 단위의 평균 10% 이상으로 카르복시기가 직접 또는 간접적으로 결합되고, 또한 적어도 일부의 카르복시기가 알칼리 금속과 염을 형성한 폴리머를 의미한다.
폴리카르본산염에 있어서의 염기로서는, 특별히 한정되지 않으며, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 등의 알칼리 금속; 암모늄(NH4) 등의 알칼리성 화합물 등을 들 수 있으며, 나트륨, 칼륨이 바람직하다. 폴리카르본산염으로는, 폴리카르본산 알칼리 금속염이 바람직하다.
또한, 폴리카르본산 등에 있어서의 폴리머의 주쇄(경우에 따라서는 측쇄에도)는, 치환 또는 비치환 지방족 탄화수소기(예를 들면 메틸렌기)나 치환 또는 비치환 지환식 탄화수소기(예를 들면 β-글루코오스), 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소기(예를 들면 페닐렌기) 등을 구성단위로 하는 것을 적용할 수 있다. 폴리카르본산 및 폴리카르본산염은, 단독 중합체일 수 있고, 공중합체일 수도 있다. 공중합체인 경우에는, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체의 어느 것일 수 있다.
이들은, 1종만을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
폴리카르본산으로는, 폴리(메타)아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스가 바람직하다.
본 명세서 및 본 특허청구범위에 있어서, 「폴리(메타)아크릴산」이란, 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산을 포함하는 개념으로, 모노머로서 아크릴산 및 메타크릴산을 혼합하여 중합시킨 코폴리머일 수 있다.
본 발명의 음극에 있어서의 결착제로는, 폴리카르본산 및 폴리카르본산염의 적어도 일방을 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 폴리카르본산의 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있고, 폴리카르본산염의 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있으며, 폴리카르본산 1종 이상과 폴리카르본산염 1종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 음극에 있어서의 결착제로는, 폴리카르본산 등만을 포함하는 것으로도 본 발명의 목적을 달성할 수 있으므로, 폴리카르본산 등만일 수도 있다.
폴리카르본산 등으로서는, 폴리카르본산 알칼리 금속염이 바람직하고, 폴리(메타)아크릴산 나트륨염, 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염이 보다 바람직하고, 폴리(메타)아크릴산 나트륨염이 더욱 바람직하고, 폴리아크릴산 나트륨염이 더욱 더 바람직하다.
상기의 폴리카르본산 및/또는 그 염은, 칼륨이온 2차 전지 음극용 결착제로서 유용하며, 이러한 칼륨이온 2차 전지 음극용 결착제도 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명의 음극은, 폴리카르본산 등을 포함하는 결착제를 함유하는 것이므로, 바람직하게는 수분량을 500ppm 이하, 보다 바람직하게는 300ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30ppm 이하로 한 음극 활물질을 적용할 수 있다. 포함되는 수분량을 적게 한 음극 활물질과 흡수성 폴리머인 폴리카르본산 등을 포함하는 결착제를 사용하여 음극을 형성함으로써, 수분에 의한 전해액의 분해가 억제되고, 또한 음극 표면에서의 분해물의 퇴적량을 저감시킬 수 있기 때문에, 용량 저하를 억제할 수 있다. 여기서, 음극 활물질의 수분량은, 예를 들면 전극 형성 전의 음극 활물질의 분말을 측정 대상으로 하여 칼피셔 수분계로 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 음극 탄소는, 충전시에 있어서 층간에 칼륨을 포함하는 층상 탄소재료이다. 음극 탄소가 흑연인 경우, 이론적으로는 KC8로 나타내어지는 조성까지 칼륨이온을 음극 탄소에 삽입 가능한데, 본 발명에 있어서는 이론 용량에 매우 가까운 가역 용량을 달성할 수 있고, 예를 들면 X선 회절 패턴에 있어서, KC8로 나타내어지는 조성을 나타내는 피크를 얻을 수도 있다.
본 발명의 음극은, 음극 집전체의 양방의 표면에 음극 합제층이 형성된 구성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 상술한 음극 탄소 및 폴리카르본산 등은, 음극 합제층에 함유되는 것이 바람직하다.
음극 집전체로는, 예를 들면, 박상(箔狀) 또는 메쉬상의 니켈, 알루미늄, 동, 스텐레스(SUS) 등의 도전성 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 도전성의 재료로는, 니켈, 알루미늄, 동, 스텐레스(SUS)가 바람직하고, 알루미늄, 동이 보다 바람직하다. 통상 리튬이온 전지에 사용되는 고액의 동박(銅箔) 대신 통상 염가인 알루미늄박을 사용할 수 있다. 예를 들면, 양극(正極) 집전체에 알루미늄박을 사용하는 경우, 음극 집전체에도 알루미늄박을 사용하면, 양극형 적층 구조를 갖는 칼륨이온 2차 전지 또는 칼륨이온 캐패시터를 제작할 수 있다. 이에 대하여, 종래의 리튬이온 2차 전지 또는 리튬이온 캐패시터에서는, 양극 집전체에 알루미늄박을 사용하는 경우, 음극 집전체에 알루미늄박을 사용하면 리튬과 알루미늄과의 합금이 생겨 버리기 때문에, 음극 집전체에는 알루미늄박을 사용하지 못하고 동박을 사용할 필요가 있다.
음극 합제층에 있어서의 결착제의 함유량은, 사용되는 탄소분말의 입자 사이즈 등에 따라서 최적량이 변하는 것이 일반적인데, 사이클 내구성의 향상, 가역 용량의 향상 등의 관점에서, 하한치로서 0.5질량%가 바람직하고, 1질량%가 보다 바람직하며, 5질량%가 더욱 바람직하고, 상한치로서 20질량%가 바람직하고, 15질량%가 보다 바람직하고, 13질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 음극은, 필요에 따라 도전조제(導電助劑)를 더 포함할 수 있다.
도전조제로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 탄소 미분말(微粉末); VGCF(등록상표) 등의 카본 나노 튜브(기상법 탄소섬유, CNT); 기타 탄소섬유 등의 도전조제로서 사용되는 탄소재료 등을 들 수 있다. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니며, 이미 시판되고 있는 리튬이온 2차 전지에서 도전조제로서 사용 가능한 종래 공지의 재료를 사용할 수 있다. 이들 도전조제는, 1종만을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 음극은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 물, 알코올, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비수용매 등을 첨가하여 혼련시킴으로써 제작하는 음극합제 슬러리를 음극 집전체에 도포하고 건조시켜 음극 합제층을 형성함으로써 제조할 수 있으며, 필요에 따라 상기 건조 후에 압축 성형할 수도 있다.
음극 합제 슬러리로서는, 예를 들면 입상(粒狀)의 음극 활물질을 사용하는 경우에는, 음극 활물질과 결착제와 필요에 따라 도전조제 및 점도조정용제를 혼합하여 제작할 수 있다.
음극 합제 슬러리를 음극 집전체에 도포하는 방법으로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 독터 블레이드법 등을 이용할 수 있다.
음극은, 그 다음에 음극 집전체 내에서도, 음극 활물질을 갖지 않은 영역에 음극 탭을 장착함으로써 제조할 수 있다.
[칼륨이온 2차 전지용 양극]
본 발명에 있어서, 칼륨이온 2차 전지용 양극(이하, 「양극」이라고 약칭하기도 한다.)으로서는, 칼륨을 흡장 및 방출할 수 있는 칼륨이온 2차 전지용 양극 활물질(이하, 「양극 활물질」이라고 약칭하기도 한다.)을 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
양극 집전체로서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 음극 집전체로서 예시한 것 등을 이용할 수 있고, 음극 집전체와 동일한 재질의 것 및/또는 음극 집전체와 동일한 박상, 메쉬상 등의 형상의 것을 사용할 수 있다.
양극 활물질로서는, 예를 들면 용량, 출력 특성의 관점에서, 조성의 구성 원소로서 칼륨을 포함하는 화합물(이하, 「칼륨 함유 화합물」이라고도 한다.)이 바람직하다. 칼륨 함유 화합물로서는, 예를 들면 층상 산화물계 재료인 칼륨 철 복합산화물(NaFeO2), 칼륨 코발트 복합산화물(KCoO2), 칼륨 크롬 복합산화물(KCrO2), 칼륨 망간 복합산화물(KMnO2), 칼륨 니켈 복합산화물(KNiO2), 칼륨 니켈 티탄 복합산화물(KNi1/2Ti1/2O2), 칼륨 니켈 망간 복합산화물(KNi1 / 2Mn1 / 2O2), 칼륨 철 망간 복합산화물(K2/3Fe1/3Mn2/3O2), 칼륨 니켈 코발트 망간 복합산화물(KNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2), 이들의 고용체나 비화학량론 조성의 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 칼륨 함유 화합물로서는, 예를 들면, 칼륨 망간 복합산화물(K2/ 3MnO2, KMn2O4), 칼륨 니켈 망간 복합산화물(K2/3Ni1/3Mn2/3O2, KNi1 / 2Mn3 / 2O2) 등을 들 수도 있다. 또한, 칼륨 함유 화합물로서는, 예를 들면 올리빈계 재료인 칼륨 철 인산 화합물(KFePO4), 칼륨 망간 인산 화합물(KMnPO4), 칼륨 코발트 인산 화합물(KCoPO4) 등을 들 수도 있다. 또한, 칼륨 함유 화합물로서는, 예를 들면 불화올리빈계 재료인 K2FePO4F, K2MnPO4F, K2CoPO4F 등을 들 수도 있다. 또한, 칼륨 함유 철 시아노 착체, 칼륨 함유 철 망간 착체, 유기 래디칼 전지로 알려진 고분자 래디칼 화합물, π 공액계 고분자 등의 유기 활물질 등을 들 수도 있다. 또한 고체의 유황, 유황·탄소 복합재료 등의 칼륨과 화합물을 만드는 원소도 들 수 있다. 그러나, 이들로 한정되지 않으며, 칼륨을 흡장 및 방출할 수 있는 것이면, 기타 칼륨 함유 천이금속 산화물, 칼륨 함유 천이금속 황화물, 칼륨 함유 천이금속 불화물, 칼륨 함유 천이금속 착체 등의 종래 공지의 재료를 사용할 수도 있다.
양극으로는, 양극 활물질로서 전해질을 사용하는 경우, 예를 들면, 당해 전해질, 도전제, 및 결착제를 함유하는 재료(이하, 「양극 재료」라고도 한다.)를, 비수용매 등에 혼합함으로써, 양극 합제로서의 슬러리를 제작하고, 상술한 바와 같은 양극 집전체의 표면에 당해 슬러리를 도포한 후, 건조시켜 양극 활물질층을 형성함으로써 제조할 수 있다.
상기 비수용매 등으로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 물, 알코올, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 양극 재료의 결착제로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 스티렌-부타디엔 러버, 카르복시메틸셀룰로오스 등에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
결착제의 양이 많으면 양극 재료에 포함되는 양극 활물질의 비율이 적어지기 때문에 높은 에너지 밀도를 얻을 수 없게 된다. 따라서, 결착제의 양은, 양극 재료 전체의 0~30중량% 범위로 하고, 바람직하게는 0~20중량% 범위로 하며, 보다 바람직하게는 0~10중량% 범위로 한다.
양극 재료의 도전제로는, 예를 들면 음극 탄소로서 예시한 탄소재료 등을 이용할 수 있다. 도전제의 첨가량이 적으면 양극 재료에 있어서의 도전성을 충분히 향상시킬 수 없는 한편, 그 첨가량이 너무 많아지면, 양극 재료에 포함되는 양극 활물질의 비율이 적어져 높은 에너지 밀도를 얻을 수 없게 된다. 따라서, 도전제의 양은, 양극 재료 전체의 0~30중량%의 범위로 하고, 바람직하게는 0~20중량%의 범위로 하며, 보다 바람직하게는 0~10중량%의 범위로 한다.
상술한 양극 활물질에 결착제나 도전제를 혼합한 후, 물, 알코올, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비수용매 등을 첨가하여 혼련함으로써 제작되는 양극 합제 슬러리를 양극 집전체에 도포하고, 건조시켜 양극 활물질층을 형성함으로써 제조할 수 있고, 필요에 따라 상기 건조 후에 압축 성형할 수 있다.
또한, 양극 집전체로서는, 전자 도전성을 높이기 위해 발포 알루미늄, 발포 니켈 등을 사용할 수도 있다.
양극은, 이상과 같이 양극 활물질을 양극 집전체의 표면상에 형성한 후, 양극 집전체 내에서도, 양극 활물질을 갖지 않은 영역에 양극 탭을 장착함으로써 제조할 수 있다.
[칼륨이온 2차 전지]
본 발명의 칼륨이온 2차 전지는, 상술한 양극 및 음극에 더하여 비수전해질을 포함한다.
[비수전해질]
비수전해질로서는, 칼륨이온을 포함하는 전해질염을 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 이러한 전해질염을 비수용매에 용해시킨 것이 바람직하다.
전해질염으로서는, 칼륨이온을 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 비수용매에 가용인 과산화물이 아닌 안전성이 높은 것이 바람직하고, 예를 들면, N, N-비스(플루오로설포닐)이미드칼륨(KFSI), N,N-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(KTFSI), 육불화인산칼륨(KPF6), 플루오로붕산칼륨(KBF4), 과염소산칼륨(KClO4), KCF3SO3, KBeTi 등을 들 수 있고, KFSI, KPF6가 바람직하다. 전해질염은, 1종만을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
전해질염을 비수용매에 용해시켜 이루어지는 비수전해질에 있어서의 전해질염의 농도는, 하한치로서 0.5mol/l가 바람직하고, 0.8mol/l가 보다 바람직하고, 상한치로서 2mol/l가 바람직하고, 1.5mol/l가 보다 바람직하고, 1.2mol/l가 더욱 바람직하다.
비수용매로서는, 통상 전지용의 비수용매로서 이용되는 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 에스테르류, 환상 에테르류, 쇄상 에테르류, 니트릴류, 아미드류 등 및 이들의 조합으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
환상 탄산에스테르로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있고, 이들의 수소기의 일부 또는 전부가 불소화 되어 있는 것도 사용할 수 있으며, 예를 들면 트리플루오로프로필렌카보네이트, 플루오로에틸카보네이트 등을 들 수 있다.
쇄상 탄산에스테르로서는, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트 등을 들 수 있고, 이들의 수소기의 일부 또는 전부가 불소화 되어 있는 것도 사용할 수 있다.
에스테르류로서는, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-브티로락톤 등을 들 수 있다. 환상 에테르류로서는, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 1,4-디옥산, 1,3,5-트리옥산, 푸란, 2-메틸푸란, 1,8-시네올, 크라운 에테르 등을 들 수 있다.
쇄상 에테르류로서는, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 메틸페닐에테르, 에틸페닐에테르, 부틸페닐에테르, 펜틸페닐에테르, 메톡시톨루엔, 벤질에틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, o-디메톡시벤젠, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,1-디메톡시메탄, 1,1-디에톡시에탄, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸 등을 들 수 있다.
니트릴류로서는, 아세트니트릴 등을 들 수 있고, 아미드류로서는, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
이들 비수용매는, 1종만을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
비수용매로서는, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르가 바람직하고, 환상 탄산에스테르와 쇄상 탄산에스테르를 병용하는 것이 보다 바람직하다.
비수용매로서 환상 탄산에스테르와 쇄상 탄산에스테르를 병용하는 경우, 양자의 비율(환상 탄산에스테르:쇄상 탄산에스테르)은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 체적비로서 30:70~70:30이 바람직하고, 40:60~60:40이 보다 바람직하다.
[칼륨이온 2차 전지의 제작]
본 발명의 칼륨이온 2차 전지로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 리튬이온 2차 전지 등과 동일한 구성을 취할 수 있으므로, 현행의 리튬이온 2차 전지의 대체로서 유용하다. 칼륨이온 2차 전지는, 통상 외장체를 구비하고, 외장체내에 음극 집전체 및 양극 집전체가 설치되며, 음극 탭 및 양극 탭이 외장체내에서 외부로 빠져 나오도록 설치된다.
이하는, 칼륨이온 2차 전지 구성의 일례에 지나지 않으며, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
외장체는, 예를 들면 알루미늄층을 내부삽입(內揷)시킨 라미네이트 필름으로 형성된다.
음극 집전체상에 형성된 음극 활물질을 함유하는 음극 합제층 및 양극 집전체상에 형성된 양극 활물질층은, 세퍼레이터를 통하여 서로 대향되도록 설치된다.
외장체내에는 비수전해질이 주입된다. 음극 탭 및 양극 탭이 빠져나와 있는 측의 외장체의 단부(端部)에는, 용착에 의해 밀봉된 밀봉부가 형성된다.
음극 집전체에 접속된 음극 탭은, 상기 밀봉부를 통해 외부로 빠져나와 있다. 양극 집전체에 접속된 양극 탭에 대해서도, 음극 탭과 동일하게, 밀봉부를 통하여 외부로 빠져나와 있다.
본 발명의 칼륨이온 2차 전지에서는 충전을 실시하면, 양극 활물질층으로부터 칼륨이 방출되고, 비수전해질을 통하여 음극 합제층에 흡장된다. 방전을 실시하면, 음극 합제층으로부터 칼륨이 방출되고, 비수전해질을 통하여 양극 활물질층에 흡장된다.
본 발명의 칼륨이온 2차 전지는, 리튬의 약 1000배의 지각중 존재량인 칼륨을 가동 이온으로서 이용할 수 있기 때문에, 리튬이온 2차 전지보다 저렴하면서 동시에 안정된 자원 공급에 의해 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 칼륨이온 2차 전지는, 사이클 내구성이 우수하고, 2차 전지로서의 수명이 길며, 특히 음극의 수명이 늘어나고 전지 특성이 우수하다. 또한 급속 충전할 수 있어 레이트 특성(충전 레이트)이 우수할 것이 기대된다.
본 발명의 칼륨이온 2차 전지는, 리튬보다 이온 반경이 큰 칼륨을 이용함에도 불구하고, 이론 용량인 279mAh/g에 매우 가까운 약 250mAh/g의 가역 용량을 얻을 수 있어, 흑연 음극을 구비한 종래의 리튬이온 2차 전지보다 높은 에너지 밀도도 기대할 수 있다. 칼륨 금속은 리튬 금속보다 표준 전극 전위가 낮고, 칼륨 금속 석출 전위는 리튬 금속보다 약 0.15V 낮아, 리튬이온 2차 전지보다 고전위 작동 축전지를 기대할 수 있다.
[칼륨이온 캐패시터]
상술한 칼륨이온 2차 전지용 음극은, 칼륨이온 캐패시터용 음극으로서도 사용할 수 있다. 칼륨이온 캐패시터는, 음극으로서 상술한 음극을 이용하고, 리튬이온 대신 칼륨이온을 이용하는 것 이외에는, 예를 들면 종래의 리튬이온 캐패시터와 동일한 구성으로 기본적으로 제작할 수 있다.
칼륨이온 캐패시터의 성능을 충분히 발휘시키기 위해서는, 양극 활물질 및 음극 활물질의 적어도 일방에, 칼륨을 프리도프(pre-dope)할 필요가 있다. 예를 들면, 양극 활물질로서 활성탄을 사용하고, 음극 활물질로서 흑연을 사용하는 경우, 양극 및 음극은 원래 칼륨을 함유하고 있지 않다. 따라서, 칼륨을 보충하지 않으면, 전하 이동을 담당하는 이온종이 부족하기 때문이다. 또한 고전압의 칼륨이온 캐패시터를 얻기 위해서는, 음극에 미리 칼륨을 프리도프 하여 음극 전위를 저하시키는 것이 바람직하다. 칼륨의 프리도프는 캐패시터의 조립시에 이루어진다. 칼륨의 프리도프는, 예를 들면 칼륨 금속을 양극, 음극 및 비수전해질과 함께 셀내에 수용시켜, 칼륨 금속과 양극 및 음극과를 액락시킨 상태에서 실시된다. 이 때, 칼륨 금속과, 양극 및 음극과의 사이에 절연재료를 개재시킬 수 있고, 반대로, 칼륨 금속과 양극 또는 음극과를 도통시켜 단락(短絡)시킬 수도 있다. 칼륨 금속과 양극 또는 음극과를 도통시키는 경우에는, 칼륨 금속과 양극 또는 음극과의 사이에 전압을 인가하여, 강제적으로 양극 또는 음극에 칼륨을 프리도프할 수도 있다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이하에 나타내는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하와 같이, 음극 활물질로서 흑연을 사용하여 작용극으로 하고, 대극(對極)에 칼륨 금속을 사용하여, 칼륨이온 2차 전지의 음극(작용극) 특성을 반전지(半電池)로서 평가하였다. 이러한 반전지에 있어서, 대극의 칼륨 금속에 대하여 흑연을 사용하는 전극은 작용극이 되므로, 이하의 예에 있어서 작용극 활물질, 작용극 합제 슬러리, 작용극 집전체로 나타내나, 이들은 각각 상술한 음극 활물질, 음극 합제 슬러리, 음극 집전체에 해당한다.
[실시예 1] 측정용 칼륨이온 2차 전지(반전지) 제작
(1) 작용극 제작
점도조정용제인 물에, 결착제로서의 폴리아크릴산 나트륨염(키시다화학사 제조, PAANa(분자량 2,000,000~6,000,000))를 10질량부 첨가하고, 또한 작용극 활물질로서의 흑연(SEC카본사 제조, 입자경 약 3㎛, SNO3)을 90질량부 첨가하여 막자사발로 혼합 교반하여, 작용극 합제 슬러리를 얻었다.
얻은 작용극 합제 슬러리를, 작용극 집전체인 니켈 메쉬(두께 100㎛, 100메쉬, 도쿄스크린사 제조)상에 도포(1cm×1cm)하고, 150℃의 진공 건조기내에서 건조시켜, 본 예의 작용극을 얻었다.
흑연의 입자경은, 전자현미경으로 관찰함으로써 구하였다.
(2) 측정용 대극의 제작
한편, 니켈 메쉬(상동)상에 금속 칼륨을 석출시켜 측정용 대극을 만들었다. 금속 칼륨의 석출은, 에틸렌카보네이트(EC): 디에틸카보네이트(DEC)=1:1(체적비)의 비율로 혼합한 비수용매에 칼륨N,N-비스(플루오로설포닐)이미드(KFSI)를 0.25mol/l의 농도로 용해시킨 전해액을, 도 1에 나타낸 바와 같이 작용극, 참조극에 니켈 메쉬, 대극에 니켈 메쉬에 끼운 활성탄소를 사용하고, 유리 필터(두께: 3.8mm)를 개재하여 구비한 H형 셀에 주입하여, 0.45mA로 24시간 정전류 전해시킴으로써 이루어졌다.
(3) 측정용 칼륨이온 2차 전지(반전지) 구축
상기 작용극과 측정용 대극을 악어 입 모양 클립으로 집어, 비수전해질을 주액한 비커에 담금으로써 측정용 칼륨이온 2차 전지(반전지)를 얻었다. 비수전해질로서는, EC:DEC=1:1(체적비)의 비율로 혼합한 비수용매에 KFSI를 용해시킨 1mol/l 전해액을 사용하였다.
[실시예 2] 측정용 칼륨이온 2차 전지(반전지) 제작
폴리아크릴산 나트륨염 대신 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염(다이셀화학공업사 제조, CMC(점도 평균 분자량(Mv)=1,000,000))을 사용하고, 흑연 대신 아세틸렌 블랙(strem chemicals사 제조, 입자경 약 50nm)를 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 측정용 칼륨이온 2차 전지(반전지)를 얻었다. 아세틸렌 블랙의 입자경은, 흑연의 입자경과 동일한 방법으로 구하였다.
[비교예 1] 비교 측정용 칼륨이온 2차 전지(반전지) 제작
폴리아크릴산 나트륨염 대신 폴리불화비닐리덴을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교 측정용 칼륨이온 2차 전지(반전지)를 얻었다.
<평가 1>
(1) 실시예 1에서 제작된 측정용 칼륨이온 2차 전지(반전지)의 충방전 평가를 실시하였다. 각 전극에 대하여 전류 밀도가 25mA/g의 전류가 되도록 설정하고, 충전 전압 2.0V까지 정전류 충전을 실시하였다. 충전 후, 각 전극에 대하여 전류 밀도가 25mA/g의 전류가 되도록 설정하고, 2회째 이후에는, 충전 전압 2.0V, 방전 종지 전압이 0V가 될 때까지 정전류 방전을 실시하였다. 이러한 충방전을 17사이클 실시하고, 1사이클째의 충방전 곡선을 도 2에 나타내고, 2~17사이클째의 방전 곡선을 도 3에 나타내었다. 또한, 사이클수와 가역 용량 및 쿨롱 효율과의 관계를 도 4에 나타내었다.
(2) 충방전을 10 사이클 실시하는 이외에는, 상기 (1)과 동일하게 하여, 실시예 2에서 제작된 측정용 칼륨이온 2차 전지(반전지)의 충방전 평가를 실시하였다. 1사이클째의 충방전 곡선을 도 5에 나타내고, 2~10사이클째의 충방전 곡선을 도 6에 나타내고, 사이클수와 가역 용량 및 쿨롱 효율과의 관계를 도 7에 나타내었다.
(3) 정전류 충전을 충전 전압 0.8V까지 실시하고, 정전류 방전을 방전 종지 전압이 0V가 될 때까지 실시하고, 이러한 충방전을 7사이클 실시하는 이외에는 상기 (1)과 동일하게 하여, 비교예 1에서 제작된 비교 측정용 칼륨이온 2차 전지(반전지)의 충방전 평가를 실시하였다. 1사이클째의 충방전 곡선을 도 8에 나타내고, 2~7사이클째의 충방전 곡선을 도 9에 나타내며, 사이클수와 가역 용량 및 쿨롱 효율과의 관계를 도 10에 나타내었다.
실시예 1의 측정용 칼륨이온 2차 전지(반전지)는, 도 2~도 4에서, 충방전을 반복해도 가역 용량의 저하가 작고, 가역 용량 유지율이 높다는 것, 그리고, 이론 용량인 279mAh/g에 매우 가까운 약 250mAh/g의 가역 용량을 얻을 수 있어 매우 양호하게 충방전이 이루어지고 있다는 것이 확인되었다. 즉, 탄소재료를 포함하는 작용극에 대하여 칼륨이 가역적으로 흡장 및 방출되고 있다는 것이 명확해졌다. 실시예 2의 측정용 칼륨이온 2차 전지(반전지)도, 도 5~도 7로부터, 마찬가지로 충방전을 반복해도 가역 용량의 저하가 작고, 가역 용량 유지율이 높다는 것이 확인되었다.
이에 대하여, 비교예 1의 비교 측정용 칼륨이온 2차 전지(반전지)는, 도 8~도 10으로부터, 충방전을 반복했을 때의 가역 용량의 저하가 현저하고, 가역 용량 유지율이 매우 낮다는 것, 사이클의 초기에서도 가역 용량이 약 200mAh/g에 지나지 않아, 실시예 1에 대한 가역 용량보다 분명하게 떨어진다는 것이 확인되었다.
<평가 2>
충전 상태의 실시예 1에서 제작된 측정용 칼륨이온 2차 전지(반전지)를 해체하고, 탄소재료를 함유하는 작용극 시트를 분말 X선 회절(XRD)에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 리가크 제작의 분말 X선 회절 측정 장치 MultiFlex를 이용하여, 이하의 조건에서 측정을 실시하였다. XRD 측정은, 작용극 시트가 공기에 접하지 않도록 작용극 시트를 가스 배리어성 필름(미크트론 필름(등록상표), 토오레사 제조)으로 보호하고 측정을 실시하였다. 측정 결과를 도 11에 나타내었다.
X선: CuKα
전압-전류: 40kV-20mA
측정 각도 범위: 2θ=10~70°
스텝: 0.02°
스캔 스피드: 2°/분
작용극 탄소가 흑연인 경우, 이론적으로는 KC8로 나타내어지는 조성까지 칼륨이온을 음극 탄소에 삽입 가능하다. 본 발명의 음극에 대하여, 도 9에 나타낸 바와 같이, 회절각 2θ=17° 및 34° 부근에 KC8를 나타내는 피크가 0V 충전 후에 출현하는 것이 관찰된 점에서, 이론적으로 최대의 조성까지, 흑연의 층간에 칼륨이 삽입된 것을 알 수 있다.
[실시예 3] 칼륨 전기화학셀 제작
작용극 집전체인 동박을 전극 펀칭기로 직경 1cm의 원형으로 펀칭한 것을 본 예의 작용극으로 사용하였다.
0.5cm 사방으로 자른 금속 칼륨을 대극으로 하고, 상기 작용극 및 실시예 1과 동일한 비수전해질을 사용하여 칼륨 전기화학셀을 얻었다. 셀에는 코인셀을 사용하고, 세퍼레이터로서는 유리 필터를 사용하였다.
[실시예 4] 칼륨 전기화학셀 제작
동박 대신 알루미늄박을 사용하는 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 칼륨 전기화학셀을 얻었다.
[비교예 2] 비교 측정용 리튬 전기화학셀 제작
직경 1cm의 원형으로 도려낸 금속 리튬을 대극으로 하고, 비수전해질로서 EC:디메틸카보네이트(DMC)=1:1(체적비)의 비율로 혼합한 비수용매에 LiPF6를 용해시킨 1mol/l 전해액을 이용하는 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 비교 측정용 리튬 전기화학셀을 얻었다.
[비교예 3] 비교 측정용 리튬 전기화학셀 제작
동박 대신 알루미늄박을 사용하는 이외에는 비교예 2과 동일하게 하여 비교 측정용 리튬 전기화학셀을 얻었다.
<평가 3>
실시예 3 및 실시예 4에서 각각 제작된 칼륨 전기화학셀 및 비교예 2 및 비교예 3에서 각각 제작한 비교 측정용 리튬 전기화학셀에 대하여, 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정을 실시하였다. CV측정 조건은, 전위의 주사 범위를 0.0~2.0V, 주사 속도를 1mV/s로 하였다. 결과를 도 12에 나타내었다.
도 12에서, 작용극의 집전체로서 동박을 이용한 비교예 2의 비교 측정용 리튬 전기화학셀에서는, 동과 리튬이 합금화되지 않으나, 작용극의 집전체로서 알루미늄박을 이용한 비교예 3의 비교 측정용 리튬 전기화학셀에서는, 알루미늄과 리튬이 반응하여 합금화되어 버리는 것이 확인되었다. 이것은, 리튬이온 2차 전지에서는, 작용극 즉 음극의 집전체로서 알루미늄박을 사용할 수 없고, 동박을 사용할 필요가 있다는 종래의 문제를 시사한다.
이에 반하여, 도 12에서, 실시예 3 및 실시예 4의 칼륨 전기화학셀에서는, 동박, 알루미늄박의 어느 것이든 칼륨과 합금화되지 않는 것이 확인되었다. 이러한 점에서, 칼륨이온 2차 전지에서는, 작용극 즉 음극의 집전체로서 동박, 알루미늄박의 어느 것이든 사용할 수 있다는 것이 명확해졌다.
[실시예 5] 측정용 칼륨이온 2차 전지(반전지)의 제작
(1) 작용극의 제작
점도조정용제인 물에, 결착제로서의 폴리아크릴산 나트륨염(키시다화학사 제조, PAANa(분자량 2,000,000~6,000,000))를 10질량부 첨가하고, 또한 작용극 활물질로서의 흑연(SEC카본사 제조, 입자경 약 3㎛, SNO3)을 90질량부 더 첨가하여, 막자사발로 혼합 교반하고 작용극 합제 슬러리를 얻었다.
얻은 작용극 합제 슬러리를, 작용극 집전체인 동박상에 도포하고, 150℃의 진공 건조기내에서 건조시켜 전극 시트를 얻었다. 이 전극 시트를 전극 펀칭기로 직경 1cm의 원형으로 펀칭한 것을 본 예의 작용극으로 사용하였다.
흑연의 입자경은, 전자현미경으로 관찰하여 구하였다.
(2) 측정용 칼륨이온 2차 전지(반전지)의 구축
0.5cm 사방으로 자른 금속 칼륨을 측정용 대극으로 하고, 상기 작용극 및 실시예 1과 동일한 비수전해질을 이용하여 측정용 칼륨이온 2차 전지(반전지)를 얻었다. 셀에는 코인 셀을 사용하고, 세퍼레이터로는 유리 필터를 사용하였다.
[실시예 6] 측정용 칼륨이온 2차 전지(반전지) 제작
동박 대신 알루미늄박을 사용하는 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 측정용 칼륨이온 2차 전지(반전지)를 얻었다.
<평가 4>
실시예 5 및 실시예 6에서 각각 제작된 측정용 칼륨이온 2차 전지(반전지)에 대하여, 충방전을 1사이클 실시하는 이외에는, 평가 1(1)과 동일하게 하여 충방전 평가를 실시하였다. 얻어진 충방전 곡선을 도 13에 나타내었다.
도 13으로부터, 실시예 5 및 실시예 6의 측정용 칼륨이온 2차 전지(반전지)에서는, 작용극 집전체로서 동박과 알루미늄박에서 1사이클째의 충방전 곡선에 차이는 거의 없다는 것이 확인되었다. 이것으로부터도, 평가 3의 결과와 마찬가지로, 칼륨이온 2차 전지에서는, 작용극 즉 음극의 집전체로서 동박, 알루미늄박의 어느 것이든 사용할 수 있다는 것이 명확해졌다.
[실시예 7] 측정용 칼륨이온 2차 전지(반전지) 제작
폴리아크릴산 나트륨염 대신 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염(다이셀화학공업사 제조, CMC(점도 평균 분자량(Mv)=1,000,000))을 사용하는 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 측정용 칼륨이온 2차 전지(반전지)를 얻었다.
[비교예 4] 비교 측정용 칼륨이온 2차 전지(반전지) 제작
폴리아크릴산 나트륨염 대신 폴리불화비닐리덴을 사용하는 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 비교 측정용 칼륨이온 2차 전지(반전지)를 얻었다.
<평가 5>
(1) 충방전을 40사이클 실시하는 이외에는, 평가 4와 동일하게 하여 실시예 6에서 제작된 측정용 칼륨이온 2차 전지(반전지)의 충방전 평가를 실시하였다. 얻은 충방전 곡선을 도 14에 나타내었다.
(2) 충방전을 8사이클 실시하는 이외에는, 평가 4와 동일하게 하여, 실시예 7에서 제작된 측정용 칼륨이온 2차 전지(반전지)의 충방전 평가를 실시하였다. 얻은 충방전 곡선을 도 15에 나타내었다.
(3) 충방전을 20사이클 실시하는 이외에는, 평가 4와 동일하게 하여, 비교예 4에서 제작된 비교 측정용 칼륨이온 2차 전지(반전지)의 충방전 평가를 실시하였다. 얻은 충방전 곡선을 도 16에 나타내었다.
(4) 상기 (1)~(3)의 결과로부터, 사이클수와 가역 용량과의 관계를 도 17에 나타내고, 사이클수와 쿨롱 효율과의 관계를 도 18에 나타내고, 도 18의 확대 그래프를 도 19에 나타내었다.
실시예 6의 측정용 칼륨이온 2차 전지(반전지)는, 도 14 및 도 17로부터, 충방전을 반복해도 가역 용량의 저하가 작고, 가역 용량 유지율이 높다는 것, 그리고 또한, 이론 용량인 279mAh/g에 매우 가까운 약 250mAh/g의 가역 용량을 얻을 수 있어 매우 양호하게 충방전이 이루어지고 있다는 것이 확인되었다. 즉, 작용극의 집전체로서 알루미늄박을 사용한 경우에도, 탄소재료를 포함하는 작용극에 대하여 칼륨이 가역적으로 흡장 및 방출되고 있다는 것이 명확해졌다. 실시예 7의 측정용 칼륨이온 2차 전지(반전지)도, 도 15 및 도 17로부터, 마찬가지로 작용극의 집전체로서 알루미늄박을 사용한 경우에도, 충방전을 반복해도 가역 용량의 저하가 작고, 가역 용량 유지율이 높다는 것이 확인되었다.
이에 대하여, 비교예 4의 비교 측정용 칼륨이온 2차 전지(반전지)는, 도 16 및 도 17로부터, 사이클 초기의 가역 용량은 약 240mAh/g이고, 실시예 6 및 실시예 7에 대한 가역 용량과 동등한 용량을 나타냈으나, 충방전을 반복했을 때의 가역 용량의 저하가 현저하고, 가역 용량 유지율이 매우 낮다는 것이 확인되었다.
도 18 및 도 19로부터, 비교예 4의 비교 측정용 칼륨이온 2차 전지(반전지)보다도 실시예 6 및 실시예 7의 측정용 칼륨이온 2차 전지(반전지)가, 쿨롱 효율이 개선된다는 것이 확인되었다. 즉, 음극용 결착제로서 폴리아크릴산 나트륨염 또는 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염을 이용하는 경우, 폴리불화비닐리덴을 이용하는 것보다 쿨롱 효율이 개선된다는 것이 명확해졌다.
<평가 6>
실시예 6에서 제작된 측정용 칼륨이온 2차 전지(반전지)의 충방전 평가를 실시하였다. 각 전극에 대하여 전류 밀도가 28mA/g의 전류가 되도록 설정하고, 방전 전압 0.0V까지 정전류 방전을 실시하였다. 방전 후, 각 전극에 대하여 전류 밀도가 28(C/10)~4185(15C)mA/g의 전류가 되도록 설정하고, 2회째 이후에는, 충전 전압 2.0V, 방전 종지 전압이 0V가 될 때까지 정전류 방전을 실시하였다. 각각의 전류 밀도로 3사이클씩 충방전을 실시하여, 사이클수와 충전 용량과의 관계를 도 20에 나타내고, 고속 충전 곡선을 도 21에 나타내었다.
도 20 및 도 21로부터, 실시예 6의 측정용 칼륨이온 2차 전지(반전지)는, 충전(칼륨 이탈)시에만 전류 밀도를 변경한 경우, 전류 밀도를 올려도 용량의 감소가 보이지 않음이 확인되었다. 이러한 점에서, 급속 충전이 가능하다는 것이 시사된다. 구체적으로는, 급속 충방전 시험에 있어서, 칼륨 삽입을 C/10의 레이트로 실시하고, 칼륨 이탈을 C/10~15C의 레이트로 설정하여 평가하였더니, 15C의 레이트, 즉 4분에 충전 가능하였다. 1C란 1시간에 충전할 수 있는 전류 밀도이다. 예를 들면, 2C에서는 30분, 3C에서는 20분, 15C에서는 4분에 각각 충전할 수 있는 전류 밀도가 된다.
1 니켈 메쉬(참조극)
2 니켈 메쉬 작용극
3 활성탄소
4, 5 유리 필터

Claims (6)

  1. 칼륨을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재료와,
    폴리카르본산 및/또는 그 염을 포함하는 결착제, 를 함유하는 칼륨이온 2차 전지용 음극 또는 칼륨이온 캐패시터용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소재료는, 흑연을 함유하는 칼륨이온 2차 전지용 음극 또는 칼륨이온 캐패시터용 음극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리카르본산 및/또는 그 염은, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 알칼리 금속염, 카르복시메틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스 알칼리 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 칼륨이온 2차 전지용 음극 또는 칼륨이온 캐패시터용 음극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    알루미늄을 포함하는 음극 집전체를 더 함유하는, 칼륨이온 2차 전지용 음극 또는 칼륨이온 캐패시터용 음극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 음극을 구비하는 칼륨이온 2차 전지 또는 칼륨이온 캐패시터.
  6. 폴리카르본산 및/또는 그 염을 포함하는, 칼륨이온 2차 전지 음극용 또는 칼륨이온 캐패시터 음극용 결착제.
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