JP7255831B2 - カリウムイオン二次電池用正極活物質及び二次電池 - Google Patents
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Description
項1
下記一般式(1)
KaMb(PO4)cFd (1)
(式(1)中、Mは、Cu、Cr、Fe、Mn、Co及びNiからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属を示し、0.5≦a≦4、0.5≦b≦5、0.5≦c≦6、0≦d≦3であり、d=0の場合はFを有していないことを意味する)
で表される化合物を含む、カリウムイオン二次電池用正極活物質。
項2
前記一般式(1)において、
0.5≦a≦1.5、
0.5≦b≦1.5、
c=1、及び、
d=0である、項1に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質。
項3
前記一般式(1)において、
2.5≦a≦3.5、
1.5≦b≦2.5、
c=3、及び、
d=0である、項1に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質。
項4
前記一般式(1)において、
0.5≦a≦1.5、
3.5≦b≦4.5、
c=3、及び、
d=0である、項1に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質。
項5
前記一般式(1)において、
0.5≦a≦1.5、
0.5≦b≦1.5、
c=1、及び、
0.5≦d≦1.5である、項1に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質。
項6
前記一般式(1)において、
1.5≦a≦2.5、
0.5≦b≦1.5、
c=1、及び、
0.5≦d≦1.5である、項1に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質。
項7
項1~6のいずれか1項に記載の正極活物質を構成要素とする二次電池。
本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質は、下記一般式(1)
KaMb(PO4)cFd (1)
で表される化合物を含む。
第1実施形態の正極活物質では、前記一般式(1)において、0.5≦a≦1.5、0.5≦b≦1.5、c=1、及び、d=0である化合物を化合物Aとして使用することができる。つまり、第1実施形態では、化合物Aを下記一般式(1-1)
KaMbPO4 (1-1)
(式(1-1)中、Mは、Cu、Cr、Fe、Mn、Co及びNiからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属を示し、0.5≦a≦1.5、0.5≦b≦1.5である)
で表される組成とすることができる。なお、式(1-1)で表される化合物を以下では単に「化合物A1」と略記することがある。
第2実施形態の正極活物質では、前記一般式(1)において、2.5≦a≦3.5、1.5≦b≦2.5、c=3、及び、d=0である化合物を化合物Aとして使用することができる。つまり、第2実施形態では、化合物Aを下記一般式(1-2)
KaMb(PO4)3 (1-2)
(式(1-2)中、Mは、Cu、Cr、Fe、Mn、Co及びNiからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属を示し、2.5≦a≦3.5、1.5≦b≦2.5である)
で表される組成とすることができる。なお、式(1-2)で表される化合物を以下では単に「化合物A2」と略記することがある。
第3実施形態の正極活物質では、前記一般式(1)において、0.5≦a≦1.5、3.5≦b≦4.5、c=3、及び、d=0である化合物を化合物Aとして使用することができる。つまり、第3実施形態では、化合物Aを下記一般式(1-3)
KaMb(PO4)3 (1-3)
(式(1-3)中、Mは、Cu、Cr、Fe、Mn、Co及びNiからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属を示し、0.5≦a≦1.5、3.5≦b≦4.5である)
で表される組成とすることができる。なお、式(1-3)で表される化合物を以下では単に「化合物A3」と略記することがある。
第4実施形態の正極活物質では、前記一般式(1)において、0.5≦a≦1.5、0.5≦b≦1.5、c=1、及び、0.5≦d≦1.5である化合物を化合物Aとして使用することができる。つまり、第4実施形態では、化合物Aを下記一般式(1-4)
KaMb(PO4)Fd (1-4)
(式(1-4)中、Mは、Cu、Cr、Fe、Mn、Co及びNiからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属を示し、0.5≦a≦1.5、0.5≦b≦1.5、0.5≦d≦1.5である)
で表される組成とすることができる。なお、式(1-4)で表される化合物を以下では単に「化合物A4」と略記することがある。
第5実施形態の正極活物質では、前記一般式(1)において、1.5≦a≦2.5、0.5≦b≦1.5、c=1、及び、0.5≦d≦1.5である化合物を化合物Aとして使用することができる。つまり、第5実施形態では、化合物Aを下記一般式(1-5)
KaMb(PO4)Fd (1-5)
(式(1-5)中、Mは、Cu、Cr、Fe、Mn、Co及びNiからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属を示し、1.5≦a≦2.5、0.5≦b≦1.5、0.5≦d≦1.5である)
で表される組成とすることができる。なお、式(1-5)で表される化合物を以下では単に「化合物A5」と略記することがある。
本実施形態の正極活物質に含まれる化合物A(前記化合物A1~A5も含む)の主相である結晶構造の存在量は特に限定的ではない。例えば、化合物A全体を基準として、主相である結晶構造の存在量が80モル%以上であることが好ましく、90モル%以上がより好ましい。化合物Aは、単相の結晶構造からなる材料として形成されることもある。本発明の効果を損なわない限り、化合物Aは、複数の結晶構造を有する材料して形成されていてもよい。なお、化合物Aの結晶構造は、X線回折測定により確認することができる。
上記一般式(1)で表される化合物(化合物A)を含む正極活物質を製造する方法は特に限定されない。例えば、Kを含有する原料と、Mを含有する原料と、PO4を含有する原料とを少なくとも含む出発原料を加熱して化合物Aを得る加熱工程を備える製造方法によって、本発明の正極活物質を得ることができる。なお、Mは前記(1)式のMと同義である。
上記製造方法における出発原料は、Kを含有する原料、Mを含有する原料及びPO4を含有する原料を含む混合物とすることができる。Kを含有する原料、Mを含有する原料及びPO4を含有する原料はいずれも、1種単独の使用又は2種以上の併用とすることができる。Kを含有する原料、Mを含有する原料及びPO4を含有する原料のうちの少なくとも2種以上は、同一の化合物であってもよい。より具体的には、例えば、Mを含有する原料及びPO4を含有する原料が同一の化合物である場合、当該化合物は、M及びPO4の両方を含む化合物である。従って、出発原料は、前記各原料に替えて又は前記各原料と組み合わせてK、M及びPO4の内の2種類又はそれ以上を同時に含む化合物を含むことができる。
加熱工程では、出発原料の加熱処理を行う。
カリウムイオン二次電池(以下、単に「二次電池」と略記する)は、本発明の正極活物質を構成要素とする。
原料粉体としてK2CO3(レアメタリック製、99.9%(3N))、FeC2O4・2H2O(純正化学製、99.9%(3N))及び(NH4)2HPO4(キシダ化学製、99%(2N))を準備した。これらの原料粉体をカリウム:鉄:リン(モル比)が1:2:2となるように秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合して出発原料を得た。出発原料をペレット成型し、得られた成型体を、電気炉でAr中、焼成温度を850℃及び焼成時間を1時間として加熱処理して生成物を得た。得られた生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するため、生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。XRD測定により、生成物はKFePO4(化合物A1)であることを確認した。
原料粉体としてK2CO3、MnC2O4(高純度化学研究所製、99.9%(3N))及び(NH4)2HPO4を準備し、これらの原料粉体をカリウム:マンガン:リン(モル比)が1:2:2となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例1と同様の方法で、生成物を得て保管した。XRD測定により、生成物はKMnPO4(化合物A1)であることを確認した。
原料粉体としてKF(キシダ化学製、99.9%(2N)及びFePO4を準備した。FePO4については、Fe2O3(レアメタリック製、99.9%(3N))及び(NH4)2HPO4(キシダ化学製、99%(2N))を用い、あらかじめ公知の方法により合成した。KF及びFePO4をカリウム:鉄(モル比)が1:1となるように秤りとり、めのう乳鉢で約30分混合して出発原料を得た。出発原料をペレット成型し、得られた成型体を、電気炉でAr中、焼成温度を625℃及び焼成時間を1.5時間として加熱処理して生成物を得た。得られた生成物の吸湿性による空気曝露の影響を回避するため、生成物をAr雰囲気に保ったグローブボックス内に持ち込み、空気との接触がない環境で保管した。XRD測定により、生成物はKFe(PO4)F(化合物A4)であることを確認した。
原料粉体としてK2CO3、CoC2O4(高純度化学研究所製、99.9%(2N))及び(NH4)2HPO4を準備し、これらの原料粉体をカリウム:コバルト:リン(モル比)が1:1:1となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例1と同様の方法で、生成物を得て保管した。XRD測定により、生成物はKCoPO4(化合物A1)であることを確認した。
原料粉体としてK2CO3、NiC2O4・4H2O(高純度化学研究所製、99.9%(2N))及び(NH4)2HPO4を準備し、これらの原料粉体をカリウム:コバルト:リン(モル比)が1:1:1となるように秤り取るようにしたこと以外は実施例1と同様の方法で、生成物を得て保管した。XRD測定により、生成物はKNiPO4(化合物A1)であることを確認した。
原料粉体としてKH2PO4(キシダ化学製、99.5%(2N UP))及びFe2O3(高純度化学研究所製、99.9%(3N))を準備し、これらの原料粉体をカリウム:鉄(モル比)が3:2となるように秤り取るようにしたこと、並びに、加熱処理を酸素中、焼成温度を770℃及び焼成時間を1時間としたこと以外は実施例1と同様の方法で、生成物を得て保管した。XRD測定により、生成物はK3Fe2(PO4)3(化合物A2)であることを確認した。
原料粉体としてK2CO3、Mn(CH3COO)2・4H2O(和光純薬工業製、99%(2N))及び(NH4)2HPO4を準備し、これらの原料粉体をカリウム:マンガン:リン(モル比)が1:4:3となるように秤り取るようにしたこと、並びに、焼成温度を650℃及び焼成時間を10時間としたこと以外は実施例1と同様の方法で、生成物を得て保管した。XRD測定により、生成物はKMn4(PO4)3(化合物A3)であることを確認した。
上記実施例で得られた生成物をカリウムイオン二次電池用正極活物質のサンプルとして、下記の評価を行った。
X線回折装置((株)リガク製 RINT-UltimaIII/G)を用いて合成した試料の測定を行った。X線源にはCuKα線を用い、印加電圧40kV、電流値40mAとした。測定は0.02°/secの走査速度で10°~80°の角度範囲で行った。
充放電測定を行うために、実施例で得られた生成物と、アセチレンブラック(AB)と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)とが重量比85:7.5:7.5となるように、めのう乳鉢で混合し、得られたスラリーを集電体であるAl箔(厚さ20μm)上に塗布し、これを円形(直径8mm)に打ち抜き正極とした。セルはCR2032型コインセルを用いた。また、カリウム金属を負極として用い、電解液はエチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とを体積比1:2で混合した溶媒に、支持電解質としてKPF6電解液(1.5M)を使用した。定電流充放電測定は電圧切り替え器を用い、電流10mAg-1、上限電圧4.8V、下限電圧1.5Vに設定し、充電より開始した。25℃恒温槽内にセルを入れた状態で充放電測定を行った。
TG-DTA測定装置は熱重量示差熱同時測定装置「TG-DTA2020SA (Bruker AXS)」を用い、窒素雰囲気下(窒素流量200mL/min)、1100℃まで5℃/minで昇温した。
Claims (7)
- 下記一般式(1)
KaMb(PO4)cFd (1)
(式(1)中、Mは、Cr、Fe、Mn及びNiからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属を示し、0.5≦a≦4、0.5≦b≦5、0.5≦c≦6、0≦d≦3であり、d=0の場合はFを有していないことを意味する)
で表される化合物を含み、
前記化合物は、主相である結晶構造の存在量が80モル%以上であり、
前記主相である結晶構造は、単斜晶系又は三斜晶系である、カリウムイオン二次電池用正極活物質。 - 前記一般式(1)において、
0.5≦a≦1.5、
0.5≦b≦1.5、
c=1、及び、
d=0である、請求項1に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質。 - 前記一般式(1)において、
2.5≦a≦3.5、
1.5≦b≦2.5、
c=3、及び、
d=0である、請求項1に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質。 - 前記一般式(1)において、
0.5≦a≦1.5、
3.5≦b≦4.5、
c=3、及び、
d=0である、請求項1に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質。 - 前記一般式(1)において、
0.5≦a≦1.5、
0.5≦b≦1.5、
c=1、及び、
0.5≦d≦1.5である、請求項1に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質。 - 前記一般式(1)において、
1.5≦a≦2.5、
0.5≦b≦1.5、
c=1、及び、
0.5≦d≦1.5である、請求項1に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質。 - 請求項1~6のいずれか1項に記載の正極活物質を構成要素とする二次電池。
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