JP6947259B1 - アルカリ金属イオン電池用正極材料、正極及びアルカリ金属イオン電池 - Google Patents
アルカリ金属イオン電池用正極材料、正極及びアルカリ金属イオン電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6947259B1 JP6947259B1 JP2020139620A JP2020139620A JP6947259B1 JP 6947259 B1 JP6947259 B1 JP 6947259B1 JP 2020139620 A JP2020139620 A JP 2020139620A JP 2020139620 A JP2020139620 A JP 2020139620A JP 6947259 B1 JP6947259 B1 JP 6947259B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- particles
- alkali metal
- metal ion
- potassium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
LiNiCoMnO4、LiNiCoAlO2等のリチウムを含有した酸化物系正極材料を用いることで高いエネルギー密度の電池が得られるものの、リチウム資源は埋蔵量が乏しく、また資源偏在の問題があり、地政学上のリスクを抱えている。また、充放電中に発熱や酸素放出が生じ、過充電が行われた際に電池が故障するなどの問題がある。
上記資源問題の解決手段として、資源上の問題の大きいリチウムを資源上の問題の小さいカリウムに変更した正極材料が提唱されている(例えば、特許文献1参照)。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
[1] 一般式KxAyDzPO4で表される化合物の粒子と、前記粒子の表面を被覆する炭素質被膜とを有し、
ラマン分光測定で1550〜1650cm−1に観測されるGバンドの最大強度IGに対する、930〜1030cm−1に測定されるPO4バンドの最大強度IPO4の比IPO4/IGが0.03≦IPO4/IG≦0.3であるアルカリ金属イオン電池用正極材料。
但し、上記一般式において、AはCo、Mn、及びNiからなる群から選択される少なくとも1種であり、DはMn、Fe、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及びYからなる群から選択される少なくとも1種であり、x、y、zは、0.9<x<1.1、0.65<y≦1.0、0≦z<0.35、0.9<y+z<1.1である。
[2] 比表面積が5m2/g以上かつ30m2/g以下である上記[1]に記載のアルカリ金属イオン電池用正極材料。
[3] 上記[1]又は[2]に記載のアルカリ金属イオン電池用正極材料を用いた正極。
[4] 上記[3]に記載の正極と、Liイオン、Naイオン、及びKイオンからなる群から選択される少なくとも1種を含む電解質とを有するアルカリ金属イオン電池。
本実施形態のアルカリ金属イオン電池用正極材料(カリウム含有型正極材料と称することがある)は、一般式KxAyDzPO4で表される化合物の粒子と、前記粒子の表面を被覆する炭素質被膜とを有し、ラマン分光測定で1550〜1650cm−1に観測されるGバンドの最大強度IGに対する、930〜1030cm−1に測定されるPO4バンドの最大強度IPO4の比IPO4/IGが0.03≦IPO4/IG≦0.3である。
KNiPO4、KCoPO4等のリン酸カリウム化合物の粒子表面に導電性を有する炭素質被膜を被覆しつつ、所定のラマン特性備えることで、電子伝導性の低いKNiPO4及びKCoPO4等であっても、電池作動可能な電子導電性を付与することができ、従来報告された炭素質未被膜の材料に比べ高い放電容量を発現することができる。
本実施形態のカリウム含有型正極材料は、充放電可能な理論容量はリチウム含有酸化物材料に劣るものの、リチウム含有酸化物材料に比べ低い原料コストで製造することが可能である。また酸素とリンと強い共有結合性を有することから充放電時の酸素放出が少なく、過充電が行われても、電池の故障を抑制し得る。
本実施形態のカリウム含有型正極材料は、ラマン分光測定で1550〜1650cm−1に観測されるGバンドの最大強度IGに対する、930〜1030cm−1に測定されるPO4バンドの最大強度IPO4の比IPO4/IGが0.03≦IPO4/IG≦0.3である。
比IPO4/IGは、化合物の粒子表面への炭素被覆状態を表す指標である。化合物の粒子表面の炭素被覆率が高く、粒子表面が炭素でおおわれているほど化合物粒子由来のPO4バンドは小さくなり、一方で化合物の粒子表面の炭素被覆率が低く、粒子表面が露出しているほど化合物粒子由来のPO4バンドは大きくなる。
比IPO4/IGが0.03未満であると炭素の被覆状態が高くなりすぎた状態であり、アルカリ金属を含有する電解液と化合物の結晶表面の接触が阻害され、電池反応が阻害され十分な放電容量を得ることができない。一方で、0.3を超えると炭素の被覆状態が低くなりすぎた状態であり、化合物の粒子表面の電子伝導性が不十分となり、正極中の電子移動が阻害されるため、電池反応が阻害され十分な放電容量を得ることができない。
比IPO4/IGは、上記の観点から、0.035≦IPO4/IG≦0.29であることが好ましく、0.04≦IPO4/IG≦0.285であることがより好ましく、0.05≦IPO4/IG≦0.28であることが更に好ましい。
本実施形態のカリウム含有型正極材料は、一般式KxAyDzPO4で表される化合物の粒子を含み、一般式KxAyDzPO4で表される化合物は、正極活物質として機能する。
一般式において、AはCo、Mn、及びNiからなる群から選択される少なくとも1種であり、DはMn、Fe、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及びYからなる群から選択される少なくとも1種であり、x、y、zは、0.9<x<1.1、0.65<y≦1.0、0≦z<0.35、0.9<y+z<1.1である。
一般式において、A及びDは、各々独立に、1種であってもよいし、2種以上であってもよく、例えば、KxA1y1A2y2D1z1D2z2D3z3D4z4PO4のような式で表されてもよい。このとき、y1とy2との合計がyの範囲、すなわち0.65を超え1.0以下の範囲にあればよく、z1とz2とz3とz4との合計がzの範囲、すなわち0以上0.35未満の範囲にあればよい。
一般式KxAyDzPO4において、Aは、Co及びNiが好ましい。また、Dは、はMn、Fe、Mg、及びAlが好ましく、Alがより好ましい。化合物がこれらの元素を含むことで、高い放電電位、高い安全性を実現可能な正極合材層とすることができる。また、資源量が豊富であるため、選択する材料として好ましい。
リン酸塩系化合物の一次粒子及び二次粒子を、総じて正極活物質粒子と称する。
本実施形態のカリウム含有型正極材料は、一般式KxAyDzPO4で表される化合物の粒子(正極活物質粒子)の表面を被覆する炭素質被膜を有する。炭素質被膜を有する正極活物質粒子を炭素質被覆正極活物質粒子とも称する。
炭素質被膜の膜厚が0.5nm以上であることで、炭素質被膜中の電子の移動抵抗の総和が高くなりにくく、アルカリ金属イオン電池の内部抵抗が上昇しにくく、高速充放電レートにおける電圧低下が生じにくい。炭素質被膜の膜厚が5nm以下であることで、リン酸カリウム化合物にとアルカリ金属を含有する電解液との接触が阻害されにくく、電池反応が進み易く、十分な放電容量を得ることができる。
炭素質被膜の膜厚は、0.6nm以上であることがより好ましく、4.5nm以上であることが更に好ましく、0.7nm以上であることがより更に好ましく、また、4nm以下であるよりことが好ましく、0.9nm以下であることが更に好ましく、3.5nm以下であることがより更に好ましい。
炭素質被膜の膜厚は、正極材料(より具体的には、炭素質被覆正極活物質粒子)上の20箇所の炭素質被膜の膜厚を、透過型電子顕微鏡を用いて測定し、平均値として算出した値である。
有機物としては、正極活物質粒子の表面に炭素質被膜を形成できる化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、フェノール、フェノール樹脂、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、多価アルコール等が挙げられる。多価アルコールには、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリンおよびグリセリン等が挙げられる。これらは、1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態におけるカリウム含有型正極材料(好ましくは、炭素質被覆正極活物質粒子)は、比表面積が5m2/g以上かつ30m2/g以下であることが好ましい。
カリウム含有型正極材料の比表面積が5m2/g以上であることで、化合物の一次粒子の粒径が細かくなり、カリウムイオン及び電子の移動にかかる時間を短くして大電流での作動時及び低温での作動時の容量を増加することができる。
カリウム含有型正極材料の比表面積が30m2/g以下であることで、金属溶出を抑制することができる。
エネルギー密度をより高める観点から、カリウム含有型正極材料の比表面積は、7m2/g以上かつ24m2/g以下であることがより好ましく、8m2/g以上かつ20m2/g以下であることが更に好ましい。
上記比表面積は、比表面積計(例えば、日本ベル社製、商品名:BELSORP−mini)を用いて、窒素(N2)吸着によるBET法により測定することができる。
本実施形態におけるカリウム含有型正極材料(好ましくは、炭素質被覆正極活物質粒子)は、炭素量が1.0質量%以上かつ4.0質量%以下であることが好ましい。
カリウム含有型正極材料の炭素量が1.0質量%以上であることで、炭素間の距離が縮まり、導電パスが容易になり易いため、アルカリ金属イオン電池のサイクル特性を向上し易い。また、カリウム含有型正極材料の炭素量が4.0質量%以下であることで、オリビン型リン酸塩系化合物の一次粒子間の空隙が狭まりにくく、カリウム含有型正極材料の電解液保持量を高めることができ、入力特性を向上し易い。
エネルギー密度をより高くする観点から、カリウム含有型正極材料の炭素量は、1.2質量%以上かつ3.5質量%以下であることがより好ましく、1.4質量%以上かつ3.0質量%以下であることが更に好ましい。
なお、上記炭素含有量は、炭素分析計(例えば、堀場製作所社製、型番:EMIA−220V)を用いて測定することができる。
カリウム含有型正極材料のタップ密度が1.0g/cm3以上であることで、正極活物質と電解液との接触面積が大きくなり過ぎず、正極活物質からの金属溶出量を抑制することができる。カリウム含有型正極材料のタップ密度が1.6g/cm3以下であることで、正極活物質と電解液との接触面積が大きくなり、正極活物質へのカリウムイオンの脱挿入がしやすくなり、容量を大きくすることができる。
上記観点から、カリウム含有型正極材料のタップ密度は、1.1〜1.5であることがより好ましく、1.2〜1.5であることが更に好ましい。
タップ密度は、JIS R 1628:1997 ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法に則った手法にて測定することができる。
ここで、一次粒子の平均粒子径とは、個数平均粒子径のことである。上記一次粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡(SEM)観察により測定した200個以上の粒子の粒子径を個数平均することで求めることができる。
ここで、二次粒子の平均粒子径とは、体積平均粒子径のことである。上記二次粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
なお、炭素質被膜の被覆率は、透過型電子顕微鏡(TEM)、エネルギー分散型X線分析装置(Energy Dispersive X−ray microanalyzer、EDX)等を用いて粒子を観察し、粒子表面を覆っている部分の割合を算出し、その平均値から求めることができる。
炭素質被膜の密度が0.3g/cm3以上であると、炭素質被膜が十分な電子伝導性を示すことができる。一方、2.0g/cm3以下であると、炭素質被膜中に層状構造からなる黒鉛の微結晶が少量であるため、カリウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際に黒鉛の微結晶による立体障害が生じない。これにより、カリウムイオン移動抵抗が高くなることがない。その結果、アルカリ金属イオン電池の内部抵抗が上昇することがなく、アルカリ金属イオン電池の高速充放電レートにおける電圧低下が生じない。
本実施形態のアルカリ金属イオン電池正極材料の製造方法は、特に限定されないが、例えば、正極活物質粒子を得る工程(A)と、前記工程(A)で得られた正極活物質粒子に有機化合物を添加して混合物を調製する工程(B)と、混合物を焼成鞘に入れて焼成する工程(C)とを有する。
工程(A)において、上記正極活物質粒子を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、固相法、液相法、気相法等の従来の方法を用いることができる。このような方法で得られた粒子状のKxAyDzPO4を以下、「KxAyDzPO4粒子」と言う。
KxAyDzPO4粒子は、例えば、K源と、A源と、P源と、水と、必要に応じてD源と、を混合して得られるスラリー状の混合物を水熱合成して前駆体となるKxAyDzPO4・H2Oを得た後に、前駆体を加熱処理することで目的のKxAyDzPO4粒子を得られる。水熱合成によれば、KxAyDzPO4・H2O前駆体は、水中に沈殿物として生成する。
この水熱合成には耐圧密閉容器を用いることが好ましい。
また、反応時間は、好ましくは20分以上169時間以下、より好ましくは30分以上24時間以下、さらに好ましくは1時間以上10時間以下である。さらに、反応時の圧力は、好ましくは0.1MPa以上22MPa以下、より好ましくは0.1MPa以上17MPa以下である。
なお、リン酸カリウム(K3PO4)は、K源およびP源としても用いることができる。
工程(B)では、前記工程(A)で得られた正極活物質粒子(KxAyDzPO4粒子)に有機化合物を添加して混合物を調製する。
まず、上記正極活物質粒子に有機化合物を添加し、次いで、溶媒を添加する。
正極活物質粒子に対する有機化合物の配合量は、炭素質被膜の膜厚を0.5nm以上かつ5nm以下とする観点から、有機化合物の全質量を炭素元素に換算したとき、正極活物質粒子100質量部に対して、好ましくは0.15質量部以上3質量部以下、より好ましくは0.3質量部以上2質量部以下である。
また、正極活物質粒子に対する有機化合物の配合量が0.15質量部以上であると、この有機化合物を熱処理することにより生じる炭素質被膜の正極活物質粒子表面における被覆率を80%以上にすることができる。これにより、アルカリ金属イオン電池の高入力特性及びサイクル特性を向上することができる。一方、正極活物質粒子に対する有機化合物の配合量が3質量部以下であると、正極活物質粒子の嵩密度を小さくし、電極密度の低下を抑制し、単位体積あたりのアルカリ金属イオン電池の容量低下を抑制することができる。
なお、必要に応じて分散剤を添加してもよい。
この噴霧熱分解法では、速やかに乾燥して略球状の造粒体を生成するためには、噴霧の際の液滴の粒子径は、0.01μm以上100μm以下であることが好ましい。
工程(C)では、前記工程(B)で得られた混合物を焼成鞘に入れて焼成する。
焼成鞘として、たとえば、カーボン等の熱伝導性に優れる物質からなる焼成鞘が好適に用いられる。
焼成温度は、好ましくは630℃以上790℃以下であり、より好ましくは680℃以上770℃以下ある。
焼成温度が630℃以上であると、有機化合物の分解及び反応が十分に進行し、有機化合物を十分に炭化させることができる。その結果、得られたカリウム含有型正極材料に低抵抗の炭素質被膜を形成することができる。一方、焼成温度が790℃以下であると、カリウム含有型正極材料の粒成長が進行せず十分に高い比表面積を保つことができる。その結果、アルカリ金属イオン電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が大きくなり、十分な充放電レート性能を実現することができる。
焼成雰囲気は、好ましくは窒素(N2)およびアルゴン(Ar)等の不活性ガスからなる不活性雰囲気または水素(H2)等の還元性ガスを含む還元性雰囲気である。混合物の酸化をより抑えたい場合には、焼成雰囲気は還元性雰囲気であることがより好ましい。
本実施形態のアルカリ金属イオン電池は、本実施形態のアルカリ金属イオン電池用正極材料を用いた正極と、Liイオン、Naイオン、及びKイオンからなる群から選択される少なくとも1種を含む電解質とを有する。
正極を作製するには、上記のカリウム含有型正極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、正極形成用塗料又は正極形成用ペーストを調製する。この際、必要に応じてカーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の導電助剤を添加してもよい。
結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)樹脂、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
カリウム含有型正極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、カリウム含有型正極材料100質量部に対してバインダー樹脂を1質量部〜30質量部、好ましくは3質量部〜20質量部とする。
例えば、水、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール(イソプロピルアルコール:IPA)、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル(メチルセロソルブ)、エチレングルコールモノエチルエーテル(エチルセロソルブ)、エチレングルコールモノブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
次いで、塗膜を加圧圧着し、乾燥して、アルミニウム箔の一方の面に正極合材層を有する集電体(正極)を作製する。
このようにして、高入力特性及びサイクル特性に優れるアルカリ金属イオン電池を得ることができる正極を作製することができる。
負極としては、例えば、金属Li、天然黒鉛、ハードカーボン等の炭素材料、Li合金及びLi4Ti5O12、Si(Li4.4Si)等の負極材料を含むものが挙げられる。
電解質は、Liイオン、Naイオン、及びKイオンからなる群から選択される少なくとも1種を含む。
電解質は非水電解質であることが好ましく、例えば、炭酸エチレンと、炭酸ジエチルとを、質量比で1:1となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸金属塩(MPF6)を、例えば、濃度1モル/dm3となるように溶解したものが挙げられる。ここで、MPF6において、Mは、Liイオン、Naイオン、又はKイオンを表す。MPF6は1種のみ用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態の正極と負極とは、セパレータを介して対向させることができる。セパレータとして、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。
また、非水電解質とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
(実施例1)
以下のようにして、KNiPO4化合物を製造した。
K源およびP源としてK3PO4を、Ni源としてNiSO4水溶液を用い、これらをモル比でK:Ni:P=3:1:1となるように混合して、2.0Lの原料スラリーA1を調製した。
次いで、原料スラリーA1を耐圧容器に入れた。
その後、原料スラリーA1について、250℃にて48時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は0.8MPaであった。
この沈殿物を蒸留水で複数回、充分に水洗し、乾燥しないように含水率40%に保持し、ケーキ状物質とした。
このケーキ状物質を70℃にて2時間真空乾燥させて、前駆体となるKNiPO4・H2O粒子を得た。
このKNiPO4・H2O粒子を700℃にて2時間加熱することにより、KNiPO4粒子を得た。
以下のようにして、KCoPO4化合物を製造した。
K源およびP源としてK3PO4を、Ni源としてCoSO4水溶液を用い水溶液を用い、これらをモル比でK:Co:P=3:1:1となるように混合して、2.0Lの原料スラリーA2を調製した。
次いで、原料スラリーA2を耐圧容器に入れた。
その後、原料スラリーA2について、220℃にて48時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は0.8MPaであった。
この沈殿物を蒸留水で複数回、充分に水洗し、乾燥しないように含水率40%に保持し、ケーキ状物質とした。
このケーキ状物質を70℃にて2時間真空乾燥させて、前駆体となるKCoPO4・H2O粒子を得た。
このKCoPO4・H2O粒子を700℃にて2時間加熱することにより、KCoPO4粒子を得た。
以下のようにして、KNi0.9Co0.05Al0.05PO4化合物を製造した。
K源およびP源としてK3PO4を、Ni源としてNiSO4水溶液、Co源としてCoSO4水溶液、Al源としてAl2(SO4)3水溶液を用い、これらをモル比でK:Ni:P=3:0.9:0.05:0.05:1となるように混合して、2.0Lの原料スラリーA3を調製した。
次いで、原料スラリーA3を耐圧容器に入れた。
その後、原料スラリーA3について、250℃にて48時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は0.8MPaであった。
この沈殿物を蒸留水で複数回、充分に水洗し、乾燥しないように含水率40%に保持し、ケーキ状物質とした。
このケーキ状物質を70℃にて2時間真空乾燥させて、前駆体となるKNi0.9Co0.05Al0.05PO4・H2O粒子を得た。
このKNi0.9Co0.05Al0.05PO4・H2O粒子を700℃にて2時間加熱することにより、KNi0.9Co0.05Al0.05PO4粒子を得た。
得られたKNi0.9Co0.05Al0.05PO4粒子の96質量%に対し、あらかじめ20質量%に調整したポリビニルアルコール4質量%を水溶媒中に分散してなる原料スラリーB3を乾燥し、造粒した。その後、750℃にて4時間加熱することにより、KNi0.9Co0.05Al0.05PO4粒子の表面を炭素質被膜によって被覆し、炭素質被覆正極活物質粒子を得た。
実施例1と同様にしてKNiPO4・H2O粒子を得て、このKNiPO4・H2O粒子を700℃にて2時間加熱して、KNiPO4粒子を得た。その後、得られたKCoPO4粒子の97質量%に対し、あらかじめ20質量%に調整したポリビニルアルコール3質量%を水溶媒中に分散してなる原料スラリーB4を乾燥し造粒し、炭素質被覆正極活物質粒子を得た。
実施例1と同様にしてKNiPO4・H2O粒子を得て、このKNiPO4・H2O粒子を700℃にて2時間加熱して、KNiPO4粒子を得た。得られたKNiPO4粒子の95質量%に対し、あらかじめ20質量%に調整したポリビニルアルコール5質量%を水溶媒中に分散してなる原料スラリーB5を乾燥し造粒し、炭素質被覆正極活物質粒子を得た。
実施例1と同様にしてKNiPO4・H2O粒子を得て、このKNiPO4・H2O粒子を700℃にて2時間加熱して、KNiPO4粒子を得た。得られたKNiPO4粒子に炭素被覆を行わずにそのまま正極活物質粒子として用いた。
実施例2と同様にしてKCoPO4・H2O粒子を得て、このKCoPO4・H2O粒子を700℃にて2時間加熱して、KCoPO4粒子を得た。得られたKCoPO4粒子に炭素被覆を行わずにそのまま正極活物質粒子として用いた。
実施例3と同様にしてKNi0.9Co0.05Al0.05PO4・H2O粒子を得て、このKNi0.9Co0.05Al0.05PO4・H2O粒子を700℃にて2時間加熱して、KNi0.9Co0.05Al0.05PO4粒子を得た。得られたKNi0.9Co0.05Al0.05PO4粒子に炭素被覆を行わずにそのまま正極活物質粒子として用いた。
実施例1と同様にしてKNiPO4・H2O粒子を得て、このKNiPO4・H2O粒子を700℃にて2時間加熱して、KNiPO4粒子を得た。得られたKNiPO4粒子の98質量%に対し、あらかじめ20質量%に調整したポリビニルアルコール2質量%を水溶媒中に分散してなる原料スラリーB6を乾燥し造粒し、炭素質被覆正極活物質粒子を得た。
実施例1と同様にしてKNiPO4・H2O粒子を得て、このKNiPO4・H2O粒子を700℃にて2時間加熱して、KNiPO4粒子を得た。得られたKNiPO4粒子の94質量%に対し、あらかじめ20質量%に調整したポリビニルアルコール6質量%を水溶媒中に分散してなる原料スラリーB7乾燥し造粒し、炭素質被覆正極活物質粒子を得た。
実施例及び比較例で得られた正極材料、及び該正極材料が含む成分について物性を評価した。評価方法は、以下の通りである。結果を表1に示す。
炭素分析計(堀場製作所社製、型番:EMIA−220V)を用いて、正極材料の炭素量を測定した。
比表面積計(日本ベル社製、商品名:BELSORP−mini)を用いて、窒素(N2)吸着によるBET法により、正極材料の比表面積を測定した。
正極活物質粒子の一次粒子平均径と二次粒子平均径を、レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所社製、商品名:SALD−1000)を用いて測定した。
ラマン分光装置(堀場製作所社製、LabRab HR evolution UV−VIS−NIR)を用いて正極材料のラマン分光測定を行った。
ラマン分光測定で1550〜1650cm−1に観測されるGバンドの最大強度IGと、930〜1030cm−1に測定されるPO4バンドの最大強度IPO4とを測定し、両者の比IPO4/IGを算出した。
(1)ラミネート型カリウムイオン二次電池の作製
実施例1〜5および比較例1〜5のアルカリ金属二次電池用正極材料90質量%、アセチレンブラック5質量%およびポリフッ化ビニリデン(PVdF)5質量%を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に加えて混合し、スラリーを調製した。
このスラリーを、厚さ15μmのアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより正極を作製した。
このスラリーを、厚さ15μmの銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより負極を作製した。
環境温度25℃にて正極の電圧が天然黒鉛負極電圧に対して5.6Vになるまで電流値0.1CAにて定電流充電を行い、目標電圧に到達した後、電流値が0.01CAになるまで定電圧充電を行った。
その後、1分間休止した後、環境温度25℃にて、正極の電圧が天然黒鉛負極電圧に対して2.0Vになるまで0.1CAの定電流放電を行い、0.1C放電容量を以下の基準で評価した。
○:0.1C放電容量が40mAh/g以上でありカリウムイオン電気放電特性に優れる。
×:0.1C放電容量が40mAh/g未満でありカリウムイオン電気放電特性に優れない。
結果を表1に示す。
表1からわかるように、リン酸カリウム化合物の粒子表面に炭素被覆し、比IPO4/IGを0.03≦IPO4/IG≦0.3の範囲とすることで、カリウムイオン電池として高い放電特性が得られ高いエネルギー密度を得ることができる。
Claims (4)
- 一般式KxAyDzPO4で表される化合物の粒子と、前記粒子の表面を被覆する炭素質被膜とを有し、
ラマン分光測定で1550〜1650cm−1に観測されるGバンドの最大強度IGに対する、930〜1030cm−1に測定されるPO4バンドの最大強度IPO4の比IPO4/IGが0.03≦IPO4/IG≦0.3であるアルカリ金属イオン電池用正極材料。
但し、上記一般式において、AはCo、Mn、及びNiからなる群から選択される少なくとも1種であり、DはFe、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及びYからなる群から選択される少なくとも1種であり、x、y、zは、0.9<x<1.1、0.65<y≦1.0、0≦z<0.35、0.9<y+z<1.1である。 - 比表面積が5m2/g以上かつ30m2/g以下である請求項1に記載のアルカリ金属イオン電池用正極材料。
- 請求項1又は2に記載のアルカリ金属イオン電池用正極材料を用いた正極。
- 請求項3に記載の正極と、
Liイオン、Naイオン、及びKイオンからなる群から選択される少なくとも1種を含む電解質と
を有するアルカリ金属イオン電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020139620A JP6947259B1 (ja) | 2020-08-20 | 2020-08-20 | アルカリ金属イオン電池用正極材料、正極及びアルカリ金属イオン電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020139620A JP6947259B1 (ja) | 2020-08-20 | 2020-08-20 | アルカリ金属イオン電池用正極材料、正極及びアルカリ金属イオン電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP6947259B1 true JP6947259B1 (ja) | 2021-10-13 |
JP2022035366A JP2022035366A (ja) | 2022-03-04 |
Family
ID=78001266
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020139620A Active JP6947259B1 (ja) | 2020-08-20 | 2020-08-20 | アルカリ金属イオン電池用正極材料、正極及びアルカリ金属イオン電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6947259B1 (ja) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006302671A (ja) * | 2005-04-20 | 2006-11-02 | Mitsui Mining Co Ltd | リチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 |
JP2016157684A (ja) * | 2015-02-24 | 2016-09-01 | 東レ株式会社 | 炭素被覆ポリアニオン系正極活物質粒子の製造方法および炭素被覆ポリアニオン系正極活物質粒子の製造のための中間体粒子 |
JP2018055886A (ja) * | 2016-09-27 | 2018-04-05 | 株式会社Gsユアサ | 炭素被覆正極活物質及びその製造方法、正極、並びに非水電解質蓄電素子 |
JP2019102247A (ja) * | 2017-11-30 | 2019-06-24 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | カリウムイオン二次電池用正極活物質及び二次電池 |
CN110828820A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-02-21 | 北京科技大学 | 一种钾离子电池正极材料及其制备方法 |
-
2020
- 2020-08-20 JP JP2020139620A patent/JP6947259B1/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006302671A (ja) * | 2005-04-20 | 2006-11-02 | Mitsui Mining Co Ltd | リチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 |
JP2016157684A (ja) * | 2015-02-24 | 2016-09-01 | 東レ株式会社 | 炭素被覆ポリアニオン系正極活物質粒子の製造方法および炭素被覆ポリアニオン系正極活物質粒子の製造のための中間体粒子 |
JP2018055886A (ja) * | 2016-09-27 | 2018-04-05 | 株式会社Gsユアサ | 炭素被覆正極活物質及びその製造方法、正極、並びに非水電解質蓄電素子 |
JP2019102247A (ja) * | 2017-11-30 | 2019-06-24 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | カリウムイオン二次電池用正極活物質及び二次電池 |
CN110828820A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-02-21 | 北京科技大学 | 一种钾离子电池正极材料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2022035366A (ja) | 2022-03-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6210143B1 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池 | |
US9793544B2 (en) | Method of manufacturing positive electrode material for lithium ion secondary battery, positive electrode material for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery | |
JP6841362B1 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 | |
JP2020030920A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池 | |
EP3547418B1 (en) | Electrode material for lithium-ion battery and lithium-ion battery comprising the same | |
JP6501014B1 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極材料、その製造方法、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池 | |
JP5760871B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極部材、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法 | |
JP2020145108A (ja) | 電極材料、該電極材料の製造方法、電極、及びリチウムイオン電池 | |
JP6885487B1 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 | |
JP5783295B2 (ja) | 電極材料、ペースト、電極板及びリチウムイオン電池 | |
EP3462523B1 (en) | Electrode material for lithium ion battery and lithium ion battery | |
JP6332540B1 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池 | |
JP2020140827A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池 | |
JP2020161455A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池 | |
US11699807B2 (en) | Positive electrode material for lithium ion secondary batteries, positive electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery | |
JP6079848B1 (ja) | リチウムイオン二次電池用電極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池 | |
JP6947259B1 (ja) | アルカリ金属イオン電池用正極材料、正極及びアルカリ金属イオン電池 | |
JP2019067596A (ja) | リチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法 | |
JP2018056053A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極材料、その製造方法、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池 | |
JP7010402B1 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池 | |
JP2022035368A (ja) | アルカリ金属イオン電池用正極材料、正極及びアルカリ金属イオン電池 | |
JP6885503B1 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池 | |
JP2021157920A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201028 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201030 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20201110 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20201126 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210316 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210511 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210629 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210817 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210830 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6947259 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |