JP2020161455A - リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電末期の入出力特性に優れるリチウムイオン二次電池用正極材料、そのリチウムイオン二次電池用正極材料を含有するリチウムイオン二次電池用正極、および、そのリチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、ＬｉｘＡｙＭｚＰＯ４で表わされる中心粒子と、中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜とを含み、走査型電子顕微鏡で撮影され、かつ、全面に隙間なく正極材料粒子が撮像された写真の中で、無作為に選択された横６．０μｍ×縦４．５μｍの範囲を１視野としたとき、結晶子径の１０倍以上の長径を有する正極活物質一次粒子が２０視野当たり８個以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池に関する。

近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン二次電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極および負極と、非水系の電解質とから構成されている。

リチウムイオン二次電池の正極は、正極材料およびバインダー等を含む正極材料合剤で形成されている。正極材料としては、例えば、正極活物質粒子と、正極活物質粒子の表面を被覆する炭素質被膜とを含むものが用いられている（例えば、特許文献１参照）。炭素質被膜は、正極活物質の前駆体と炭素質被膜源となる有機化合物とを含むスラリーを乾燥して得た混合物を焼成することにより、正極活物質の表面に形成される。

上記の焼成工程において、炭素質被膜源となる有機化合物の配合量を増量することで、正極活物質の一次粒子表面および正極活物質の一次粒子間における炭素を介した電子伝導パス数を増やすことができる。また、上記の混合物を高温で焼成することによって、結晶性が高く電子伝導性に優れた炭素質被膜を形成して、リチウイオン二次電池の正極内部における炭素を介した電子伝導速度を向上し、入出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現できる。

特開２００９−００４３７１号公報

しかしながら、炭素質被膜源となる有機化合物の配合量が多い環境下にて、上記の混合物を高温で焼成すると、正極活物質の一次粒子が微細である場合、その一次粒子の表面が、厚い炭素質被膜で覆われた状態となる。すると、表面エネルギーを小さくするために一次粒子間で焼結しようとする力が働く結果、一部の炭素被覆量が少ない正極活物質粒子に対してのみ集中して焼結が進行するため、異常に粗大な一次粒子（異常成長粒子）が生成する。この異常成長粒子が正極材料に含まれると、充放電初期の入出力特性がよくても、充放電末期では微細な粒子はほとんど反応が終わっているため、粗大な粒子のみで電流を取り出さなくてはならなくなる。そのため、充放電末期に正極の抵抗が大きく増大するという課題があった。充放電末期の入出力特性を改善する手法としては、正極活物質の一次粒子の微細化、導電性炭素の増量、有機化合物の焼成温度を高温化することによる炭素導電性の向上等が挙げられる。しかしながら、全ての手法を採用すると、有機化合物の焼成時に異常に粒成長した粒子が一部生成してしまい、充放電末期の入出力特性が悪化する。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高導電性炭素を多く保持し、充放電末期の入出力特性に優れるリチウムイオン二次電池用正極材料、そのリチウムイオン二次電池用正極材料を含有するリチウムイオン二次電池用正極、および、そのリチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＭｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．８５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．８５、０≦ｚ≦０．２）で表わされる中心粒子と、前記中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜とを含み、表面炭素量が６０ｍｇ／ｍ^２以上かつ１５０ｍｇ／ｍ^２以下、結晶子径が６０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下、ラマンスペクトル分析の１５８０±５０ｃｍ^−１の波数帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ_１５８０）の１３６０±５０ｃｍ^−１の波数帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ_１３６０）に対する比であるＲ値（Ｉ_１５８０／Ｉ_１３６０）が０．８０以上かつ１．１０以下、走査型電子顕微鏡で撮影され、かつ、全面に隙間なく正極材料粒子が撮像された写真の中で、無作為に選択された横６．０μｍ×縦４．５μｍの範囲を１視野としたとき、結晶子径の１０倍以上の長径を有する正極活物質一次粒子が２０視野当たり８個以下であるリチウムイオン二次電池用正極材料をリチウムイオン二次電池の正極に用いることで、充放電末期の入出力特性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＭｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．８５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．８５、０≦ｚ≦０．２）で表わされる中心粒子と、前記中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜とを含み、表面炭素量が６０ｍｇ／ｍ^２以上かつ１５０ｍｇ／ｍ^２以下、結晶子径が６０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下、ラマンスペクトル分析の１５８０±５０ｃｍ^−１の波数帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ_１５８０）の１３６０±５０ｃｍ^−１の波数帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ_１３６０）に対する比であるＲ値（Ｉ_１５８０／Ｉ_１３６０）が０．８０以上かつ１．１０以下、走査型電子顕微鏡で撮影され、かつ、全面に隙間なく正極材料粒子が撮像された写真の中で、無作為に選択された横６．０μｍ×縦４．５μｍの範囲を１視野としたとき、結晶子径の１０倍以上の長径を有する正極活物質一次粒子が２０視野当たり８個以下であることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、電極集電体と、該電極集電体上に形成された正極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、前記正極合剤層は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有することを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極および非水電解質を有するリチウムイオン二次電池であって、前記正極が、本発明のリチウムイオン二次電池用正極であることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料によれば、リチウムイオン二次電池の正極として用いたときに、充放電末期の入出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムイオン二次電池用正極材料を得ることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有しているため、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電末期の入出力特性に優れる。

本発明のリチウムイオン二次電池によれば、正極として、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を備えているため、充放電末期の入出力特性に優れている。

実施例１および比較例１における充放電試験時の電流値２Ｃ充電曲線を示す図である。 実施例１におけるリチウムイオン二次電池用正極材料粒子の走査型電子顕微鏡像である。 比較例１におけるリチウムイオン二次電池用正極材料粒子の走査型電子顕微鏡像である。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

［リチウムイオン二次電池用正極材料］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＭｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．８５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．８５、０≦ｚ≦０．２）で表わされる中心粒子と、前記中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜とを含み、表面炭素量が６０ｍｇ／ｍ^２以上かつ１５０ｍｇ／ｍ^２以下、結晶子径が６０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下、ラマンスペクトル分析の１５８０±５０ｃｍ^−１の波数帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ_１５８０）の１３６０±５０ｃｍ^−１の波数帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ_１３６０）に対する比であるＲ値（Ｉ_１５８０／Ｉ_１３６０）が０．８０以上かつ１．１０以下、走査型電子顕微鏡で撮影され、かつ、全面に隙間なく正極材料粒子が撮像された写真の中で、無作為に選択された横６．０μｍ×縦４．５μｍの範囲を１視野としたとき、結晶子径の１０倍以上の長径を有する正極活物質一次粒子が２０視野当たり８個以下である。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、ラマンスペクトル分析の１５８０±５０ｃｍ^−１の波数帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ_１５８０）の１３６０±５０ｃｍ^−１の波数帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ_１３６０）に対する比であるＲ値（Ｉ_１５８０／Ｉ_１３６０）が０．８０以上かつ１．１０以下であり、０．８０以上かつ１．００以下であることが好ましい。

ここで、ラマン分光スペクトル分析で測定される１５８０ｃｍ^−１を中心としたピークは、黒鉛の六角網面が規則正しく積層された状態を示すピークと、有機半導体由来のピークが重なっている。炭化度が進行するほど有機半導体由来のピーク強度が減少していくため、１５８０ｃｍ^−１を中心としたピーク強度は炭化の進行に伴い減少する。一方、１３６０ｃｍ^−１を中心としたピークは、黒鉛の六角網面の積層の崩れを示すとされている。これにより、上記のＲ値が０．８０以上であると、炭素質被膜が黒鉛の六角網面の積層の乱れを適度に有することで、炭素質被膜中をリチウムが容易に移動しやすい。一方、上記のＲ値が１．１０以下であると、炭素質被膜中の炭化度が充分に進行することで、リチウムイオン二次電池用正極材料として必要な電子伝導性を担保することができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、走査型電子顕微鏡で撮影され、かつ、全面に隙間なく正極材料粒子が撮像された写真の中で、無作為に選択された横６．０μｍ×縦４．５μｍの範囲を１視野としたとき、結晶子径の１０倍以上の長径を有する正極活物質一次粒子が２０視野当たり８個以下であり、２個以下であることが好ましく、０個、すなわち、結晶子径の１０倍以上の長径を有する正極活物質一次粒子を含まないことがより好ましい。
上述の結晶子径の１０倍以上の長径を有する正極活物質一次粒子が２０視野当たり８個を超えると、充放電末期に異常成長粒子から電流を無理に引き出す頻度が少なくなるため、充放電末期の入出力特性が向上する。
また、結晶子径の１０倍以上の長径を有する正極活物質一次粒子が２０視野当たり８個以下であり、２個以下であれば、充放電末期に異常成長粒子から電流を無理に引き出す頻度が非常に少なくなるため、充放電末期の入出力特性がより向上する。
さらに、結晶子径の１０倍以上の長径を有する正極活物質一次粒子を含まなければ、充放電末期に異常成長粒子から電流を引き出す必要がなく、微細な粒子からのみ電流を引き出すことができるため、充放電末期の入出力特性が著しく向上する。
なお、ここで正極材料粒子とは、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の粒子のことである。

以下、走査型電子顕微鏡による本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の観察方法について説明する。
走査型電子顕微鏡はどのような機種を用いてもよいが、正極活物質一次粒子の輪郭がはっきりと目視できることができる高性能な機種が好ましい。また、試料は白金やカーボン等の蒸着で導電化してもよく、導電化しなくてもよい。しかしながら、正極活物質一次粒子の導電性が低い場合には、チャージアップで正極活物質一次粒子の輪郭がぼやけるのを防ぐために、白金やカーボン等で蒸着することが好ましい。撮影倍率は、映像として出力される撮像範囲が横６．０μｍ×縦４．５μｍ以上であればどのような撮影倍率でもよいが、正極活物質一次粒子の長径をできる限り正確に測定するために、撮像範囲が横６．０μｍ×縦４．５μｍにできる限り近い撮影倍率が好ましい。結晶子径の１０倍以上の長径を有する正極活物質一次粒子数を判断するための横６．０μｍ×縦４．５μｍの１領域は無作為に選択され、かつ、横６．０μｍ×縦４．５μｍの１領域内は正極活物質一次粒子で敷き詰められ、下地を含まない領域とする。

「正極材料粒子」
正極材料粒子（リチウムイオン二次電池用正極材料の粒子）は、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＭｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．８５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．８５、０≦ｚ≦０．２）で表わされる中心粒子と、その中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜とを含む。正極材料粒子は、炭素質被膜で被覆された中心粒子（一次粒子）が凝集した二次粒子である。

正極材料粒子の結晶子径は、６０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であり、７０ｎｍ以上かつ９０ｎｍ以下であることが好ましい。
正極材料粒子の結晶子径が６０ｎｍ未満では、正極材料粒子の比表面積が増えることで必要になる炭素の質量が増加し、リチウムイオン二次電池の充放電容量が低減する。一方、正極材料粒子の結晶子径が１００ｎｍを超えると、正極材料粒子内でのリチウムイオンの移動または電子の移動にかかる時間が長くなる。そのため、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が増加して入出力特性が悪化する。
また、正極材料粒子の結晶子径が７０ｎｍ以上であれば、異常粒子成長が生じ難く、充放電末期の入出力特性が向上するので好ましい。一方、正極材料粒子の結晶子径が９０ｎｍ以下であれば、正極材料粒子内でのリチウムイオンの移動または電子の移動にかかる時間が短くなり、入出力特性が向上するので好ましい。

ここで、正極材料粒子の結晶子径は、Ｘ線回折測定により測定した粉末Ｘ線回折図形の（０２０）面の回折ピークの半値幅、および回折角（２θ）を用いて、シェラーの式により算出される。

正極材料粒子における表面炭素量、すなわち、中心粒子の表面における炭素量は、６０ｍｇ／ｍ^２以上かつ１５０ｍｇ／ｍ^２以下であり、７０ｍｇ／ｍ^２以上かつ１２０ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。
表面炭素量が６０ｍｇ／ｍ^２未満では、正極材料粒子間の電子伝導速度が不十分となるため、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することができない。一方、表面炭素量が１５０ｍｇ／ｍ^２を超えると、電気化学的に不活性な物質の重量比率が大きくなるため、正極材料粒子の単位質量当たりのリチウムイオン二次電池の電池容量が必要以上に低下する。
また、表面炭素量が７０ｍｇ／ｍ^２以上であれば、正極材料粒子間の電子伝導速度が電池として使用する際の電流速度に十分応答できるレベルとなるので、入出力特性が向上する。一方、表面炭素量が１２０ｍｇ／ｍ^２以下であれば、正極活物質一次粒子を過剰に炭素で覆ってしまうことによる焼成時の異常粒成長を抑制できるので、入出力特性が向上する。

正極材料粒子における表面炭素量は、炭素分析計（炭素硫黄分析装置：ＥＭＩＡ−８１０Ｗ（商品名）、堀場製作所社製）を用いて測定される炭素量［ｇ／ｇ］、および比表面積計を用いて、窒素（Ｎ_２）吸着によるＢＥＴ法により測定される比表面積［ｍ^２／ｇ］から下記の式（１）を用いて算出される。
表面炭素量［ｇ／ｍ^２］＝炭素量［ｇ／ｇ］／比表面積［ｍ^２／ｇ］ （１）

正極材料粒子の比表面積は、６．０ｍ^２／ｇ以上かつ３０．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、８．０ｍ^２／ｇ以上かつ２５．０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。
比表面積が６．０ｍ^２／ｇ以上であると、正極材料粒子の粗大化を抑制して、その粒子内におけるリチウムの拡散速度を速くすることができる。これにより、リチウムイオン二次電池の電池特性を改善することができる。一方、比表面積が３０．０ｍ^２／ｇ以下であると、正極内の空隙を少なくすることができ、体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。

正極材料粒子の比表面積は、比表面積計を用いて、窒素（Ｎ_２）吸着によるＢＥＴ法により測定される。

（中心粒子）
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を構成する中心粒子は、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＭｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．８５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．８５、０≦ｚ≦０．２）で表わされる正極活物質からなる。
なお、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１５元素のことである。

Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４において、０．８５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．８５、０≦ｚ≦０．２を満たす正極活物質であることが、高放電容量、高エネルギー密度の観点から好ましい。

Ａについては、ＭｎもしくはＣｏが、Ｍについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位、高い安全性を実現可能な正極合剤層とすることができる点から好ましい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を構成する中心粒子（一次粒子）の平均粒子径は、３０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以上かつ１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
中心粒子（一次粒子）の平均粒子径が３０ｎｍ以上であれば、正極内の空隙を少なくすることができ、体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。一方、中心粒子（一次粒子）の平均粒子径が２００ｎｍ以下であれば、正極材料粒子の粗大化を抑制して、正極材料粒子内におけるリチウムの拡散速度を速くすることができる。これにより、リチウムイオン二次電池の電池特性を改善することができる。

中心粒子の一次粒子の形状は特に限定されないが、球状、特に真球状の二次粒子からなる正極活物質を生成し易いことから、中心粒子の一次粒子の形状は球状であることが好ましい。
中心粒子の一次粒子の形状が球状であることで、リチウムイオン二次電池用正極材料と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶剤とを混合して、正極材料ペーストを調製する際の溶剤量を低減することができる。また、中心粒子の一次粒子の形状が球状であることで、正極材料ペーストの電極集電体への塗工が容易となる。さらに、中心粒子の一次粒子の形状が球状であれば、中心粒子の一次粒子の表面積が最小となり、正極材料ペーストにおけるバインダー樹脂（結着剤）の配合量を最小限にすることができる。その結果、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いた正極の内部抵抗を小さくすることができる。また、中心粒子の一次粒子の形状が球状であれば、正極材料を最密充填し易くなるため、正極の単位体積当たりのリチウムイオン二次電池用正極材料の充填量が多くなる。その結果、正極密度を高くすることができ、高容量のリチウムイオン二次電池が得られる。

ここで、中心粒子の一次粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察により、無作為に測定した２００個以上の結晶子の粒子径を個数平均することで求められる。

（炭素質被膜）
炭素質被膜は、中心粒子の表面を被覆する。
中心粒子の表面を炭素質被膜で被覆することにより、リチウムイオン二次電池用正極材料の電子伝導性を向上させることができる。

炭素質被膜の厚みは、０．２ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ以上かつ４ｎｍ以下であることがより好ましい。
炭素質被膜の厚みが０．２ｎｍ以上であると、炭素質被膜の厚みが薄すぎるために所望の抵抗値を有する膜を形成することができなくなることを抑制できる。そして、リチウムイオン二次電池用正極材料としての導電性を確保することができる。一方、炭素質被膜の厚みが１０ｎｍ以下であると、リチウムイオン二次電池用正極材料の単位質量当たりの電池容量が低下することを抑制できる。
また、炭素質被膜の厚みが０．２ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であると、リチウムイオン二次電池用正極材料を最密充填し易くなるため、正極の単位体積当たりのリチウムイオン二次電池用正極材料の充填量が多くなる。その結果、正極密度を高くすることができ、高容量のリチウムイオン二次電池が得られる。
中心粒子に対する炭素質被膜の被覆率は６０％以上かつ９５％以下であることが好ましく、８０％以上かつ９５％以下であることがより好ましい。炭素質被膜の被覆率が６０％以上であることで、炭素質被膜の被覆効果が十分に得られる。

中心粒子の一次粒子における炭素被膜の膜厚は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＤＸ）等を用いて測定される。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料によれば、高導電性炭素を多く保持するため、充放電末期の入出力特性に優れるリチウムイオン二次電池を実現することができる。

［リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法（以下、単に「正極材料の製造方法」と言うことがある。）は、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＭｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．８５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．８５、０≦ｚ≦０．２）正極活物質からなる中心粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法であり、リチウム塩、Ｆｅを含む金属塩、Ａを含む化合物、Ｍを含む化合物およびリン酸化合物のうち、少なくともリチウム塩、Ｆｅを含む金属塩およびリン酸化合物を分散媒中に分散させて分散液を調製し、耐圧容器内で分散液を加熱し、正極活物質の前駆体を得る工程（Ａ）と、正極活物質の前駆体に、炭素質被膜源となる有機化合物を添加して混合物を調製する工程（Ｂ）と、混合物を焼成鞘に入れて焼成する工程（Ｃ）とを含む。混合物を調製する工程（Ｂ）は、正極活物質の前駆体より熱伝導率が高い熱伝導補助物質をさらに添加して混合物を調製する工程である。あるいは、混合物を焼成する工程（Ｃ）は、正極活物質の前駆体より熱伝導率が高い熱伝導補助物質を混合物に添加した後、混合物を焼成する工程である。

（工程（Ａ））
本実施形態の正極材料の製造方法における工程（Ａ）では、リチウム塩、Ｆｅを含む金属塩、Ａを含む化合物、Ｍを含む化合物およびリン酸化合物のうち、少なくともリチウム塩、Ｆｅを含む金属塩およびリン酸化合物を分散媒中に分散させて分散液を調製し、耐圧容器内で分散液を加熱し、正極活物質の前駆体を得る。

以下に示すモル比で、リチウム塩、Ｆｅを含む金属塩、Ａを含む化合物、Ｍを含む化合物およびリン酸化合物を配合する。なお、リチウム塩、Ｆｅを含む金属塩およびリン酸化合物は必須の原料であり、Ａを含む化合物およびＭを含む化合物は所望により添加する原料である。Ａは、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種である。Ｍは、Ｍｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種である。
Ｌｉ元素に換算したリチウム塩、Ｆｅ元素に換算したＦｅを含む金属塩、Ａ元素に換算したＡを含む化合物、Ｍ元素に換算したＭを含む化合物およびリン元素に換算したリン酸化合物のモル比（Ｌｉ：Ｆｅ：Ａ：Ｍ：Ｐ）は、好ましくは１以上かつ４以下：０以上かつ１．５以下：０以上かつ１．５以下：０以上かつ０．２以下：１であり、より好ましくは２．５以上かつ３．５以下：０以上かつ１．１以下：０以上かつ１．１以下：０以上かつ０．１以下：１である。

例えば、リチウム塩、Ｆｅを含む金属塩、Ａを含む化合物、Ｍを含む化合物およびリン酸化合物を、水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌および混合して分散液を調製する。
これらの原料を均一に混合する点を考慮すると、それぞれの原料の水溶液を調製し、それらの水溶液を混合することによって分散液を調製することが好ましい。
高純度であり、結晶性が高くかつ非常に微細な中心粒子を得る必要があることから、この分散液における原料のモル濃度は、１．１ｍｏｌ／Ｌ以上かつ２．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

分散液の調製に用いられるリチウム塩としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等の水酸化物；炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_４）およびリン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）等のリチウム無機酸塩；酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）_２）等のリチウム有機酸塩；並びに、これらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
なお、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）は、分散液の調製用のリン酸化合物としても用いることができる。

分散液の調製に用いられるＦｅを含む金属塩としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ_２）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）および酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）等の鉄化合物またはその水和物；硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ_３）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣ_６Ｈ_５Ｏ_７）等の３価の鉄化合物；並びにリン酸鉄リチウムからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

分散液の調製に用いられるＡを含む化合物としては、Ｍｎ塩、Ｃｏ塩およびＮｉ塩からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｍｎ塩としては、例えば、塩化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣｌ_２）、硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ_４）、硝酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２）、酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｃｏ塩としては、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ_２）、硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ_４）、硝酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２）、酢酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｎｉ塩としては、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣｌ_２）、硫酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＳＯ_４）、硝酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２）、酢酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

分散液の調製に用いられるＭを含む化合物としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の原料物質が好適に用いられる。

Ｍｇの原料物質としては、例えば、塩化マグネシウム（ＩＩ）（ＭｇＣｌ_２）、硫酸マグネシウム（ＩＩ）（ＭｇＳＯ_４）、硝酸マグネシウム（ＩＩ）（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２）、酢酸マグネシウム（ＩＩ）（Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｃａの原料物質としては、例えば、塩化カルシウム（ＩＩ）（ＣａＣｌ_２）、硫酸カルシウム（ＩＩ）（ＣａＳＯ_４）、硝酸カルシウム（ＩＩ）（Ｃａ（ＮＯ_３）_２）、酢酸カルシウム（ＩＩ）（Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｃｏの原料物質しては、Ｃｏ塩が好ましく、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ_２）、硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ_４）、硝酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２）、酢酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｓｒの原料物質としては、例えば、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ_４）および水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）_２）からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｂａの原料物質としては、例えば、塩化バリウム（ＩＩ）（ＢａＣｌ_２）、硫酸バリウム（ＩＩ）（ＢａＳＯ_４）、硝酸バリウム（ＩＩ）（Ｂａ（ＮＯ_３）_２）、酢酸バリウム（ＩＩ）（Ｂａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｔｉの原料物質としては、例えば、塩化チタン（ＴｉＣｌ_４、ＴｉＣｌ_３、ＴｉＣｌ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ）、および、これらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｚｎの原料物質としては、Ｚｎ塩が好ましく、例えば、塩化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＣｌ_２）、硫酸亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＳＯ_４）、硝酸亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２）、酢酸亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、および、これらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｂの原料物質としては、例えば、ホウ素の塩化物、ホウ素の硫酸化物、ホウ素の硝酸化物、ホウ素の酢酸化物、ホウ素の水酸化物およびホウ素の酸化物等のホウ素化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ａｌの原料物質としては、例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウムおよび水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｇａの原料物質としては、例えば、塩化ガリウム、硫酸ガリウム、硝酸ガリウム、酢酸ガリウムおよび水酸化ガリウム等のガリウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｉｎの原料物質としては、例えば、塩化インジウム、硫酸インジウム、硝酸インジウム、酢酸インジウムおよび水酸化インジウム等のインジウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｓｉの原料物質としては、例えば、ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウム等のケイ酸塩、四塩化珪素（ＳｉＣｌ_４）、並びに有機ケイ素化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

Ｇｅの原料物質としては、例えば、塩化ゲルマニウム、硫酸ゲルマニウム、硝酸ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウムおよび酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

希土類元素の原料物質としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物および酸化物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

分散液の調製に用いられるリン酸化合物として、例えば、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）およびメタリン酸（ＨＰＯ_３）等のリン酸；リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_４）およびリン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）等のリン酸塩；並びに、これらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

水を主成分とする溶媒とは、水単独、あるいは水を主成分とし必要に応じてアルコール等の水性溶媒を含む水系溶媒のいずれかである。
水性溶媒としては、リチウム塩、Ｆｅを含む金属塩、Ａを含む金属塩、Ｍを含む金属塩、リン酸化合物を溶解させることのできる溶媒であればよく、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらの水性溶媒は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

上記の原料を溶媒に分散させる方法としては、上記の原料が溶媒に均一に分散する方法であれば、特に限定されない。
上記の原料を溶媒に分散させる装置としては、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカーおよびアトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置が好適に用いられる。

次いで、調製した分散液を耐圧容器に入れ、所定の温度に加熱し、所定の時間反応させる（水熱反応）。

この反応条件は、溶媒の種類または合成する物質に応じて適宜選択される。例えば、溶媒として水を用いる場合、加熱温度は、好ましくは８０℃以上かつ３７４℃以下であり、より好ましくは１００℃以上かつ３５０℃以下である。また、反応時間は、好ましくは３０分以上かつ２４時間以下であり、より好ましくは３０分以上かつ５時間以下である。さらに、反応時の圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上かつ２２ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．１ＭＰａ以上かつ１７ＭＰａ以下である。

その後、例えば、降温し得られた反応生成物を水洗することで、正極活物質の前駆体が得られる。

（工程（Ｂ））
本実施形態の正極材料の製造方法における工程（Ｂ）では、上記の正極活物質の前駆体に、炭素質被膜源となる有機化合物を添加して混合物を調製する。

正極活物質の前駆体に対する有機化合物の配合量は、この有機化合物の全質量を炭素元素に換算したとき、前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．１５質量部以上１５質量部以下であり、より好ましくは０．４５質量部以上４．５質量部以下である。
前駆体に対する有機化合物の配合量が０．１５質量部以上であると、この有機化合物を熱処理することにより生じる炭素質被膜の中心粒子の表面における被覆率を８０％以上にすることができる。これにより、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける放電容量を高くすることができ、充分な充放電レート性能を実現できる。一方、前駆体に対する有機化合物の配合量が１５質量部以下であると、相対的に活物質の配合比が低下してリチウムイオン二次電池の容量が低くなることを抑制できる。また、前駆体に対する有機化合物の配合量が１５質量部以下であると、中心粒子に対する炭素質被膜の過剰な担持により、リチウムイオン二次電池用正極材料の嵩密度が高くなることを抑制できる。なお、リチウムイオン二次電池用正極材料の嵩密度が高くなると、電極密度が低下し、単位体積当たりのリチウムイオン二次電池の電池容量が低下する。

混合物の調製に用いられる有機化合物として、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテルおよび多価アルコール等からなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリンおよびグリセリン等が挙げられる。

例えば、上記の正極活物質の前駆体と炭素質被膜源となる有機化合物とを溶媒に投入し、前駆体と有機化合物とを溶媒に分散させて、スラリーを調製してもよい。そして、そのスラリーを乾燥することによって、混合物を得てもよい。

上記の溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびγ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン等のアミド類；並びにエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの溶媒の中で、好ましい溶媒は水である。

上記のスラリーを調製するとき、必要に応じて分散剤を添加してもよい。

前駆体と有機化合物とを、溶媒に分散させる方法としては、前駆体が均一に分散し、かつ有機化合物が溶解または分散する方法であれば、特に限定されない。このような分散に使用する装置としては、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置が挙げられる。

噴霧熱分解法を用いて、上記のスラリーを高温雰囲気中、例えば、１１０℃以上かつ２００℃以下の大気中に噴霧し、乾燥して、混合物の造粒体を生成してもよい。
この噴霧熱分解法では、速やかに乾燥して略球状の造粒体を生成するためには、噴霧の際の液滴の粒子径は、０．０１μｍ以上かつ１００μｍ以下であることが好ましい。

（工程（Ｃ））
本実施形態の正極材料の製造方法における工程（Ｃ）では、混合物を焼成容器に入れて焼成する。

焼成容器としては、例えば、カーボン等の熱伝導性に優れる物質からなる焼成容器が好適に用いられる。
ＴＯＰ温度は、好ましくは７００℃以上かつ８５０℃以下であり、より好ましくは７２０℃以上かつ８３０℃以下ある。
ＴＯＰ温度が７００℃以上であると、炭素の結晶化が進行するため、正極活物質一次粒子表面の炭素の電子伝導性を向上することができる。一方、ＴＯＰ温度が８５０℃以下であると、混合物の一部が炭素で還元されて純鉄、酸化鉄、リン化鉄等の低価数鉄系不純物が生成してしまうことを抑制できる。

ＴＯＰ温度保持時間は、６０分未満が好ましく、３０分未満がより好ましい。ＴＯＰ温度保持時間が６０分未満であると、一部の炭素被覆量が少ない正極活物質粒子に対してのみ集中して焼結が進行することによる、異常に粗大な一次粒子（異常成長粒子）の生成を抑制することができる。

ＴＯＰ温度で保持する前に、中間温度保持を加えることが好ましい。中間保持温度は、５００℃以上かつ６００℃以下であることが好ましい。中間保持温度を５００℃以上とすることで、有機化合物が十分に分解し、かつ、炭素の結晶化が進行し、正極活物質一次粒子表面の炭素の電子伝導性を向上することができる。一方、中間保持温度を６００℃以下とすることで、一部の炭素被覆量が少ない正極活物質粒子に対してのみ集中して焼結が進行することによる、異常に粗大な一次粒子（異常成長粒子）の生成を抑制することができる。

中間温度保持時間は１０時間以上とすることが好ましい。中間保持時間を１０時間以上とすることで、有機化合物が十分に分解し、かつ、炭素の結晶化が進行し、正極活物質一次粒子表面の炭素の電子伝導性を向上することができる。中間保持時間を長くすることで、より炭素の結晶化を進行させることができるが、生産性の観点から１００時間を超える中間温度保持は好ましくない。

焼成雰囲気は、好ましくは窒素（Ｎ_２）およびアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスからなる不活性雰囲気または水素（Ｈ_２）等の還元性ガスを含む還元性雰囲気である。混合物の酸化をより抑えたい場合には、焼成雰囲気は還元性雰囲気であることがより好ましい。

工程（Ｃ）の焼成により、混合物中の正極活物質の前駆体は、リチウムイオン二次電池用正極材料の中心粒子となる。一方、有機化合物は、焼成により分解および反応して、炭素が生成する。そして、この炭素はリチウムイオン二次電池用正極材料の中心粒子の表面に付着して炭素質被膜となる。これにより、リチウムイオン二次電池用正極材料の中心粒子の表面は炭素質被膜により覆われる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法によれば、炭素質被膜源となる有機化合物を焼成する際に、まず中温域で保持し、十分に炭化・脱脂させた後、高温域で短時間保持することにより、表面炭素量が多く、炭素の結晶性が高く、かつ、異常成長粒子を含まないリチウムイオン二次電池用正極材料を得ることができる。

［リチウムイオン二次電池用正極］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極（以下、単に「正極」と言うことがある。）は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含む。より詳細には、本実施形態の正極は、金属箔からなる電極集電体と、その電極集電体上に形成された正極合剤層と、を備え、正極合剤層が、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有するものである。すなわち、本実施形態の正極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて、電極集電体の一主面に正極合剤層が形成されてなるものである。
本実施形態の正極は、主に、リチウムイオン二次電池用正極として用いられる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むため、遷移金属の溶出を大幅に抑制し、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池は、長期のサイクルの安定性および安全性に優れる。

［リチウムイオン二次電池用正極の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて、電極集電体の一主面に正極合剤層を形成できる方法であれば特に限定されない。本実施形態の正極の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、正極材料ペーストを調製する。この際、本実施形態における正極材料ペーストには、必要に応じて、カーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。

「結着剤」
結着剤、すなわち、バインダー樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。

正極材料ペーストを調製するに当たり用いられる結着剤の配合量は特に限定されないが、例えば、リチウムイオン二次電池用正極材料１００質量部に対して、１質量部以上かつ３０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上かつ２０質量部以下であることがより好ましい。
結着剤の配合量が１質量部以上であると、正極合剤層と電極集電体との間の結着性を充分に高くすることができる。これにより、正極合剤層の圧延形成時等において正極合剤層の割れや脱落が生じることを抑制することができる。また、リチウムイオン二次電池の充放電過程において、正極合剤層が電極集電体から剥離し、電池容量および充放電レートが低下することを抑制することができる。一方、結着剤の配合量が３０質量部以下であると、リチウムイオン二次電池用正極材料の内部抵抗が低下し、高速充放電レートにおける電池容量が低下することを抑制できる。

「導電助剤」
導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）およびカーボンナノチューブ等の繊維状炭素からなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。

「溶媒」
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含む正極材料ペーストに用いられる溶媒は、結着剤の性質に応じて適宜選択される。溶媒を適宜選択することにより、正極材料ペーストを、電極集電体等の被塗布物に対して塗布し易くすることができる。
溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびジアセトンアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびγ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；並びに、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

正極材料ペーストにおける溶媒の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と結着剤と溶媒の合計質量を１００質量％とした場合に、５０質量％以上かつ７０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上かつ６５質量％以下であることがより好ましい。
正極材料ペーストにおける溶媒の含有率が上記の範囲内であると、正極形成性に優れ、かつ電池特性に優れた正極材料ペーストを得ることができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合する方法としては、これらの成分を均一に混合できる方法であれば特に限定されない。例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー（遊星式）ミキサー、ペイントシェーカーおよびホモジナイザー等の混錬機を用いた混合方法が挙げられる。

正極材料ペーストを、電極集電体の一主面に塗布して塗膜とし、その後、この塗膜を乾燥し、上記の正極材料と結着剤との混合物からなる塗膜が一主面に形成された電極集電体を得る。
その後、塗膜を加圧圧着し、乾燥して、電極集電体の一主面に正極合剤層を有する正極を作製する。

［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、正極が、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極である。具体的には、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極としての本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、セパレータと、非水電解質と、を備えてなる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、負極、非水電解質およびセパレータは特に限定されない。

「負極」
負極としては、例えば、金属Ｌｉ、天然黒鉛、ハードカーボン等の炭素材料、Ｌｉ合金およびＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｓｉ（Ｌｉ_４．４Ｓｉ）等の負極材料を含むものが挙げられる。

「非水電解質」
非水電解質としては、例えば、炭酸エチレン（エチレンカーボネート；ＥＣ）と、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート；ＥＭＣ）とを、体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ^３となるように溶解したものが挙げられる。

「セパレータ」
セパレータとして、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。
また、非水電解質とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極として、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極を備えているため、電解液の酸化分解およびガスの発生が抑制され、長期のサイクルの安定性および安全性に優れている。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
「リチウムイオン二次電池用正極材料の合成」
２ｍｏｌのリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、２ｍｏｌの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）とに水を加え、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１４０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質を得た。
次いで、この正極活物質１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール１２ｇと、純水と、媒体粒子としての直径１ｍｍのジルコニアボールとを用いて、ビーズミルにて１時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１６０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、有機物で被覆された正極活物質の前駆体の造粒体を得た。
次いで、得られた正極活物質の前駆体の造粒体を、窒素雰囲気下、昇温速度３００℃／時間で５５０℃まで昇温した後、１０時間保持した。その後、昇温速度３００℃／時間で８００℃まで昇温して、１０分間保持したのち、すぐに自然冷却して、炭素質被膜で被覆された実施例１の正極材料１を得た。

「リチウムイオン二次電池の作製」
溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に、正極材料１と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、ペースト中の質量比で、正極材料１：ＡＢ：ＰＶｄＦ：ＮＭＰ＝３６：２：２：６０となるように加えて、これらを混合し、混練機（商品名：あわとり練太郎、シンキー社製）を用いて、公転２０００ｒｐｍの条件にて分散モードで１０分混練した後、脱泡モードで５分混練し、正極材料ペースト（正極用）を調製した。
この正極材料ペースト（正極用）を、厚さ３０μｍのアルミニウム箔（電極集電体）の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を真空雰囲気中にて１２０℃にて１２時間乾燥し、アルミニウム箔の表面に正極合剤層を形成した。正極と負極の容量比が１．２（負極／正極）となるように正極合剤層の厚さを調整した。
その後、正極合剤層を、正極密度が１．８ｇ／ｍＬとなるように、所定の圧力にて加圧した後、成形機を用いて正極面積９ｃｍ^２の正方形状に打ち抜き、実施例１の正極を作製した。

次いで、溶媒である純水に、負極活物質としての天然黒鉛と、結着剤としてのスチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）と、粘度調整材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、ペーストの質量比で、天然黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるように加えて、これらを混合し、負極材料ペースト（負極用）を調製した。
調製した負極材料ペースト（負極用）を、厚さ１０μｍの銅箔（電極集電体）の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、銅箔表面に負極合剤層を形成した。負極合剤層の目付量が４．４ｍｇ／ｃｍ^２となるよう塗布厚を調整した。
その後、負極合剤層を、負極密度が１．４２ｇ／ｍＬとなるように、所定の圧力にて加圧した後、成形機を用いて負極面積９．６ｃｍ^２の正方形状に打ち抜き、実施例１の負極を作製した。

作製した正極と負極とを、ポリプロピレンからなる厚さ２５μｍのセパレータを介して対向させ、電解液としての１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６溶液０．５ｍＬに浸漬した後、ラミネートフィルムにて封止して、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。ＬｉＰＦ_６溶液としては、炭酸エチレンと、炭酸エチルメチルとを、体積比で１：１となるように混合したものを用いた。

「実施例２」
正極活物質の前駆体の造粒体を焼成する際に、最高温度の保持時間を２０分としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の正極材料２を得た。
正極材料２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。

「実施例３」
正極活物質の前駆体の造粒体を焼成する際に、最高温度の保持時間を３０分としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の正極材料３を得た。
正極材料３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池を作製した。

「実施例４」
有機化合物のポリエレングリコールの配合量を１０ｇ、正極活物質の前駆体の造粒体を焼成する際に、最高温度の保持時間を０分としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の正極材料４を得た。
正極材料４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池を作製した。

「実施例５」
有機化合物のポリエレングリコールの配合量を２０ｇ、正極活物質の前駆体の造粒体を焼成する際に、最高温度の保持時間を０分としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の正極材料５を得た。
正極材料５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池を作製した。

「実施例６」
有機化合物のポリエレングリコールの配合量を２５ｇしたこと以外は実施例４と同様にして、実施例６の正極材料６を得た。
正極材料６を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６のリチウムイオン二次電池を作製した。

「実施例７」
水熱合成温度を１２０℃、正極活物質の前駆体の造粒体を焼成する際に、最高温度の保持時間を０分としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の正極材料７を得た。
正極材料７を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７のリチウムイオン二次電池を作製した。

「実施例８」
水熱合成温度を１７０℃、正極活物質の前駆体の造粒体を焼成する際に、最高温度の保持時間を０分としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の正極材料８を得た。
正極材料８を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８のリチウムイオン二次電池を作製した。

「実施例９」
５５０℃の保持時間を１００時間、正極活物質の前駆体の造粒体を焼成する際に、最高温度の保持時間を０分としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の正極材料９を得た。
正極材料９を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９のリチウムイオン二次電池を作製した。

「実施例１０」
正極活物質の前駆体の造粒体を焼成する際に、最高温度を７６０℃、最高温度の保持時間を０分としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の正極材料１０を得た。
正極材料１０を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０のリチウムイオン二次電池を作製した。

「実施例１１」
正極活物質の前駆体の造粒体を焼成する際に、最高温度を７２０℃、最高温度の保持時間を０分としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１の正極材料１１を得た。
正極材料１１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１のリチウムイオン二次電池を作製した。

「比較例１」
５５０℃の保持時間を０時間、正極活物質の前駆体の造粒体を焼成する際に、最高温度の保持時間を１２０分としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の正極材料２１を得た。
正極材料２１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。

「比較例２」
正極活物質の前駆体の造粒体を焼成する際に、最高温度の保持時間を１２０分としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の正極材料２２を得た。
正極材料２２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。

「比較例３」
正極活物質の前駆体の造粒体を焼成する際に、最高温度の保持時間を６０分としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の正極材料２３を得た。
正極材料２３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池を作製した。

「比較例４」
有機化合物のポリエレングリコールの配合量を８ｇ、正極活物質の前駆体の造粒体を焼成する際に、最高温度の保持時間を０分としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の正極材料２４を得た。
正極材料２４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４のリチウムイオン二次電池を作製した。

「比較例５」
有機化合物のポリエレングリコールの配合量を３０ｇ、正極活物質の前駆体の造粒体を焼成する際に、最高温度の保持時間を０分としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例５の正極材料２５を得た。
正極材料２５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例５のリチウムイオン二次電池を作製した。

「比較例６」
水熱合成温度を１１０℃、正極活物質の前駆体の造粒体を焼成する際に、最高温度の保持時間を０分としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例６の正極材料２６を得た。
正極材料２６を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例６のリチウムイオン二次電池を作製した。

「比較例７」
水熱合成温度を１９０℃、正極活物質の前駆体の造粒体を焼成する際に、最高温度の保持時間を０分としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例７の正極材料２７を得た。
正極材料２７を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例７のリチウムイオン二次電池を作製した。

「比較例８」
５５０℃の保持時間を１００時間、正極活物質の前駆体の造粒体を焼成する際に、最高温度を８１０℃、最高温度の保持時間を０分としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例８の正極材料２８を得た。
正極材料２８を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例８のリチウムイオン二次電池を作製した。

「比較例９」
正極活物質の前駆体の造粒体を焼成する際に、最高温度を７１０℃、最高温度の保持時間を０分としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例９の正極材料２９を得た。
正極材料２９を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例９のリチウムイオン二次電池を作製した。

［リチウムイオン二次電池用正極材料およびリチウムイオン二次電池の評価］
実施例１〜実施例１１および比較例１〜比較例９のリチウムイオン二次電池用正極材料およびリチウムイオン二次電池について、以下の通り、評価を行った。

（１） 表面炭素量
表面炭素量は、炭素分析計（炭素硫黄分析装置：ＥＭＩＡ−８１０Ｗ（商品名）、堀場製作所社製）を用いて測定される炭素量［ｇ／ｇ］、および比表面積計を用いて、窒素（Ｎ_２）吸着によるＢＥＴ法により測定される比表面積［ｍ^２／ｇ］から下記式を用いて算出される。
表面炭素量［ｇ／ｍ^２］＝炭素量［ｇ／ｇ］／比表面積［ｍ^２／ｇ］
リチウムイオン二次電池用正極材料の表面炭素量（正極材料粒子における表面炭素量）を表１に示す。

（２） リチウムイオン二次電池用正極材料の結晶子径
Ｘ線回折測定により測定した粉末Ｘ線回折図形の（０２０）面の回折ピークの半値幅、および回折角（２θ）を用いて、シェラーの式により結晶子径を算出した。結果を表１に示す。

（３） ラマンスペクトル
無作為に選択されたリチウムイオン二次電池用正極材料の粉末をラマン分光測定用のプレパラートにスパチュラで耳かき一杯分置き、粉の集合の四隅と中心をそれぞれ測定点の視野として下記条件にて測定を行った。プレパラートに置く測定対象を、別の無作為に選択されたリチウムイオン二次電池用正極材料の粉末に置き換えて、同様の測定を計５回繰り返した。得られたラマンスペクトル分析の分析結果から、１５８０±５０ｃｍ^−１の波数帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ_１５８０）と、１３６０±５０ｃｍ^−１の波数帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ_１３６０）とから、ピーク強度（Ｉ_１５８０）のピーク強度（Ｉ_１３６０）に対する比であるＲ値（Ｉ_１５８０／Ｉ_１３６０）を算出した。結果を表１に示す。
＜測定条件＞
機器：ＮＲＳ−３１００
露光時間：５０秒
積算回数：１０回
中心波数：１３００ｃｍ^−１
スリット：０．０１ｍｍ×６ｍｍ
対物レンズ倍率：１００倍
減光器：光学濃度（ＯＤ）３

（４）２０視野当たりの一次粒子数
走査型電子顕微鏡を用いて、リチウムイオン二次電池用正極材料を２００００倍にて、撮影した写真において、正極活物質一次粒子で敷き詰められ、下地を撮像に含まない横６．０μｍ×縦４．５μｍの視野を無作為に２０視野選択し、結晶子径の１０倍以上の長径を有するリチウムイオン二次電池用正極材料粒子の一次粒子が２０視野当たりにいくつあるかを数えた。結果を表１に示す。
実施例１について、リチウムイオン二次電池用正極材料粒子の走査型電子顕微鏡像を図２に示す。また、比較例１について、リチウムイオン二次電池用正極材料粒子の走査型電子顕微鏡像を図３に示す。

（５）充放電試験
リチウムイオン二次電池を、２５℃環境下で、電流値２Ｃにて電池電圧が３．６Ｖになるまで定電流充電した後、定電圧充電に切り替え、電流値が０．２Ｃになるまで３．６Ｖ定電圧充電して得られた充電曲線において、全充電容量に対して２０％の充電容量となる地点の電圧をＳＯＣ２０％における充電電圧［Ｖ］として評価し、定電圧充電容量を全充電容量で除したのち、１００を乗じた値を定電圧充電比率として評価した。
ＳＯＣ２０％における充電電圧が３．３０Ｖ以下である場合は充放電初期入出力特性を「〇」、３．３０Ｖを超え、かつ、３．３３Ｖ未満である場合は充放電初期入出力特性を「△」、３．３３Ｖ以上である場合は充放電初期入出力特性を「×」として評価した。なお、ＳＯＣ２０％における充電電圧の小数点３桁以下は四捨五入した。
定電圧充電比率が４％以下である場合は充放電末期入出力特性を「〇」、４％を超え、かつ、５％以下である場合は充放電末期入出力特性を「△」、５％を超える場合は充放電末期入出力特性を「×」として評価した。なお、充放電末期入出力特性の小数点２桁以下は四捨五入した。
結果を表１に示す。また、実施例１および比較例１における充放電試験時の電流値２Ｃ充電曲線を図１に示す。図１に示す曲線は、縦軸を電池電圧〔Ｖ〕、横軸をＳＯＣ［％］（充電容量／全充電容量×１００）とした曲線である。

表１の結果から、実施例１〜実施例１１と、比較例１、比較例２、比較例３、比較例６および比較例８とを比較すると、結晶子径の１０倍以上の長径を有する一次粒子が２０視野当たり８個以下であると、充放電末期の入出力特性に優れることが確認された。
また、実施例１〜実施例１１と、比較例４および比較例５とを比較すると、表面炭素量が６０ｍｇ／ｍ^２以上かつ１５０ｍｇ／ｍ^２以下であると、充放電初期および充放電末期の入出力特性に優れることが確認された。
また、実施例１〜実施例１１と、比較例６および比較例７とを比較すると、結晶子径が６０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であると、充放電初期および充放電末期の入出力特性に優れることが確認された。
また、実施例１〜実施例１１と、比較例８および比較例９とを比較すると、Ｒ値（Ｉ_１５８０／Ｉ_１３６０）が０．８０以上かつ１．１０以下、充放電初期および充放電末期の入出力特性に優れることが確認された。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電末期の入出力特性に優れるので、移動体用途を初めとするリチウムイオン二次電池の信頼性の進歩に大きく貢献することができる。

Claims (9)

1. 一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＭｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．８５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．８５、０≦ｚ≦０．２）で表わされる中心粒子と、前記中心粒子の表面を被覆する炭素質被膜とを含み、
   表面炭素量が６０ｍｇ／ｍ^２以上かつ１５０ｍｇ／ｍ^２以下、
   結晶子径が６０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下、
   ラマンスペクトル分析の１５８０±５０ｃｍ^−１の波数帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ_１５８０）の１３６０±５０ｃｍ^−１の波数帯域におけるスペクトルのピーク強度（Ｉ_１３６０）に対する比であるＲ値（Ｉ_１５８０／Ｉ_１３６０）が０．８０以上かつ１．１０以下、
   走査型電子顕微鏡で撮影され、かつ、全面に隙間なく正極材料粒子が撮像された写真の中で、無作為に選択された横６．０μｍ×縦４．５μｍの範囲を１視野としたとき、結晶子径の１０倍以上の長径を有する正極活物質一次粒子が２０視野当たり８個以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
2. 前記結晶子径の１０倍以上の長径を有する正極活物質一次粒子が２０視野当たり２個以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
3. 前記結晶子径の１０倍以上の長径を有する正極活物質一次粒子を含まないことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
4. 前記表面炭素量が７０ｍｇ／ｍ^２以上かつ１２０ｍｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
5. 前記Ｒ値（Ｉ_１５８０／Ｉ_１３６０）が０．８０以上かつ１．００以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
6. 前記結晶子径が７０ｎｍ以上かつ９０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
7. 前記中心粒子がＬｉＦｅＰＯ_４からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
8. 電極集電体と、該電極集電体上に形成された正極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、
   前記正極合剤層は、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
9. 正極、負極および非水電解質を有するリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極が、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。