JP2008159634A - 電気化学キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】充電後における内部抵抗の増大を抑制することを可能とする電気化学キャパシタを提供する。
【解決手段】カルシウムイオン又はマグネシウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な材料を含む電池電極２３と、活性炭によって構成される吸着面１３ａを有しており、吸着面１３ａに陰イオンを可逆的に吸着可能な活性炭電極１３と、電池電極２３と活性炭電極１３との間に設けられたセパレータ３０とを電気化学キャパシタ１００が備え、活性炭電極１３、電池電極２３及びセパレータ３０が、電解液４０に浸漬されており、電解液４０が、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンを含む塩と、鎖状エステル系溶媒又はイオン液体を含む有機溶媒とによって構成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、陽イオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な第１電極と、陰イオンを可逆的に吸着可能な第２電極と、これらの間に設けられたセパレータとを備えた電気化学キャパシタに関する。

従来、電気二重層キャパシタは、携帯電話や家庭用電気製品のバックアップ電源や補助電源として利用されている。電気二重層キャパシタが搭載される機器の小型化・高性能化に対応するため、また、電気二重層キャパシタの応用範囲を広げるため、電気二重層キャパシタの高容量化が期待されている。

ここで、電気二重層キャパシタなどのキャパシタのセルに蓄積されるエネルギー（Ｅ、単位：ジュール）は、以下の式（１）で算出される。

ここで、Ｃは、キャパシタのセルの静電容量（単位：ファラッド）であり、Ｖは、キャパシタのセルに印加可能な電圧（単位：ボルト）である。セルに蓄積されるエネルギー（Ｅ）は、電圧（Ｖ）の二乗に比例するため、セルに蓄積可能なエネルギーを向上させるためには、キャパシタの耐電圧の向上が重要である。

電気二重層キャパシタのセルの耐電圧は、電解液の理論分解電圧と、電極に用いられる活性炭の表面物性とに依存する。従って、セルの耐電圧を向上させるために、理論分解電圧の高い電解液の開発、活性炭の表面官能器量の低減などの試みが行われている。

しかしながら、上述した試みが行われても、電気二重層キャパシタの耐電圧は、一般的に３Ｖ程度であり、これを超える耐電圧の実現は難しい。これを受けて、電池電極と活性炭電極とを備えるハイブリッド型の電気化学キャパシタの検討が進められている。

例えば、電池電極と、活性炭電極と、これらの間に介在するセパレータとを備えており、これらが近接して設けられた電気化学キャパシタが提案されている（例えば、特許文献１）。

具体的には、電池電極（負極）では、電解液に含まれる陽イオン（例えば、Ｌｉ^＋）のインターカレーション（吸蔵及び放出）が起きる。一方で、活性炭電極（正極）では、電解液に含まれる陰イオン（例えば、ＰＦ６⁻）の吸着が起きる。陰イオンの吸着が起きる活性炭電極が分担する電位差は、キャパシタ全体の電位差から、陽イオンのインターカレーションが起きる電池電極が分担する電位差を引いた値である。これによって、正極及び負極の双方がイオン吸着によって電気二重層を形成するキャパシタに比べて、キャパシタ全体の電位差を大きくすることができる。

電解液は、陽イオン（Ｌｉ^＋など）を含む塩と有機溶媒とによって構成される。例えば、有機溶媒は、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン、ジエトキシエタン、炭酸ジエチル、ジメトキシエタン、スルホラン、炭酸ジプロピル、これらの混合物などである。

上述した電気化学キャパシタによれば、活性炭電極及び電池電極を用いることによって、セル電圧が向上し、電気化学キャパシタの出力密度の低下を伴わずに容量密度を向上することができる。
特表２００２−５４２５８２号公報（請求項１、請求項１０、請求項１１など）

しかしながら、上述した電気化学キャパシタを充電すると、陽イオンのインターカレーション及び陰イオンの吸着によって、電解液に含まれるイオンの数が減少して、電解液の抵抗が増大する。これによって、電気化学キャパシタの内部抵抗が増大してしまう。

そこで、本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、充電後における内部抵抗の増大を抑制することを可能とする電気化学キャパシタを提供することを目的とする。

本発明の第１の特徴は、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な材料を含む第１電極と、活性炭によって構成される吸着面を有しており、前記吸着面に陰イオンを可逆的に吸着可能な第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられたセパレータとを電気化学キャパシタが備え、前記第１電極、前記第２電極及び前記セパレータが、電解液に浸漬されており、前記電解液が、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンを含む塩と、鎖状エステル系溶媒又はイオン液体を含む有機溶媒とによって構成されることを要旨とする。

かかる特徴によれば、電解液に含まれる塩として、２価の陽イオンであるカルシウムイオン又はマグネシウムイオンが用いられるため、電気化学キャパシタの充電に伴って電解液に含まれるイオンの数が減少することを抑制することができ、充電後における内部抵抗の増大を抑制することができる。

また、電解液に含まれる有機溶媒として、鎖状エステル系溶媒又はイオン液体が用いられるため、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンのインターカレーション（吸蔵及び放出）が第１電極において安定的に行われ、充放電後における内部抵抗の増大を抑制することができる。

本発明の第２の特徴は、上述した第１の特徴において、前記イオン液体が、アンモニウムイミド型のイオン液体であることを要旨とする。

本発明の第３の特徴は、上述した第１の特徴において、前記第１電極を構成する材料が、黒鉛、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メソカーボン小球体、易黒鉛化炭素材料及び難黒鉛化炭素材料の中から選択された少なくとも一つを含むことを要旨とする。

本発明によれば、充電後における内部抵抗の増大を抑制することを可能とする電気化学キャパシタを提供することができる。

以下において、本発明の実施形態に係る電気化学キャパシタについて、図面を参照しながら説明する。なお、以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。

ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率などは現実のものとは異なることに留意すべきである。従って、具体的な寸法などは以下の説明を参酌して判断すべきである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。

［第１実施形態］
（電気化学キャパシタの構成）
以下において、第１実施形態に係る電気化学キャパシタの構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、第１実施形態に係る電気化学キャパシタ１００の構成を示す図である。

図１に示すように、電気化学キャパシタ１００は、正極端子１１と、集電体１２と、活性炭電極１３と、負極端子２１と、集電体２２と、電池電極２３と、セパレータ３０と、これらが浸漬される電解液４０とを有する。

正極端子１１は、正の電荷を集電体１２に帯電させる電極である。集電体１２は、アルミニウム箔などの金属によって構成される。

活性炭電極１３は、主として活性炭によって構成される吸着面１３ａを有しており、吸着面１３ａに陰イオン（例えば、ＣｌＯ４⁻）を可逆的に吸着する。具体的には、集電体１２に正の電荷が帯電されると、電解液４０に含まれる陰イオンを吸着面１３ａに吸着させる。このように、吸着面１３ａでは、電気二重層が形成される。

負極端子２１は、負の電荷を集電体２２に帯電させる電極である。集電体２２は、銅箔などの金属によって構成される。

電池電極２３は、電解液４０に含まれる２価の陽イオン（マグネシウムイオン又はカルシウムイオン）を可逆的に吸蔵及び放出可能な材料によって構成される。具体的には、電池電極２３は、黒鉛、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メソカーボン小球体、易黒鉛化炭素材料（ソフトカーボン）及び難黒鉛化炭素材料（ハードカーボン）の中から選択された少なくとも一つを含む。

セパレータ３０は、活性炭電極１３と電池電極２３との間に設けられる。セパレータ３０は、電解液４０に含まれる陽イオン及び陰イオンの移動を妨げずに、活性炭電極１３と電池電極２３とが電子伝導によって直接通電することを防止する。

電解液４０は、２価の陽イオンを含む塩と有機溶媒とによって構成される溶液である。

電解液４０に含まれる塩としては、マグネシウムイオン又はカルシウムイオンを含む塩を用いることが可能である。特に、マグネシウムイオン又はカルシウムイオン１個に対し、１価の陰イオン２個の割合で構成される塩を用いることが好適である。１価の陰イオンを含む塩を用いることによって、電解液４０における塩の溶解性及び陰イオンの移動度を高くすることができる。１価の陰イオンとしては、ＣｌＯ４⁻、ＣＦ３ＳＯ３⁻、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ⁻、ＢＦ４⁻、ＰＦ６⁻等を用いることができる。特に、ＣＦ３ＳＯ３⁻、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ⁻を用いると、電解液４０における塩の溶解性及び電解液４０の安定性が高くなるため好適である。

電解液４０に含まれる有機溶媒としては、ＲＣＯＯＨ系又はＲＣＯＯＲ’系の鎖状エステル系溶媒又はイオン液体を用いることが可能である。なお、Ｒ及びＲ’は、アルキル基である。

ＲＣＯＯＨ系の鎖状エステル系溶媒としては、ギ酸メチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル等が挙げられる。ＲＣＯＯＲ’系の鎖状エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソペンチル、イソ酪酸イソブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソペンチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ペンチル等が挙げられる。

なお、鎖状エステル系溶媒としては、上述したもののうち１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

イオン液体としては、アンモニウムイミド型のイオン液体を用いることが好ましい。アンモニウムイミド型のイオン液体としては、Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−Ｈｅｘｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｕ ｂｉｓ（（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ） ｓｕｌｆｏｎｙｌ） ａｍｉｄｅ（ＴＭＨＡ−Ｔｆ２Ｎ）やＮ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ ｂｉｓ（（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ） ｓｕｌｆｏｎｙｌ） ｉｍｉｄｅ（ＰＰ１３−ＴＦＳＩ）等の四級アンモニウム陽イオンと、含フッ素イミド型陰イオンとによって構成される液体が挙げられる。

なお、有機溶媒としては、上述した鎖状エステル系溶媒のうち１種以上とアンモニウムイミド型のイオン液体とを組み合わせて用いてもよい。

（作用及び効果）
第１実施形態に係る電気化学キャパシタ１００によれば、電解液４０に含まれる塩として、２価の陽イオンであるカルシウムイオン又はマグネシウムイオンが用いられるため、電気化学キャパシタ１００の充電に伴って電解液４０に含まれるイオンの数が減少することを抑制することができ、充電後における内部抵抗の増大を抑制することができる。

また、電解液４０に含まれる有機溶媒として、鎖状エステル系溶媒又はイオン液体が用いられるため、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンのインターカレーション（吸蔵及び放出）が電池電極２３において安定的に行われ、充放電後における内部抵抗の増大を抑制することができる。

［実施例］
以下において、本発明の実施例に係る電気化学キャパシタと、比較例に係る電気化学キャパシタとの比較結果について説明する。具体的には、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２に係る電気化学キャパシタ（図２を参照）を作製して、これらの電気化学キャパシタの内部抵抗を測定した。

（実施例１）
（正極の作製）
比表面積が２０００ｍ^２／ｇの活性炭粉末と導電剤（アセチレンブラック）と増粘剤（カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩）と結着材（スチレンブタジエンゴム）とを、乾燥重量比が１００：５：３：３となるように混合して、活性炭の４倍の重量を有する水を加えた。このようにして得られた合剤をアルミニウム箔（厚み＝３０μｍ）の一面に塗布した上で合剤を乾燥させた。続いて、合剤が塗布されたアルミニウム箔を、一辺が２ｃｍである正方形状に切り出した。さらに、合剤が塗布されていないアルミニウム箔の他面にＡｌ製のタブリードを通電端子として取り付けた。

（負極の作製）
黒鉛粉末と導電剤（アセチレンブラック）と増粘剤（カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩）と結着材（スチレンブタジエンゴム）とを、乾燥重量比が１００：５：２：２となるように混合して、黒鉛の２倍の重量を有する水を加えた。このようにして得られた合剤を銅箔（厚み＝３０μｍ）の一面に塗布した上で合剤を乾燥させた。続いて、合剤が塗布された銅箔を、一辺が２ｃｍである正方形状に切り出した。さらに、合剤が塗布されていない銅箔の他面にＮｉ製のタブリードを通電端子として取り付けた。

（電解液の調製）
有機溶媒としてプロピオン酸メチルを用い、溶質としてＭｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２を用いた。濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２をプロピオン酸メチルに溶解させて、電解液を調製した。

（実施例１に係る電気化学キャパシタの作製）
一辺が２．５ｃｍである正方形状のポリポロピレン製の不織布をセパレータとして準備した。合剤が塗布された正極の面と合剤が塗布された負極の面とが対向するように正極及び負極を配置し、正極と負極との間にセパレータを配置した。この状態で、縦７ｃｍ横５ｃｍの袋状のアルミラミネートフィルム製容器内に、正極、負極及びセパレータを収めて、０．５ｍｌの電解液を容器内に注入した。続いて、容器の開口部を熱シールによって封止した。

（実施例２）
アンモニウム型のイオン液体（ＴＭＨＡ−Ｔｆ２Ｎ）を電解液の有機溶媒として用いた以外は、上述した実施例１と同様にして、実施例２に係る電気化学キャパシタを作製した。

（比較例１）
ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるようにγ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅに溶解させた溶液を電解液として用いた以外は、上述した実施例１と同様にして、比較例２に係る電気化学キャパシタを作製した。

（比較例２）
Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２の濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるようにγ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅに溶解させた溶液を電解液として用いた以外は、上述した実施例１と同様にして、比較例２に係る電気化学キャパシタを作製した。

（実験結果）
上述したように作製した電気化学キャパシタ（実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２）に対して、３．８Ｖの一定電圧を印加して１時間充電した後に、１ｍＡの一定電流で２．８Ｖまで放電した。このときに、電気化学キャパシタの電圧が３．８Ｖである場合における内部抵抗、電気化学キャパシタの電圧が２．８Ｖである場合における内部抵抗をそれぞれ測定した。

表１は、このようにして測定された内部抵抗の測定結果を示す表である。表１では、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のそれぞれの電気化学キャパシタの充電前における内部抵抗を１００とする指数で、３．８Ｖにおける内部抵抗及び２．８Ｖにおける内部抵抗が示されている。

表１に示すように、実施例１及び実施例２に係る電気化学キャパシタでは、充電状態（３．８Ｖ）における内部抵抗は、充電前における内部抵抗に対して１０％程度の増大で抑えられることが確認された。一方で、比較例１及び比較例２に係る電気化学キャパシタでは、充電状態（３．８Ｖ）における内部抵抗は、充電前における内部抵抗に対して３０％程度増大してしまうことが確認された。

実施例１及び実施例２では、２価の陽イオンであるマグネシウムイオンを含む塩が用いられているため、電解液内で自由に移動できるイオンの数が充電に伴って減少することが抑制された結果、充電後における内部抵抗の増大が抑制されたと考えられる。

一方で、比較例１では、１価の陽イオンであるリチウムイオンを含む塩が用いられるため、電解液内で自由に移動できるイオンの数が充電に伴って減少し、充電後における内部抵抗が増大したと考えられる。比較例２では、２価の陽イオンであるマグネシウムイオンを含む塩が用いられているものの、電解液に含まれる有機溶媒が適切でないため、負極におけるマグネシウムイオンのインターカレーションが安定的に行われず、充電後における内部抵抗が増大したと考えられる。

また、実施例１及び実施例２に係る電気化学キャパシタでは、充放電後（２．８Ｖ）における内部抵抗は、充電前における内部抵抗と同等であることが確認された。一方で、比較例２に係る電気化学キャパシタでは、充放電後（２．８Ｖ）における内部抵抗は、充電前における内部抵抗に対して３０％程度増大してしまうことが確認された。

実施例１及び実施例２では、鎖状エステル系溶媒又はイオン液体を含む電解液が用いられるため、負極におけるマグネシウムイオンのインターカレーション及びその後の放出が安定的に行われ、充放電後における内部抵抗の増大が抑制されたと考えられる。

一方で、比較例２では、負極におけるマグネシウムイオンのインターカレーションが安定的に行われなかったために、負極表面に電解液の分解生成物が堆積し、充放電後における内部抵抗が増大したと考えられる。

第１実施形態に係る電気化学キャパシタ１００の構成を示す図である。 実施例及び比較例に係る電気化学キャパシタを示す図である。

符号の説明

１１・・・正極端子、１２・・・集電体、１３・・・活性炭電極、１３ａ・・・吸着面、２１・・・負極端子、２２・・・集電体、２３・・・電池電極、３０・・・セパレータ、４０・・・電解液、１００・・・電気化学キャパシタ

Claims (3)

1. カルシウムイオン又はマグネシウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な材料を含む第１電極と、
   活性炭によって構成される吸着面を有しており、前記吸着面に陰イオンを可逆的に吸着可能な第２電極と、
   前記第１電極と前記第２電極との間に設けられたセパレータとを備え、
   前記第１電極、前記第２電極及び前記セパレータは、電解液に浸漬されており、
   前記電解液は、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンを含む塩と、鎖状エステル系溶媒又はイオン液体を含む有機溶媒とによって構成されることを特徴とする電気化学キャパシタ。
2. 前記イオン液体は、アンモニウムイミド型のイオン液体であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
3. 前記第１電極を構成する材料は、黒鉛、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メソカーボン小球体、易黒鉛化炭素材料及び難黒鉛化炭素材料の中から選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学キャパシタ。

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